JP2978749B2 - Fishing net antifouling agent containing triphenylborane-alkylamine complex compound - Google Patents
Fishing net antifouling agent containing triphenylborane-alkylamine complex compoundInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は養殖用または定置用
の漁網、あるいは、漁網に使用される浮き子とロープな
どの資材などに対し使用することにより、腔腸動物、貝
類、管棲多毛類、および、その他の海棲付着生物による
汚損を防止し、さらに、有効成分が有機溶剤に可溶であ
るために、網染めの作業性などが大きく改善された漁網
防汚剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is applied to fishing nets for aquaculture or stationary use, or to materials such as floats and ropes used for fishing nets, and is used for coelenterates, shellfish, and tubed polychaetes. The present invention relates to a fishing net antifouling agent which prevents fouling by marine marine organisms, and has a greatly improved workability of net dyeing since the active ingredient is soluble in an organic solvent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】養殖用または定置用の漁網類は、海中に
長期間保持されるため、ヒドロ虫などの腔腸動物、貝
類、管棲多毛類、海藻類、コケムシ、軟体動物類などの
海棲汚損生物が激しく付着する。汚損生物の付着は、漁
網に大きな経済的損失を与えるため、多大の労力と費用
をかけて、これら被汚損対象物の保守に努めているのが
現状である。2. Description of the Related Art Fishing nets for aquaculture or stationary use are kept in the sea for a long period of time, and are used for marine organisms such as helminths such as hydroids, shellfish, tubal polychaetes, seaweeds, bryozoans and mollusks. Living fouling organisms adhere violently. At present, efforts are being made to maintain these contaminated objects with a great deal of effort and cost, since fouling organisms attach to the fishing nets and cause great economic losses.
【０００３】これまで、付着生物への対策として種々の
研究、提案がなされてきた。実用的には一連の有機錫化
合物が有効であることが知られている。しかし、有機錫
化合物は概して毒性が強く、これらを含有する商品を不
用意に取り扱うと取扱者に障害を及ぼす恐れがあるうえ
に、環境を破壊する可能性もある。この様な理由から低
公害性の水中防汚剤の出現が望まれるようになった。た
とえば、特公昭５１−１０８４９号公報にはベンゾチア
ゾール化合物を有効成分とする水中防汚塗料が、特開昭
６０−３８３０６号公報、特開昭６３−２８４２７５号
公報、特公平１−１１６０６号公報にはテトラアルキル
チウラムジスルフィッド化合物とその他の水中防汚剤化
合物とを組み合わせた種々の漁網用防汚剤、防汚塗料組
成物、漁網防汚用溶液が、特公昭６１−５０９８４号公
報には３−イソチアゾロン化合物を有効成分とする海洋
構築物の汚染防止剤が、特公平１−２０６６５号公報、
特公平２−２４２４２号公報、特開昭５３−９３２０号
公報、特開平５−２０１８０４号公報、特開平６−１０
０４０５号公報、特開平６−１００４０８号公報などに
はマレイミド化合物を有効成分とする防汚塗料がそれぞ
れ開示されている。Until now, various studies and proposals have been made as countermeasures against attached organisms. It is known that a series of organotin compounds are effective for practical use. However, organotin compounds are generally highly toxic, and careless handling of commodities containing them may cause harm to the handlers and may destroy the environment. For these reasons, the emergence of a low-polluting underwater antifouling agent has been desired. For example, Japanese Patent Publication No. Sho 51-10849 discloses an antifouling underwater paint containing a benzothiazole compound as an active ingredient, which is disclosed in JP-A-60-38306, JP-A-63-284275, and JP-B-11-1606. Various antifouling agents for fishing nets, antifouling paint compositions, and solutions for antifouling fishing nets in which a tetraalkylthiuram disulfide compound and other underwater antifouling agent compounds are combined are disclosed in JP-B-61-50984. There is a pollution control agent for marine structures containing a 3-isothiazolone compound as an active ingredient,
JP-B-2-24242, JP-A-53-9320, JP-A-5-201804, JP-A-6-10
JP-A No. 0405, JP-A-6-100408 and the like disclose antifouling paints containing a maleimide compound as an active ingredient.
【０００４】しかし、これらの防汚剤は、いずれもヒド
ロ虫などの腔腸動物に対する付着防止効果が弱く、腔腸
動物発生海域では使用できなかった。腔腸動物発生海域
とは、主に、定置網の使用される東北地方と北海道沿岸
である。ヒドロ虫は漁網に付着すると、短期間にすさま
じい勢いで繁殖し、網目を完全に塞いでしまい、漁網と
しての用をなさなくする。また、ヒドロ虫の体の一部が
網に残存すると、その部分から再びヒドロ虫が繁殖する
ので、除去作業は完全に行わなければならないが、ヒド
ロ虫は非常に強固に付着するため、完全に除去するのは
極めて困難である。[0004] However, these antifouling agents all have a weak effect of preventing adhesion to helminths such as hydroids and cannot be used in the marine territory where helminths occur. The coelenterating sea area is mainly the Tohoku region and the coast of Hokkaido where fixed nets are used. When attached to fishing nets, hydroid insects proliferate at a tremendous rate in a short period of time, completely blocking the mesh and rendering them useless. In addition, if a part of the body of the hydro insect remains in the net, the hydro insect regrows from that part, so the removal work must be performed completely, but since the hydro insect attaches very firmly, it is completely removed. It is very difficult to remove.
【０００５】以上述べた理由より、ヒドロ虫は最も被害
が大きい上に、最も対策が難しい海棲付着生物である。
従って、特に最近ではヒドロ虫などの腔腸動物に有効な
定置網用防汚剤の開発が熱望されてきている。ところ
で、特開平６−１５７２１９号公報には水不溶性ジチオ
カルバミン酸金属塩を有効成分とする腔腸動物付着防止
用水中防汚剤が開示されている。しかし、これらの化合
物はキシレンなどの有機溶剤に不溶であるため、得られ
た防汚剤は有効成分を分散させた分散型となる。このよ
うな分散型漁網防汚剤は、使用前によく撹拌、混合しな
ければ、その効力を充分に発揮しないため、網染めとよ
ばれる防汚加工処理時の作業性が非常に悪い。また、長
期間、放置しておくと、有効成分が沈降、凝集し、再分
散しなくなるおそれもある。[0005] For the reasons described above, hydro insects are the most damaging and most difficult marine periphytons to control.
Therefore, particularly recently, there has been an eager demand for the development of antifouling agents for fixed nets which are effective for coelenterates such as hydro insects. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-157219 discloses an underwater antifouling agent for preventing adhesion to intestinal animals, which comprises a water-insoluble metal dithiocarbamate as an active ingredient. However, since these compounds are insoluble in organic solvents such as xylene, the obtained antifouling agent is of a dispersion type in which an active ingredient is dispersed. Such a dispersed fishing net antifouling agent does not exhibit its full effect unless it is well stirred and mixed before use, so that the workability at the time of antifouling processing called net dyeing is very poor. Further, if left for a long period of time, the active ingredient may settle, aggregate, and may not be redispersed.
【０００６】一方、養殖用漁網に付着する生物のうち、
貝類と管棲多毛類に対しては、先に記した従来の防汚剤
では、その付着防止効果が弱く、これらの生物の付着を
防止することはできなかった。養殖用漁網における貝類
や管棲多毛類の付着による具体的な被害としては、第一
に、エサやりや網替えなど、漁網を海上に持ち上げる作
業の際、これらの生物の付着によって漁網の重量が増大
し、作業が困難になる事、第二に、これらの付着生物は
硬い石灰質で覆われているため、魚に傷をつけ、商品価
値を落とすおそれがある事、第三に、これらの付着生物
は、非常に強固に付着するため、除去作業が極めて困難
である事などがあげられる。[0006] On the other hand, among the organisms attached to the fishing net for aquaculture,
The conventional antifouling agent described above has a weak adhesion-preventing effect on shellfish and tube-shaped polychaete, and thus cannot prevent the adhesion of these organisms. The specific damage caused by the attachment of shellfish and tube-shaped polychaetes to the fishing nets for aquaculture is as follows.First, when lifting the fishing nets to the sea, such as feeding or changing nets, the weight of the fishing nets due to the attachment of these organisms. Secondly, these creatures are covered with hard calcareous material, which can damage fish and reduce their commercial value. Organisms attach very firmly, which makes removal work extremely difficult.
【０００７】このように、養殖用漁網の場合、貝類と管
棲多毛類による被害は、他の付着生物による被害と比べ
特に大きく、そして、これらの生物の付着を防止するの
は、従来の防汚剤では難しい。従って、貝類と管棲多毛
類に有効な養殖網用防汚剤の開発も強く望まれている。
貝類に対しては銅が有効である事が知られており、事
実、銅系の漁網防汚剤が貝類と管棲多毛類に対し効果が
あることが確認された。しかし、銅系の漁網防汚剤に
は、様々な欠点がある。例えば、重金属の銅を利用して
いるため環境に悪影響を及ぼす可能性がある事、処理し
た漁網が硬く、そして、重くなるためエサやりや網替え
時の作業性が悪い事、値段が高い事、一度使用した漁網
を再度、銅系漁網防汚剤で処理すると効力が低下する事
などである。加えて、銅系の漁網防汚剤の最大の欠点
は、有効成分がキシレンなどの有機溶剤に溶解しないた
め、得られた防汚剤が分散型となることである。分散型
漁網防汚剤の欠点は、前述した通りである。As described above, in the case of a fishing net for aquaculture, the damage caused by shellfish and tube-shaped polychaete is particularly large as compared with the damage caused by other attached organisms. Difficult with a fouling agent. Therefore, development of an antifouling agent for aquaculture nets that is effective for shellfish and tubal polychaetes is also strongly desired.
Copper is known to be effective against shellfish, and in fact, it was confirmed that copper-based fishing net antifouling agents were effective against shellfish and tubal polychaetes. However, copper-based fishing net antifouling agents have various disadvantages. For example, the use of heavy metal copper may have an adverse effect on the environment, the treated fishing net is hard and heavy, and the workability during feeding and changing nets is high, and the price is high. When the fishing net once used is treated again with the copper-based fishing net antifouling agent, the efficacy is reduced. In addition, the biggest drawback of the copper-based fishing net antifouling agent is that the obtained antifouling agent is of a dispersed type because the active ingredient is not dissolved in an organic solvent such as xylene. The disadvantages of the distributed fishing net antifouling agent are as described above.
【０００８】ところで、米国特許第３２１１６７９号明
細書には、炭素数が４から２０までのアルキルアミンな
どを用いたトリフェニルボラン−アルキルアミン錯化合
物を有効成分として２５重量％以上含有する防汚塗料が
記載されている。しかし、本特許明細書には当該錯化合
物をキシレンなどの有機溶剤に溶解させることにより、
網染めの作業性などが大きく改善された漁網防汚剤を与
えることについて全く示唆されていない。加えて、当該
錯化合物を有効成分として利用するヒドロ虫などの腔腸
動物、あるいは、貝類、および、管棲多毛類に対する防
汚効果が特にすぐれている漁網防汚剤についても示唆さ
れていない。US Pat. No. 3,111,679 discloses an antifouling paint containing at least 25% by weight of a triphenylborane-alkylamine complex compound using an alkylamine having 4 to 20 carbon atoms as an active ingredient. Is described. However, in this patent specification, by dissolving the complex compound in an organic solvent such as xylene,
There is no suggestion to provide a fishing net antifouling agent with greatly improved workability of net dyeing. In addition, there is no suggestion of a fishing net antifouling agent having a particularly excellent antifouling effect on coelenterates such as hydro worms, shellfish, and tubal polychaetes using the complex compound as an active ingredient.
【０００９】また、トリフェニルボラン−ヘキサデシル
アミン錯化合物は、上記米国特許第３２１１６７９号明
細書やその他の文献には記載がない化合物である。The triphenylborane-hexadecylamine complex compound is a compound which is not described in the above-mentioned US Pat. No. 3,111,679 or other documents.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、主に定置用
漁網に付着するヒドロ虫などの腔腸動物、および、貝類
や管棲多毛類などの養殖用漁網に付着する生物に対し、
すぐれた防汚効果を示し、さらに、有効成分が有機溶剤
に溶解するため、網染めの作業性などが著しく改善され
た有機溶剤溶解型の漁網防汚剤を提供することを目的と
する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is mainly intended for the use of worms such as hydro-insects that adhere to stationary fishing nets, and organisms that adhere to aquaculture fishing nets such as shellfish and tube-shaped polychaetes.
An object of the present invention is to provide an organic solvent-dissolving-type fishing net antifouling agent which exhibits an excellent antifouling effect and further has a significantly improved workability of net dyeing since the active ingredient is dissolved in the organic solvent.
