JP2967938B2 - Injection molding - Google Patents

Injection molding

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JP2967938B2
JP2967938B2 JP23961990A JP23961990A JP2967938B2 JP 2967938 B2 JP2967938 B2 JP 2967938B2 JP 23961990 A JP23961990 A JP 23961990A JP 23961990 A JP23961990 A JP 23961990A JP 2967938 B2 JP2967938 B2 JP 2967938B2
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ethylene
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雅也 山田
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐環境応力亀裂性および透明性が特に優れ
た、エチレン・ペンテン−1共重合体から形成された射
出成形体に関する。
Description: TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an injection molded article formed from an ethylene-pentene-1 copolymer, which is particularly excellent in environmental stress crack resistance and transparency.

発明の技術的背景 エチレンを重合させる際に少量のα−オレフィンを共
重合させることにより得られる直鎖状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE)を用いて製造された射出成形体は、高圧法
で製造される低密度ポリエチレン(LDPE)から形成され
る射出成形体よりも高い耐環境応力亀裂性を有してい
る。このため、近時、射出成形用のポリエチレン原料と
しては、所謂LDPEに代わってLLDPEが一般化しつつあ
る。
Technical Background of the Invention Injection molded products manufactured using linear low density polyethylene (LLDPE) obtained by copolymerizing a small amount of α-olefin when polymerizing ethylene are manufactured by a high pressure method. It has higher resistance to environmental stress cracking than injection molded articles made from low density polyethylene (LDPE). For this reason, LLDPE has recently become popular as a raw material for polyethylene for injection molding in place of so-called LDPE.

このような直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、
エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、このα
−オレフィンとしては、炭素原子数が4であるブテン−
1あるいは炭素原子数が6以上である4−メチルペンテ
ン−1、ヘキセン−1等が現実には使用されている。
Such linear low density polyethylene (LLDPE)
A copolymer of ethylene and an α-olefin;
-As olefin, butene having 4 carbon atoms-
4-methylpentene-1, hexene-1 and the like having 1 or 6 or more carbon atoms are actually used.

ところが、上記のようなLLDPEを用いて調製した射出
成形体について詳細に検討してみると、上記LLDPEの
内、炭素原子数が5であるブテン−1を共重合させたエ
チレン・ブテン−1共重合体から調製された射出成形体
は、過度な透明性を有しているため射出成形体の外観は
良好であるが、体環境応力亀裂性(耐SC性、ESCR)に関
してみるとさらに改善の余地がある。また、エチレンと
炭素原子数6以上のα−オレフィンとの共重合体を用い
て調製した射出成形体は、耐環境応力亀裂性は優れてい
るものの、射出成形体の透明性に関してはさらに改良の
余地があった。
However, when the injection molded article prepared using the above LLDPE is examined in detail, an ethylene / butene-1 copolymer obtained by copolymerizing butene-1 having 5 carbon atoms among the above LLDPE is examined. Injection molded products prepared from polymers have good appearance due to excessive transparency, but further improvements are seen in terms of body environmental stress cracking resistance (SC resistance, ESCR). There is room. Further, although the injection molded article prepared by using a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms has excellent environmental stress cracking resistance, the transparency of the injection molded article is further improved. There was room.

エチレンとα−オレフィンとの共重合体に関して、上
記のように炭素原子数4のα−オレフィンとの共重合体
または炭素原子数6以上のα−オレフィンとの共重合体
に関しては、上述のように既に広い分野で使用されてい
るが、意外なことに炭素原子数が両者の中間にある炭素
原子数が5のペンテン−1との共重合体に関しては、少
なくとも工業的なレベルでは生産されていない。これ
は、α−オレフィン製造プラントからは純度の高いペン
テン−1が供給されにくいことおよび共重合条件が確立
していなかったことが主な理由である。このため、エチ
レンとペンテン−1との共重合体について具体的な特性
あるいは物性などに関しては詳細には検討されていな
い。
As to the copolymer of ethylene and α-olefin, as described above, the copolymer of α-olefin having 4 carbon atoms or the copolymer of α-olefin having 6 or more carbon atoms is as described above. Surprisingly, a copolymer with pentene-1 having 5 carbon atoms, which is intermediate between the two, is produced at least on an industrial level. Absent. This is mainly because it is difficult to supply high-purity pentene-1 from the α-olefin production plant, and copolymerization conditions have not been established. For this reason, specific characteristics or physical properties of the copolymer of ethylene and pentene-1 have not been studied in detail.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に基づいてなされた
ものであって、耐環境応力亀裂性に優れると共に透明性
にも優れたエチレン・ペンテン−1共重合体から形成さ
れる射出成形体を提供することを目的としている。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made on the basis of the prior art as described above, and is an injection molding formed of an ethylene-pentene-1 copolymer having excellent resistance to environmental stress cracking and excellent transparency. It is intended to provide a molded article.

発明の概要 本発明で用いられる射出成形用エチレン・ペンテン−
1共重合体は、 ASTM−D−1238Eにより測定したメルトフローレート
(MFR)が2.0〜50g/10分の範囲内にあり、ASTM−D−15
05により測定した密度(d)が0.900〜0.945g/cm3の範
囲内にあり、共重合体中におけるペンテン−1から誘導
される繰り返し単位の含有率が、単量体重量換算で2〜
20重量%の範囲内にある、エチレンから誘導される繰り
返し単位およびペンテン−1から誘導される繰り返し単
位を有する共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてASTM−D−1928に準拠して作成し
た厚さ2mmのプレス板について、ASTM−D−1692に準拠
して、アンタロックス100%、50℃で測定した耐環境応
力亀裂性(ESCR)が10時間以上であって、かつ該耐環境
応力亀裂性(ESCR)が次式[I]で表される関係を満た
すと共に、 上記プレス板と同様に成形した0.5mm厚みのプレス板
について、ASTM−D−1003に準拠して測定したヘイズ
(Haze)が20%以下であって、かつ該ヘイズ(Haze)が
次式[II]で表される関係を満たすことを特徴としてい
る。
SUMMARY OF THE INVENTION Ethylene pentene for injection molding used in the present invention
One copolymer has a melt flow rate (MFR) measured by ASTM-D-1238E in the range of 2.0 to 50 g / 10 minutes, and ASTM-D-15.
The density (d) measured according to 05 is in the range of 0.900 to 0.945 g / cm 3 , and the content of the repeating unit derived from pentene-1 in the copolymer is 2 to 2 in terms of monomer weight.
A copolymer having a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from pentene-1 in the range of 20% by weight, and using the copolymer according to ASTM-D-1928. The 2mm thick press plate prepared in accordance with ASTM-D-1692 has an environmental stress cracking resistance (ESCR) of 10% or more measured at 50% of Antalox 100%, and The environmental stress cracking resistance (ESCR) satisfies the relationship represented by the following formula [I] and was measured in accordance with ASTM-D-1003 on a 0.5 mm thick pressed plate formed in the same manner as the above pressed plate. The haze is not more than 20%, and the haze satisfies the relationship represented by the following formula [II].

ESCR≧0.7×104(log80−log MRF)(0.952−d) …[I] log Haze≦15d−0.45log MFR−12.23 …[II] また、本発明の射出成形体は、上記のようなエチレン
・ペンテン−1共重合体から形成されていることを特徴
としている。
ESCR ≧ 0.7 × 10 4 (log80−log MRF) 3 (0.952−d)... [I] log Haze ≦ 15d−0.45log MFR-12.23... [II] Further, the injection molded article of the present invention is as described above. It is characterized by being formed from an ethylene-pentene-1 copolymer.

本発明で用いられるエチレン・ペンテン−1共重合体
は、この共重合体100重量部に対して、 フェノール系安定剤;0.005〜5重量部と、 有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、
ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群
から選ばれる少なくとも一種類の有機化合物;0.005〜5
重量部を配合して使用することが好ましい。
The ethylene-pentene-1 copolymer used in the present invention is based on 100 parts by weight of the copolymer, a phenolic stabilizer; 0.005 to 5 parts by weight, an organic phosphite-based stabilizer, a thioether-based stabilizer,
At least one organic compound selected from the group consisting of hindered amine stabilizers and higher fatty acids;
It is preferable to use by blending parts by weight.

上記のエチレン・ペンテン−1共重合体を使用するこ
とにより、耐環境応力亀裂性および透明性の両者が共に
優れた射出成形体を製造することができる。
By using the above-mentioned ethylene-pentene-1 copolymer, it is possible to produce an injection-molded article excellent in both environmental stress crack resistance and transparency.

発明の具体的説明 以下、本発明に係る射出成形体について具体的に説明
する。本発明に係る射出成形体は、エチレン・ペンテン
−1共重合体から形成されてなる。
Specific description of the invention Hereinafter, the injection molded article according to the present invention will be specifically described. The injection molded article according to the present invention is formed from an ethylene / pentene-1 copolymer.

エチレン・ペンテン−1共重合体 本発明で用いられる射出成形用エチレン・ペンテン−
1共重合体は、 エチレンから誘導される繰り返し単位とペンテン−1
から誘導される繰り返し単位とを有している。
Ethylene pentene-1 copolymer Ethylene pentene for injection molding used in the present invention
1 copolymer is composed of a repeating unit derived from ethylene and pentene-1
And a repeating unit derived from

このエチレン・ペンテン−1共重合体中におけるペン
テン−1から誘導される繰り返し単位の含有率は、モノ
マー換算含有率で、2〜20重量%の範囲内にあり、さら
にこの含有率が4〜18重量%の範囲内にあることが好ま
しい。このエチレン・ペンテン−1共重合体は、エチレ
ンおよびペンテン−1の2成分から形成された共重合体
であってもよいし、さらにこの共重合体の特性を損なわ
ない範囲内で他の重合性成分を用いた多成分系の共重合
体であってもよい。この共重合体が2成分系の共重合体
である場合において、共重合体中におけるエチレンから
誘導される繰り返し単位の含有率は、必然的にモノマー
換算含有率で、80〜98重量%であり、さらにその含有率
は、ペンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有率
に対応して、好ましくは82〜96重量%の範囲内にある。
また、多成分系共重合体である場合において、このエチ
レン・ペンテン−1共重合体におけるエチレンおよびペ
ンテン−1以外のα−オレフィンあるいはポリエンから
誘導される繰り返し単位の含有率は、通常は10重量%以
下、好ましくは5重量%以下、特に好ましくは3重量%
以下である。このような繰り返し単位を誘導することが
できる他のα−オレフィンの例としては、プロピレン、
2−メチルプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4
−メチルペンテン−1、3−メチルペンテン−1、1−
オクテン、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1お
よびドデセン−1を挙げることができる。この共重合体
におけるポリエンから誘導される繰り返し単位は、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエンおよび5−エチリデン−2−ノルボ
ルネンなどから誘導することができる。
The content of the repeating unit derived from pentene-1 in the ethylene-pentene-1 copolymer is in the range of 2 to 20% by weight in terms of monomer content, and the content is 4 to 18% by weight. Preferably it is in the range of weight%. The ethylene-pentene-1 copolymer may be a copolymer formed from two components, ethylene and pentene-1, and may have other polymerizable properties as long as the properties of the copolymer are not impaired. A multi-component copolymer using components may be used. When the copolymer is a two-component copolymer, the content of the repeating unit derived from ethylene in the copolymer is necessarily 80 to 98% by weight in terms of monomer. And its content is preferably in the range from 82 to 96% by weight, corresponding to the content of repeating units derived from pentene-1.
In the case of a multi-component copolymer, the content of the repeating unit derived from α-olefin or polyene other than ethylene and pentene-1 in the ethylene-pentene-1 copolymer is usually 10% by weight. % Or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight.
It is as follows. Examples of other α-olefins from which such repeating units can be derived include propylene,
2-methylpropylene, butene-1, hexene-1, 4
-Methylpentene-1,3-methylpentene-1,1-
Octene, nonene-1, decene-1, undecene-1 and dodecene-1 can be mentioned. The repeating unit derived from polyene in the copolymer can be derived from, for example, butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and the like.

上記のような繰り返し単位から構成されるエチレン・
ペンテン−1共重合体のメルトフローレート(MFR)
は、2.0〜50g/10分の範囲内にあることが必要であり、
さらにこのMFRが、3.0〜50g/10分の範囲内にある共重合
体が特に好ましく使用される。すなわち、MFRが2.0g/10
分に満たないと、得られる成形性が低下するとともに、
この射出成形体の透明性が低下する。またMFRが50g/10
分を超えると射出成形体の耐環境応力亀裂性および機械
的強度が低下する。なお、このMFRは、ASTM−D−1238E
に準じて測定した値である。
Ethylene composed of repeating units as described above
Melt flow rate (MFR) of pentene-1 copolymer
Must be in the range of 2.0-50 g / 10 minutes,
Further, a copolymer having an MFR in the range of 3.0 to 50 g / 10 minutes is particularly preferably used. That is, the MFR is 2.0 g / 10
If it is less than this, the resulting moldability will decrease and
The transparency of the injection molded article is reduced. MFR is 50g / 10
If the amount exceeds the above range, the environmental stress cracking resistance and mechanical strength of the injection-molded article decrease. In addition, this MFR is ASTM-D-1238E
It is a value measured according to.

そして、このエチレン・ペンテン−1共重合体の密度
は、0.900〜0.945g/cm3の範囲内にあることが必要であ
り、さらに0.905〜0.935g/cm3の範囲内の密度を有する
共重合体が好ましく使用される。なおここで密度はASTM
−D−1505に準じて測定した値である。
The density of the ethylene-pentene-1 copolymer is required to be in the range of 0.900~0.945g / cm 3, co-further has a density in the range of 0.905~0.935g / cm 3 Weight Coalescing is preferably used. The density here is ASTM
It is a value measured according to -D-1505.

このようなエチレン・ペンテン−1共重合体は、比較
的高い結晶性を有する共重合体である。すなわち、Χ線
回折法により測定される結晶化度は、通常は25%以上、
好ましくは30%以上である。従って、このようなエチレ
ン・ペンテン−1共重合体は、複数の融点を有してお
り、本発明に於いては最高融点が、105〜130℃の範囲内
にある共重合体が好ましく、特に112〜123℃の範囲内に
ある共重合体を使用することが特に好ましい。
Such an ethylene-pentene-1 copolymer is a copolymer having relatively high crystallinity. That is, the crystallinity measured by the Χ-ray diffraction method is usually 25% or more,
It is preferably at least 30%. Therefore, such an ethylene-pentene-1 copolymer has a plurality of melting points, and in the present invention, a copolymer having a maximum melting point in the range of 105 to 130 ° C. is preferable, and in particular, It is particularly preferred to use a copolymer in the range from 112 to 123 ° C.

上記のようなエチレン・ペンテン−1共重合体を用い
て、ASTM−D−1928に準拠して成形した厚さが2mmのプ
レスシートについて、アンタロックス100%、50℃の条
件で測定した耐環境応力亀裂性(耐SC性(ESCR)、ASTM
−D−1692に準拠して測定)が共に10時間以上であるこ
とが必要であり、さらに15時間以上であることが好まし
い。さらにこの共重合体プレスシートは、このような耐
環境応力亀裂性を有すると共に、この共重合体プレスシ
ートのESCRと、メルトフローレート(MFR)および共重
合体の密度(d)とが、次式[I]で示される関係を有
していることが必要である。
Using the ethylene-pentene-1 copolymer as described above, a 2 mm-thick press sheet molded in accordance with ASTM-D-1928 was measured under the conditions of Antalox 100% and 50 ° C. Stress cracking resistance (SC resistance (ESCR), ASTM
-D-1692) is required to be 10 hours or more, and more preferably 15 hours or more. Further, the copolymer press sheet has such environmental stress cracking resistance, and the ESCR of the copolymer press sheet, the melt flow rate (MFR) and the density of the copolymer (d) are as follows. It is necessary to have the relationship represented by the formula [I].

ESCR≧0.7×104(log 80−log MFR)(0.952−d) …[I] さらに、この三者の関係が式[I−a]を満たしてい
る共重合体を使用することが好ましく、式[I−b]を
満たしている共重合体を使用することが特に好ましい。
ESCR ≧ 0.7 × 10 4 (log 80−log MFR) 3 (0.952−d)... [I] Further, it is preferable to use a copolymer in which the relation of the three satisfies the formula [Ia]. It is particularly preferable to use a copolymer satisfying the formula [Ib].