【００１１】また、重金属を含有しない低公害性の防汚
剤を提供する事を、あわせて目的とする。Another object of the present invention is to provide a low pollution antifouling agent containing no heavy metal.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来の水中防汚剤の諸欠点を克服するために、鋭意研究
に努力した結果、低毒性である為に環境汚染の恐れが少
なく、さらに、溶解型であるため、作業性が大きく改善
された漁網防汚剤を発明した。すなわち、トリフェニル
ボラン−アルキルアミン錯化合物が、ヒドロ虫などの腔
腸動物、フジツボ、ムラサキイガイ、カキ、セルプラな
どの貝類、および、カサネカンザシ、ヒトエカンザシ、
ヤッコカンザシ、ウズマキゴカイなどの管棲多毛類、あ
るいはその他の生物の付着に対してすぐれた防汚効果を
示し、さらに、キシレンなどの有機溶剤に可溶であるた
め、特に網染めにおいて極めて作業性のよい、実用的な
製剤が可能であることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。なお、メチルアミン、および、エチルアミン
のトリフェニルボラン−アミン錯化合物は、キシレンに
対する溶解度が低く、本発明の目的に合わない。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to overcome the above-mentioned drawbacks of the conventional underwater antifouling agent. We have invented a fishing net antifouling agent which has a small amount and is of a dissolving type, so that workability is greatly improved. That is, the triphenylborane-alkylamine complex compound is a coelenterate such as a hydro insect, a barnacle, a mussel, an oyster, a shellfish such as a serpula, and a kanashi kaneshi, a human echinacea,
It shows an excellent antifouling effect against the attachment of tubal polychaetes such as scorpion and squid, and other organisms.Furthermore, since it is soluble in organic solvents such as xylene, it is extremely workable especially in net dyeing. The present inventors have found that a good and practical formulation is possible, and have completed the present invention. Note that the triphenylborane-amine complex compound of methylamine and ethylamine has low solubility in xylene, and thus does not meet the purpose of the present invention.
【００１３】網染めの際の作業性の良さに加えて、有機
溶剤溶解型の漁網防汚剤には、次に述べるような長所が
ある。第一に防汚剤の消費量が少なく経済的である事、
第二に処理網の重量が処理前とほとんど変わらず、か
つ、柔らかさも保持される事、第三に一度使用した漁網
を繰り返し処理しても効力が低下しない事、第四に長期
間の保存に適している事などである。[0013] In addition to the good workability at the time of net dyeing, the organic solvent-dissolving type fishing net antifouling agent has the following advantages. First, the consumption of antifouling agents is low and economical.
Second, the weight of the net is almost the same as before, and the softness is maintained. Third, the efficacy of the net once used does not decrease even if it is repeatedly processed. Fourth, long-term storage And so on.
【００１４】すなわち、本発明は、（１）：一般式That is, the present invention provides:
【００１５】[0015]
【化８】 Embedded image
【００１６】（式中、Ｒ1 は炭素数３から３０までのア
ルキル基を示す。）により表されるトリフェニルボラン
−アルキルアミン錯化合物（以下、化合物群（ｉ）とも
いう）の１種または２種以上を有効成分として含有し、
さらに、これらを溶解する有機溶剤からなることを特徴
とする有機溶剤溶解型の漁網防汚剤、（２）：トリフェ
ニルボラン−アルキルアミン錯化合物の１種または２種
以上の合計の配合量が１重量％から２５重量％未満であ
るところの（１）に記載の漁網防汚剤、（３）：（１）
に記載のトリフェニルボラン−アルキルアミン錯化合物
の１種または２種以上を有効成分として含有し、さら
に、これらを溶解する有機溶剤からなることを特徴とす
る有機溶剤溶解型の腔腸動物付着防止用漁網防汚剤、
（４）：（１）に記載のトリフェニルボラン−アルキル
アミン錯化合物の１種または２種以上を有効成分として
含有し、さらに、これらを溶解する有機溶剤からなるこ
とを特徴とする有機溶剤溶解型の養殖網用防汚剤、
（５）：（１）に記載のトリフェニルボラン−アルキル
アミン錯化合物のうち、アルキルアミンの炭素数が３、
または、８から１８である錯化合物の１種または２種以
上を有効成分として含有し、さらに、これらを溶解する
芳香族炭化水素からなることを特徴とする有機溶剤溶解
型の漁網防汚剤、（６）：（１）に記載のトリフェニル
ボラン−アルキルアミン錯化合物のうち、アルキルアミ
ンがｎ−プロピルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサ
デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンである錯化合物
の１種または２種以上を有効成分として含有する（５）
に記載の漁網防汚剤、（７）：（１）、（５）または
（６）に記載のトリフェニルボラン−アルキルアミン錯
化合物の１種または２種以上と、１，３−ジシアノテト
ラクロロベンゼン（以下、化合物（ｉｉ）ともいう）、
２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（以
下、化合物（ｉｉｉ）ともいう）、一般式(Wherein R 1 represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms), one of triphenylborane-alkylamine complex compounds (hereinafter also referred to as compound group (i)) represented by Contains two or more as active ingredients,
Further, an organic solvent-dissolving type fishing net antifouling agent characterized by comprising an organic solvent that dissolves them, and (2) one or more triphenylborane-alkylamine complex compounds in a total compounding amount of The fishing net antifouling agent according to (1), wherein the amount is from 1% by weight to less than 25% by weight, (3): (1)
Wherein at least one of the triphenylborane-alkylamine complex compounds described in (1) is contained as an active ingredient, and further comprising an organic solvent capable of dissolving these compounds, wherein an organic solvent-dissolving type coelenterate prevention is provided. Fishing net antifouling agent,
(4) An organic solvent dissolution characterized by containing one or more of the triphenylborane-alkylamine complex compounds described in (1) as an active ingredient, and further comprising an organic solvent dissolving them. Anti-fouling agent for aquaculture nets,
(5): among the triphenylborane-alkylamine complex compounds described in (1), the alkylamine has 3 carbon atoms;
Or an organic solvent-soluble fishing net antifouling agent containing one or more of the complex compounds of 8 to 18 as an active ingredient, and further comprising an aromatic hydrocarbon that dissolves them. (6): among the triphenylborane-alkylamine complex compounds according to (1), the alkylamine is n-propylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-dodecylamine, n-hexadecylamine, (5) containing one or more kinds of complex compounds which are n-octadecylamine as an active ingredient
And (7) one or more of the triphenylborane-alkylamine complex compounds described in (1), (5) or (6), and 1,3-dicyanotetrachlorobenzene. (Hereinafter also referred to as compound (ii)),
2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole (hereinafter also referred to as compound (iii)), a general formula
【００１７】[0017]
【化９】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒ2 は、炭素数１〜４個のアルキ
ル基を示す。）により表されるテトラアルキルチウラム
ジスルフィッド類（以下、化合物群（ｉｖ）ともいう）
の１種または２種以上、一般式(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (hereinafter, also referred to as compound group (iv))
One or more of the general formulas
【００１９】[0019]
【化１０】 Embedded image
【００２０】（式中、Ｒ3 は水素、アルキル基、ハロゲ
ン置換アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ア
ルキル置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ベン
ジル基、アルキル置換ベンジル基、ハロゲン置換ベンジ
ル基を示す。）により表される２，３−ジクロロマレイ
ミド類（以下、化合物群（ｖ）ともいう）の１種または
２種以上、一般式(Wherein R 3 represents hydrogen, an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, a benzyl group, an alkyl-substituted benzyl group, a halogen-substituted benzyl group) One or more of 2,3-dichloromaleimides (hereinafter, also referred to as compound group (v)) represented by the following general formula:
【００２１】[0021]
【化１１】 Embedded image
【００２２】（式中、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同一または
異なって水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ
基、カルボニル基、アルケニル基、アラルキル基を示
す。）により表されるフェノール類（以下、化合物群
（ｖｉ）ともいう）の１種または２種以上の中から選ば
れる化合物の１種または２種以上とを有効成分として含
有し、さらに、これらを溶解する有機溶剤からなること
を特徴とする有機溶剤溶解型の漁網防汚剤、（８）：溶
出調整剤として、一般式 Ｒ7 −（Ｓ）n −Ｒ7 （式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０個のアルキル基を示し、
ｎは２〜１０の整数を示す。）により表されるジアルキ
ルポリスルフィッド類（以下、化合物群（ｖｉｉ）とも
いう）、平均分子量が２００〜１０００を有するポリブ
テン、パラフィン類およびワセリンから選ばれる１種ま
たは２種以上を含有することを特徴とする（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）
に記載の漁網防汚剤、（９）：トリフェニルボラン−ｎ
−ヘキサデシルアミン錯化合物、（１０）：（９）に記
載のトリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化
合物を含有する漁網防汚剤、（１１）：（９）に記載の
トリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物
を有効成分として含有し、さらに、これを溶解する有機
溶剤からなることを特徴とする有機溶剤溶解型の漁網防
汚剤、（１２）：（９）に記載のトリフェニルボラン−
ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物の配合量が０．１重量
％から３０重量％以下であるところの（１０）または
（１１）に記載の漁網防汚剤、（１３）：（９）に記載
のトリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合
物を有効成分として含有し、さらに、これを溶解する有
機溶剤からなることを特徴とする有機溶剤溶解型の腔腸
動物付着防止用漁網防汚剤、（１４）：（９）に記載の
トリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物
を有効成分として含有し、さらに、これを溶解する有機
溶剤からなることを特徴とする有機溶剤溶解型の養殖網
用防汚剤、（１５）：（９）に記載のトリフェニルボラ
ン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物と、１，３−ジシ
アノテトラクロロベンゼン、２−（チオシアノメチルチ
オ）ベンゾチアゾール、一般式(Wherein R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group,
A cycloalkyl group, a phenyl group, a halogen, an alkoxy group, a carbonyl group, an alkenyl group, and an aralkyl group. ) (Hereinafter, also referred to as compound group (vi)) as one or more compounds selected from the group consisting of one or more compounds as an active ingredient. organic solvent soluble type of fishing net antifouling agent characterized by comprising an organic solvent which dissolves, (8): as an elution-adjusting agent, the general formula R 7 - (S) n -R 7 ( wherein, R 7 carbon Represents an alkyl group of 1 to 20,
n shows the integer of 2-10. ), One or more selected from polybutenes having an average molecular weight of 200 to 1,000, paraffins and petrolatum, which are also referred to as compound group (vii). (1),
(2), (3), (4), (5), (6) or (7)
(9): triphenylborane-n
-Hexadecylamine complex compound, (10): triphenylborane described in (9), anti-fouling agent for fishing net containing n-hexadecylamine complex compound, (11): triphenylborane described in (9)- An organic solvent-dissolving type fishing net antifouling agent comprising an n-hexadecylamine complex compound as an active ingredient and further comprising an organic solvent capable of dissolving the complex compound. (12): Phenylborane
The antifouling agent for fishing net according to (10) or (11), wherein the blending amount of the n-hexadecylamine complex compound is 0.1% by weight to 30% by weight or less; A fishing net antifouling agent for preventing adhesion of a gut animal, which is an organic solvent-soluble type, comprising a triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound as an active ingredient, and further comprising an organic solvent dissolving the compound; 14): For an aquaculture net of an organic solvent dissolving type, comprising the triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound described in (9) as an active ingredient, and further comprising an organic solvent dissolving the compound. Antifouling agent, (15): triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound described in (9), 1,3-dicyanotetrachlorobenzene, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole , The general formula
【００２３】[0023]
【化１２】 Embedded image
【００２４】（式中、Ｒ2 は、炭素数１〜４個のアルキ
ル基を示す。）により表されるテトラアルキルチウラム
ジスルフィッド類の１種または２種以上、一般式(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), one or more of tetraalkylthiuram disulfides represented by the general formula:
【００２５】[0025]
【化１３】 Embedded image
【００２６】（式中、Ｒ3 は水素、アルキル基、ハロゲ
ン置換アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ア
ルキル置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ベン
ジル基、アルキル置換ベンジル基、ハロゲン置換ベンジ
ル基を示す。）により表される２，３−ジクロロマレイ
ミド類の１種または２種以上、一般式(Wherein R 3 represents hydrogen, alkyl, halogen-substituted alkyl, cycloalkyl, phenyl, alkyl-substituted phenyl, halogen-substituted phenyl, benzyl, alkyl-substituted benzyl, halogen-substituted benzyl) 1) or two or more 2,3-dichloromaleimides represented by the following general formula:
【００２７】[0027]
【化１４】 Embedded image
【００２８】（式中、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同一または
異なって水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ
基、カルボニル基、アルケニル基、アラルキル基を示
す。）により表されるフェノール類の１種または２種以
上の中から選ばれる化合物の１種または２種以上とを有
効成分として含有し、さらに、これらを溶解する有機溶
剤からなることを特徴とする有機溶剤溶解型の漁網防汚
剤、（１６）：溶出調整剤として一般式 Ｒ7 −（Ｓ）n −Ｒ7 （式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０個のアルキル基を示し、
ｎは２〜１０の整数を示す。）により表されるジアルキ
ルポリスルフィッド類、平均分子量が２００〜１０００
を有するポリブテン、パラフィン類およびワセリンから
選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とす
る（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）
または（１５）に記載の漁網防汚剤に関する。(Wherein R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group,
A cycloalkyl group, a phenyl group, a halogen, an alkoxy group, a carbonyl group, an alkenyl group, and an aralkyl group. ), Which comprises one or more compounds selected from among one or more of the phenols represented by the formula (1) as an active ingredient, and further comprises an organic solvent capable of dissolving them. organic solvent soluble type of fishing net antifouling agent, (16): elution controlling general formula as agents R 7 - in (S) n -R 7 (wherein, R 7 represents 1-20 alkyl group having a carbon number,
n shows the integer of 2-10. ), Having an average molecular weight of 200 to 1000
(10), (11), (12), (13), (14) characterized by containing one or more selected from polybutene, paraffins and petrolatum having
Or a fishing net antifouling agent according to (15).