ESCR≧0.9×104(log 80−log MFR)(0.952−d) …[I−a] ESCR≧1.1×104(log 80−log MFR)(0.952−d) …[I−b] そして、さらに本発明のエチレン・ペンテン−1共重
合体は、上記のような特性を有すると共に、上記と同様
の方法により調製された厚さ0.5mmプレスシートのヘイ
ズ(Haze)が、20%以下、好ましくは18以下であると共
に、このヘイズと、メルトフローレート(MFR)および
の密度(d)とが、下記式[II]で示される関係を有し
ていることが必要である。
ESCR ≧ 0.9 × 10 4 (log 80−log MFR) 3 (0.952−d)… [Ia] ESCR ≧ 1.1 × 10 4 (log 80−log MFR) 3 (0.952−d)… [Ib] Further, the ethylene-pentene-1 copolymer of the present invention has the above-mentioned properties, and the haze of a 0.5 mm-thick press sheet prepared by the same method as described above has a haze of 20% or less. It is necessary that the haze and the melt flow rate (MFR) and the density (d) have a relationship represented by the following formula [II].

log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.23 …[II] そして、この三者の関係が式[II−a]を満たしてい
る共重合体を使用することが好ましく、式[II−b]を
満たしている共重合体を使用することが特に好ましい。
log HAZE ≦ 15d−0.45 log MFR-12.23... [II] And it is preferable to use a copolymer in which the relationship of the three satisfies the formula [II-a], and satisfies the formula [II-b]. It is particularly preferred to use such copolymers.

log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.26 …[II−a] log HAZE≦15d−0.45log MFRP12.30 …[II−b] なお、上記の物性を測定するために用いられる厚さ0.
5mmのプレスシートは、エチレン・ペンテン−1共重合
体をASTM−D−1928に準拠して作成したものである。
log HAZE≤15d-0.45log MFR-12.26 ... [II-a] log HAZE≤15d-0.45log MFRP12.30 ... [II-b] Note that the thickness used to measure the above physical properties is 0.
The 5 mm press sheet was prepared from an ethylene / pentene-1 copolymer in accordance with ASTM-D-1928.

またHAZE値の測定は、ASTM−D−1003に準拠して測定
した。
The HAZE value was measured according to ASTM-D-1003.

測定しうる種々のエチレン・ペンテン−1共重合体の
中から、上記のような特性を有するエチレン・ペンテン
−1共重合体を選択的に使用して射出成形体を製造する
ことにより、耐環境応力亀裂性および透明性に優れた射
出成形体を得ることができるのである。
By selectively using an ethylene / pentene-1 copolymer having the above-mentioned properties from various measurable ethylene / pentene-1 copolymers to produce an injection molded article, An injection molded article having excellent stress cracking properties and transparency can be obtained.

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−1共
重合体は、エチレンとペンテン−1、さらに必要により
他の反応性モノマーを種々の方法により共重合させるこ
とにより調製することができる。
The ethylene-pentene-1 copolymer having the above-mentioned properties can be prepared by copolymerizing ethylene and pentene-1, and if necessary, other reactive monomers by various methods.

以下、エチレン・ペンテン−1共重合体の製造方法に
関して三種類の例を示してエチレン・ペンテン−1共重
合体の製造方法について説明する。
Hereinafter, three examples of the method for producing the ethylene-pentene-1 copolymer will be described, and the method for producing the ethylene-pentene-1 copolymer will be described.

なお、これら三種類の方法により得られるエチレン・
ペンテン−1共重合体を便宜上、エチレン・ペンテン−
1共重合体[I]、エチレン・ペンテン−1共重合体
[II]、エチレン・ペンテン−1共重合体[III]と呼
ぶが、本発明で用いることができるエチレン・ペンテン
−1共重合体としてはこれら共重合体[I]、[II]、
[III]のみに限らず、これらの混合物あるいは他の製
法により得られるエチレン・ペンテン−1共重合体も同
様に使用できる。
In addition, ethylene obtained by these three methods
The pentene-1 copolymer is conveniently referred to as ethylene-pentene-
1 copolymer [I], ethylene-pentene-1 copolymer [II] and ethylene-pentene-1 copolymer [III], which can be used in the present invention. As these copolymers [I], [II],
Not only [III], but also a mixture of these or an ethylene-pentene-1 copolymer obtained by another production method can be used similarly.

まず、エチレン・ペンテン−1共重合体[I]の製造
方法について説明する。
First, a method for producing the ethylene / pentene-1 copolymer [I] will be described.

エチレン・ペンテン−1共重合体[I]は、エチレン
とペンテン−1とを、たとえば下記のようなオレフィン
重合用触媒の存在下に共重合させることによって製造す
ることができる。
The ethylene-pentene-1 copolymer [I] can be produced by copolymerizing ethylene and pentene-1 in the presence of, for example, an olefin polymerization catalyst as described below.

このエチレン・ペンテン−1共重合体[I]を製造す
る際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たと
えば、特開昭第56−811号公報において、本出願人が開
示している以下に記載するような触媒を使用することが
できる。
Examples of the olefin polymerization catalyst used in producing the ethylene-pentene-1 copolymer [I] include, for example, the following compounds disclosed by the present applicant in JP-A-56-811. Such a catalyst can be used.

すなわち、例えばこのような触媒として、 [A](i)液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物と、(ii)液状状態のチタン化合物とを、該液状
状態において接触させることによって固体生成物を形成
させ、この際、該触媒を(iii)活性水素を有しない電
子供与体の共存下に行うか、または該接触後に該(ii
i)活性水素を有しない電子供与体とさらに接触せしめ
て得られるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分、および [B]周期律表第I族〜第III族金属の有機化合物触媒
成分、 とを含むオレフィン重合用触媒を挙げることができる。
That is, for example, as such a catalyst, [A] (i) a magnesium compound having no reducing ability in a liquid state and (ii) a titanium compound in a liquid state are contacted in the liquid state to form a solid product. Wherein the catalyst is carried out in the presence of (iii) an electron donor having no active hydrogen, or after the contact,
i) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components obtained by further contacting with an electron donor having no active hydrogen; and [B] a group I to group I of the periodic table And olefin polymerization catalysts containing a group III metal organic compound catalyst component.

ここで前記[A]固体状チタン触媒成分の調製に用い
られる還元能を有しないマグネシウム化合物は、一般に
マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結
合を有しないマグネシウム化合物であり、このような還
元能を有しないマグネシウム化合物は、上記のような結
合を有する還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
されたものであってもよい。
Here, the [A] magnesium compound having no reducing ability used for preparing the solid titanium catalyst component is generally a magnesium compound having no magnesium-carbon bond or magnesium-hydrogen bond, and having such a reducing ability. The magnesium compound not to be used may be derived from a magnesium compound having the above-described bond and having a reducing ability.

このような還元能を有しないマグネシウム化合物の例
としては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム; メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド; フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド; エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグネシウ
ム、2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム; フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム; ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
Examples of such a magnesium compound having no reducing ability include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy chloride. Alkoxy magnesium halides such as magnesium and octoxy magnesium chloride; allyloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexoxy magnesium and the like Alkoxy magnesium; allyloxy such as phenoxy magnesium and dimethyl phenoxy magnesium Magnesium; magnesium laurate, such as carboxylic acid salts of magnesium such as magnesium stearate and the like.

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、還元
能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物ある
いは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよ
い。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を
有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえ
ば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキ
サン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有
アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合
物と接触させればよい。
The magnesium compound having no reducing ability may be a compound derived from a magnesium compound having reducing ability or a compound derived at the time of preparing the catalyst component. In order to derive a magnesium compound having no reducing ability from a magnesium compound having a reducing ability, for example, a magnesium compound having a reducing ability is converted into a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, or the like. What is necessary is just to contact with a compound.

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネ
シウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元能を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドライドなどを挙げることができる。
Here, examples of the magnesium compound having a reducing ability include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples of the magnesium compound having such a reducing ability include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamil magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl Examples include magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butylethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, octyl butyl magnesium, butyl magnesium halide, and the like.

なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマ
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を2種以上組
み合わせた混合物であってもよい。
The magnesium compound is a magnesium compound having a reducing ability and a magnesium compound having no reducing ability as well as a complex compound, a complex compound of the above magnesium compound and another metal, or a mixture of another metal compound. You may. Further, a mixture of two or more of the above compounds may be used.

これらマグネシウム化合物の中でも、還元能を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。
Among these magnesium compounds, magnesium compounds having no reducing ability are preferable, and halogen-containing magnesium compounds are particularly preferable. Among them, magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride, and allyloxymagnesium chloride are preferably used.

液状状態のこれらマグネシウム化合物としては、使用
されるマグネシウム化合物に対して可溶性を有している
炭化水素溶媒、電気供与体あるいはこれらの混合物に溶
解した溶液が好ましく用いられる。
As the magnesium compound in a liquid state, a solution dissolved in a hydrocarbon solvent, an electric donor or a mixture thereof which is soluble in the magnesium compound to be used is preferably used.

この目的に使用される炭化水素溶媒の例としては、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素
類; シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ヘキセンの様な脂肪族炭化水素類; ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメンのような芳香族炭化水素類; ジクロエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素類などを挙げることができる。
Examples of hydrocarbon solvents used for this purpose are pentane, hexane, heptane, octane, decane,
Aliphatic hydrocarbons such as dodecane, tetradecane and kerosene; Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane and cyclohexene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, cymene And aromatic hydrocarbons such as dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, carbon tetrachloride and chlorobenzene.

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るに
は、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なる
が、両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、
該マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、
アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、それら
の任意の混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との
混合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法などを
採用することができる。たとえば、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解
させる場合について述べると、炭化水素溶媒の種類、使
用量、あるいはマグネシウム化合物の種類などによって
も異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム
化合物1モル当り、通常は1モル以上、好ましくは約1
〜約20モル、特に好ましくは約1.5〜約12モルの範囲の
割合で用いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素およ
び/または脂環族炭化水素を使用する場合には前記の割
合でアルコールを使用することができる。特に炭素原子
数6以上のアルコールに対するマグネシウム化合物の溶
解度が高いため、このようなアルコールの使用量は、ハ
ロゲン含有マグネシウム1モルに対し約1モル以上、好
ましくは約1.5モル以上の割合に抑えることができる。
従ってわずかなアルコールの使用量でハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の可溶化が可能であり、かつ活性の大き
い触媒成分となるので好ましい。この場合、たとえば炭
素原子数5以下のアルコールのみを用いると、ハロゲン
含有マグネシウム化合物1モルに対し、約15モル以上の
アルコールが必要であり、触媒活性も上記の系に及ばな
い。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用いれば、
アルコールの種類にかかわらず、前記のようなアルコー
ル使用量でハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化は
可能である。
To obtain a magnesium compound dissolved in a hydrocarbon solvent, depending on the type of the compound and the solvent, a method of simply mixing the two, a method of mixing and heating,
The magnesium compound-soluble electron donor, for example,
A method in which an alcohol, an aldehyde, an amine, a carboxylic acid, an arbitrary mixture thereof, a mixture of these with another electron donor, or the like is used, and heating is performed as necessary can be employed. For example, the case where a halogen-containing magnesium compound is dissolved in a hydrocarbon solvent using an alcohol will be described. The alcohol is different from the halogen-containing magnesium compound 1 depending on the type and amount of the hydrocarbon solvent or the type of the magnesium compound. Usually, 1 mole or more, preferably about 1 mole per mole.
To about 20 moles, particularly preferably in a range from about 1.5 to about 12 moles. When an aliphatic hydrocarbon and / or an alicyclic hydrocarbon is used as the hydrocarbon, the alcohol can be used in the above ratio. Particularly, since the solubility of the magnesium compound in the alcohol having 6 or more carbon atoms is high, the use amount of such an alcohol can be suppressed to about 1 mol or more, preferably about 1.5 mol or more based on 1 mol of the halogen-containing magnesium. it can.
Therefore, it is preferable because the halogen-containing magnesium compound can be solubilized with a small amount of the alcohol used, and the catalyst component becomes highly active. In this case, for example, when only an alcohol having 5 or less carbon atoms is used, about 15 mol or more of alcohol is required for 1 mol of the halogen-containing magnesium compound, and the catalytic activity is lower than the above system. On the other hand, if an aromatic hydrocarbon is used as the hydrocarbon,
Regardless of the type of alcohol, the solubilization of the halogen-containing magnesium compound is possible with the above-mentioned amount of alcohol used.

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接
触は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以
上、炭化水素媒体の種類によっては約65℃以上、好まし
くは約80〜約300℃、さらに好ましくは約100〜約200℃
の温度で、15分〜5時間程度、より好ましくは30分〜2
時間程度接触させることにより行われる。
The contact between the halogen-containing magnesium compound and the alcohol is preferably performed in a hydrocarbon medium, usually at room temperature or higher, depending on the type of the hydrocarbon medium, at about 65 ° C. or higher, preferably about 80 to about 300 ° C., more preferably about 100 ~ 200 ℃
At a temperature of about 15 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
It is performed by contacting for about an hour.

ここで使用されるアルコールとして好適な炭素原子数
6以上のアルコールとしては、たとえば、 2−メチルペンタノール、2−エチルブタノール、n
−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサ
ノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアル
コール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステア
リルアルコールのような脂肪族アルコール; ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルア
ルコール、α,α−ジメチルベンジルアルコールなどの
芳香族アルコール; n−ブチルセロソルブ、1−ブトキシ−2−プロパノ
ールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど
を例示できる。
Alcohols having 6 or more carbon atoms suitable as the alcohol used herein include, for example, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n
Aliphatic alcohols such as heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, tetradecyl alcohol, undecenol, oleyl alcohol, stearyl alcohol; benzyl alcohol, methyl benzyl alcohol, isopropyl benzyl alcohol, α-methyl benzyl alcohol And aromatic alcohols such as α, α-dimethylbenzyl alcohol; aliphatic alcohols containing an alkoxy group such as n-butyl cellosolve and 1-butoxy-2-propanol.

他のアルコールの例としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルカルビトールのような炭素原子数5以下のアルコ
ールを例示できる。
Examples of other alcohols are methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol,
An alcohol having 5 or less carbon atoms such as methyl carbitol can be exemplified.

また、カルボン酸を使用する場合には、炭素原子数7
以上の有機カルボン酸が好ましく、たとえばカプリル
酸、2−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック
酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などを使用するこ
とができる。
When a carboxylic acid is used, it has 7 carbon atoms.
The above organic carboxylic acids are preferred, and for example, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, undecylenic acid, nonylic acid, octanoic acid and the like can be used.

アルデヒドを使用する場合には炭素原子数7以上のア
ルデヒドが好ましく、たとえばカプリックアルデヒド、
2−エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシリックアルデ
ヒドなどを使用することができる。
When an aldehyde is used, an aldehyde having 7 or more carbon atoms is preferable, for example, capric aldehyde,
2-ethylhexylaldehyde, undecylic aldehyde and the like can be used.

またアミンを使用する場合には、炭素原子数6以上の
アミンが好ましく、このようなアミンとしては、たとえ
ばヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、2−
エチルヘキシルアミンなどを使用することができる。こ
れらのカルボン酸、アルデヒドやアミンを使用する場合
の好適な使用量および温度は、アルコールの場合に記述
したとほぼ同様である。
When an amine is used, an amine having 6 or more carbon atoms is preferable. Examples of such an amine include heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, undecylamine and 2-amine.
Ethylhexylamine and the like can be used. Suitable amounts and temperatures for using these carboxylic acids, aldehydes and amines are almost the same as those described for the alcohol.

上記のようなマグネシウム化合物可溶性電子供与体と
併用できる他の電子供与体の例としては、有機酸エステ
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケト
ン、第3アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、
リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどであ
り、たとえばこれらの具体的な例としては、後述する
(iii)活性水素を有しない電子供与体と同様のものを
用いることができる。
Examples of other electron donors that can be used in combination with the magnesium compound-soluble electron donor as described above include organic acid esters, organic acid halides, organic acid anhydrides, ethers, ketones, tertiary amines, phosphites, and phosphorus. Acid esters,
Examples thereof include phosphoric acid amide, carboxylic acid amide, and nitrile, and specific examples thereof include the same as (iii) an electron donor having no active hydrogen described below.