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】本発明のトリフェニルボラン−ア
ルキルアミン錯化合物は、下記の一般式により合成する
ことができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The triphenylborane-alkylamine complex compound of the present invention can be synthesized by the following general formula.
【００３０】[0030]
【化１５】 Embedded image
【００３１】（式中、Ｒ1 は前記のとおりである。）す
なわち、トリフェニルボランの水酸化ナトリウム付加体
と相当するアルキルアミンを水溶液中で反応させること
により目的とするトリフェニルボラン−アルキルアミン
錯化合物を合成することができる。得られた錯化合物は
水に不溶であるため、ただちに分離する。分離した錯化
合物が結晶化した場合は、濾取し、水洗した後、乾燥さ
せればよい。また、結晶化しなかった場合は、トルエ
ン、キシレンなどの有機溶媒で抽出し、水洗した後、溶
液を無水硫酸マグネシウムなどで乾燥させ、溶媒を減圧
で留去すれば、オイル状の錯化合物が得られる。反応温
度は、室温で良いが、必要に応じて、０℃から６０℃ま
で変化させることができる。また、反応時間は３０分間
から２日間である。(Wherein R 1 is as defined above). That is, the desired triphenylborane-alkylamine is obtained by reacting the sodium hydroxide adduct of triphenylborane with the corresponding alkylamine in an aqueous solution. Complex compounds can be synthesized. Since the obtained complex compound is insoluble in water, it is separated immediately. When the separated complex compound crystallizes, it may be collected by filtration, washed with water, and then dried. If it does not crystallize, extract with an organic solvent such as toluene or xylene, wash with water, dry the solution with anhydrous magnesium sulfate, etc., and evaporate the solvent under reduced pressure to obtain an oily complex compound. Can be The reaction temperature may be room temperature, but can be changed from 0 ° C. to 60 ° C. as necessary. The reaction time is 30 minutes to 2 days.
【００３２】なお、ベリッヒテ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）第
５７Ｂ巻、８１３ペ−ジ（１９２４年）に記載の方法で
も目的物を得ることができる。本発明で使用される化合
物（ｉ）のＲ1 は特に限定されるものではないが、ｎ−
プロピル基、または、炭素数が８から１８のアルキル基
が望ましい。炭素数が８から１８のアルキル基とは、例
えば、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、３−エチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシ
ル、２，３−ジメチルヘキシルなどである。The desired product can also be obtained by the method described in Berichte, Vol. 57B, pp. 813 (1924). R 1 of compound (i) used in the present invention is not particularly limited, but n-
A propyl group or an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable. Examples of the alkyl group having 8 to 18 carbon atoms include 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 3-ethylhexyl, 2,2-dimethylhexyl, and 2,3-dimethylhexyl. It is.
【００３３】また、本発明で使用される化合物（ｉ）に
は、炭素数３から１８までの２種以上のアルキルアミン
化合物を含有したアルキルアミン組成物を用いて合成し
た、トリフェニルボラン−アルキルアミン組成物である
ことも望ましい。Ｒ1 として、炭素数が８から１８のア
ルキル基が望ましい理由として、アミンが低価格で経済
的である事、合成収率が高い事などがあげられるが、最
大の理由は防汚効果が高い事である。具体的には、後述
の実施例に示すように、炭素数が８から１８の高級アミ
ンの錯化合物を有効成分とする養殖網用防汚剤の有効期
間は６ヶ月以上であり、炭素数が７以下の低級アミンの
錯化合物を用いた養殖網用防汚剤の有効期間である４ヶ
月より長く、持続性に優れている事、また、実験室で行
われた基礎効力試験より、炭素数が３、または、８〜１
８のアミンの錯化合物の効力は、炭素数が１９以上のア
ミンの錯化合物の効力より優れている事である。ただ
し、ｎ−プロピルアミンの錯化合物は、例外的に、炭素
数が８から１８の高級アミンの錯化合物と同等の持続力
を示した。また、炭素数が３、または、８から１８では
ないアミンの錯化合物にも、最低４ヶ月は防汚効果が認
められるため、防汚剤の有効成分として利用することが
可能である。炭素数が３、または、８から１８ではない
アミンの錯化合物のＲ1 として例えば、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、イコシル、ドコシル、テトラ
コシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコンチ
ル、第２級ブチル、第３級ペンチル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチルなどがあげられる。The compound (i) used in the present invention includes a triphenylborane-alkyl synthesized using an alkylamine composition containing two or more alkylamine compounds having 3 to 18 carbon atoms. It is also desirable to be an amine composition. R 1 is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms because amines are inexpensive and economical, and the synthesis yield is high. The biggest reason is that the antifouling effect is high. Is the thing. Specifically, as shown in the examples described below, the effective period of the antifouling agent for aquaculture nets containing a complex compound of a higher amine having 8 to 18 carbon atoms as an active ingredient is 6 months or more. The antifouling agent for aquaculture nets using a complex compound of a lower amine of 7 or less is longer than the validity period of 4 months, and has excellent sustainability. Is 3 or 8 to 1
The efficacy of the amine complex compound of 8 is superior to that of the amine complex compound having 19 or more carbon atoms. However, the complex compound of n-propylamine exceptionally showed the same durability as the complex compound of a higher amine having 8 to 18 carbon atoms. Further, an amine complex compound having a carbon number of 3 or other than 8 to 18 has an antifouling effect for at least 4 months, and thus can be used as an active ingredient of an antifouling agent. Examples of R 1 of a complex compound of an amine having 3 or 8 to 18 carbon atoms include, for example, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, hexacosyl, octacosyl, triacontyl, secondary butyl, and tertiary. Pentyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl and the like can be mentioned.
【００３４】本発明で使用される化合物群（ｉｖ）のＲ
2 はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
があげられ、化合物としては、テトラメチルチウラムジ
スルフィッド、テトラエチルチウラムジスルフィッド、
テトライソプロピルチウラムジスルフィッド、テトラ−
ｎ−ブチルチウラムジスルフィッドなどがあげられる。The R of the compound group (iv) used in the present invention
2 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, as compounds, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide,
Tetraisopropylthiuram disulfide, tetra-
n-butylthiuram disulfide and the like.
【００３５】また、化合物群（ｖ）のＲ3 におけるアル
キル基とはエチル、イソプロピル、ブチル、第３級ブチ
ル、オクチルなどが、ハロゲン置換アルキル基とはジク
ロロメチル、ジクロロエチル、トリクロロエチルなど
が、シクロアルキル基とはシクロヘキシルなどが、アル
キル置換フェニル基とはジメチルフェニル、ジエチルフ
ェニル、メチルエチルフェニルなどが、ハロゲン置換フ
ェニル基とはジクロロフェニルなどが、アルキル置換ベ
ンジル基とはメチルベンジル、ジメチルベンジル、ジエ
チルベンジル、α−メチルベンジルなどが、ハロゲン置
換ベンジル基とはクロロベンジル、ジクロロベンジルな
どがあげられ、化合物として、２，３−ジクロロ−Ｎ−
エチルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ブチルマレ
イミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−第３級ブチルマレイミ
ド、２，３−ジクロロ−Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、
２，３−ジクロロ−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド、２，３−
ジクロロ−Ｎ−（２−クロロベンジル）マレイミド、
２，３−ジクロロ−Ｎ−（４−クロロベンジル）マレイ
ミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−メチルベンジル）
マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４−ジメチ
ルベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−
（３，４−ジメチルベンジル）マレイミド、２，３−ジ
クロロ−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド、２，３−
ジクロロ−Ｎ−（２，４−ジクロロベンジル）マレイミ
ド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチル
フェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，
６−ジメチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ
−Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、２，
３−ジクロロ−Ｎ−（２，４−ジエチルフェニル）マレ
イミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４，６−トリメ
チルフェニル）マレイミドなどまたはその混合物があげ
られる。The alkyl group for R 3 in the compound group (v) includes ethyl, isopropyl, butyl, tertiary butyl, octyl and the like, and the halogen-substituted alkyl group includes dichloromethyl, dichloroethyl and trichloroethyl. Cycloalkyl groups include cyclohexyl, alkyl-substituted phenyl groups include dimethylphenyl, diethylphenyl, and methylethylphenyl; halogen-substituted phenyl groups include dichlorophenyl; and alkyl-substituted benzyl groups include methylbenzyl, dimethylbenzyl, and diethyl. Benzyl, α-methylbenzyl and the like; and halogen-substituted benzyl groups include chlorobenzyl and dichlorobenzyl. As the compound, 2,3-dichloro-N-
Ethyl maleimide, 2,3-dichloro-N-isopropylmaleimide, 2,3-dichloro-Nn-butylmaleimide, 2,3-dichloro-N-tertiary butylmaleimide, 2,3-dichloro-Nn -Octylmaleimide,
2,3-dichloro-N-cyclohexylmaleimide,
2,3-dichloro-N-benzylmaleimide, 2,3-
Dichloro-N- (2-chlorobenzyl) maleimide,
2,3-dichloro-N- (4-chlorobenzyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2-methylbenzyl)
Maleimide, 2,3-dichloro-N- (2,4-dimethylbenzyl) maleimide, 2,3-dichloro-N-
(3,4-dimethylbenzyl) maleimide, 2,3-dichloro-N-α-methylbenzylmaleimide, 2,3-
Dichloro-N- (2,4-dichlorobenzyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2-ethyl-6-methylphenyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2
6-dimethylphenyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2,6-diethylphenyl) maleimide,
Examples thereof include 3-dichloro-N- (2,4-diethylphenyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2,4,6-trimethylphenyl) maleimide and the like or a mixture thereof.
【００３６】また、化合物群（ｖｉ）のＲ4 ，Ｒ5 ，Ｒ
6 におけるアルキル基とはメチル、エチル、イソプロピ
ル、ブチル、第３級ブチル、ノニルなどが、ハロゲン置
換アルキル基とはジクロロメチル、ジクロロエチル、ト
リクロロエチルなどが、シクロアルキル基とはシクロヘ
キシルなどが、ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素が、アルコキシ基とはメトキシ、エトキシ、プロポキ
シなどが、アルケニル基とはビニル、アリル、イソプロ
ペニルなどが、アラルキル基とはクミルなどがあげら
れ、化合物としてノニルフェノール、クミルフェノー
ル、４，６−ジ第３級ブチル−ｍ−クレゾール、１−シ
クロヘキシル−５−メチルフェノール、２，６−ジ第３
級ブチル−ｐ−クレゾール、２−フェニルフェノール、
２−ブチル−６−エチル−４−イソプロピルフェノー
ル、２−ブロモ−６−クロロ−４−ジクロロメチルフェ
ノール、２−フルオロ−４−ヨ−ド−３−トリクロロエ
チルフェノール、３−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香
酸、４−エトキシ−２−ビニルフェノールなどがあげら
れる。In the compound group (vi), R 4 , R 5 , R
In 6, the alkyl group is methyl, ethyl, isopropyl, butyl, tertiary butyl, nonyl, etc., the halogen-substituted alkyl group is dichloromethyl, dichloroethyl, trichloroethyl, etc., and the cycloalkyl group is cyclohexyl, etc. Is fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkoxy group is methoxy, ethoxy, propoxy and the like, alkenyl group is vinyl, allyl, isopropenyl and the like, and aralkyl group is cumyl and the like. Cumylphenol, 4,6-ditertiary butyl-m-cresol, 1-cyclohexyl-5-methylphenol, 2,6-ditertiary
Tert-butyl-p-cresol, 2-phenylphenol,
2-butyl-6-ethyl-4-isopropylphenol, 2-bromo-6-chloro-4-dichloromethylphenol, 2-fluoro-4-iodo-3-trichloroethylphenol, 3-hydroxy-5-methoxy Benzoic acid, 4-ethoxy-2-vinylphenol and the like.
【００３７】本発明のトリフェニルボラン−アルキルア
ミン錯化合物の配合量は、漁網防汚剤の適用環境によっ
て任意に変更できるが、通常１重量％から２５重量％未
満、好ましくは３重量％から２５重量％未満である。ト
リフェニルボラン−アルキルアミン錯化合物の配合量が
１重量％以下の防汚剤は、充分な効果を発揮しない。一
方、２５重量％以上の配合量の防汚剤は、２５重量％の
配合量のものと効果の差が見られないので、コスト高に
なる分非経済的である。他の有効成分の配合量も任意に
変更できるが、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２
５重量％である。The amount of the triphenylborane-alkylamine complex compound of the present invention can be arbitrarily changed depending on the application environment of the fishing net antifouling agent, but is usually 1% by weight to less than 25% by weight, preferably 3% by weight to 25% by weight. % By weight. An antifouling agent in which the amount of the triphenylborane-alkylamine complex compound is 1% by weight or less does not exert a sufficient effect. On the other hand, an antifouling agent having a compounding amount of 25% by weight or more does not show a difference in effect from a compound having a compounding amount of 25% by weight. The amount of the other active ingredients can be arbitrarily changed, but is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 2% by weight.
5% by weight.
【００３８】溶出調整剤として使用される化合物群（ｖ
ｉｉ）のＲ7 はエチル、プロピル、第３級ブチル、第３
級アミル、第３級ノニル、第３級ドデシル、ノナデシル
が好ましく、化合物としては、ジエチルペンタスルフィ
ッド、ジプロピルテトラスルフィッド、ジ第３級ブチル
ジスルフィッド、ジ第３級ブチルテトラスルフィッド、
ジ第３級アミルテトラスルフィッド、ジ第３級ノニルペ
ンタスルフィッド、ジ第３級ドデシルペンタスルフィッ
ド、ジノナデシルテトラスルフィッドなどがあげられ
る。また、これらの混合物であってもよい。The compound group (v
ii) R 7 is ethyl, propyl, tertiary butyl, tertiary
Preferred are amyl, tertiary nonyl, tertiary dodecyl, and nonadecyl. Examples of the compound include diethylpentasulfide, dipropyltetrasulfide, ditertiarybutyldisulfide, and ditertiarybutylbutyltetrasulfide. Sulfide,
Di-tertiary amyl tetrasulfide, di-tertiary nonyl pentasulfide, di-tertiary dodecyl pentasulfide, dinonadecyl tetrasulfide and the like. Further, a mixture thereof may be used.
【００３９】また、溶出調整剤として使用される平均分
子量が２００〜１０００を有するポリブテンとしては、
例えば、日本石油（株）製のＬＶ−５、ＬＶ−１０、Ｌ
Ｖ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ−１５、Ｈ
Ｖ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００、ＨＶ−３００な
どがあげられ、これらの混合物であってもよい。また、
溶出調整剤として使用されるパラフィン類には、例え
ば、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩化パラフ
ィンなどがあげられ、これらの混合物であってもよい。As the polybutene having an average molecular weight of 200 to 1000 used as an elution modifier,
For example, LV-5, LV-10, L-5 manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.
V-25, LV-50, LV-100, HV-15, H
V-35, HV-50, HV-100, HV-300 and the like, and a mixture thereof may be used. Also,
Examples of the paraffins used as the dissolution controlling agent include liquid paraffin, paraffin wax, chlorinated paraffin and the like, and a mixture thereof may be used.
【００４０】さらに、溶出調整剤として使用されるワセ
リンには、白色ワセリン、黄色ワセリンがあげられる。
溶出調整剤として使用される化合物群（ｖｉｉ）、ポリ
ブテン、パラフィン類、およびワセリンから選ばれる化
合物の配合量は、３〜２０重量％、望ましくは５〜１０
重量％である。その各溶出調整剤の混合比は、使用条件
により任意に変更できる。Vaseline used as an elution modifier includes white petrolatum and yellow petrolatum.
The compounding amount of the compound selected from the group of compounds (vii), polybutene, paraffins, and petrolatum used as the dissolution controlling agent is 3 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight.
% By weight. The mixing ratio of each of the elution modifiers can be arbitrarily changed depending on the use conditions.
【００４１】本発明の漁網用防汚剤は通常の方法で容易
に製造できる。たとえば有効成分のトリフェニルボラン
−アルキルアミン錯化合物の１種または２種以上、ある
いはそれと、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合
物群（ｉｖ）、化合物群（ｖ）および化合物群（ｖｉ）
から選ばれる化合物１種または２種以上とに、溶出調整
剤として選ばれる化合物群（ｖｉｉ）の化合物、ポリブ
テン、パラフィン類およびワセリンの１種または２種以
上、および樹脂を加えて、有機溶剤で溶解させればよ
い。The antifouling agent for fishing nets of the present invention can be easily produced by a usual method. For example, one or more of the active ingredient triphenylborane-alkylamine complex compounds, or a combination thereof, with compound (ii), compound (iii), compound group (iv), compound group (v) and compound group (vi)
And one or more compounds selected from the group consisting of: a compound of the compound group (vii) selected as an elution modifier, one or more of polybutene, paraffins and petrolatum, and a resin; and an organic solvent. What is necessary is just to dissolve.
【００４２】ここで、使用される樹脂としては、たとえ
ば、ロジン樹脂、アクリル樹脂、ポリブテン樹脂、塩化
ゴム樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン
樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などがあげられる。こ
れらの樹脂の１種を使用することもできるし、２種以上
を併用することもできる。また、樹脂は特にこれらに限
定されるものではない。The resin used here includes, for example, rosin resin, acrylic resin, polybutene resin, chlorinated rubber resin, vinyl chloride resin, alkyd resin, cumarone resin, ethylene-vinyl acetate resin and the like. One of these resins may be used, or two or more of them may be used in combination. Further, the resin is not particularly limited to these.
【００４３】有機溶剤としては、本発明の有効成分であ
るトリフェニルボラン−アルキルアミン錯化合物、ある
いはそれと、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合
物群（ｉｖ）、化合物群（ｖ）および化合物群（ｖｉ）
から選ばれる化合物を溶解させる溶剤を使用することが
でき、たとえばキシレン、トルエン、プソイドクメン、
ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、メシチレン、
ソルベントナフサ、ブタノール、イソプロパノール、メ
チルイソブチルケトン、ヘキサンなどがあげられる。ま
た、これらの混合物であってもよい。ただし、本発明の
トリフェニルボラン−アルキルアミン錯化合物は、ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素に比べ、芳香族炭化水素に対
する溶解度が高いので、溶剤には芳香族炭化水素が望ま
しい。特にキシレンは、錯化合物を２５重量％以上溶解
させるので、本発明の溶剤に最もふさわしい。Examples of the organic solvent include a triphenylborane-alkylamine complex compound which is an active ingredient of the present invention, or a compound (ii), a compound (iii), a compound group (iv), a compound group (v) and a compound (ii). Group (vi)
A solvent that dissolves a compound selected from, for example, xylene, toluene, pseudocumene,
Diethylbenzene, triethylbenzene, mesitylene,
Solvent naphtha, butanol, isopropanol, methyl isobutyl ketone, hexane and the like. Further, a mixture thereof may be used. However, the triphenylborane-alkylamine complex compound of the present invention has a higher solubility in aromatic hydrocarbons than aliphatic hydrocarbons such as hexane, and therefore, aromatic hydrocarbons are preferable as the solvent. In particular, xylene dissolves the complex compound in an amount of 25% by weight or more, and is most suitable for the solvent of the present invention.
【００４４】本発明の漁網防汚剤は、低毒性で安全性が
高く、かつ、長期にわたってヒドロ虫などの腔腸動物、
フジツボ、ムラサキイガイ、カキ、セルプラなどの貝
類、カサネカンザシ、ヒトエカンザシ、ヤッコカンザ
シ、ウズマキゴカイなどの管棲多毛類、および、その他
の生物の付着に対し優れた防汚効果を示す。また、有効
成分が有機溶剤に溶解するため、均一な溶解型の漁網防
汚剤が得られ、網染めの作業性などを一段と改善する。The antifouling agent for fishing nets of the present invention has low toxicity and high safety, and is used for a long time,
It shows an excellent antifouling effect against the adhesion of shellfish such as barnacles, mussels, oysters, and serplas, tubal polychaetes such as kansane kansashi, human kansetsu, yakko kansashi and suzukigo kai, and other organisms. Further, since the active ingredient is dissolved in the organic solvent, a uniform dissolving type fishing net antifouling agent is obtained, and the workability of net dyeing is further improved.
【００４５】[0045]
【実施例】以下に、合成例および実施例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中
の配合は重量％を示す。 合成例１ トリフェニルボラン−ｎ−プロピルアミン錯
化合物 メカニカルスターラー、冷却管、滴下ロート、温度計を
取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、トリフェニルボラ
ンの水酸化ナトリウム付加物水溶液（東京化成（株）の
試薬；トリフェニルボランの水酸化ナトリウム付加物の
含有率９．６％）を４６１．０ｇ入れ、撹拌を開始し
た。室温（２０℃）で３０分間かけて、ｎ−プロピルア
ミン（キシダ化学（株）の試薬）１０．８ｇをゆっくり
滴下すると、ただちに結晶が析出した。そのまま室温で
３時間撹拌し、反応を進行させた。結晶を吸引濾取した
後、水洗を行い、過剰の水酸化ナトリウムと未反応のｎ
−プロピルアミンを除去した。乾燥させると４２．２ｇ
（収率９０％）の白色結晶が得られた。ＩＲ（赤外線吸
収スペクトル）および元素分析値より目的物であること
が確認された。 合成例２ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミ
ン錯化合物 メカニカルスターラー、冷却管、滴下ロート、温度計を
取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサデシル
アミン（和光純薬工業（株）の試薬）５０．０ｇを入
れ、内温を７５℃まで上げる。結晶が完全に溶解した
後、撹拌下、トリフェニルボランの水酸化ナトリウム付
加物水溶液（合成例１に記載した試薬）６４８．９ｇを
１時間かけて、内温を７０℃〜７５℃に保ちながら、滴
下する。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌し、反応させ
る。その後、３０℃以下に冷却すると結晶が析出した。
結晶を吸引濾取した後、水洗を行い、過剰の水酸化ナト
リウムと未反応のｎ−ヘキサデシルアミンを除去した
後、乾燥させると９０．１ｇ（収率９０％）の白色結晶
が得られた。ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および元素
分析値より目的物であることが確認された。 合成例３ トリフェニルボラン−アルキルアミン錯化合
物 メカニカルスターラー、冷却管、滴下ロート、温度計を
取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ファーミン８０
（花王（株）の製品；炭素数１６の脂肪族アルキルアミ
ン：６％、炭素数１８の脂肪族アルキルアミン：９２
％、その他のアルキルアミン２％を含有するアルキルア
ミン組成物）を４２．８ｇを入れ、内温を７５℃まで上
げる。結晶が完全に溶解した後、撹拌下、トリフェニル
ボランの水酸化ナトリウム付加物水溶液（合成例１に記
載した試薬）５００．０ｇを１時間かけて、内温を７０
℃〜７５℃に保ちながら、滴下する。滴下終了後、７０
℃で３時間撹拌し、反応させる。その後、３０℃以下に
冷却すると結晶が析出した。結晶を吸引濾取した後、水
洗を行い、過剰の水酸化ナトリウムと未反応のアミンを
除去した後、乾燥させると７４．５ｇ（収率９１％）の
白色結晶が得られた。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Synthesis Examples and Examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. In addition, the composition in an Example shows a weight%. Synthesis Example 1 Triphenylborane-n-propylamine complex
In a 1 L four-necked flask equipped with a compound mechanical stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and a thermometer, add an aqueous solution of sodium hydroxide adduct of triphenylborane (a reagent of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; sodium hydroxide addition of triphenylborane). 461.0 g of 9.6%) was added and stirring was started. When 10.8 g of n-propylamine (a reagent of Kishida Chemical Co., Ltd.) was slowly added dropwise at room temperature (20 ° C.) for 30 minutes, crystals were immediately precipitated. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours to allow the reaction to proceed. After the crystals are filtered off with suction, the crystals are washed with water to remove excess sodium hydroxide and unreacted n.