前記マグネシウム化合物の炭化水素溶液はまた、前記
マグネシウム化合物に変化し得る他のマグネシウム化合
物またはマグネシウム金属を、前記マグネシウム化合物
に変換させつつ溶解させることにより形成することも可
能である。たとえば前記アルコール、アミン、アルデヒ
ド、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル
基、アルコキシ基、アリロキシル基、アシル基、アミノ
基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグネ
シウム、マグネシウム金属などを溶解または懸濁させ、
ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲンのような
ハロゲン化剤でハロゲン化しつつ還元能を有しないハロ
ゲン含有マグネシウム化合物を生成させることにより溶
解させる方法などを挙げることができる。またグリニャ
ール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムハイ
ドライドまたはこれらと他の有機金属化合物との錯化合
物、たとえば MaMgbR1 PR2 qXrYs (式中、Mはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリ
ウム原子、R1、R2は炭化水素基、Χ、YはOR3、OSiR4R5
R6、NR7R8、SR9なる基を表し、R3、R4、R5、R6、R7、R8
は水素原子または炭化水素基、R9は炭化水素基であり、
a、b>0であり、p、q、r、s≧0であり、b/a≧
0.5であり、Mの価値をmとした場合にp+q+r+s
=ma+2bの式を満たし、かつ0≦(r+s)/(a+
b)<1.0の関係にある。)のような還元能を有するマ
グネシウム化合物を、アルコール、ケトン、エステル、
エーテル、酸ハライド、シラノール、シロキサン等の還
元能を消滅させ得る化合物で処理し、還元能を有しない
マグネシウム化合物を炭化水素溶媒に可溶化させること
もできる。
The hydrocarbon solution of the magnesium compound can also be formed by dissolving another magnesium compound or magnesium metal which can be converted into the magnesium compound while converting the magnesium compound into the magnesium compound. For example, in a hydrocarbon solvent in which the alcohol, amine, aldehyde, carboxylic acid, etc. are dissolved, an alkyl group, an alkoxy group, an allyloxyl group, an acyl group, an amino group, a magnesium compound having a hydroxyl group or the like, magnesium oxide, magnesium metal, or the like is dissolved. Suspended,
A method of producing a halogen-containing magnesium compound having no reducing ability while halogenating with a halogenating agent such as hydrogen halide, silicon halide or halogen to dissolve the halogenated magnesium compound may be mentioned. Grignard reagents, dialkylmagnesium, magnesium hydride or complex compounds thereof with other organometallic compounds, such as M a Mg b R 1 P R 2 q X r Y s , wherein M is aluminum, zinc, boron or beryllium Atoms, R 1 and R 2 are hydrocarbon groups, Χ and Y are OR 3 , OSiR 4 R 5
R 6 , NR 7 R 8 , represents a group of SR 9 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8
Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 9 is a hydrocarbon group,
a, b> 0, p, q, r, s ≧ 0, and b / a ≧
0.5, and p + q + r + s when the value of M is m
= Ma + 2b, and 0 ≦ (r + s) / (a +
b) <1.0. )), Alcohols, ketones, esters,
The magnesium compound having no reducing ability can be solubilized in a hydrocarbon solvent by treating with a compound capable of eliminating the reducing ability such as ether, acid halide, silanol, siloxane and the like.

なお、上記触媒の調製にあたっては、還元能を有しな
いマグネシウム化合物の使用が必須であるが、還元能を
有するマグネシウム化合物の混合使用を全く除外するも
のではない。しかし、触媒の活性度を考慮すると、触媒
調製に際し、多量の還元能を有するマグネシウム化合物
を混合使用しないことが好ましくない場合が多い。
In the preparation of the above-mentioned catalyst, the use of a magnesium compound having no reducing ability is indispensable, but the mixed use of a magnesium compound having a reducing ability is not excluded at all. However, in consideration of the activity of the catalyst, it is often not preferable not to mix and use a large amount of a magnesium compound having a reducing ability in preparing the catalyst.

マグネシウム化合物の溶液として電子供与体の溶液を
用いることもできる。このような目的に使用される電子
供与体の好ましい例は、先に例示したアルコール、アミ
ン、アルデヒドおよびカルボン酸であり、とりわけアル
コールが好ましい。他の電子供与体の例は、フェノー
ル、ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、
酸ハライド、ニトリル、イソシアネートなどである。こ
れら溶液を製造する際の量的関係および溶解温度は、概
ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に
準ずるが、一般的には高温に維持する必要があるので、
触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させたものを用い
る方が容易に高性能のものを得ることができる。
An electron donor solution can be used as the magnesium compound solution. Preferred examples of the electron donor used for such a purpose are the alcohols, amines, aldehydes and carboxylic acids exemplified above, and alcohol is particularly preferable. Examples of other electron donors include phenols, ketones, esters, ethers, amides, anhydrides,
Acid halides, nitriles, isocyanates and the like. The quantitative relationship and dissolution temperature when producing these solutions are generally equivalent to those when dissolving in a hydrocarbon solvent using an electron donor, but since it is generally necessary to maintain a high temperature,
From the viewpoint of catalyst preparation, it is easier to use a catalyst dissolved in a hydrocarbon to obtain a high-performance catalyst.

固体状チタン触媒成分[A]の調製に用いられる(i
i)チタン化合物としては、例えば Ti(OR)Χ4-g (Rは炭化水素基、Χはハロゲン原子、0≦g≦4)で
示される4価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン; Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(On−C4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(O−iso−C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン; Ti(OCH32Cl2、 Ti(OC2H52Cl2、 Ti(On−C4H92Cl2、 Ti(OC2H52Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン; Ti(OCH33Cl、 Ti(OC2H53Cl、 Ti(On−C4H93Cl、 Ti(OC2H53Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン; Ti(OCH3、 Ti(OC2H5、 Ti(On−C4H9、 Ti(O−iso−C4H9、 Ti(O−2−エチルヘキシル)などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。
Used for the preparation of the solid titanium catalyst component [A] (i
i) Examples of the titanium compound include a tetravalent titanium compound represented by Ti (OR) g Χ 4-g (R is a hydrocarbon group, Χ is a halogen atom, and 0 ≦ g ≦ 4). More specifically, titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (On-C 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti (O-iso-C 4 H 9) trihalide, alkoxy titanium such as Br 3; Ti (OCH 3) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti (On-C 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 Br 2 dihalogenated dialkoxy titanium, such as; Ti (OCH 3) 3 Cl , Ti (OC 2 H 5) 3 Cl , Ti (On-C 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as Br; Ti (OCH 3) 4 , Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (On And tetraalkoxy titanium such as —C 4 H 9 ) 4 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 4 , and Ti (O-2-ethylhexyl) 4 .

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
Among these, a halogen-containing titanium compound, particularly a titanium tetrahalide, is preferable, and titanium tetrachloride is more preferably used. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.

上記のような[A]固体状チタン触媒成分の調製に用
いられる(iii)活性水素を有しない電子供与体として
は有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エ
ーテル、ケトン、第3アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示することができる。具体的には、 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
等の炭素原子数3〜15のケトン類; アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素原子数2〜15のアルデヒド類; ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸エチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸n−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジn−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフラン酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ブチ
ル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素原子数2〜30の有機酸エステル; アセチルクロリト、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数2〜15の
酸ハライド類; メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−p
−メンタンなどの炭素原子数2〜20のエーテル類あるい
はジエーテル類; 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類; メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンな
どのアミン類; アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなど
のニトリル類; などを例示することができる。これら電子供与体は1
種単独で、または2種以上を組み合わせて使用すること
ができる。これらの中では、有機酸エステル、とりわけ
芳香族カルボン酸エステルを用いるのが好ましい。また
これら電子供与体は、必ずしも出発物質として使用する
必要はなく[A]固体状チタン触媒成分の調製の過程で
生成させることもできる。またこれらは、他の化合物と
の付加化合物あるいは錯化合物の形で使用することもで
きる。
As the electron donor having no active hydrogen (iii) used in the preparation of the solid titanium catalyst component [A], organic acid esters, organic acid halides, organic acid anhydrides, ethers, ketones, tertiary amines Phosphite, phosphoric ester, phosphoric amide, carboxylic amide, nitrile and the like. Specifically, ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone; carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde 2 to 15 aldehydes; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate,
Propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, ethyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, benzoate Propyl acetate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, n-butyl maleate, Diisobutyl methylmalonate, di-n-hexyl cyclohexenecarboxylate, diethyl nadicate, diisopropyl tetrahydrofuranate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-2-ethyl phthalate Organic acid esters having 2 to 30 carbon atoms such as xyl, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide and ethylene carbonate; and 2 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride and anisic acid chloride To 15 acid halides; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether epoxy-p
-Ethers or diethers having 2 to 20 carbon atoms such as menthane; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide; methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline And amines such as pyridine, picoline and tetramethylenediamine; and nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and trinitrile. These electron donors are 1
Species can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an organic acid ester, especially an aromatic carboxylic acid ester. These electron donors do not always need to be used as starting materials, and can be generated in the process of preparing the solid titanium catalyst component [A]. They can also be used in the form of addition compounds or complex compounds with other compounds.

上記のような固体状チタン触媒成分[A]は、 (a)前記(i)液状状態の還元能を有しないマグネシ
ウム化合物と、(ii)液状状態のチタン化合物、該液状
状態において(iii)活性水素を有しない電子供与体の
存在下に接触させることによって得ることができる。
The solid titanium catalyst component [A] as described above includes (a) the (i) magnesium compound having no reducing ability in a liquid state, (ii) a titanium compound in a liquid state, and (iii) an activity in the liquid state. It can be obtained by contacting in the presence of an electron donor having no hydrogen.

また該固体状チタン触媒成分[A]は、 (b)上記(i)と(ii)とを接触させた後、上記(ii
i)と接触させることによっても得ることができる。
The solid titanium catalyst component [A] comprises: (b) after contacting the above (i) and (ii),
It can also be obtained by contacting with i).

前者(a)の態様において、上記(i)中および/ま
たは(ii)中に電子供与体が含有されている場合には、
上記接触に際し、電子供与体(iii)を新たに加える必
要はないが、電子供与体(iii)を(i)および/また
は(ii)中に予め加え、さらに(iii)を添加しつつ接
触させる方法も採用することができる。
In the former embodiment (a), when an electron donor is contained in the above (i) and / or (ii),
At the time of the contact, it is not necessary to newly add the electron donor (iii), but the electron donor (iii) is added in advance to (i) and / or (ii), and the contact is made while further adding (iii). Methods can also be employed.

電子供与体(iii)を液状状態のマグネシウム化合物
(i)に含有させるには、マグネシウム化合物の溶液に
単に混合する方法、マグネシウム化合物の溶液を既述の
方法で製造するに際し、予め溶解させるものに添加して
おく方法などを採用することができる。
The electron donor (iii) may be contained in the magnesium compound (i) in a liquid state by a method of simply mixing the magnesium compound with the solution of the magnesium compound, or by dissolving the magnesium compound (i) in advance in producing the magnesium compound solution by the method described above. It is possible to adopt a method of adding it.

たとえば還元能を有するアルキルマグネシウム化合物
を含有する炭化水素溶液に過剰の活性水素を含有しない
電子供与体を加えて還元能を消滅させたもの、もしくは
該炭化水素溶液に活性水素を有する電子供与体と活性水
素を有しない電子供与体との混合物を加え還元能を減少
させたものを既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化させ、
これを用いることもできる。また電子供与体(iii)と
して、それ自体は電子供与体ではないが、一定の条件下
に電子供与体に変換し得る化合物を添加して、その場
で、反応によって電子供与体(iii)を生成させること
もできる。
For example, a hydrocarbon solution containing an alkylmagnesium compound having a reducing ability, an excess of an electron donor containing no active hydrogen is added to the hydrocarbon solution to eliminate the reducing ability, or an electron donor having an active hydrogen in the hydrocarbon solution is used. A mixture having a reduced ability by adding a mixture with an electron donor having no active hydrogen is solubilized in a hydrocarbon solvent by the method described above,
This can also be used. As the electron donor (iii), a compound which is not itself an electron donor but can be converted to an electron donor under certain conditions is added, and the electron donor (iii) is reacted in situ with the compound. It can also be generated.

電子供与体(iii)の使用量は、マグネシウム化合物
1モル当り、0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、
特に好ましくは0.1〜0.5モルの量で用いられる。電子供
与体を多量に用いても、チタン化合物の使用量などを調
節すれば、高性能の固体触媒成分が得られるが、上記の
ような条件を採用することが好ましい。
The amount of the electron donor (iii) used is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the magnesium compound.
Particularly preferably, it is used in an amount of 0.1 to 0.5 mol. Even if a large amount of the electron donor is used, a high-performance solid catalyst component can be obtained by adjusting the amount of the titanium compound to be used, but it is preferable to employ the above conditions.

液状状態(接触条件下)のチタン化合物は、それ自体
が液状のチタン化合物またはチタン化合物の炭化水素溶
液である。この際、電子供与体(iii)もしくは反応の
過程で電子供与体(iii)に変換可能な化合物を液状の
チタン化合物中に含有させて使用してもよい。ただし、
その場合には、電子供与体(iii)と錯化合物を形成し
ない遊離のチタン化合物が存在するように多量のチタン
化合物を使用することが好ましい。すなわち、電子供与
体(iii)1モルに対し、チタン化合物1モルを超える
量、好ましくは5モル以上の割合で使用するのがよい。
チタン化合物の使用量は、前記接触操作の他に特別な析
出操作を施すことなしに固体状物を形成させるのに充分
な量でなければならず、その量が少なすぎると両者の接
触によって固体状触媒成分を沈殿として得ることはでき
ない。チタン化合物の使用量は、その種類、接触条件や
電子供与体その他の使用量によっても異なるが、マグネ
シウム化合物1モルに対し、約1モル以上、通常約5〜
約200モル、好ましくは約10〜約100モルとするのが望ま
しい。またチタン化合物は、電子供与体(iii)1モル
に対し、約1モル以上、好ましくは約5モル以上の割合
で使用することが好ましい。
The titanium compound in a liquid state (contact condition) is itself a liquid titanium compound or a hydrocarbon solution of the titanium compound. In this case, the electron donor (iii) or a compound that can be converted to the electron donor (iii) in the course of the reaction may be used by being contained in the liquid titanium compound. However,
In that case, it is preferable to use a large amount of the titanium compound so that a free titanium compound that does not form a complex compound with the electron donor (iii) is present. That is, the amount of the titanium compound is more than 1 mol, preferably 5 mol or more, per 1 mol of the electron donor (iii).
The amount of the titanium compound used must be an amount sufficient to form a solid without performing a special precipitation operation in addition to the above-mentioned contact operation. The catalyst component cannot be obtained as a precipitate. The amount of the titanium compound to be used varies depending on the kind, contact conditions, the amount of the electron donor, and the like, but is about 1 mol or more, usually about 5 to 5 mol, per mol of the magnesium compound.
Desirably, it is about 200 moles, preferably about 10 to about 100 moles. The titanium compound is preferably used in a proportion of about 1 mol or more, preferably about 5 mol or more, per 1 mol of the electron donor (iii).

触媒の調製にあたっては、(i)液状状態の還元能を
有しないマグネシウム化合物と(ii)液状状態のチタン
化合物とを接触させる態様としては、前記マグネシウム
化合物と液状状態のチタン化合物とを混合するあらゆる
方法を採用することができる。この際、触媒条件によっ
て固体触媒成分の形状あるいは大きさなどが異なってく
ることがある。好ましい方法は、液状状態のチタン化合
物と液状状態のマグネシウム化合物とを、それらの接触
によって急速に固体生成物が生じないような充分に低い
温度で両者を混合し、次いで昇温して徐々に固体生成物
を生成させる方法である。この方法によれば比較的粒径
の大きい顆粒状または球状の固体触媒成分が得やすい。
さらにこの方法において、(iii)活性水素を有しない
電子供与体を適当量存在させることにより、一層粒度分
布の良好な顆粒状または球状の固体触媒成分が得られ
る。このような触媒を用いて得た重合体は顆粒状または
球状で、粒度分布、嵩密度も大きく、流動性が良好であ
る。なお、ここで顆粒状というのは、拡大写真でみて
も、あたかも微粉末が集合したかのような粒状を形成し
ているものをいい、固体触媒成分の製法によって該粒状
物として表面に多数の凹凸があるものから真球に近いも
のまで得ることができる。
In preparing the catalyst, (i) a magnesium compound having no reducing ability in a liquid state and (ii) a titanium compound in a liquid state may be brought into contact with each other by mixing the magnesium compound with the titanium compound in a liquid state. A method can be adopted. At this time, the shape or size of the solid catalyst component may vary depending on the catalyst conditions. A preferred method is to mix the titanium compound in a liquid state and the magnesium compound in a liquid state at a sufficiently low temperature so that a solid product is not rapidly generated by contact with the titanium compound and then raise the temperature to gradually solidify the solid compound. It is a method of producing a product. According to this method, a granular or spherical solid catalyst component having a relatively large particle size is easily obtained.
Further, in this method, (iii) a granular or spherical solid catalyst component having a better particle size distribution can be obtained by the presence of an appropriate amount of an electron donor having no active hydrogen. The polymer obtained using such a catalyst is granular or spherical, has a large particle size distribution and bulk density, and has good fluidity. Here, the term "granular" means, as viewed in an enlarged photograph, a granular form as if fine powders were aggregated. It is possible to obtain a surface with irregularities to a shape close to a true sphere.