-The propylamine was removed. 42.2g when dried
(Yield 90%) white crystals were obtained. It was confirmed from IR (infrared absorption spectrum) and elemental analysis that the product was the target compound. Synthesis Example 2 Triphenylborane-n-hexadecylamido
50.0 g of n-hexadecylamine (a reagent of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a complex compound mechanical stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and a thermometer. Raise to 75 ° C. After the crystals are completely dissolved, 648.9 g of an aqueous solution of sodium hydroxide adduct of triphenylborane (the reagent described in Synthesis Example 1) is stirred over 1 hour while maintaining the internal temperature at 70 ° C to 75 ° C. And dripping. After completion of the dropwise addition, the mixture is stirred at 70 ° C. for 3 hours to react. Thereafter, when cooled to 30 ° C. or lower, crystals were precipitated.
The crystals were collected by suction filtration, washed with water to remove excess sodium hydroxide and unreacted n-hexadecylamine, and dried to obtain 90.1 g (yield 90%) of white crystals. . It was confirmed from IR (infrared absorption spectrum) and elemental analysis that the product was the target compound. Synthesis Example 3 Triphenylborane-alkylamine complex
In a 1 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, cooling tube, dropping funnel, and thermometer, Fermin 80 was added.
(Product of Kao Corporation; aliphatic alkylamine having 16 carbon atoms: 6%, aliphatic alkylamine having 18 carbon atoms: 92)
% And an alkylamine composition containing 2% of another alkylamine), and raise the internal temperature to 75 ° C. After the crystals were completely dissolved, 500.0 g of an aqueous solution of sodium hydroxide adduct of triphenylborane (the reagent described in Synthesis Example 1) was added with stirring for 1 hour to raise the internal temperature to 70%.
The solution is added dropwise while maintaining the temperature at from 75C to 75C. After dropping, 70
Stir at ℃ for 3 hours to react. Thereafter, when cooled to 30 ° C. or lower, crystals were precipitated. The crystals were collected by suction filtration, washed with water to remove excess sodium hydroxide and unreacted amine, and dried to obtain 74.5 g (yield 91%) of white crystals.
【００４６】得られた白色結晶には、トリフェニルボラ
ン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物などのトリフェニ
ルボラン−炭素数１６の脂肪族アルキルアミン錯化合
物、トリフェニルボラン−ｎ−オクタデシルアミン錯化
合物などのトリフェニルボラン−炭素数１８の脂肪族ア
ルキルアミン錯化合物および原料に対応するその他のト
リフェニルボラン−アルキルアミン錯化合物が含有され
ている。The obtained white crystals include triphenylborane-aliphatic alkylamine complex compounds having 16 carbon atoms, such as triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound, and triphenylborane-n-octadecylamine complex compound. And an aliphatic alkylamine complex compound having 18 carbon atoms, and other triphenylborane-alkylamine complex compounds corresponding to the raw materials.
【００４７】合成例１または２と同様の方法で、炭素数
３から３０までのあらゆるアルキルアミンに対応するト
リフェニルボラン−アルキルアミン錯化合物を合成する
ことができる。また、合成例３と同様の方法で、炭素数
３から３０までの２種以上のアルキルアミン化合物を含
有したアルキルアミン組成物を用いて、トリフェニルボ
ラン−アルキルアミン組成物を合成することができる。
用いることのできるアルキルアミン組成物は、任意の割
合のアルキルアミンを含むものでもよく、他の化合物が
含有されていてもよく、任意の割合の種々のアルキルア
ミン化合物を含むものでもよい。これらの方法で合成し
たトリフェニルボラン−アルキルアミン化合物または組
成物の融点または形状および２０℃におけるキシレンに
対する溶解度を表１にまとめた。In the same manner as in Synthesis Example 1 or 2, a triphenylborane-alkylamine complex compound corresponding to any alkylamine having 3 to 30 carbon atoms can be synthesized. Further, in the same manner as in Synthesis Example 3, a triphenylborane-alkylamine composition can be synthesized using an alkylamine composition containing two or more alkylamine compounds having 3 to 30 carbon atoms. .
The alkylamine composition that can be used may contain any proportion of alkylamine, may contain other compounds, or may contain any proportion of various alkylamine compounds. Table 1 summarizes the melting point or shape of the triphenylborane-alkylamine compound or composition synthesized by these methods and the solubility in xylene at 20 ° C.
【００４８】 表 １ ──────────────────────────────────── 合成した化合物 融点または形状 キシレンに対する溶解度 （２０℃） ──────────────────────────────────── トリフェニルボラン− 205.4 〜209.5 ℃（分解） １．０重量％ メチルアミン錯化合物 トリフェニルボラン− 167.0 〜174.0 ℃（分解） ３．５重量％ エチルアミン錯化合物 トリフェニルボラン− 154.0 〜161.0 ℃ ４．５重量％ イソプロピルアミン錯 化合物 トリフェニルボラン− 107.4 〜108.4 ℃ ３０重量％以上 ｎ−プロピルアミン錯 化合物 トリフェニルボラン− 109.5 〜111.5 ℃ ２７重量％ ｎ−ブチルアミン錯化 合物 トリフェニルボラン− 81.3 〜 85.7 ℃ ３０重量％以上 ｎ−ヘキシルアミン錯 化合物 トリフェニルボラン− 79.0 〜 80.5 ℃ ３０重量％以上 ｎ−オクチルアミン錯 化合物 トリフェニルボラン− 60.5 〜 61.3 ℃ ３０重量％以上 ｎ−ドデシルアミン錯 化合物 トリフェニルボラン− 63.0 〜 65.5 ℃ ３０重量％以上 ｎ−ヘキサデシルアミ ン錯化合物 トリフェニルボラン− 63.0 〜 64.0 ℃ ３０重量％以上 ｎ−オクタデシルアミ ン錯化合物 トリフェニルボラン− 111.0 〜112.5 ℃ ２５重量％ 第２級ブチルアミン錯 化合物 トリフェニルボラン− オイル ３０重量％以上 ２−エチルヘキシルア ミン錯化合物 合成例３の反応組成物 57.0 〜 60.3 ℃ ３０重量％以上 ──────────────────────────────────── 実施例１ 次の処方例にしたがって、各成分を混合して漁網用防汚
剤を調製した。以下、いずれの処方例でも得られた防汚
剤は不溶物のない均一な溶液であった。なお、処方例１
〜２０には、トリフェニルボラン−ｎ−プロピルアミン
錯化合物、トリフェニルボラン−ｎ−オクチルアミン錯
化合物、トリフェニルボラン−２−エチルヘキシルアミ
ン錯化合物、トリフェニルボラン−ｎ−ドデシルアミン
錯化合物、トリフェニルボラン−ｎ−オクタデシルアミ
ン錯化合物のいずれかが有効成分として含有されてお
り、また、処方例２１〜３０には、前記５錯化合物およ
び下記１錯化合物以外のトリフェニルボラン−アルキル
アミン錯化合物が有効成分として含有されている。ま
た、処方例３１〜４０は、トリフェニルボラン−ｎ−ヘ
キサデシルアミン錯化合物または合成例３の反応組成物
が有効成分として含有されている。処方例１ トリフェニルボラン−ｎ−プロピルアミン錯化合物 １０％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ７．５％ 黄色ワセリン ７．５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 処方例２ トリフェニルボラン−ｎ−オクチルアミン錯化合物 １０％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ７．５％ 流動パラフィン（試薬） ７．５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 処方例３ トリフェニルボラン−２−エチルヘキシルアミン錯化合物 １０％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ７．５％ 黄色ワセリン ７．５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 処方例４ トリフェニルボラン−ｎ−ドデシルアミン錯化合物 １０％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ７．５％ 白色ワセリン ７．５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 処方例５ トリフェニルボラン−ｎ−オクタデシルアミン錯化合物 １０％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ７．５％ 黄色ワセリン ７．５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 処方例６ トリフェニルボラン−ｎ−プロピルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−２−エチルヘキシルアミン錯化合物 ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 白色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例７ トリフェニルボラン−ｎ−プロピルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−ｎ−ドデシルアミン錯化合物 ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例８ トリフェニルボラン−ｎ−プロピルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−ｎ−オクタデシルアミン錯化合物 ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例９ トリフェニルボラン−２−エチルヘキシルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−ｎ−ドデシルアミン錯化合物 ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 白色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例１０ トリフェニルボラン−２−エチルヘキシルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−ｎ−オクタデシルアミン錯化合物 ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 白色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例１１ トリフェニルボラン−ｎ−オクタデシルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−ｎ−ドデシルアミン錯化合物 ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 白色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例１２ トリフェニルボラン−ｎ−プロピルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−第２級ブチルアミン錯化合物 ８％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例１３ トリフェニルボラン−２−エチルヘキシルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−第２級ブチルアミン錯化合物 ８％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ 流動パラフィン（試薬） ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例１４ トリフェニルボラン−ｎ−ドデシルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−第２級ブチルアミン錯化合物 ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 白色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例１５ トリフェニルボラン−ｎ−オクタデシルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−第２級ブチルアミン錯化合物 ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 白色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例１６ トリフェニルボラン−ｎ−プロピルアミン錯化合物 ８％ １，３−ジシアノテトラクロロベンゼン ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ プソイドクメン １９％ ソルベントナフサ ３５％ 処方例１７ トリフェニルボラン−ｎ−オクチルアミン錯化合物 ８％ ２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例１８ トリフェニルボラン−２−エチルヘキシルアミン錯化合物 ８％ ２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）マレイミド ８％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例１９ トリフェニルボラン−ｎ−ドデシルアミン錯化合物 ８％ ノニルフェノール ８％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ 白色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例２０ トリフェニルボラン−ｎ−オクタデシルアミン錯化合物 ８％ ４，６−ジ第３級ブチル−ｍ−クレゾール ８％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ 流動パラフィン（試薬） ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例２１ トリフェニルボラン−ｎ−ブチルアミン錯化合物 １０％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ７．５％ 流動パラフィン（試薬） ７．５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 処方例２２ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキシルアミン錯化合物 １０％
ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ７．５％ 黄色ワセリン ７．５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 処方例２３ トリフェニルボラン−第２級ブチルアミン錯化合物 １０％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ７．５％ 黄色ワセリン ７．５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 処方例２４ トリフェニルボラン−ｎ−ブチルアミン錯化合物 ８％ ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例２５ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキシルアミン錯化合物 ８％ テトラエチルチウラムジスルフィッド ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例２６ トリフェニルボラン−第２級ブチルアミン錯化合物 ８％ ２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 白色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例２７ トリフェニルボラン−ｎ−ブチルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキシルアミン錯化合物 ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例２８ トリフェニルボラン−第２級ブチルアミン錯化合物 ８％ テトラエチルチウラムジスルフィッド ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例２９ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキシルアミン錯化合物 ８％ ２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例３０ トリフェニルボラン−ｎ−ブチルアミン錯化合物 ８％ ４，６−ジ第３級ブチル−ｍ−クレゾール ８％ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５％ 流動パラフィン（試薬） ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例３１ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物 １０％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ７．５％ 黄色ワセリン ７．５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 処方例３２ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物 ２％ トリフェニルボラン−ｎ−オクタデシルアミン錯化合物 １４％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 流動パラフィン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例３３ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物 ８％ トリフェニルボラン−ｎ−ドデシルアミン錯化合物 ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 白色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例３４ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物 ８％ １，３−ジジアノテトラクロロベンゼン ４％ ジ第三級ノニルペンタスルフィッド ８％ 流動パラフィン ６％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ フソイドクメン ２０％ ソルベントナフサ ３４％ 処方例３５ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物 ８％ テトラエチルチウラムジスルフィッド ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 流動パラフィン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例３６ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物 ８％ ２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド ８％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例３７ トリフェニルボラン−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物 ８％ ノニルフェノール ８％ ジ第三級ノニルペンタスルフィッド ５％ 白色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５４％ 処方例３８ 合成例３により合成した反応組成物 １０％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ７．５％ 黄色ワセリン ７．５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 処方例３９ 合成例３により合成した反応組成物 １０％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ７．５％ 流動パラフィン（試薬） ７．５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 処方例４０ 合成例３により合成した反応組成物 ８％ １，３−ジジアノテトラクロロベンゼン ４％ ジ第三級ノニルペンタスルフィッド ８％ 流動パラフィン ６％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ フソイドクメン ２０％ ソルベントナフサ ３４％ 実験１ 本発明の実施例１（処方例１〜２６）の漁網用防汚剤を