上記接触において接触温度は、適宜設定することがで
きるが、この接触温度は、通常は約−70〜約+200℃程
度の範囲内の温度に設定される。ここで接触させるべき
両液状物の温度は異なっていてもよい。一般には、前記
したような顆粒状または球状の好ましい形態でしかも高
性能の固体触媒成分を得るには、既述のように両者の混
合時にあまり高温度を採用しない方法を採る方が好まし
い場合が多く、たとえば−70〜+50℃程度の温度条件が
好ましい。この場合、接触温度が低いと、固体状物質の
析出が認められない場合があり、そのときは、たとえば
約50〜150℃程度に昇温して反応するか、または長時間
の接触によって固体生成物を析出させるのがよい。該固
体生成物は、好ましくは液状のチタン化合物、さらに好
ましくは過剰の四塩化チタンで、約50〜約150℃の温度
で1回以上洗浄することが好ましい。その後、通常は炭
化水素で洗浄して重合に使用できる。
In the above-mentioned contact, the contact temperature can be appropriately set, but this contact temperature is usually set to a temperature within a range of about -70 to about + 200 ° C. Here, the temperatures of the two liquids to be brought into contact may be different. In general, in order to obtain a high-performance solid catalyst component in a preferable granular or spherical form as described above, it is sometimes preferable to adopt a method that does not employ a very high temperature when mixing the two as described above. In many cases, for example, temperature conditions of about -70 to + 50 ° C are preferable. In this case, if the contact temperature is low, the precipitation of a solid substance may not be recognized, in which case, for example, the temperature is raised to about 50 to 150 ° C. to react, or the solid is formed by prolonged contact. It is better to precipitate the material. The solid product is preferably washed one or more times, preferably with a liquid titanium compound, more preferably an excess of titanium tetrachloride, at a temperature of about 50 to about 150 ° C. Thereafter, it is usually washed with a hydrocarbon and can be used for polymerization.

この方法には、高性能の固体触媒成分を比較的簡単な
操作で得られるとの利点がある。
This method has an advantage that a high-performance solid catalyst component can be obtained by a relatively simple operation.

また前記した(b)の態様においては、以下のように
して触媒の調製を行うことができる。
In the embodiment (b), the catalyst can be prepared as follows.

液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化
合物とを(a)の態様における方法と同様の割合および
条件で固体生成物を含む懸濁液を得る。一般にはこの懸
濁液に電子供与体(iii)を添加し、たとえば0〜150℃
程度の温度で反応させる方法が採用される。電子供与体
の使用は(a)の態様における場合と同様である。
A suspension containing a solid product is obtained from the magnesium compound in the liquid state and the titanium compound in the liquid state in the same ratio and under the same conditions as in the method in the embodiment (a). Generally, an electron donor (iii) is added to this suspension,
A method of reacting at about the temperature is employed. The use of the electron donor is the same as in the embodiment (a).

また上記の(a)と(b)との態様を併用することも
できる。この併用法によれば、(a)の態様によって粒
径や形状を調節し、(b)の態様によって触媒調製の微
調整を行うことが可能である。併用の態様の例として
は、電子供与体(iii)の共存下に液状状態のマグネシ
ウム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させ、そ
して固体生成物を析出させる過程および析出させた後で
電子供与体(iii)を添加して接触させる方法を挙げる
ことができる。
Further, the above embodiments (a) and (b) can be used in combination. According to this combined use method, it is possible to adjust the particle size and shape according to the embodiment (a), and to finely adjust the catalyst preparation according to the embodiment (b). As an example of the mode of the combined use, a process in which a magnesium compound in a liquid state is brought into contact with a titanium compound in a liquid state in the coexistence of an electron donor (iii), a process of depositing a solid product, and an electron donating process after the deposition. A method in which the compound (iii) is added and brought into contact can be mentioned.

以上の各態様によって得られる固体状チタン触媒成分
[A]は、炭化水素でよく洗浄した後、重合に供するこ
とが好ましい。
The solid titanium catalyst component [A] obtained by each of the above embodiments is preferably washed well with a hydrocarbon and then subjected to polymerization.

こうして得られる固体状チタン触媒成分[A]の組成
は、 マグネシウム/チタン(原子比)は通常約2〜100、
好ましくは約4〜50、さらに好ましくは約5〜約30であ
り、 ハロゲン/チタン(原子比)は通常約4〜100、好ま
しくは約5〜90であり、さらに好ましくは約8〜約50で
あり、 電子供与体/チタン(モル比)は通常約0.01〜100、
好ましくは約0.2〜約10であり、さらに好ましくは約0.4
〜約6である。
The composition of the solid titanium catalyst component [A] thus obtained has a magnesium / titanium (atomic ratio) of usually about 2 to 100,
It is preferably about 4 to 50, more preferably about 5 to about 30, and the halogen / titanium (atomic ratio) is usually about 4 to 100, preferably about 5 to 90, and more preferably about 8 to about 50. Yes, electron donor / titanium (molar ratio) is usually about 0.01-100,
Preferably about 0.2 to about 10, more preferably about 0.4
~ 6.

また既に述べたように多くの場合、その形状は顆粒状
またはほぼ球状となっている。またその比表面積は、通
常約10m2/g以上、好ましくは約100〜1000m2/gである。
Also, as already mentioned, the shape is often granular or nearly spherical. The specific surface area is usually from about 10 m 2 / g or more, preferably about 100~1000m 2 / g.

次に有機金属化合物触媒成分[B]について説明す
る。
Next, the organometallic compound catalyst component [B] will be described.

周期律表第I族〜第III族の有機金属化合物触媒成分
[B]としては、少なくとも分子内に1個のA−炭素
結合を有する化合物が利用できる。このような化合物と
しては、たとえば、 (1)式 R1 mA(OR2nHpΧ (式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素原子を通
常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基であ
る。Χはハロゲン原子を表わし、0<m≦3、nは0≦
n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であっ
て、しかもm+n+p+q=3である)で表わされる有
機アルミニウム化合物; (2)式 M1AR1 4 (式中、M1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ)で表
わされる第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
を挙げることができる。
As the organometallic compound catalyst component [B] of Groups I to III of the periodic table, a compound having at least one A-carbon bond in the molecule can be used. Examples of such a compound include, for example, (1) a compound represented by the formula R 1 mA (OR 2 ) n H p R q (wherein R 1 and R 2 each independently have usually 1 to 15 carbon atoms, Preferably, it is a hydrocarbon group containing 1 to 4. Χ represents a halogen atom, 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦
n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0 ≦ q <a number of 3, yet m + n + p + q = a 3) an organoaluminum compound represented by; (2) M 1 AR 1 4 (wherein Wherein M 1 is Li, Na, K, and R 1 is the same as described above).

またこれらアルミニウム化合物以外にも、たとえば (3)式 R1R2M2 (式中、R1およびR2は前記と同じであり、M2はMg、Zn、
Cdである。)で表わされる第II族金属のジアルキル化合
物; などを挙げることができる。
In addition to these aluminum compounds, for example, (3) Formula R 1 R 2 M 2 (wherein R 1 and R 2 are the same as above, and M 2 is Mg, Zn,
Cd. ), A dialkyl compound of a Group II metal; and the like.

前記の(1)に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。
As the organoaluminum compound belonging to the above (1), the following compounds can be exemplified.

式 R1 mA(OR23-m (式中、R1およびR2は前記と同じ。mは好ましくは1.5
≦m≦3の数である)、 式 R1 m3-m (式中、R1は前記と同じ。Χはハロゲン、mは好ましく
は0<m<3である)、 式 R1 mAH3-m (式中、R1は前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3で
ある)、 式 R1 mA(OR2Χ (式中、R1およびR2は前記と同じ。Χはハロゲン、0<
m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+n+q=3で
ある)で表わされる化合物などを挙げることができる。
Formula R 1 mA (OR 2 ) 3 -m (wherein R 1 and R 2 are the same as above; m is preferably 1.5
≦ m ≦ 3), formula R 1 m3-m (wherein R 1 is the same as above; Χ is halogen, m is preferably 0 <m <3); formula R 1 m AH 3-m (wherein, R 1 is the same .m said is preferably 2 ≦ m <3), wherein R 1 m a (oR 2) n Χ q ( wherein, R 1 and R 2 Same as above, Χ is halogen, 0 <
m ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3).

(1)に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム; トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム; ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5A(OR20.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム; ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド; エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド; エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドのように、部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム; ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニム
ウヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド; エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドよう
に、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム; エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ンされたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
As the aluminum compound belonging to (1), more specifically, trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum; trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum; dialkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide ; ethylaluminum sesquichloride ethoxide, alkyl aluminum sesqui alkoxides such as butyl sesquichloride butoxide, R 1 2.5 a (OR 2 ) 0.5 alkylaluminum partially alkoxylated with an average composition represented by like diethyl aluminum chloride, dibutyl Dialkylaluminum halides such as aluminum chloride and diethylaluminum bromide; Alkylaluminum sesquihalides such as chlorchloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; alkylaluminums partially halogenated like alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide; Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride; alkylaluminums partially hydrogenated such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; ethylaluminum ethoxycyclolide and butylaluminum butoxy Chloride, like ethylaluminum ethoxybromide, partially Mention may be made of alkoxylated and halogenated alkyl aluminum.

また(1)に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 (C2H52AOA(C2H5、 (C4H92AOA(C4H9メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
Examples of the compound similar to (1) include an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom. Such compounds include, for example, (C 2 H 5 ) 2 AOA (C 2 H 5 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 AOA (C 4 H 9 ) 2 , Methyl aluminoxane and the like can be mentioned.

前記(2)に属する化合物としては、LiA(C2H5
、LiA(C7H15などを挙げることができる。
As the compound belonging to the above (2), LiA (C 2 H 5 )
4 , LiA (C 7 H 15 ) 4 and the like.

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
Among these, it is particularly preferable to use trialkylaluminum or alkylaluminum to which two or more aluminum compounds described above are bonded.

また前記(3)に属する化合物としては、ジエチル亜
鉛、ジエチルマグネシウムなどを例示することができ
る。またエチルマグネシウムクロリドのようなアルキル
マグネシウムハライドも使用できる。
Examples of the compound belonging to the above (3) include diethyl zinc, diethyl magnesium and the like. Alkyl magnesium halides such as ethyl magnesium chloride can also be used.

上記(1)、(2)、(3)の中ではとくにトリアル
キルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、あ
るいはこれらの混合物などを用いることが好ましい。
Among the above (1), (2) and (3), it is particularly preferable to use trialkylaluminum, alkylaluminum halide, or a mixture thereof.

上記のような[A]成分および[B]成分とを含むオ
レフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチレ
ンとペンテン−1同士との共重合のみに限らず、前述の
ようなエチレンとペンテン−1以外の少量の他のα−オ
レフィンあるいはポリエンを反応系に存在させ、3成分
あるいはそれ以上の成分の共重合を行なうこともでき
る。
The olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst containing the component [A] and the component [B] as described above is not limited to the copolymerization between ethylene and pentene-1, but also the ethylene and pentene- A small amount of other α-olefin or polyene other than 1 may be present in the reaction system to carry out the copolymerization of three or more components.

本発明で用いるエチレン・ペンテン−1共重合体
[I]は、上記の触媒を用いて以下に説明する気相重合
法によって製造することができる。
The ethylene / pentene-1 copolymer [I] used in the present invention can be produced by a gas phase polymerization method described below using the above catalyst.

気相重合は、流動槽、攪拌流動槽を用いる方法を採
り、 固体状チタン触媒成分[A]は固体状で使用するか、
もしくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して
使用し、 有機金属化合物触媒成分[B]は希釈し、または希釈
せずそのまま重合系内に供給する。
The gas-phase polymerization employs a method using a fluidized tank and a stirred fluidized tank, and the solid titanium catalyst component [A] is used in a solid state,
Alternatively, it is used by suspending in a hydrocarbon medium or an olefin or the like, and the organometallic compound catalyst component [B] is diluted or supplied without dilution to the polymerization system.

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の
分子量を制御することができる。
Further, by supplying hydrogen into the polymerization system, the molecular weight of the polymer can be controlled.

上記の製造方法においては予備重合触媒の使用が好ま
しい。予備重合にあたっては触媒成分[A]、上記有機
金属化合物[B]以外にアウトサイドドナーとして上記
電子供与体触媒成分も共存させることができる。その際
該チタン触媒成分[A]のチタン1グラム原子当り0.01
〜30モル、好ましくは0.1〜10モル、より好ましくは0.5
〜5モルの範囲の電子供与体触媒成分を使用することも
できる。また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまた
は液状単量体を溶媒として、または溶媒を用いないで炭
素原子数2〜10のα−オレフィンを予備重合させるが、
不活性炭化水素溶媒中での予備重合がより好ましい。
In the above production method, it is preferable to use a prepolymerized catalyst. In the prepolymerization, in addition to the catalyst component [A] and the organometallic compound [B], the above-mentioned electron donor catalyst component can be coexisted as an outside donor. At that time, 0.01 g / g atom of titanium of the titanium catalyst component [A] was used.
~ 30 mol, preferably 0.1-10 mol, more preferably 0.5
An electron donor catalyst component in the range of 55 mol can also be used. The prepolymerization is performed by prepolymerizing an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms in an inert hydrocarbon solvent or using a liquid monomer as a solvent, or without using a solvent.
Prepolymerization in an inert hydrocarbon solvent is more preferred.

予備重合における重合量はチタン触媒成分1g当り0.5
〜5000g、好ましくは1〜1000g、より好ましくは3〜20
0gである。
The amount of polymerization in the prepolymerization was 0.5 / g of titanium catalyst component.
~ 5000g, preferably 1 ~ 1000g, more preferably 3 ~ 20g
It is 0g.

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、
プロパン、ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、エチレンクロリド、エチルクロ
リド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などを例示することができる。中でも脂
肪族炭化水素、とくに炭素原子数3〜10の脂肪族炭化水
素が好ましい。
As the inert hydrocarbon solvent used for the prepolymerization,
Propane, butane, n-pentane, isopentane, n-
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, n-dodecane, kerosene, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, ethyl chloride, ethylene chloride and chlorobenzene. Among them, aliphatic hydrocarbons, particularly aliphatic hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms, are preferred.

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使
用する場合、溶媒1当り、チタン触媒成分[A]をチ
タン原子に換算して0.001〜500ミリモル、とくに0.005
〜200ミリモルとするのが好ましく、また有機金属化合
物触媒成分[B]をA/Ti(原子比)が0.5〜500、好
ましくは1.0〜50、さらに好ましくは2.0〜20となるよう
な割合で用いるのが好ましい。
When an inert solvent or a liquid monomer is used in the prepolymerization, the titanium catalyst component [A] is converted to titanium atom in an amount of 0.001 to 500 mmol, preferably 0.005 to 500 mol per solvent.
The organometallic compound catalyst component [B] is used in a ratio such that A / Ti (atomic ratio) is 0.5 to 500, preferably 1.0 to 50, and more preferably 2.0 to 20. Is preferred.

予備重合に利用されるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メ
チルペンテン−1、3−メチルペンテン−1、ヘプテン
−1、オクテン−1、デセン−1のような炭素原子数10
以下のものが好適であり、とくにエチレンが好適であ
る。これらα−オレフィンは単独重合でもよく、また結
晶性重合体を製造する限りにおいては2種以上の共重合
でもよい。
Examples of the α-olefin used for the prepolymerization include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, and decene-1. 10 carbon atoms like
The following are preferred, with ethylene being particularly preferred. These α-olefins may be homopolymerized, or may be a copolymer of two or more kinds as long as a crystalline polymer is produced.

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンあるいは不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり
一概に規定できないが、一般には−40〜80℃、好ましく
は−20〜40℃、より好ましくは−10〜30℃程度である。
The polymerization temperature in the prepolymerization varies depending on the type of the α-olefin or the inert hydrocarbon solvent used and cannot be unconditionally specified, but is generally −40 to 80 ° C., preferably −20 to 40 ° C., more preferably −10. ~ 30 ° C.

予備重合においては水素を共存させることができる。 Hydrogen can coexist in the prepolymerization.

上記の製造方法においては、好ましくは予備重合した
前記触媒を用いたエチレンとペンテン−1との共重合
(本重合)を行う。本重合において、α−オレフィンを
予備重合した前記触媒のチタン触媒成分[A]1グラム
当たり、1,000〜100,000g、好ましくは2,000〜50,000
g、より好ましくは3,000〜30,000gのエチレン・ペンテ
ン−1共重合体を製造する。
In the above production method, copolymerization (main polymerization) of ethylene and pentene-1 is preferably carried out using the prepolymerized catalyst. In the main polymerization, 1,000 to 100,000 g, preferably 2,000 to 50,000 per gram of the titanium catalyst component [A] of the catalyst obtained by prepolymerizing an α-olefin.
g, more preferably 3,000 to 30,000 g of ethylene-pentene-1 copolymer.