それぞれ、テトロン製無結節網（１０００／２６ ３寸
目）に浸漬塗布して風乾した後に、平成５年８月から４
ヶ月間、北海道昆布森近海の海面下約１０ｍに浸海保持
した。網の汚損状況を表２の基準により評価し、結果を
表３にまとめた。Table 1 — Compounds Synthesized Melting Point or Shape Solubility in Xylene (20 ° C) ト リ Triphenylborane-205.4 to 209.5 ° C (decomposition 1.0% by weight methylamine complex compound triphenylborane-167.0-174.0 ° C (decomposition) 3.5% by weight ethylamine complex compound triphenylborane-154.0-161.0 ° C 4.5% by weight isopropylamine complex compound triphenylborane- 107.4 to 108.4 ° C 30% by weight or more n-propylamine complex compound Triphenylborane-109.5 to 111.5 ° C 27% by weight n-butylamine complex compound Triphenylborane-81.3 to 85.7 ° C 30% by weight or more n-hexylamine complex compound Triphenylborane-79.0 to 80.5 ° C 30% by weight or more n-octylamine complex compound Triphenylborane-60.5 to 61.3 ° C 30% by weight or more n-dodecylamine complex compound Triphenylborane-63.0 to 65.5 ° C 30% by weight or more n- Hexadecylamine complex compound triphenylborane-63.0-64.0 ° C 30% by weight or more n-octadecylamine complex compound triphenylborane-111.0-112.5 ° C 25% by weight Secondary butylamine complex compound triphenylborane-oil 30% by weight 2-Ethylhexylamine complex compound Reaction composition of Synthesis Example 3 57.0 to 60.3 ° C. 30% by weight or more ───────── Example 1 According to the following formulation example, each component was mixed to prepare an antifouling agent for fishing nets. Hereinafter, the antifouling agent obtained in any of the formulation examples was a uniform solution without any insoluble matter. Prescription example 1
To 20 include triphenylborane-n-propylamine complex compound, triphenylborane-n-octylamine complex compound, triphenylborane-2-ethylhexylamine complex compound, triphenylborane-n-dodecylamine complex compound, Any one of the phenylborane-n-octadecylamine complex compounds is contained as an active ingredient, and Formulation Examples 21 to 30 include triphenylborane-alkylamine complex compounds other than the above-mentioned five complex compounds and the following one complex compound. Is contained as an active ingredient. Further, Formulation Examples 31 to 40 contain a triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound or the reaction composition of Synthesis Example 3 as an active ingredient. Formulation Example 1 Triphenylborane-n-propylamine complex compound 10% Polybutene (LV-50) 7.5% Yellow petrolatum 7.5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 55% Formulation Example 2 Triphenylborane -N-octylamine complex compound 10% Polybutene (LV-50) 7.5% Liquid paraffin (reagent) 7.5% Acrylic resin (50% xylene liquid) 20% Xylene 55% Formulation Example 3 Triphenylborane-2- Ethylhexylamine complex compound 10% Polybutene (LV-50) 7.5% Yellow petrolatum 7.5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 55% Formulation Example 4 Triphenylborane-n-dodecylamine complex compound 10% Polybutene (LV-50) 7.5% White Vaseline 7.5% Acrylic resin (50% Xylene solution) 20% Xylene 55% Formulation example 5 Triphenylborane-n-octadecylamine complex compound 10% Polybutene (LV-50) 7.5% Yellow petrolatum 7.5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 55% Formulation Example 6 Triphenylborane-n-propylamine complex compound 8% Triphenylborane-2-ethylhexylamine complex compound 8% Polybutene (LV-50) 5% White petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene liquid) 20 % Xylene 54% Formulation Example 7 Triphenylborane-n-propylamine complex compound 8% Triphenylborane-n-dodecylamine complex compound 8% Polybutene (LV-50) 5% Yellow petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene liquid) ) 20% Xylene 54% Formulation Example 8 Triphenylbora -N-propylamine complex compound 8% Triphenylborane-n-octadecylamine complex compound 8% Polybutene (LV-50) 5% Yellow petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 54% Formulation Example 9 Phenylborane-2-ethylhexylamine complex compound 8% Triphenylborane-n-dodecylamine complex compound 8% Polybutene (LV-50) 5% White petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene liquid) 20% Xylene 54% Formulation examples 10 Triphenylborane-2-ethylhexylamine complex compound 8% Triphenylborane-n-octadecylamine complex compound 8% Polybutene (LV-50) 5% White petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene liquid) 20% Xylene 54% Formulation Example 11 triphenylborane- -Octadecylamine complex compound 8% triphenylborane-n-dodecylamine complex compound 8% polybutene (LV-50) 5% white petrolatum 5% acrylic resin (50% xylene solution) 20% xylene 54% Formulation Example 12 triphenylborane -N-propylamine complex compound 8% triphenylborane-secondary butylamine complex compound 8% ditertiary nonyl pentasulfide 5% yellow petrolatum 5% acrylic resin (50% xylene solution) 20% xylene 54% Example 13 Triphenylborane-2-ethylhexylamine complex 8% Triphenylborane-secondary butylamine complex 8% Ditertiary nonyl pentasulfide 5% Liquid paraffin (reagent) 5% Acrylic resin (50% xylene Liquid) 20% xylene 54% Formulation Example 14 Nylborane-n-dodecylamine complex compound 8% Triphenylborane-secondary butylamine complex compound 8% Polybutene (LV-50) 5% White petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene liquid) 20% Xylene 54% Formulation Example 15 Triphenylborane-n-octadecylamine complex compound 8% Triphenylborane-secondary butylamine complex compound 8% Polybutene (LV-50) 5% White petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene liquid) 20% Xylene 54% Formulation Example 16 Triphenylborane-n-propylamine complex compound 8% 1,3-dicyanotetrachlorobenzene 8% Polybutene (LV-50) 5% Yellow petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Pseudocumene 19% Solvent naphtha 35% Formulation 17 Trif Nilborane-n-octylamine complex compound 8% 2,3-dichloro-N-benzylmaleimide 8% Polybutene (LV-50) 5% Yellow petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 54% Formulation Example 18 Triphenylborane-2-ethylhexylamine complex compound 8% 2,3-dichloro-N- (2-ethyl-6-methylphenyl) maleimide 8% Ditertiary nonyl pentasulfide 5% Yellow petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% xylene 54% Formulation Example 19 Triphenylborane-n-dodecylamine complex compound 8% nonylphenol 8% ditertiary nonylpentapentasulfide 5% white petrolatum 5% acrylic resin (50% xylene Liquid) 20% xylene 54% Formulation Example 20 triphenylborane-n- Octadecylamine complex compound 8% 4,6-di-tert-butyl-m-cresol 8% di-tert-nonyl pentasulfide 5% liquid paraffin (reagent) 5% acrylic resin (50% xylene solution) 20% xylene 54% Formulation Example 21 Triphenylborane-n-butylamine complex compound 10% Ditertiary nonyl pentasulfide 7.5% Liquid paraffin (reagent) 7.5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% xylene 55 % Formulation Example 22 Triphenylborane-n-hexylamine complex compound 10%
Di-tertiary nonyl pentasulfide 7.5% Yellow petrolatum 7.5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 55% Formulation Example 23 Triphenylborane-secondary butylamine complex compound 10% Polybutene (LV -50) 7.5% Yellow Vaseline 7.5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 55% Formulation Example 24 Triphenylborane-n-butylamine complex compound 8% 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole 8 % Polybutene (LV-50) 5% Yellow Vaseline 5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 54% Formulation Example 25 Triphenylborane-n-hexylamine complex compound 8% Tetraethylthiuram disulfide 8% Polybutene (LV-50) 5% Yellow Vaseline 5% Acrylic resin (5 % Xylene solution) 20% xylene 54% Formulation Example 26 triphenylborane-secondary butylamine complex compound 8% 2,3-dichloro-N- (2,6-diethylphenyl) maleimide 8% polybutene (LV-50) 5 % White petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 54% Formulation Example 27 Triphenylborane-n-butylamine complex compound 8% Triphenylborane-n-hexylamine complex compound 8% Polybutene (LV-50) 5% Yellow Vaseline 5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 54% Formulation Example 28 Triphenylborane-secondary butylamine complex compound 8% Tetraethylthiuram disulfide 8% Polybutene (LV-50) 5% Yellow Vaseline 5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Siren 54% Formulation Example 29 Triphenylborane-n-hexylamine complex compound 8% 2,3-dichloro-N-benzylmaleimide 8% Polybutene (LV-50) 5% Yellow petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene liquid) 20% Xylene 54% Formulation Example 30 Triphenylborane-n-butylamine complex compound 8% 4,6-Ditert-butyl-m-cresol 8% Ditertiary nonylpentasulfide 5% Liquid paraffin (reagent) 5% acrylic resin (50% xylene solution) 20% xylene 54% Formulation Example 31 triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound 10% polybutene (LV-50) 7.5% yellow petrolatum 7.5% acrylic resin ( 50% xylene solution) 20% xylene 55% Formulation Example 32 Triphenylborane-n-hexade Luamine complex compound 2% Triphenylborane-n-octadecylamine complex compound 14% Polybutene (LV-50) 5% Liquid paraffin 5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 54% Formulation Example 33 Triphenylborane-n -Hexadecylamine complex compound 8% Triphenylborane-n-dodecylamine complex compound 8% Polybutene (LV-50) 5% White petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 54% Formulation Example 34 Triphenyl Borane-n-hexadecylamine complex compound 8% 1,3-didianotetrachlorobenzene 4% Ditertiary nonyl pentasulfide 8% Liquid paraffin 6% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Fusoid cumene 20% Solvent Naphtha 34% Prescription example 35 Trif Enylborane-n-hexadecylamine complex compound 8% tetraethylthiuram disulfide 8% polybutene (LV-50) 5% liquid paraffin 5% acrylic resin (50% xylene solution) 20% xylene 54% Formulation Example 36 Triphenylborane -N-hexadecylamine complex compound 8% 2,3-dichloro-N-benzylmaleimide 8% polybutene (LV-50) 5% yellow petrolatum 5% acrylic resin (50% xylene solution) 20% xylene 54% Formulation Example 37 Triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound 8% Nonylphenol 8% Ditertiary nonylpentapentasulfide 5% White petrolatum 5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 54% Formulation Example 38 Synthesis Example 3 Composition 10% Polybutene (L -50) 7.5% Yellow Vaseline 7.5% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Xylene 55% Formulation Example 39 Reaction composition synthesized according to Synthesis Example 3 10% Polybutene (LV-50) 7.5% Liquid paraffin (reagent) 7.5% Acrylic resin (50% xylene liquid) 20% Xylene 55% Formulation Example 40 Reaction composition synthesized according to Synthesis Example 8 8% 1,3-Didianotetrachlorobenzene 4% Ditertiary Nonyl pentasulfide 8% Liquid paraffin 6% Acrylic resin (50% xylene solution) 20% Fusoid cumene 20% Solvent naphtha 34% Experiment 1 After dip coating and air-drying on a knotless net (1000/26 3rd dimension) made by Tetron, from August 1993 to 4
For about a month, it was kept immersed in the sea about 10 m below the sea surface near the sea of Kobumori, Hokkaido. The status of net fouling was evaluated according to the criteria in Table 2, and the results are summarized in Table 3.
【００４９】実験１の比較例の処方は次のとおりであ
る。比較例２、３の処方で得られる防汚剤は、固体微粒
子の分散液である。 比較例１ テトラエチルチウラムジスルフィッド １５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ５０％ キシレン ３５％ 比較例２ ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛 １０％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 比較例３ トリフェニルボラン−ピリジン錯化合物 １０％ ポリブテン（ＬＶ−５０） ５％ 黄色ワセリン ５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ２０％ キシレン ５５％ 表 ２ ──────────────────────────────────── 評 価 付 着 状 況 ──────────────────────────────────── Ａ 付着物なし（漁網の汚損面積０％） Ｂ 付着物がわずかに付着しているが実用上差し支えない （漁網の汚損面積０〜１０％） Ｃ 付着物が多くもはや漁網として使用できない （漁網の汚損面積１０〜５０％） Ｄ 付着物が著しく多量に付着している （漁網の汚損面積５０％以上） ──────────────────────────────────── 表 ３ ──────────────────────────────────── 経日 １ヶ月後 ２ヶ月後 ３ヶ月後 ４ヶ月後 ──────────────────────────────────── 処方例 １ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ２ Ａ Ａ Ａ Ｂ 処方例 ３ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ４ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ５ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ６ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ７ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ８ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ９ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１０ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１１ Ａ Ａ Ａ Ｂ 処方例１２ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１３ Ａ Ａ Ａ Ｂ 処方例１４ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１５ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１６ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１７ Ａ Ａ Ａ Ｂ 処方例１８ Ａ Ａ Ａ Ｂ 処方例１９ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例２０ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例２１ Ａ Ａ Ａ Ｂ 処方例２２ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例２３ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例２４ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例２５ Ａ Ａ Ａ Ｂ 処方例２６ Ａ Ａ Ａ Ｂ ──────────────────────────────────── 比較例 １ Ｄ 比較例 ２ Ａ Ａ Ａ Ｂ 比較例 ３ Ａ Ａ Ａ Ｂ ──────────────────────────────────── 無処理網 Ｄ ──────────────────────────────────── 付着生物は、ほとんどがヒドロ虫であった。The formulation of the comparative example of Experiment 1 is as follows. The antifouling agents obtained by the formulations of Comparative Examples 2 and 3 are dispersions of solid fine particles. Comparative Example 1 Tetraethylthiuram disulfide 15% Acrylic resin (50% xylene solution) 50% Xylene 35% Comparative Example 2 Bis (dimethyldithiocarbamoyl) ethylenebisdithiocarbamate 10% Polybutene (LV-50) 5% Yellow Vaseline 5% acrylic resin (50% xylene solution) 20% xylene 55% Comparative Example 3 triphenylborane-pyridine complex compound 10% polybutene (LV-50) 5% yellow petrolatum 5% acrylic resin (50% xylene solution) 20% xylene 55% Table 2 着 Evaluation status with evaluation ──── ──────────────────────────────── A No fouling (fouling area of fishing net 0%) B Few fouling Attached (Pollution area of fishing nets is 0 to 10%) C There are many deposits that can no longer be used as fishing nets (10 to 50% of the pollution area of fishing nets) D There is a remarkably large amount of deposits ( (Fitting area of fishing net is more than 50%) ──────────────────────────────────── Table 3 ──── ──────────────────────────────── Day 1 month 2 months 3 months 4 months ──── ──────────────────────────────── Prescription example 1 A A A A Prescription example 2 A A A B Prescription example 3 A A A A Formula example 4 A A A A Formula example 5 A A A A Formula example 6 A A A A Formula example 7 A A A A Formula example 8 A A A A Formula example 9 A A A A Formula example 10 A AA A A Prescription example 11 A AAB Formulation Example 12 AAAAA Formulation Example 13 AAAB Formulation Example 14 AAAAA Formulation Example 15 AAAAA Formulation Example 16 AAAAA Formulation Example 17 AAAB Formulation Example 18 A A A B Formulation Example 19 A A A A A Formula Example 20 A A A A Formula Example 21 A A AB Formula Example 22 A A A A Formula Example 23 A A A A Formula Example 24 A A A Formula Example 25 A AAB Formulation Example 26 AAAB 比較 Comparative Example 1D Comparative Example 2 AAAB Comparative Example 3 AAAB Untreated net D ──────────────────────────────────── Most of the attached organisms are hydro insects. Was.
【００５０】表３より、処方例１〜２６のすべてにおい
て少なくとも３ヶ月間は浸海した漁網にヒドロ虫が全く
付着せず、比較例２、３と同等以上の効力を持つことが
わかった。すなわち、本発明のトリフェニルボラン−ア
ルキルアミン錯化合物は、ヒドロ虫などの腔腸動物に対
し、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビス
ジチオカルバミン酸亜鉛、および、トリフェニルボラン
−ピリジン錯化合物と同等以上の極めて強力な持続性の
ある実用的な効果を示すことが判明した。 実験２ 本発明の実施例１（処方例１〜３０）の漁網用防汚剤を
それぞれ、ポリエチレン製無結節網（６節、４００デニ
ール／６０本）に浸漬塗布して風乾した後に、平成６年
４月から６ヶ月間、和歌山県田辺湾内の海面下約０．５
ｍに浸海保持した。網の汚損状況を表２の基準により評
価し、結果を表４にまとめた。From Table 3, it was found that in all of Formulation Examples 1 to 26, no hydro insects adhered to the fishing net which had been in the sea for at least 3 months, and the efficacy was equal to or higher than Comparative Examples 2 and 3. In other words, the triphenylborane-alkylamine complex compound of the present invention has an equal or higher value to the intestinal animals such as hydro insects than zinc (bis (dimethyldithiocarbamoyl) ethylenebisdithiocarbamate) and the triphenylborane-pyridine complex compound. It has been found to exhibit a very strong and lasting practical effect. Experiment 2 Each of the antifouling agents for fishing nets of Example 1 (Formulation Examples 1 to 30) of the present invention was dipped and applied to a polyethylene knotless net (6 sections, 400 denier / 60 pieces) and air-dried. Approximately 0.5 below sea level in Tanabe Bay, Wakayama Prefecture for 6 months from April
m. The status of net fouling was evaluated according to the criteria in Table 2, and the results are summarized in Table 4.
【００５１】比較例の処方は次のとおりである。 比較例１ テトラエチルチウラムジスルフィッド １５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ５０％ キシレン ３５％ 表 ４ ──────────────────────────────────── 経日 １ヶ月後 ２ヶ月後 ３ヶ月後 ４ヶ月後 ５ヶ月後 ６ヶ月後 ──────────────────────────────────── 処方例 １ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ２ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ３ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ４ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ５ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ６ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ７ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ８ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例 ９ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１０ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１１ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１２ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１３ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１４ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１５ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１６ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１７ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１８ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例１９ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例２０ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例２１ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ 処方例２２ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｃ 処方例２３ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｃ 処方例２４ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ 処方例２５ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ 処方例２６ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ 処方例２７ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ 処方例２８ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ 処方例２９ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ 処方例３０ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｃ ──────────────────────────────────── 比較例 １ Ｂ Ｃ Ｄ ──────────────────────────────────── 無処理網 Ｄ ──────────────────────────────────── 比較例１、および、無処理網には、フジツボやカサネカ
ンザシをはじめとする多数の付着生物が付着した。一
方、処方例１〜２０では、６ヶ月間浸海したすべての網
に貝類、管棲多毛類、および、その他の生物の付着が全
く認められなかった。 実験３ 本発明の実施例１（処方例３１〜４０）の漁網用防汚剤
をそれぞれ、ポリエチレン製無結節網（６節、４００デ
ニール／６０本）に浸漬塗布して風乾した後に、平成７
年４月から６ヶ月間、和歌山県田辺湾内の海面下約０．
５ｍに浸海保持した。網の汚損状況を表２の基準により
評価し、結果を表５にまとめた。The prescription of the comparative example is as follows. Comparative Example 1 Tetraethylthiuram disulfide 15% Acrylic resin (50% xylene solution) 50% Xylene 35% Table 4 ──────────── Day 1 month 2 months 3 months 4 months 5 months 6 months ──────────────────処方 Formulation example 1 AAAAAAA Formulation example 2 AAAAAAA Formulation example 3 AAAAAAA Formulation example 4 AA Formula AA AA Formulation Example 5 Formula AAAAA Formulation Example 6 Formula AAAAA Formulation Example 7 AAAAA Formulation Example 8 AAAAAAA Formulation Example 9 AAAAAA Formulation Example 10 Formula AAAAA Formula 11 Formula AAAAA Formula A Formula 12 Formula AAA Formula A Formula 13 Example 13 Formula AAA Formula A Formula 14 AAA Formulation example of AA Formulation example 15 Formulation example of AAA Formula AA Formulation example 16 Formula AAAAAAA Formulation example 18 Formula AAAAAAA Formulation example 19 AAAAAAA Formulation example 20 Formula AA AA AA Formulation Example 21 AAAAABB Formulation Example 22 AAAABC Formulation Example 23 AAAABC Formulation Example 24 AAAAABB Formulation Example 25 AA AA AA B Formulation Example 26 AAAAAB Formulation Example 27 AAAAAB Formulation Example 28 AAAAAB Formulation Example 29 AAAAABB Formulation Example 30 AAAAABC比較 Comparative example 1 BCD ──────────── ──────────────────────── Unprocessed network D ────────────────────── ─────── ────── Comparative Example 1, and, in the non-processing network, a number of fouling organisms, including barnacles and Kasanekanzashi is attached. On the other hand, in Formulation Examples 1 to 20, the attachment of shellfish, tube-shaped polychaete, and other organisms was not observed at all in all the nets that had been immersed in the sea for 6 months. Experiment 3 Each of the antifouling agents for fishing nets of Example 1 of the present invention (Formulation Examples 31 to 40) was dip-coated on a polyethylene knotless net (6 sections, 400 denier / 60 strands) and air-dried.
For about 6 months from April, about 0.
It was kept in the sea at 5 m. The state of net fouling was evaluated according to the criteria in Table 2, and the results are summarized in Table 5.
【００５２】比較例の処方は次のとおりである。 比較例１ テトラエチルチウラムジスルフィッド １５％ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ５０％ キシレン ３５％ 表 ５ ──────────────────────────────────── 経日 １ヶ月後 ２ヶ月後 ３ヶ月後 ４ヶ月後 ５ヶ月後 ６ヶ月後 ──────────────────────────────────── 処方例３１ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例３２ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例３３ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例３４ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例３５ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例３６ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例３７ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例３８ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例３９ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 処方例４０ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ ──────────────────────────────────── 比較例 １ Ｂ Ｃ Ｄ ──────────────────────────────────── 無処理網 Ｄ ──────────────────────────────────── 比較例１、および、無処理網には、フジツボやカサネカ
ンザシをはじめとする多数の付着生物が付着した。一
方、処方例３１〜４０のすべてにおいて、少なくとも６
ヶ月間浸海したすべての網に貝類、管棲多毛類、およ
び、その他の生物の付着が全く認められなかった。試薬
のアルキルアミン化合物より合成したトリフェニルボラ
ン−アルキルアミン錯化合物、工業製品のアルキルアミ
ン組成物より合成したトリフェニルボラン−アルキルア
ミン組成物のいずれも極めて強力な効果を示すことが判
明した。The prescription of the comparative example is as follows. Comparative Example 1 Tetraethylthiuram disulfide 15% Acrylic resin (50% xylene solution) 50% Xylene 35% Table 5 ──────────── Day 1 month 2 months 3 months 4 months 5 months 6 months ──────────────────処方 Formulation Example 31 AAAAAAA Formulation Example 32 AAAAAAA Formulation Example 33 AAAAAAA Formulation Example 34 AA AA AA Formulation Example 35 AAAAAA Formulation Example 36 AAAAA Formula Formulation Example 37 AAAAAAA Formulation Example 38 AAAAAAA Formulation Example 39 AAAAAAA Formulation Example 40 A A A A A A ──────────────────────────────────── Comparative Example 1 BC ──────────────────────────────────── Unprocessed network D ──────────多数 In Comparative Example 1 and the untreated net, a large number of attached organisms including barnacles and kansane kansashi Attached. On the other hand, in all of Formulation Examples 31 to 40, at least 6
All of the nets that had been immersed for months had no attachment of shellfish, tubal polychaete, and other organisms. It was found that the triphenylborane-alkylamine complex compound synthesized from the alkylamine compound as the reagent and the triphenylborane-alkylamine composition synthesized from the alkylamine composition as an industrial product both exhibited extremely strong effects.
【００５３】すなわち、Ｒ1 がｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オ
クタデシルであるところのトリフェニルボラン−アルキ
ルアミン錯化合物、言い換えると、Ｒ1 の炭素数が８か
ら１８である錯化合物を有効成分とする漁網防汚剤、お
よび、Ｒ1 がｎ−プロピルアミンである錯化合物を有効
成分とする漁網防汚剤は、単独のものでも、他の有効成
分と併用させたものでも、極めて強力な持続性のある実
用的効果を示すことが判明した。加えて、アルキルアミ
ン組成物から合成されたトリフェニルボラン−アルキル
アミン組成物も、上記の有効成分と同様に、極めて強力
な持続性のある実用的効果を示すことが判明した。That is, a triphenylborane-alkylamine complex compound in which R 1 is n-octyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, or n-octadecyl; in other words, R 1 has 8 carbon atoms. A fishing net antifouling agent containing a complex compound as an active ingredient, and a fishing net antifouling agent containing a complex compound in which R 1 is n-propylamine as an active ingredient can be used alone or with other active ingredients. It has been found that even those used in combination exhibit an extremely strong and lasting practical effect. In addition, it has been found that triphenylborane-alkylamine compositions synthesized from alkylamine compositions, as well as the active ingredients described above, also exhibit extremely strong and lasting practical effects.