該チタン触媒成分[A]中のチタン1グラム原子当り
該有機金属化合物触媒[B]を1〜1000モル、好ましく
は3〜500モル、特に好ましくは5〜100モルの使用が好
適である。またその他の化合物例えば電子供与体触媒成
分を添加しても良く、その場合、該有機金属化合物触媒
成分[B]中の金属元素1グラム原子当り100モル以下
好ましくは1モル以下、特に好ましくは0.001〜0.1モル
の使用が好適である。
It is suitable to use the organometallic compound catalyst [B] in an amount of 1 to 1000 mol, preferably 3 to 500 mol, particularly preferably 5 to 100 mol per gram atom of titanium in the titanium catalyst component [A]. Further, other compounds such as an electron donor catalyst component may be added. In this case, 100 mol or less, preferably 1 mol or less, and particularly preferably 0.001 mol or less, per 1 gram atom of the metal element in the organometallic compound catalyst component [B]. The use of モ ル 0.1 mol is preferred.

重合温度は20〜130℃、好ましくは50〜120℃、より好
ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は1〜50kg/cm2
好ましくは2〜30kg/cm2、より好ましくは5〜20kg/cm2
である。また、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒
素等の重合系内で気体状態を形成する不活性ガスを適宜
供給してもよい。
The polymerization temperature is from 20 to 130 ° C, preferably from 50 to 120 ° C, more preferably from 70 to 110 ° C. The polymerization pressure is 1-50 kg / cm 2 ,
Preferably 2-30 kg / cm 2 , more preferably 5-20 kg / cm 2
It is. Further, an inert gas such as methane, ethane, propane, butane, or nitrogen that forms a gaseous state in the polymerization system may be appropriately supplied.

上記の重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行うことができる。
The above polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous, and continuous methods.

本発明のエチレン・ペンテン−1共重合体としては、
上記の製造方法により得られるエチレン・ペンテン−1
共重合体[I]を使用することができるが、このエチレ
ン・ペンテン−1共重合体[I]と共に、あるいはこれ
とは別に以下に記載するエチレン・ペンテン−1共重合
体[II]および/またはエチレン・ペンテン−1共重合
体[III]を使用することもできる。
As the ethylene-pentene-1 copolymer of the present invention,
Ethylene pentene-1 obtained by the above production method
The copolymer [I] can be used, but the ethylene / pentene-1 copolymer [II] and / or the ethylene / pentene-1 copolymer [II] described below together with or separately from the ethylene / pentene-1 copolymer [I] can be used. Alternatively, an ethylene / pentene-1 copolymer [III] can be used.

このエチレン・ペンテン−1共重合体[II]、及び
[III]は、特定のDSCピークパターンを有する共重合体
である。
The ethylene-pentene-1 copolymers [II] and [III] are copolymers having a specific DSC peak pattern.

即ち、一般にエチレン・ペンテン−1共重合体を用い
て、200℃まで昇温し融解した後、10℃/min降温速度で
冷却し結晶させて得られる厚さ0.5mmのサンプルシート
を作成し、このサンプルシートについてDSCを用いて10
℃から10℃/minの昇温速度にて200℃まで昇温した際に
得られるDSC融解ピークパターンは3個のピークを示す
(第2図参照)。
That is, generally, using an ethylene-pentene-1 copolymer, the temperature is raised to 200 ° C., melted, and then cooled at a rate of 10 ° C./min to crystallize to obtain a 0.5 mm-thick sample sheet. Using DSC for this sample sheet
The DSC melting peak pattern obtained when the temperature was raised from 200 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min shows three peaks (see FIG. 2).

これに対して、調製条件を調整することにより、エチ
レン・ペンテン−1共重合体を200℃まで昇温し融解し
た後、50℃まで0.31℃/minの降温速度で超徐冷し結晶化
させて得られる厚さ0.5mmのシート(以下、このように
して得られたサンプルを「超徐冷サンプル」と呼ぶ)を
サンプルシートを作成し、このサンプルシートについ
て、DSCを用い10℃から10℃/minの昇温速度にて200℃ま
で昇温した際に得られるDSC融解ピークパターンは二個
の融解ピークを有し、かつ高温側ピーク高さHhと、低温
側ピーク高さHlとの比Hh/Hlと該共重合体の密度dとが
下記式を満たす(第1図参照)。
On the other hand, by adjusting the preparation conditions, the ethylene-pentene-1 copolymer was heated to 200 ° C. and melted, and then ultra-slowly cooled to 50 ° C. at a rate of 0.31 ° C./min to crystallize. A sheet having a thickness of 0.5 mm (hereinafter, the sample thus obtained is referred to as “super-slowly cooled sample”) is prepared as a sample sheet, and the sample sheet is subjected to DSC to 10 ° C. to 10 ° C. The DSC melting peak pattern obtained when the temperature is raised to 200 ° C. at a heating rate of / min has two melting peaks, and the ratio of the high-temperature side peak height Hh to the low-temperature side peak height Hl. Hh / Hl and the density d of the copolymer satisfy the following equation (see FIG. 1).

0<Hh/Hl<80d−69.0 本発明のエチレン・ペンテン−1共重合体[II]は、
上記のようなDSC特性を有するエチレン・ペンテン−1
共重合体の内でHh/Hlの値が下記の式を満たす共重合体
である。
0 <Hh / Hl <80d-69.0 The ethylene / pentene-1 copolymer [II] of the present invention
Ethylene pentene-1 having the above DSC characteristics
Among the copolymers, the copolymers have a value of Hh / Hl satisfying the following formula.

60d−52.0<Hh/Hl<80d−69.0 …[5] このようなDSC特性を有するエチレン・ペンテン−1
共重合体[II]はいゆわる「気相重合」により製造する
ことができる。
60d-52.0 <Hh / Hl <80d-69.0 [5] Ethylene pentene-1 having such DSC characteristics
The copolymer [II] can be produced by so-called "gas phase polymerization".

エチレン・ペンテン−1共重合体[III]は、上記の
ようなDSC特性を有するエチレン・ペンテン−1共重合
体の内でHh/Hlの値が下記の式を満たす共重合体であ
る。
The ethylene-pentene-1 copolymer [III] is a copolymer having a Hh / Hl value satisfying the following formula among the ethylene-pentene-1 copolymers having the above-mentioned DSC characteristics.

0<Hh/Hl<60d−52.0 このようなDSC特性を有するエチレン・ペンテン−1
共重合体[III]はいわゆる「溶液重合」により製造す
ることができる。
0 <Hh / Hl <60d-52.0 Ethylene pentene-1 having such DSC characteristics
The copolymer [III] can be produced by so-called “solution polymerization”.

以下エチレン・ペンテン−1共重合体[II]について
詳細に説明し、次いでエチレン・ペンテン−1共重合体
[III]について詳細に説明する。
Hereinafter, the ethylene-pentene-1 copolymer [II] will be described in detail, and then the ethylene-pentene-1 copolymer [III] will be described in detail.

このエチレン・ペンテン−1共重合体[II]のMFR、
密度、ペンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有
率およびRSに関しては、上述のエチレン・ペンテン−1
共重合体と同様である。
MFR of this ethylene-pentene-1 copolymer [II],
With respect to the density, the content of the repeating unit derived from pentene-1 and the RS, the ethylene-pentene-1 described above was used.
It is the same as the copolymer.

ただし、エチレン・ペンテン−1共重合体[II]の密
度の幅は、エチレン・ペンテン−1共重合体の範囲より
も多少狭くなる傾向がある。
However, the width of the density of the ethylene / pentene-1 copolymer [II] tends to be slightly narrower than the range of the ethylene / pentene-1 copolymer.

また、エチレン・ペンテン−1共重合体[II]におけ
るペンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有率
は、多少高いことが望ましく、単量体換算で、好ましく
は2〜25重量%、さらに好ましくは4〜23重量%、特に
好ましくは6〜20重量%の範囲内にある。これに伴っ
て、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率は、
単量体換算で、通常は75〜98重量%、好ましくは77〜96
重量%、特に好ましくは80〜94重量%の範囲内にある。
The content of the repeating unit derived from pentene-1 in the ethylene / pentene-1 copolymer [II] is desirably somewhat high, and is preferably 2 to 25% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, in terms of monomer. Is in the range from 4 to 23% by weight, particularly preferably from 6 to 20% by weight. Along with this, the content of repeating units derived from ethylene is:
Usually 75 to 98% by weight, preferably 77 to 96% by weight in terms of monomer.
% By weight, particularly preferably in the range from 80 to 94% by weight.

このエチレン・ペンテン−1共重合体[II]にも、前
記エチレン・ペンテン−1共重合体[I]と同様の他の
α−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されてい
てもよい。
The ethylene / pentene-1 copolymer [II] may be copolymerized with another α-olefin or polyene similar to the ethylene / pentene-1 copolymer [I].

このエチレン・ペンテン−1共重合体[II]は、上記
のような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のDSC
融解ピークパターンから測定されるHh/Hlの値とこの共
重合体[II]の密度dとが下記式[5]を満たす。
The ethylene-pentene-1 copolymer [II] has the above-mentioned properties and the DSC of the “super slow cooling sample”.
The value of Hh / Hl measured from the melting peak pattern and the density d of the copolymer [II] satisfy the following formula [5].

60d−52.0<Hh/Hl<80d−69.0 …[5] さらに、Hh/Hlの値と密度との関係が次式[5′]の
関係を有してことが好ましく、さらに次式[5″]の関
係を有していることが特に好ましい。
60d-52.0 <Hh / Hl <80d-69.0 [5] Further, it is preferable that the relationship between the value of Hh / Hl and the density has the relationship of the following formula [5 '], and further the following formula [5 ″] Is particularly preferable.

60d−52.0<Hh/Hl<80d−69.1 …[5′] 60d−51.9<Hh/Hl<80d−69.2 …[5″] ただし上記式において、Hhは高温側ピーク高さを、Hl
は低温側ピーク高さを、dは共重合体の密度を表す。
60d-52.0 <Hh / Hl <80d-69.1 ... [5 '] 60d-51.9 <Hh / Hl <80d-69.2 ... [5 "] In the above formula, Hh represents the high-temperature side peak height, and Hl represents
Represents the low-temperature peak height, and d represents the density of the copolymer.

このような特性を有するエチレン・ペンテン−1共重
合体[II]は、エチレンとペンテン−1とを、特定の条
件下で、下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に
共重合させることによって製造することができる。
The ethylene-pentene-1 copolymer [II] having such properties can be obtained by copolymerizing ethylene and pentene-1 under specific conditions in the presence of an olefin polymerization catalyst as described below. Can be manufactured.

エチレン・ペンテン−1共重合体[II]を製造する際
に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえ
ば、 (A1)マグネシウム化合物および電子供与体を含む混合
物から形成される液状状態のマグネシウム化合物または
マグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成される
液状状態のマグネシウム化合物から得られるR1O基およ
びR2基(R1、R2はそれぞれ炭化水素基)を有する固体状
マグネシウム・アルミニウム複合体、 (A2)マグネシウム化合物および電子供与体を含む混合
物から形成される液状状態のマグネシウム化合物または
マグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成される
液状状態のマグネシウム化合物から得られるR1O基また
はR1OH含有固体状マグネシウム化合物(B)または上記
(A1)のいずれかと、周期律表第I族〜第III族金属の
有機金属化合物(C)とを反応させることによって得ら
れるR1O基およびR3基(R3は炭化水素基)含有固体状マ
グネシウム・アルミニウム複合体、 上記(A1)もしくは(A2)から選ばれる炭化水素不溶
の固体状マグネシウム・アルミニウム複合体と4価のチ
タン化合物とを反応させることによって得られた少なく
とも低原子価状態のチタン原子を10%以上の割合で含有
し、かつOR基をOR/Mg(重量比)で1〜15で含有するオ
レフィン重合用固体状チタン触媒成分[A]と、 有機アルミニウム化合物触媒成分[B]とを含むオレ
フィン重合用触媒を挙げることができる。
Examples of the olefin polymerization catalyst used for producing the ethylene-pentene-1 copolymer [II] include: (A 1 ) a liquid state magnesium compound formed from a mixture containing a magnesium compound and an electron donor; A solid magnesium-aluminum composite having an R 1 O group and an R 2 group (R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group) obtained from a magnesium compound in a liquid state formed from a solution of a magnesium compound in a hydrocarbon solvent; A 2 ) R 1 O group or R 1 OH containing a magnesium compound in a liquid state formed from a mixture containing a magnesium compound and an electron donor or a magnesium compound in a liquid state formed from a hydrocarbon solvent solution of the magnesium compound the solid magnesium compound with either (B) or the (a 1), the periodic table Group ~ Group III organometallic compound of a metal (C) R 1 and obtained by reacting an O group and R 3 groups (R 3 represents a hydrocarbon group) containing a solid magnesium aluminum complex, the (A 1 ) Or a hydrocarbon-insoluble solid magnesium-aluminum composite selected from (A 2 ) and a tetravalent titanium compound, at least 10% or more of titanium atoms in a low valence state are obtained. An olefin polymerization catalyst comprising a solid titanium catalyst component [A] for olefin polymerization containing an OR group in an OR / Mg (weight ratio) of 1 to 15 and an organoaluminum compound catalyst component [B]. Can be mentioned.

以下、このオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を
用いた反応系について説明するが、エチレン・ペンテン
−1共重合体[II]はこれら触媒系あるいは反応系のみ
に限らず他の触媒系あるいは反応系であっても製造可能
である。
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst and the reaction system using the catalyst will be described. However, the ethylene-pentene-1 copolymer [II] is not limited to these catalyst systems or reaction systems, but may be used in other catalyst systems or reaction systems. However, it can be manufactured.

上記の[A]オレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、代表的には、液状状態のマグネシウム化合物を出発
原料とし、有機アルミニウム化合物とR1O基(R1は炭化
水素基)形成性化合物とを用い、任意に他の反応試剤を
併用して相互に反応させて得られるR1O基と炭化水素基
を有するマグネシウム・アルミニウム複合体と4価のチ
タン化合物とを反応させて得られる、低原子価のチタン
が担持された成分である。
The above [A] solid titanium catalyst component for olefin polymerization typically uses a liquid state magnesium compound as a starting material, and comprises an organoaluminum compound and an R 1 O group (R 1 is a hydrocarbon group) -forming compound. Using a low-molecular-weight compound obtained by reacting a magnesium-aluminum complex having a R 1 O group and a hydrocarbon group with a tetravalent titanium compound, which is obtained by mutually reacting optionally with other reaction reagents. This is a component on which valence titanium is supported.

液状状態のマグネシウム化合物は、たとえばマグネシ
ウム化合物を炭化水素、電子供与体あるいはこれらの混
合物に溶解させたものでもよく、マグネシウム化合物の
溶融物であってもよい。この目的に使用されるマグネシ
ウム化合物としては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなア
リロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、オクトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシ
マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム;ラウリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのような
マグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができ
る。また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合
物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっ
てもよい。さらにこれらの化合物の2種以上の混合物で
あってもよい。
The liquid state magnesium compound may be, for example, a magnesium compound dissolved in a hydrocarbon, an electron donor or a mixture thereof, or a magnesium compound melt. Magnesium compounds used for this purpose include: magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide and magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy magnesium Alkoxy magnesium halides such as magnesium chloride; alkoxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; alkoxy magnesium such as ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, octoxy magnesium; phenoxy magnesium, dimethyl phenoxy magnesium Magnesium allyloxy, such as magnesium laurate, stainless steel Examples thereof include magnesium carboxylate such as magnesium arsenate. The magnesium compound may be a complex compound with another metal, a double compound, or a mixture with another metal compound. Further, a mixture of two or more of these compounds may be used.

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は、 MgΧ、Mg(OR5)Χ、Mg(OR5 (ただし、Χはハロゲン、R5は炭化水素基)で示される
ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマ
グネシウム、アリロキシマグネシウムであり、好ましく
はハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ好ましい
のは塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムであり、特に好ましくは塩
化マグネシウムである。
Preferred magnesium compounds among these are, MgΧ 2, Mg (OR 5 ) Χ, Mg (OR 5) 2 ( where halogen is chi, R 5 is a hydrocarbon group) magnesium halide represented by, alkoxy magnesium halide, Allyloxymagnesium halides, alkoxymagnesium, allyloxymagnesium, preferably halogen-containing magnesium compounds, particularly preferred are magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride,
Allyloxy magnesium chloride, particularly preferably magnesium chloride.