【００５４】処方例２１〜３０においては４ヶ月以後、
若干の生物の付着が認められた。しかし、少なくとも４
ヶ月間は網に生物が全く付着せず、十分に実用的な効果
を持つことが判明した。すなわち、Ｒ1 が、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、第２級ブチルであるところのトリフ
ェニルボラン−アルキルアミン錯化合物、言い換える
と、Ｒ1 の炭素数が３、または、８から１８ではない錯
化合物を有効成分とする漁網防汚剤でさえ、十分に実用
的な効果を示す事が判明した。特に、フジツボなどの貝
類、および、カサネカンザシなどの管棲多毛類の付着に
対し非常に有効であった事実は特記すべき事柄である。In Formulation Examples 21 to 30, after 4 months,
Some attachment of organisms was observed. But at least four
It was found that there was no creature attached to the net for a period of months, and it had a sufficiently practical effect. That is, a triphenylborane-alkylamine complex compound in which R 1 is n-butyl, n-hexyl or secondary butyl, in other words, a complex in which R 1 does not have 3 or 8 to 18 carbon atoms. It has been found that even a fishing net antifouling agent containing a compound as an active ingredient shows a sufficiently practical effect. In particular, the fact that it was very effective for the attachment of shellfishes such as barnacles and tubal polychaetes such as kansane kansashi is particularly noteworthy.
【００５５】[0055]
【発明の効果】実験１、２および３の結果より、本発明
のトリフェニルボラン−アルキルアミン錯化合物を有効
成分とする漁網防汚剤は、あらゆる海棲付着生物に対し
て、優れた効果を持つことがわかった。特に、従来の防
汚剤では、付着防止が困難であり、かつ、付着すると非
常に被害の大きいヒドロ虫などの腔腸動物、フジツボな
どの貝類、カサネカンザシなどの管棲多毛類に対し、非
常に有効であることが判明した。さらに、本発明の錯化
合物は、キシレンなどの有機溶剤に可溶であるため、均
一の溶解型漁網防汚剤を製剤でき、網染めの作業性など
を著しく向上させた点で、分散型の漁網防汚剤より優れ
ている。すなわち、本発明は、ヒドロ虫などの腔腸動
物、フジツボなどの貝類、および、カサネカンザシなど
の管棲多毛類を始めとするすべての付着生物に対し有効
であり、かつ、作業性のよい有機溶剤溶解型の漁網防汚
剤を提供するものである。また、本防汚剤は、毒性が低
く安全性が高いことが確認されている。According to the results of Experiments 1, 2 and 3, the antifouling agent for fishing nets containing the triphenylborane-alkylamine complex compound of the present invention as an active ingredient has an excellent effect on all marine organisms. I found it to have. In particular, with conventional antifouling agents, it is very difficult to prevent adhesion, and it is extremely harmful to gut intestinal animals such as hydro insects, shellfish such as barnacles, and tube-like polychaetes such as kansane kanashi, which are extremely harmful if attached. It turned out to be effective. Furthermore, since the complex compound of the present invention is soluble in an organic solvent such as xylene, a uniform dissolving type fishing net antifouling agent can be prepared, and the dispersing type is greatly improved in workability of net dyeing. Better than fishing net antifoulants. That is, the present invention is effective against all attached organisms including helminths such as hydroid insects, shellfish such as barnacles, and tubal polychaetes such as kansane kansashi, and is an organic solvent with good workability. It is intended to provide a dissolution type fishing net antifouling agent. It has been confirmed that the antifouling agent has low toxicity and high safety.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝山 和樹 東京都文京区湯島一丁目６番７号 吉富 製薬株式会社東京支社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A01N 55/08 C07F 5/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Kazuki Katsuyama 1-6-7 Yushima, Bunshima-ku, Tokyo Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd. Tokyo branch office (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) A01N 55 / 08 C07F 5/02
Claims (16)
す。）により表されるトリフェニルボラン−アルキルア
ミン錯化合物の１種または２種以上を有効成分として含
有し、さらに、これらを溶解する有機溶剤からなること
を特徴とする有機溶剤溶解型の漁網防汚剤。1. A compound of the general formula (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms.) One or more triphenylborane-alkylamine complex compounds represented by the formula (I) are contained as an active ingredient. An organic solvent-dissolving type fishing net antifouling agent comprising a soluble organic solvent.
化合物の１種または２種以上の合計の配合量が１重量％
から２５重量％未満であるところの請求項１に記載の漁
網防汚剤。2. The total amount of one or more triphenylborane-alkylamine complex compounds is 1% by weight.
The antifouling agent for fishing net according to claim 1, wherein the antifouling agent for fishing nets is less than 25 wt%.
アルキルアミン錯化合物の１種または２種以上を有効成
分として含有し、さらに、これらを溶解する有機溶剤か
らなることを特徴とする有機溶剤溶解型の腔腸動物付着
防止用漁網防汚剤。3. The triphenylborane according to claim 1,
An organic solvent dissolving type fishing net antifouling agent for preventing cohesion of an intestinal animal, which comprises one or more alkylamine complex compounds as an active ingredient, and further comprises an organic solvent dissolving them.
アルキルアミン錯化合物の１種または２種以上を有効成
分として含有し、さらに、これらを溶解する有機溶剤か
らなることを特徴とする有機溶剤溶解型の養殖網用防汚
剤。4. The triphenylborane according to claim 1,
An organic solvent-soluble antifouling agent for an aquaculture net, which comprises one or more alkylamine complex compounds as an active ingredient, and further comprises an organic solvent capable of dissolving them.
アルキルアミン錯化合物のうち、アルキルアミンの炭素
数が３、または、８から１８である錯化合物の１種また
は２種以上を有効成分として含有し、さらに、これらを
溶解する芳香族炭化水素からなることを特徴とする有機
溶剤溶解型の漁網防汚剤。5. The triphenylborane according to claim 1,
Among the alkylamine complex compounds, one or more of the complex compounds in which the alkylamine has 3 or 8 to 18 carbon atoms is contained as an active ingredient, and furthermore, it is composed of an aromatic hydrocarbon that dissolves them. An organic solvent-dissolving type fishing net antifouling agent, characterized in that:
アルキルアミン錯化合物のうち、アルキルアミンがｎ−
プロピルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルア
ミン、ｎ−オクタデシルアミンである錯化合物の１種ま
たは２種以上を有効成分として含有する請求項５に記載
の漁網防汚剤。6. The triphenylborane according to claim 1,
Among the alkylamine complex compounds, the alkylamine is n-
6. The composition according to claim 5, comprising one or more complex compounds of propylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-dodecylamine, n-hexadecylamine and n-octadecylamine as active ingredients. Fishing net antifouling agent.
ニルボラン−アルキルアミン錯化合物の１種または２種
以上と、１，３−ジシアノテトラクロロベンゼン、２−
（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、一般式 【化２】 （式中、Ｒ2 は、炭素数１〜４個のアルキル基を示
す。）により表されるテトラアルキルチウラムジスルフ
ィッド類の１種または２種以上、一般式 【化３】 （式中、Ｒ3 は水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキ
ル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ベンジル基、アル
キル置換ベンジル基、ハロゲン置換ベンジル基を示
す。）により表される２，３−ジクロロマレイミド類の
１種または２種以上、一般式 【化４】 （式中、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同一または異なって水
素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基、カルボ
ニル基、アルケニル基、アラルキル基を示す。）により
表されるフェノール類の１種または２種以上の中から選
ばれる化合物の１種または２種以上とを有効成分として
含有し、さらに、これらを溶解する有機溶剤からなるこ
とを特徴とする有機溶剤溶解型の漁網防汚剤。7. One or more triphenylborane-alkylamine complex compounds according to claim 1, 5 or 6, and 1,3-dicyanotetrachlorobenzene,
(Thiocyanomethylthio) benzothiazole, general formula (In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) One or more tetraalkylthiuram disulfides represented by the general formula: (In the formula, R 3 represents hydrogen, an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, a benzyl group, an alkyl-substituted benzyl group, or a halogen-substituted benzyl group.) One or more kinds of 2,3-dichloromaleimides represented by the following general formula: (Wherein, R 4 , R 5 , and R 6 are the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a halogen, an alkoxy group, a carbonyl group, an alkenyl group, or an aralkyl group. ), Which comprises one or more compounds selected from among one or more of the phenols represented by the formula (1) as an active ingredient, and further comprises an organic solvent dissolving these. Organic solvent dissolving type fishing net antifouling agent.
ｎは２〜１０の整数を示す。）により表されるジアルキ
ルポリスルフィッド類、平均分子量が２００〜１０００
を有するポリブテン、パラフィン類およびワセリンから
選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の漁網
防汚剤。Formula R 7 as 8. Elution modifier - (S) n -R 7 (wherein, R 7 represents 1-20 alkyl group having a carbon number,
n shows the integer of 2-10. ), Having an average molecular weight of 200 to 1000
The antifouling agent for fishing net according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7 comprising one or more selected from polybutene, paraffins and petrolatum having the following.
アミン錯化合物。9. A triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound.
−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物を含有する漁網防汚
剤。10. A fishing net antifouling agent comprising the triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound according to claim 9.
−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物を有効成分として含
有し、さらに、これを溶解する有機溶剤からなることを
特徴とする有機溶剤溶解型の漁網防汚剤。11. An organic solvent-soluble fishing net comprising the triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound according to claim 9 as an active ingredient, and further comprising an organic solvent capable of dissolving the compound. Antifouling agent.
−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物の配合量が０．１重
量％から３０重量％以下であるところの請求項１０また
は請求項１１に記載の漁網防汚剤。12. The method according to claim 10, wherein the compounding amount of the triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound according to claim 9 is 0.1% by weight to 30% by weight or less. Fishing net antifouling agent.
−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物を有効成分として含
有し、さらに、これを溶解する有機溶剤からなることを
特徴とする有機溶剤溶解型の腔腸動物付着防止用漁網防
汚剤。13. An organic solvent-soluble cavity containing the triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound according to claim 9 as an active ingredient, and further comprising an organic solvent capable of dissolving the compound. Fishing net antifouling agent for preventing intestinal animal adhesion.
−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物を有効成分として含
有し、さらに、これを溶解する有機溶剤からなることを
特徴とする有機溶剤溶解型の養殖網用防汚剤。14. An organic solvent-soluble culture comprising the triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound according to claim 9 as an active ingredient, and further comprising an organic solvent capable of dissolving the compound. Antifouling agent for nets.
−ｎ−ヘキサデシルアミン錯化合物と、１，３−ジシア
ノテトラクロロベンゼン、２−（チオシアノメチルチ
オ）ベンゾチアゾール、一般式 【化５】 （式中、Ｒ2 は、炭素数１〜４個のアルキル基を示
す。）により表されるテトラアルキルチウラムジスルフ
ィッド類の１種または２種以上、一般式 【化６】 （式中、Ｒ3 は水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキ
ル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ベンジル基、アル
キル置換ベンジル基、ハロゲン置換ベンジル基を示
す。）により表される２，３−ジクロロマレイミド類の
１種または２種以上、一般式 【化７】 （式中、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同一または異なって水
素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基、カルボ
ニル基、アルケニル基、アラルキル基を示す。）により
表されるフェノール類の１種または２種以上の中から選
ばれる化合物の１種または２種以上とを有効成分として
含有し、さらに、これらを溶解する有機溶剤からなるこ
とを特徴とする有機溶剤溶解型の漁網防汚剤。15. The triphenylborane-n-hexadecylamine complex compound according to claim 9, and 1,3-dicyanotetrachlorobenzene, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, a compound represented by the general formula: (In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) One or more tetraalkylthiuram disulfides represented by the general formula: (In the formula, R 3 represents hydrogen, an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, a benzyl group, an alkyl-substituted benzyl group, or a halogen-substituted benzyl group.) One or more kinds of 2,3-dichloromaleimides represented by the general formula: (Wherein, R 4 , R 5 , and R 6 are the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a halogen, an alkoxy group, a carbonyl group, an alkenyl group, or an aralkyl group. ), Which comprises one or more compounds selected from among one or more of the phenols represented by the formula (1) as an active ingredient, and further comprises an organic solvent dissolving these. Organic solvent dissolving type fishing net antifouling agent.
ｎは２〜１０の整数を示す。）により表されるジアルキ
ルポリスルフィッド類、平均分子量が２００〜１０００
を有するポリブテン、パラフィン類およびワセリンから
選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とす
る請求項１０、１１、１２、１３、１４または１５に記
載の漁網防汚剤。Formula R 7 as 16. Elution modifier - (S) n -R 7 (wherein, R 7 represents 1-20 alkyl group having a carbon number,
n shows the integer of 2-10. ), Having an average molecular weight of 200 to 1000
The antifouling agent for fishing net according to any one of claims 10, 11, 12, 13, 14 and 15, comprising one or more selected from polybutene, paraffins and petrolatum having the following.
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- 1995-11-24 JP JP7305520A patent/JP2978749B2/en not_active Expired - Lifetime
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