液状状態のこれらのマグネシウム化合物としては、該
マグネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体
あるいはこれらの混合物に溶解した溶液が好適である。
この目的に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素類;シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンのような脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメンのよう
な芳香族炭化水素類;ジクロルエタン、ジクロルプロパ
ン、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロルベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素類などを例示することができ
る。
As the magnesium compound in a liquid state, a solution in which the magnesium compound is soluble in a hydrocarbon solvent, an electron donor or a mixture thereof which is soluble in the magnesium compound is preferable.
Hydrocarbon solvents used for this purpose include: pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and cymene; such as dichloroethane, dichloropropane, trichloroethane, carbon tetrachloride and chlorobenzene Halogenated hydrocarbons can be exemplified.

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るに
は、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なる
が、両者を単に混合する方法(たとえばR5として炭素原
子数6〜20のMg(OR5を用いる方法)、混合して加
熱する方法、該マグネシウム化合物可溶性の電子供与
体、たとえば、アルコール、アルデヒド、アミン、カル
ボン酸、それらの任意の混合物、さらにはこれらと他の
電子供与体との混合物などを存在させ、必要に応じ加熱
する方法などを採用することができる。たとえば、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物をアルコールを用いて炭化
水素溶媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素
溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合物の種類などに
よっても異なるが、アルコールは、好ましくはハロゲン
含有マグネシウム化合物1モル当り、約1モル以上、好
適には約1〜約20モル、とくに好適には約1.5〜約12モ
ルの範囲内の量で用いられる。炭化水素として脂肪族炭
化水素および/または脂環族炭化水素を使用する場合
は、前記割合でアルコールを使用し、そのうちとくに炭
素原子数6以上のアルコールを、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物1モルに対し、約1モル以上、好適には約1.
5モル以上用いればアルコールの総使用量もわずかでハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が可能であり、
かつ形状の良好な触媒成分となるので好ましい。この場
合、たとえば炭素原子数5以下のアルコールのみを用い
ると、ハロゲン含有マグネシウム化合物1モルに対し、
約15モル以上のアルコールが必要であり、触媒形状も上
記系に及ばない。一方、炭化水素として芳香族炭化水素
を用いれば、アルコールの種類にかかわらず、前記のよ
うなアルコール使用量でハロゲン含有マグネシウム化合
物の可溶化は可能である。
In order to obtain a magnesium compound dissolved in a hydrocarbon solvent, although it depends on the type of the compound and the solvent, a method of simply mixing both (for example, Mg (OR 5 ) 2 having 6 to 20 carbon atoms as R 5 is used) A method of mixing and heating), an electron donor soluble in the magnesium compound, for example, an alcohol, an aldehyde, an amine, a carboxylic acid, any mixture thereof, and a mixture of these with another electron donor. And a method of heating, if necessary, can be employed. For example, when the case where a halogen-containing magnesium compound is dissolved in a hydrocarbon solvent using an alcohol is described, the alcohol is preferably a halogen-containing magnesium compound although the type and amount of the hydrocarbon solvent and the type of the magnesium compound vary. It is used in an amount of about 1 mole or more, preferably about 1 to about 20 moles, and more preferably about 1.5 to about 12 moles per mole. When an aliphatic hydrocarbon and / or an alicyclic hydrocarbon is used as the hydrocarbon, the alcohol is used in the above-described ratio. In particular, an alcohol having 6 or more carbon atoms is used in an amount of about 1 mol per mol of the halogen-containing magnesium compound. 1 mole or more, preferably about 1.
If more than 5 moles are used, the total amount of alcohol used is also small and the halogen-containing magnesium compound can be solubilized,
Further, it is preferable because it becomes a catalyst component having a good shape. In this case, for example, when only an alcohol having 5 or less carbon atoms is used, 1 mole of the halogen-containing magnesium compound is used.
About 15 moles or more of alcohol is required, and the catalyst shape is inferior to the above system. On the other hand, if an aromatic hydrocarbon is used as the hydrocarbon, the halogen-containing magnesium compound can be solubilized by the above-described amount of the alcohol regardless of the type of the alcohol.

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接
触は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以
上、それらの種類によっては約65℃以上、好適には約80
〜300℃、一層好適には約100〜約200℃の温度で15分〜
5時間程度、より好適には30分〜2時間程度接触させる
ことにより行われる。
The contact between the halogen-containing magnesium compound and the alcohol is preferably performed in a hydrocarbon medium, usually at room temperature or higher, depending on the type thereof, at about 65 ° C. or higher, and preferably at about 80 ° C. or higher.
~ 300 ° C, more preferably from about 100 to about 200 ° C for 15 minutes ~
The contact is carried out for about 5 hours, more preferably for about 30 minutes to 2 hours.

アルコールとして好適なものは炭素原子数6以上のア
ルコールであり、たとえば2−メチルペンタノール、2
−エチルブタノール、n−ヘプタノール、n−オクタノ
ール、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコー
ル、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコール、α−メチルベンジルアルコール、α,α−
ジメチルベンジルアルコールのような芳香族アルコー
ル、n−ブチルセロソルブ、1−ブトキシ−2−プロパ
ノールのようにアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコール
などを例示できる。他のアルコールの例としてはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、メチルカルビトールのような炭素原子数
5以下のアルコールを挙げることができる。
Suitable alcohols are alcohols having 6 or more carbon atoms, such as 2-methylpentanol,
-Aliphatic alcohols such as ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, tetradecyl alcohol, undecenol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, alicyclics such as cyclohexanol and methylcyclohexanol Aliphatic alcohol, benzyl alcohol, methylbenzyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, α, α-
Examples thereof include aromatic alcohols such as dimethylbenzyl alcohol, aliphatic alcohols containing an alkoxy group such as n-butyl cellosolve and 1-butoxy-2-propanol. Examples of other alcohols include alcohols having 5 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and methyl carbitol.

マグネシウム化合物の溶液としてアルコール以外の電
子供与体の溶液を用いることもできる。このような目的
に使用される電子供与体の好ましい例は、アミン、アル
デヒドおよびカルボン酸である。他の電子供与体の例
は、フェノール、ケトン、エステル、エーテル、アミ
ド、酸無水物、酸ハライド、ニトリル、イソシアネート
などである。これらの溶液を製造する際の量的関係や溶
解温度は、概ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解
させる場合に準ずるが、一般的には高温に維持する必要
があるので、触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させ
たものを用いる方が高性能のものを得ることが容易であ
る。
As the solution of the magnesium compound, a solution of an electron donor other than the alcohol can be used. Preferred examples of electron donors used for such purposes are amines, aldehydes and carboxylic acids. Examples of other electron donors are phenols, ketones, esters, ethers, amides, anhydrides, acid halides, nitriles, isocyanates and the like. Quantitative relationships and dissolution temperatures in the production of these solutions are generally equivalent to those in the case of dissolution in a hydrocarbon solvent using an electron donor, but in general, it is necessary to maintain a high temperature. From above, it is easier to obtain a high-performance one using a solution dissolved in a hydrocarbon.

液状のマグネシウム化合物の他の例は、マグネシウム
化合物の溶融物であり、たとえはハロゲン化マグネシウ
ムと電子供与体、たとえば先に例示したものとの錯体の
溶融物を代表例として示すことができる。好適なもの
は、MgΧ・nR1OH(R1は炭化水素基、nは正数)で示
されるハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体の溶融
物である。
Another example of a liquid magnesium compound is a melt of a magnesium compound, such as a melt of a complex of a magnesium halide and an electron donor, for example, those exemplified above. Preferred are, MgΧ 2 · nR 1 OH is a melt of magnesium halide alcohol complex represented (R 1 is a hydrocarbon radical, n is a positive number) with.

次に液状状態のマグネシウム化合物からR1O基およびR
3基(またはR2基)を有する固体状マグネシウム・アル
ミニウム複合体(R1、R2、R3は炭化水素基であって、R3
(またはR2)は直接マグネシウムまたはアルミニウムに
結合している還元性の基である)を製造する方法につい
て述べる。ここにマグネシウム・アルミニウム複合体
は、実験式;MgaAbR2 c(またはR3 c)(OR1Χ
2 e(Χはハロゲン、2a+3b=c+d+e)で示され、
場合によっては他の化合物や電子供与体がさらに結合し
ていてもよい。好ましくはA/Mg(原子比)が0.05〜
1、一層好ましくは0.08〜0.5、さらに好ましくは0.12
〜0.3、R1O基は、マグネシウム1重量部当り、好ましく
は0.5〜15重量部、より好ましくは1〜10重量部、さら
に好ましくは2〜6重量部、炭化水素基R2(またはR3
は、マグネシウム1原子当り、好ましくは0.01〜0.5当
量、一層好ましくは0.03〜0.3当量、さらに好ましくは
0.05〜0.2当量、またΧ2/Mg(原子比)は好ましくは1
〜3、一層好ましくは1.5〜2.5である。
Next, the R 1 O group and R
A solid magnesium-aluminum composite having three (or R 2 groups) (R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups, and R 3
(Or R 2 ) is a reducing group directly bonded to magnesium or aluminum). Here, the magnesium-aluminum composite is represented by an empirical formula; Mg a Ab R 2 c (or R 3 c ) (OR 1 ) d Χ
2 e (chi 2 is halogen, 2a + 3b = c + d + e) is indicated by,
In some cases, another compound or an electron donor may be further bound. Preferably, A / Mg (atomic ratio) is 0.05 to
1, more preferably 0.08 to 0.5, more preferably 0.12
0.30.3, R 1 O group is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, still more preferably 2 to 6 parts by weight, per 1 part by weight of magnesium, hydrocarbon group R 2 (or R 3 )
Is preferably 0.01 to 0.5 equivalent, more preferably 0.03 to 0.3 equivalent, more preferably 1 atom per magnesium atom.
0.05 to 0.2 equivalent, and Χ 2 / Mg (atomic ratio) is preferably 1
-3, more preferably 1.5-2.5.

次に前記マグネシウム・アルミニウム複合体を製造す
る具体例を述べる。
Next, a specific example of producing the magnesium-aluminum composite will be described.

マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する具体的
方法としては、液状状態のマグネシウム化合部と有機ア
ルミニウム化合物を接触させて直接複合体を製造する方
法が挙げられる。
As a specific method for producing a magnesium-aluminum composite, there is a method in which a magnesium compound portion in a liquid state is brought into contact with an organic aluminum compound to directly produce a composite.

液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化
合物の少なくともいずれか一方に、R1O基を有する化合
物またはR1O基生成性化合物、たとえばR1OH基を用いる
とともに、ハロゲン化合物を用いる必要がある。
In at least one of magnesium compound and an organoaluminum compound in a liquid state, a compound having R 1 O group or R 1 O group-forming compound, for example, with use of the R 1 OH group, it is necessary to use a halogen compound.

たとえばMgΧおよびアルコール、好ましくはさらに
炭化水素を含有する溶液とアルキルアルミニウム化合物
との反応、あるいはMg(OR5)ΧまたはMg(OR5とア
ルコール、好ましくは更に炭化水素を含有する溶液また
はMg(OR5の炭化水素溶液とアルキルアルミニウム
ハライドとの反応によって得ることができる。
For example Mgkai 2 and alcohol, preferably further reacted with a solution and an alkyl aluminum compound containing a hydrocarbon, or Mg (OR 5) Χ or Mg (OR 5) 2 and alcohol, the solution preferably further comprises a hydrocarbon or It can be obtained by reacting a hydrocarbon solution of Mg (OR 5 ) 2 with an alkyl aluminum halide.

上記アルキルアルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
のようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5A(OR20.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロルリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドのように、部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドの
ように、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムである。
As the alkyl aluminum compound, specifically, triethyl aluminum, trialkyl aluminum such as tributyl aluminum, trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum, diethyl aluminum ethoxide, dialkyl aluminum alkoxide such as dibutyl aluminum butoxide, ethylaluminum sesquichloride ethoxide, in addition to alkylaluminum sesqui alkoxides such as butyl sesquichloride butoxide, R 1 2.5 a (OR 2 ) 0.5
Partially alkoxylated alkylaluminum, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, dialkylaluminum halide such as diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride having an average composition represented by Alkyl aluminum sesquihalides such as bromide, ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as butyl aluminum dibromide, partially halogenated alkyl aluminum, diethyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride Dialkylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride, Partially hydrogenated alkylaluminium, such as alkylaluminum dihydrides such as ropylaluminum dihydride, partially alkoxylated and halogenated, such as ethylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide, ethylaluminum ethoxybromide Alkyl aluminum.

またアルキルアルミニウムハライドとしては、上記例
示のハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物の中から
選ぶことができる。
The alkylaluminum halide can be selected from the halogen-containing alkylaluminum compounds exemplified above.

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化
合物との接触方法は、液状のマグネシウム化合物とアル
キルアルミニウム化合物とを一段階で作用させる方法の
みならず、液状のマグネシウム化合物の一部のアルキル
アルミニウム化合物を作用させて固体状のマグネシウム
化合物を形成させ、次いで該固体状マグネシウム化合物
に先のものと同一または異なるアルキルアルミニウム化
合物を接触させるというような多段階の接触をも包含す
るものである。通常は後者のような多段階の接触を行な
う方が、マグネシウム化合物の粒径、有機基の量などを
調節し易く、また高性能の触媒が得やすい。
The method of contacting the liquid magnesium compound and the alkylaluminum compound is not only a method in which the liquid magnesium compound and the alkylaluminum compound are acted on in one step, but also a method in which a part of the liquid magnesium compound is acted on by the alkylaluminum compound to form a solid. Multistage contacting, such as forming a magnesium compound in a solid state, and then contacting the solid magnesium compound with the same or different alkylaluminum compound as described above. In general, it is easier to adjust the particle size of the magnesium compound, the amount of the organic group, and the like, and to obtain a high-performance catalyst by performing the latter multi-step contact.

このような多段階の接触を行なう場合には一段階目の
接触終了後固体状のマグネシウム化合物を液状部から分
離し、次いで次の反応に進むこともできる。
In the case of performing such multi-stage contact, the solid magnesium compound may be separated from the liquid part after the completion of the first-stage contact, and then proceed to the next reaction.

最終的には固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
中の組成が前記した範囲となるようにするのがよい。こ
のためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化
合物の使用量を適量とするのが好ましい。たとえば二段
階でアルキルアルミニウム化合物と接触させる方法につ
いて述べると、液状のマグネシウム化合物として、アル
コールを用いた溶液を用いる場合には、アルコールの水
酸基1当量当り、少なくともアルキルアルミニウム化合
物のR2−A結合が0.5当量以上となる割合で用いるこ
とが好ましい。一方、アルキルアルミニウム化合物の使
用量が多くなりすぎると、生成粒子の形状が悪化し、顆
粒状触媒が得られないことがある。そのため、通常はア
ルコールの水酸基1当量当り、R2−A結合として0.5
〜10当量、好ましくは0.7〜5当量、さらに好ましくは
0.9〜3当量、特に好ましくは1.0〜2当量となる範囲で
用いるのが好ましい。
Finally, the composition in the solid magnesium-aluminum composite is preferably adjusted to fall within the above range. For this purpose, it is preferable to use an appropriate amount of the alkylaluminum compound in the contact. For example, a method of contacting with an alkylaluminum compound in two steps is as follows. When a solution using an alcohol is used as a liquid magnesium compound, at least the R 2 -A bond of the alkylaluminum compound per equivalent of the hydroxyl group of the alcohol is reduced. It is preferable to use it at a ratio of 0.5 equivalent or more. On the other hand, if the amount of the alkylaluminum compound is too large, the shape of the resulting particles may be deteriorated, and a granular catalyst may not be obtained. Therefore, usually, the equivalent of R 2 -A bond is 0.5 per equivalent of hydroxyl group of alcohol.
~ 10 equivalents, preferably 0.7-5 equivalents, more preferably
It is preferably used in a range of 0.9 to 3 equivalents, particularly preferably 1.0 to 2 equivalents.

この際、アルキルアルミニウム化合物としてトリアル
キルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得られ
やすいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウム化
合物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキル
アルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコ
キシドなどである。
At this time, it is preferable to use a trialkylaluminum as the alkylaluminum compound because a catalyst having a good shape is easily obtained. Other preferred organoaluminum compounds are dialkylaluminum halides, dialkylaluminum hydrides, dialkylaluminum alkoxides and the like.

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化
合物との接触において、液状物中のマグネシウム化合物
の濃度は0.005〜2モル/、とくに0.05〜1モル/
程度とするのが好ましい。
In the contact between the liquid magnesium compound and the alkylaluminum compound, the concentration of the magnesium compound in the liquid material is 0.005 to 2 mol /, particularly 0.05 to 1 mol /.
It is preferable to set the degree.

マグネシウム化合物の析出は、たとえばアルキルアル
ミニウム化合物がアルコールと反応することによって不
溶のマグネシウム化合物が生成することによって起こ
る。マグネシウム化合物の析出を急激に行わせると粒子
形状の優れた粒径が適度でかつ粒度分布の狭い粒子が得
難い場合があり、スラリー重合用の触媒担体として最適
なものとなり得ないことがある。このため前記接触を温
和な条件で行って固体を析出させることが好ましく、接
触の温度、固体析出時のアルキルアルミニウム化合物の
添加量あるいは添加速度、各成分の濃度などを考慮する
ことが望ましい。
Precipitation of a magnesium compound occurs, for example, when an alkyl aluminum compound reacts with an alcohol to form an insoluble magnesium compound. When the magnesium compound is rapidly precipitated, it may be difficult to obtain particles having an excellent particle shape and an appropriate particle size and a narrow particle size distribution, and may not be optimal as a catalyst carrier for slurry polymerization. Therefore, the contact is preferably performed under mild conditions to precipitate a solid, and it is desirable to consider the temperature of the contact, the amount or rate of addition of the alkylaluminum compound at the time of solid deposition, the concentration of each component, and the like.

液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物
との触媒を前述のような理由から−50〜100℃、とくに
−30〜50℃の温度範囲で行い、次いで0〜200℃、好ま
しくは40〜150℃の温度範囲で反応を行うのが好まし
い。すでに述べたように固体状マグネシウム化合物を形
成させた後、さらにアルキルアルミニウム化合物を接触
反応させるときの温度は0〜250℃、とくに20〜130℃の
温度が好ましい。
The catalyst of the liquid magnesium compound and the organoaluminum compound is carried out in the temperature range of -50 to 100 ° C, particularly -30 to 50 ° C for the above-described reason, and then at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C. It is preferable to carry out the reaction within the range. As described above, the temperature at which the solid aluminum compound is formed and then the alkylaluminum compound is further subjected to a contact reaction is preferably from 0 to 250 ° C, particularly preferably from 20 to 130 ° C.

いずれにしても触媒および反応条件は、固体状マグネ
シウム・アルミニウム複合体のRO基およびR2基が既述の
範囲となることが好ましいが、それとともに該複合体の
粒径が1μm以上、とくに5μm以上で100μm以下、
粒度分布が幾何標準偏差で1.0〜2.0の範囲で、かつ粒子
形状が、顆粒状などの性状となるように選択することが
好ましい。
In any case, the catalyst and the reaction conditions are such that the RO group and R 2 group of the solid magnesium-aluminum composite are preferably in the above-mentioned range, and the particle size of the composite is 1 μm or more, particularly 5 μm Not less than 100 μm,
It is preferable that the particle size distribution is selected so that the geometric standard deviation is in the range of 1.0 to 2.0, and the particle shape is such as a granular shape.

なお、固体状マグネシウム化合物を形成させた後に接
触させる化合物としては、アルキルアルミニウム化合物
に代えて、アルミニウム以外の周期律表第I族〜第III
族の有機金属化合物、たとえばアルキルリチウム、アル
キルマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウムな
どを用いてマグネシウム・アルミニウム複合体を製造す
ることができる。
As the compound to be contacted after the solid magnesium compound is formed, instead of the alkylaluminum compound, a group I to III of the periodic table other than aluminum is used.
A magnesium-aluminum composite can be produced using a group III organometallic compound such as alkyllithium, alkylmagnesium halide, dialkylmagnesium and the like.

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する
他の方法は、前述の方法のアルキルアルミニウム化合物
の使用の任意の段階でハロゲン化剤、たとえば塩素、塩
化水素、四塩化ケイ素、ハロゲン化炭化水素を使用する
方法であり、またアルキルアルミニウム化合物の使用
前、あるいは使用後にハロゲン化剤を使用する方法であ
る。これらの方法は、アルキルアルミニウムハライドを
使用する方法に代わる方法としては有用である。
Another method of producing a solid magnesium-aluminum composite uses a halogenating agent such as chlorine, hydrogen chloride, silicon tetrachloride, a halogenated hydrocarbon at any stage of the use of the alkylaluminum compound of the above method. And a method in which a halogenating agent is used before or after the use of the alkylaluminum compound. These methods are useful as an alternative to the method using an alkyl aluminum halide.

アルキルアルミニウム化合物の使用前にハロゲン化剤
を使用する方法は、液状状態のマグネシウム化合物から
R1O基またはR1OH含有の固体状マグネシウム化合物を生
成させる手段として有用である。そしてかかる固体状マ
グネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反
応させることによって目的とする固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体を製造することができる。たとえば
MgΧ、Mg(OR5)Χ、Mg(OR5などとアルコール、
好ましくはさらに炭化水素を含有する溶液とハロゲン化
剤との反応、またはMg(OR5の炭化水素溶媒とハロ
ゲン化剤との反応によって、上記固体状マグネシウム化
合物を製造することができる。かかる固体状マグネシウ
ム化合物は、一般には、実験式 MgΧ2-q(OR5・nR6OH (0≦q<2、n≧0)で示されるが、この化合物は、
任意に他の化合物成分と複化合物を形成していることが
ある。この方法では、通常マグネシウム化合物中のマグ
ネシウム1原子当り、ハロゲンが1〜1000当量程度とな
るような割合で用いられる固体状マグネシウム化合物と
アルキルアルミニウム化合物との反応は、前述の多段階
調製法の後段階の方法に準じて行うことができる。
The method of using a halogenating agent before the use of an alkylaluminum compound is to use a magnesium compound in a liquid state.
It is useful as a means for producing a solid magnesium compound containing an R 1 O group or R 1 OH. Then, by reacting the solid magnesium compound with the alkylaluminum compound, the desired solid magnesium
An aluminum composite can be manufactured. For example
MgΧ 2, Mg (OR 5) Χ, Mg (OR 5) 2 , such as an alcohol,
Preferably, the solid magnesium compound can be produced by further reacting a hydrocarbon-containing solution with a halogenating agent, or by reacting a halogenated Mg (OR 5 ) 2 solvent with a halogenating agent. Such a solid magnesium compound is generally represented by an empirical formula MgΧ 2-q (OR 5 ) q · nR 6 OH (0 ≦ q <2, n ≧ 0).
Arbitrarily, a compound may be formed with another compound component. In this method, the reaction between the solid magnesium compound and the alkylaluminum compound, which is usually used in such a ratio that the halogen is about 1 to 1000 equivalents per 1 atom of magnesium in the magnesium compound, is carried out after the above-mentioned multi-step preparation method. It can be performed according to the method of steps.

上記のような固体状マグネシウム化合物を得る他の方
法は、溶融状態の MgΧ2-q(OR5・nR6OH を冷却固化、好ましくは炭化水素媒体に分散させた状態
で冷却固化する方法である。
Another method for obtaining the solid magnesium compound as described above is a method of cooling and solidifying Mgq2 -q (OR 5 ) q · nR 6 OH in a molten state, preferably in a state of being dispersed in a hydrocarbon medium. It is.

上記いずれの方法においても、固体状マグネシウム化
合物として、粒径が1μm以上、とくに5μm以上で10
0μm以下、粒度分布が幾何標準偏差で1.0〜2.0で、か
つ球状または顆粒状となるように析出条件を選択するこ
とが好ましい。
In any of the above methods, the solid magnesium compound has a particle size of 1 μm or more, especially 5 μm or more.
It is preferable to select the precipitation conditions so that the particle size distribution is 0 μm or less, the geometric standard deviation is 1.0 to 2.0, and the particles are spherical or granular.

なお、上記のようにして得られた固体状マグネシウム
・アルミニウム複合体中に含まれる還元性基R2またはR3
の含量は、以下のようにして求めることができる。
The reducing group R 2 or R 3 contained in the solid magnesium-aluminum composite obtained as described above is used.
Can be determined as follows.

乾燥した窒素で充分に置換された密閉系の内容積約20
0mlのフラスコ中に、固体状マグネシウム・アルミニウ
ム複合体を約0.5g添加し、これに約25mlの水を攪拌下徐
々に滴下する。約20分後、該フラスコ内の気相部および
水相部をマイクロシリンジで抜き出し、ガスクロマトグ
ラフィーにより、アルカン濃度を測定する。これらの濃
度の値に、気相部および水相部の容積をそれぞれ掛け合
わせた後、この両者を合計して発生アルカンの総量を求
め、この総量値を、該複合体中に存在するアルキル基と
水との反応によって生成したアルカンの総量として考え
て、該複合体中に存在する還元性基の量と考えることが
できる。
Approximately 20 internal volumes of a closed system sufficiently replaced with dry nitrogen
In a 0 ml flask, about 0.5 g of the solid magnesium-aluminum complex is added, and about 25 ml of water is gradually added dropwise with stirring. After about 20 minutes, the gas phase portion and the water phase portion in the flask are withdrawn with a microsyringe, and the alkane concentration is measured by gas chromatography. After multiplying these concentration values by the volume of the gas phase part and the volume of the aqueous phase part respectively, the two are summed to obtain the total amount of the generated alkane, and the total amount value is determined by the alkyl group present in the complex. It can be considered as the total amount of the alkane generated by the reaction between water and water and the amount of the reducing group present in the complex.

こうして得られたR1O基および還元性の有機基を有す
る固体状マグネシウム・アルミニウム複合体に、Ti/Mg
(原子比)が1未満、好ましくは0.01〜0.7、とくに好
ましくは0.04〜0.5の使用割合となる4価のチタン化合
物と接触させて固体状チタン化合物を調製する。担持さ
れたチタンの少なくとも一部は、低原子価、たとえば3
価に還元された状態となっている。
The solid magnesium-aluminum composite having the R 1 O group and the reducing organic group thus obtained was added with Ti / Mg
A solid titanium compound is prepared by contacting with a tetravalent titanium compound having an atomic ratio of less than 1, preferably 0.01 to 0.7, particularly preferably 0.04 to 0.5. At least a portion of the supported titanium has a low valence, for example, 3
It is in the state reduced to the value.

固体状チタン触媒成分[A]の調製に用いられる4価
のチタン化合物として種々あるが、例えば Ti(OR)Χ4-g (Rは炭化水素基、Χはハロゲン原子、0≦g≦4)で
示される4価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン; Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(On−C4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(O−iso−C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン; Ti(OCH32Cl2、 Ti(OC2H52Cl2、 Ti(On−C4H92Cl2、 Ti(OC2H52Br2などをジハロゲン化ジアルコキシチ
タン; Ti(OCH33Cl、 Ti(OC2H53Cl、 Ti(On−C4H93Cl、 Ti(OC2H53Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン; Ti(OCH3、 Ti(OC2H5、 Ti(On−C4H9、 Ti(O−iso−C4H9、 Ti(O−2−エチルヘキシル)などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これらの中で
は、とくにテトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化ア
ルコキシチタンが好ましく、とくにトリハロゲン化アル
コキシチタンの使用が好ましい。
There are various tetravalent titanium compounds used for the preparation of the solid titanium catalyst component [A]. For example, Ti (OR) g Χ 4-g (R is a hydrocarbon group, Χ is a halogen atom, 0 ≦ g ≦ 4 )). More specifically, titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (On-C 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti (O-iso-C 4 H 9) trihalide, alkoxy titanium such as Br 3; Ti (OCH 3) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti (On-C 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) and 2 Br 2 dihalogenated dialkoxy titanium; Ti (OCH 3) 3 Cl , Ti (OC 2 H 5) 3 Cl , Ti (On-C 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as Br; Ti (OCH 3) 4 , Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (On Tetraalkoxy titanium such as —C 4 H 9 ) 4 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 4 and Ti (O-2-ethylhexyl) 4 can be exemplified. Among them, particularly preferred are titanium tetrahalides and alkoxy titanium trihalides, and particularly preferred is use of alkoxy titanium trihalides.

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体とチタン化
合物の接触反応は、炭化水素媒体中で行うのが好まし
い。チタン化合物との接触において、最終の固体状チタ
ン触媒成分中、R7O基/Mg(R7は炭化水素基)が重量比で
0.5〜15、好ましくは1〜10、特に好ましくは2〜6の
範囲となるような条件が選択される。ここにR7O基は、
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体中のR1O基に
由来するものやチタン化合物に由来するものである。R7
O基が前記範囲より少ないと、エチレン共重合におい
て、スラリー重合性が悪く、得られる共重合体の組成分
布も充分狭いものとはならない。またR7O基が前記範囲
より多すぎると、活性の低下を引き起こす傾向にある。
The contact reaction between the solid magnesium / aluminum composite and the titanium compound is preferably performed in a hydrocarbon medium. In contact with the titanium compound, R 7 O group / Mg (R 7 is a hydrocarbon group) in the final solid titanium catalyst component by weight ratio
Conditions are selected so as to be in the range of 0.5-15, preferably 1-10, particularly preferably 2-6. Where the R 7 O group is
It is derived from the R 1 O group in the solid magnesium / aluminum composite or a titanium compound. R 7
If the O group is less than the above range, the slurry polymerizability is poor in ethylene copolymerization, and the composition distribution of the obtained copolymer is not sufficiently narrow. If the number of R 7 O groups is more than the above range, the activity tends to decrease.

固体状チタン触媒成分中のR7O基を前記範囲に調節す
るには、チタン化合物の種類、使用量、接触温度などを
調節すればよい。チタン化合物の接触温度は、通常0〜
200℃程度、好ましくは20〜100℃程度である。
In order to adjust the R 7 O group in the solid titanium catalyst component to the above range, the type, amount, and contact temperature of the titanium compound may be adjusted. The contact temperature of the titanium compound is usually 0 to
The temperature is about 200 ° C, preferably about 20 to 100 ° C.

上記のような固体生成物の形成に際して、多孔質の無
機および/または有機の化合物を共存させることがで
き、それによってこれら化合物表面に該固体生成物を析
出させる方法を採用してもよい。この際、該多孔質化合
物は予め液状状態のマグネシウム化合物と予備接触さ
せ、液状状態のマグネシウム化合物を含有保持した形で
液状のチタン化合物と接触させることもできる。これら
多孔質化合物の例として、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア、ポリオレフィンおよびこれ等のハロゲン含有化合物
による処理物などを挙げることができる。またこのよう
な触媒において触媒必須成分であるアルミニウム、マグ
ネシウム、RO基等を含む多孔質化合物を使用する場合に
おいては前述した好適な触媒組成からズレを生じること
がある。
In the formation of the solid product as described above, a porous inorganic and / or organic compound can be allowed to coexist, and a method of depositing the solid product on the surface of the compound may be adopted. At this time, the porous compound may be preliminarily brought into contact with a liquid state magnesium compound, and may be brought into contact with a liquid titanium compound while containing and holding the liquid state magnesium compound. Examples of these porous compounds include silica, alumina, magnesia, polyolefins, and products treated with these halogen-containing compounds. In the case where a porous compound containing aluminum, magnesium, an RO group and the like, which are essential components of the catalyst, is used in such a catalyst, a deviation may occur from the above-mentioned preferable catalyst composition.

こうして得られるチタン触媒成分は、 MgrAsTit(OR7Χ1 v (式中r、s、t、u、v>0、Χはハロゲン)なる
実験式で示され、任意の他の化合物、たとえばケイ素化
合物を含有する。ここにTi/Mg(原子比)が通常0.01〜
0.5、好ましくは0.02〜0.2、A/Mg(原子比)が0.05
〜1、好ましくは0.08〜0.5、特に好ましくは0.12〜0.
3、Χ1/Mg(原子比)が1.5〜3、好ましくは2〜2.5、 OR7/Mg(重量比)が0.5〜15、好ましくは1〜10、特
に好ましくは2〜6で、比表面積は50〜1000m2/g、好ま
しくは150〜500m2/gを示す。そして全Tiの10〜100%がT
i4+よりも低原子価となっている。
Titanium catalyst component for thus obtained is, Mg r A s Ti t ( OR 7) u Χ 1 v ( wherein r, s, t, u, v> 0, Χ 1 is halogen) represented by empirical formula comprising, optionally Other compounds, such as silicon compounds. Here, Ti / Mg (atomic ratio) is usually 0.01 to
0.5, preferably 0.02 to 0.2, A / Mg (atomic ratio) of 0.05
~ 1, preferably 0.08 to 0.5, particularly preferably 0.12 to 0.
3, Χ 1 / Mg (atomic ratio) of 1.5 to 3, preferably 2 to 2.5, OR 7 / Mg (weight ratio) of 0.5 to 15, preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 6, specific surface area Represents 50 to 1000 m 2 / g, preferably 150 to 500 m 2 / g. And 10 to 100% of all Ti is T
It has lower valence than i 4+ .

このような固体状チタン触媒成分[A]は、有機アル
ミニウム化合物触媒成分[B]と併用して、オレフィン
重合に使用することができる。
Such a solid titanium catalyst component [A] can be used for olefin polymerization in combination with the organoaluminum compound catalyst component [B].

有機アルミニウム化合物触媒成分[B]としては、固
体状チタン触媒成分の調製に用いることができるものと
して先に例示したアルキルアルミニウム化合物の中から
選択することができる。
The organoaluminum compound catalyst component [B] can be selected from the alkylaluminum compounds exemplified above as those usable for the preparation of the solid titanium catalyst component.

これらの中では、トリアルキルアルミニウム、アルキ
ルアルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物が好
ましい。
Among them, trialkylaluminum, alkylaluminum halide, or a mixture thereof is preferable.

上記のような固体状の[A]成分および[B]とを含
むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エ
チレンとペンテン−1同士との共重合のみに限らず、エ
チレンとペンテン−1以外の少量の他のα−オレフィン
あるいはポリエンを反応系に存在させ、3成分あるいは
それ以上の成分の共重合を行うこともでき、とくにエチ
レンとペンテン−1とを気相で共重合させる際に有用で
ある。
The olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst containing the solid component [A] and the component [B] as described above is not limited to copolymerization between ethylene and pentene-1 but also other than ethylene and pentene-1. A small amount of other α-olefins or polyenes may be present in the reaction system to carry out the copolymerization of three or more components, particularly useful when ethylene and pentene-1 are copolymerized in the gas phase. It is.

重合反応は気相で行い、この反応は流動床反応器、攪
拌床反応器、攪拌床流動反応器、管型反応器などを用い
て行うことができる。
The polymerization reaction is carried out in the gas phase, and this reaction can be carried out using a fluidized bed reactor, a stirred bed reactor, a stirred bed fluidized reactor, a tubular reactor, or the like.

固体状チタン触媒成分[A]は固体状で使用するか、
もしくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して
使用し、 有機アルミニウム化合物触媒成分[B]は希釈し、ま
たは希釈せずそのまま重合系内に供給する。
Whether the solid titanium catalyst component [A] is used in a solid state,
Alternatively, the organoaluminum compound catalyst component [B] may be used by suspending it in a hydrocarbon medium or an olefin or the like, or may be diluted or supplied undiluted into the polymerization system.

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の
分子量を制御することができる。
Further, by supplying hydrogen into the polymerization system, the molecular weight of the polymer can be controlled.

この製造方法を採用するに際しては予備重合触媒の使
用が好ましい。予備重合にあたっては触媒成分[A]、
上記有機アルミニウム化合物触媒成分[B]以外に上記
電子供与体触媒成分も共存させることができる。その際
該チタン触媒成分[A]のチタン1グラム原子当り0.01
〜30モル、好ましくは0.1〜10モル、より好ましくは0.5
〜5モルの範囲の電子供与体触媒成分を使用することも
できる。また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまた
は液状単量体を溶媒として、また溶媒を用いないで炭素
原子数2〜10のα−オレフィンを予備重合させるが、不
活性炭化水素溶媒中での予備重合がより好ましい。
In adopting this production method, it is preferable to use a prepolymerized catalyst. In the prepolymerization, the catalyst component [A],
In addition to the organoaluminum compound catalyst component [B], the electron donor catalyst component can also be present. At that time, 0.01 g / g atom of titanium of the titanium catalyst component [A] was used.
~ 30 mol, preferably 0.1-10 mol, more preferably 0.5
An electron donor catalyst component in the range of 55 mol can also be used. In the prepolymerization, an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms is prepolymerized in an inert hydrocarbon solvent or using a liquid monomer as a solvent and without using a solvent, but in an inert hydrocarbon solvent. Is more preferable.

予備重合における重合量はチタン触媒成分1g当り0.5
〜5000g、好ましくは1〜1000g、より好ましくは3〜20
0gである。
The amount of polymerization in the prepolymerization was 0.5 / g of titanium catalyst component.
~ 5000g, preferably 1 ~ 1000g, more preferably 3 ~ 20g
It is 0g.

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒の例として
は、プロパン、ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、
n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オク
タン、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油
のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルク
ロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素などを挙げることがでいる。これらの
内でも脂肪族炭化水素、とくに炭化原子数3〜10の脂肪
族炭化水素が好ましい。
Examples of inert hydrocarbon solvents used in the prepolymerization include propane, butane, n-pentane, isopentane,
Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, n-dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethyl chloride, ethylene chloride and chlorobenzene. Of these, aliphatic hydrocarbons, particularly aliphatic hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms, are preferred.

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使
用する場合溶媒1当り、チタン触媒成分[A]をチタ
ン原子に換算して0.001〜500ミリモル、とくに0.005〜2
00ミリモルとするのが好ましく、また有機アルミニウム
化合物[B]をA/Ti(原子比)が0.5〜500、好まし
くは1.0〜50、さらに好ましくは2.0〜20となるような割
合で用いるのが好ましい。
When an inert solvent or a liquid monomer is used in the prepolymerization, the titanium catalyst component [A] is converted to titanium atom in an amount of 0.001 to 500 mmol, preferably 0.005 to 2
It is preferable to use 100 mmol, and it is preferable to use the organoaluminum compound [B] in such a ratio that A / Ti (atomic ratio) is 0.5 to 500, preferably 1.0 to 50, and more preferably 2.0 to 20. .

予備重合に利用されるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メ
チルペンテン−1、3−メチルペンテン−1、ヘプテン
−1、オクテン−1、デセン−1など炭素原子数10以下
のものが好適であり、とくにエチレンが好適である。こ
れらα−オレフィンは単独重合でもよく、また2種以上
の共重合でもよい。
Examples of the α-olefin used for the prepolymerization include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, decene-1 and the like. Those having 10 or less carbon atoms are preferred, and ethylene is particularly preferred. These α-olefins may be homopolymerized or two or more copolymerized.

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンや不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に
規定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20
〜40℃、より好ましくは−10〜30℃程度である。
The polymerization temperature in the prepolymerization varies depending on the type of the α-olefin or the inert hydrocarbon solvent used and cannot be unconditionally specified, but is generally -40 to 80 ° C, preferably -20.
~ 40 ° C, more preferably about -10 ~ 30 ° C.

予備重合においては水素を共存させることができる。 Hydrogen can coexist in the prepolymerization.

また予備重合は回分式、連続式いずれの方法であって
もよいが、大量の予備重合を行う場合には連続式の方が
好ましい。
Preliminary polymerization may be performed by either a batch system or a continuous system. However, when a large amount of prepolymerization is performed, the continuous system is preferred.

本発明においては、好ましくは予備重合した前記触媒
を用いてエチレンとペンテン−1との共重合を行う。該
予備重合触媒を気相重合反応器に導くにあたっては、該
予備重合触媒を粉末状態で供給するか、あるいは前述し
た炭化水素媒体に懸濁させて供給するとよい。特にプロ
パン、iso−ブタン、n−ブタン、iso−ペンタン等の低
沸点媒体に懸濁させて供給するのが好ましい。α−オレ
フィンを予備重合したり前記触媒のチタン触媒成分
[A]1グラム当り、通常は1,000〜100,000g、好まし
くは2,000〜50,000g、より好ましくは3,000〜30,000gの
エチレン・ペンテン−1共重合体を共重合させる。
In the present invention, copolymerization of ethylene and pentene-1 is preferably carried out using the prepolymerized catalyst. When the pre-polymerization catalyst is introduced into the gas-phase polymerization reactor, the pre-polymerization catalyst may be supplied in a powder state or may be supplied by suspending it in the above-described hydrocarbon medium. In particular, it is preferable to supply the suspension in a low boiling point medium such as propane, iso-butane, n-butane and iso-pentane. Usually, 1,000 to 100,000 g, preferably 2,000 to 50,000 g, more preferably 3,000 to 30,000 g of ethylene / pentene-1 copolymer per gram of the titanium catalyst component [A] of the catalyst is obtained by prepolymerizing an α-olefin. The coalescence is copolymerized.

該チタン触媒成分[A]中のチタン1グラム原子当り
該有機金属化合物触媒[B]を1〜1000モル、好ましく
は3〜500モル、特に好ましくは5〜100モルの使用が好
適である。またその他の化合物例えば電子供与体触媒成
分を添加しても良く、その場合、該有機金属化合物触媒
成分[B]中の金属元素1グラム原子当り100モル以
下、好ましくは1モル以下、特に好ましくは0.001〜0.1
モルの使用が好適である。
It is suitable to use the organometallic compound catalyst [B] in an amount of 1 to 1000 mol, preferably 3 to 500 mol, particularly preferably 5 to 100 mol per gram atom of titanium in the titanium catalyst component [A]. Further, other compounds such as an electron donor catalyst component may be added. In this case, 100 mol or less, preferably 1 mol or less, particularly preferably 1 mol or less per gram atom of the metal element in the organometallic compound catalyst component [B]. 0.001-0.1
The use of moles is preferred.

重合温度は20〜130℃、好ましくは50〜120℃、より好
ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は1〜50kg/cm2
好ましくは2〜30kg/cm2、より好ましくは5〜20kg/cm2
である。また、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒
素等の重合系内で気体状態を形成する不活性ガスを適宜
供給してもよい。
The polymerization temperature is from 20 to 130 ° C, preferably from 50 to 120 ° C, more preferably from 70 to 110 ° C. The polymerization pressure is 1-50 kg / cm 2 ,
Preferably 2-30 kg / cm 2 , more preferably 5-20 kg / cm 2
It is. Further, an inert gas such as methane, ethane, propane, butane, or nitrogen that forms a gaseous state in the polymerization system may be appropriately supplied.

重合反応を行なうに際して、反応容積1当り、
[A]固体状チタン触媒成分は、Ti原子に換算して、通
常は0.00001〜約1ミリモル、好ましくは約0.0001〜約
0.1ミリモルの割合で用いる。
In conducting the polymerization reaction, per reaction volume
[A] The solid titanium catalyst component is usually 0.00001 to about 1 mmol, preferably about 0.0001 to about 1 mmol in terms of Ti atom.
Used at a rate of 0.1 mmol.

次にエチレン・ペンテン−1共重合体[III]につい
て具体的に説明する。
Next, the ethylene-pentene-1 copolymer [III] will be specifically described.

このエチレン・ペンテン−1共重合体[III]のMFR、
密度、ペンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有
率およびRSに関しては、上述のエチレン・ペンテン−1
共重合体と同様である。
MFR of this ethylene / pentene-1 copolymer [III],
With respect to the density, the content of the repeating unit derived from pentene-1 and the RS, the ethylene-pentene-1 described above was used.
It is the same as the copolymer.

ただし、エチレン・ペンテン−1共重合体[III]の
密度の幅は、エチレン・ペンテン−1共重合体の範囲よ
りも多少狭くなる傾向がある。
However, the width of the density of the ethylene / pentene-1 copolymer [III] tends to be slightly narrower than the range of the ethylene / pentene-1 copolymer.

このエチレン・ペンテン−1共重合体[III]にも、
前記エチレン・ペンテン−1共重合体[I]と同様の他
のα−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されて
いてもよい。
This ethylene-pentene-1 copolymer [III] also has
Other α-olefins or polyenes similar to the ethylene-pentene-1 copolymer [I] may be copolymerized.

このエチレン・ペンテン−1共重合体[III]は、上
記のような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のDS
C融解ピークパターンから測定されるHh/Hlの値とこの共
重合体[III]の密度dとが下記式[6]を満たす。
The ethylene / pentene-1 copolymer [III] has the above-mentioned properties and a DS of "super slow cooling sample".
The value of Hh / Hl measured from the C melting peak pattern and the density d of the copolymer [III] satisfy the following formula [6].

0<Hh/Hl<60d−52.0 …[6] さらに、Hh/Hlの値と密度との関係が次式[6′]の
関係を有してことが好ましく、さらに次式[6″]の関
係を有していることが特に好ましい。
0 <Hh / Hl <60d−52.0 ... [6] Further, it is preferable that the relationship between the value of Hh / Hl and the density has the relationship of the following equation [6 ']. It is particularly preferred that they have a relationship.

0<Hh/Hl<40d−34.5 …[6′] 0<Hh/Hl<1 …[6″] ただし、上記式中、Hhは高温側ピーク高さを、Hlは低
温側ピーク高さを、dは共重合体の密度を表す。
0 <Hh / Hl <40d−34.5 ... [6 '] 0 <Hh / Hl <1 ... [6 "] In the above formula, Hh represents a high-temperature-side peak height, Hl represents a low-temperature-side peak height, d represents the density of the copolymer.

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−1共
重合体[III]は、エチレンとペンテン−1とを、たと
えば下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重
合させることによって製造することができる。
The ethylene-pentene-1 copolymer [III] having the above-mentioned properties can be produced by copolymerizing ethylene and pentene-1 in the presence of, for example, an olefin polymerization catalyst as described below. it can.

エチレン・ペンテン−1共重合体[III]を製造する
際に用いられるオレフィン重合用触媒は、例えば [A]ハロゲン含有マグネシウム化合物、オレイルアル
コールおよびチタン化合物からなる液状状態のチタン触
媒成分、および [B]ハロゲン含有有機アルミニウム化合物から形成さ
れている。
The olefin polymerization catalyst used for producing the ethylene-pentene-1 copolymer [III] includes, for example, [A] a liquid titanium catalyst component comprising a halogen-containing magnesium compound, oleyl alcohol and a titanium compound, and [B] ] It is formed from a halogen-containing organoaluminum compound.

ハロゲン含有マグネシウムとしては、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マ
グネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシ
ウムが好ましく用いられる。
As the halogen-containing magnesium, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride are used, and among them, magnesium chloride is particularly preferably used.

チタン化合物としては、Ti(OR)Χ4-g(式中Rは
炭化水素基であり、Χはハロゲンであり、gは0〜4で
ある)で示される4価のチタン化合物が用いられる。
As the titanium compound, a tetravalent titanium compound represented by Ti (OR) g Χ 4-g (where R is a hydrocarbon group, Χ is halogen, and g is 0 to 4) is used. .

このようなチタン化合物としては、具体的には、TiCl
4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン; Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(O−iC3H7)Cl3、 Ti(O−nC4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(O−iC3H7)Br3、 Ti(O−iC4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン; Ti(OCH32Cl2、 Ti(OC2H52Cl2、 Ti(O−iC3H72Cl2、 Ti(O−nC4H92Cl2、 Ti(OC2H52Br2などをジハロゲン化アルコキシチタ
ン; Ti(OCH33Cl、 Ti(OC2H53Cl、 Ti(O−iC3H73Cl、 Ti(O−nC4H93Cl、 Ti(OC2H53Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン; Ti(OCH3、 Ti(OC2H5、 Ti(O−nC3H7、 Ti(O−iC3H7、 Ti(O−nC4H9、 Ti(OC6H13、Ti(OC6H11、 Ti(OC8H17、 Ti[OCH2(C2H5)CHC4H9、 Ti(OC9H19、 Ti[OC6H3(CH3、 Ti(OC18H35、 Ti(OCH3(OC4H9、 Ti(OC3H7(OC4H9)、 Ti(OC2H5(OC4H9、 Ti(OC2H5(O−iC3H7、 Ti(OC2H5)(OC18H35、 Ti(OC2H5(OC18H35、 Ti(OC2H5(OC18H35)などのテトラアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらの中では、1≦
g≦4が好ましく、2≦g≦4がより好ましく、特にテ
トラアルコキシチタンが好ましく用いられる。
As such a titanium compound, specifically, TiCl
4, TiBr 4, titanium tetrahalides such as TiI 4; Ti (OCH 3) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) Cl 3, Ti (O-iC 3 H 7) Cl 3, Ti (O-nC 4 H 9) Cl 3, Ti ( OC 2 H 5) Br 3, Ti (O-iC 3 H 7) Br 3, Ti (O-iC 4 H 9) trihalide, alkoxy titanium such as Br 3; Ti (OCH 3) 2 Cl 2, Ti ( OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti (O-iC 3 H 7) 2 Cl 2, Ti (O-nC 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) dihalogenated and 2 Br 2 alkoxytitanium; Ti (OCH 3) 3 Cl , Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, Ti (O-iC 3 H 7) 3 Cl, Ti (O-nC 4 H 9) 3 Monohalogenated trialkoxy titanium such as Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Br; Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (O-nC 3 H 7 ) 4 , Ti (O -iC 3 H 7) 4, Ti (O-nC 4 H 9) 4, Ti (OC 6 H 13) 4, Ti (OC 6 H 11) 4, Ti (OC 8 H 17) 4, Ti [OCH 2 (C 2 H 5) CHC 4 H 9] 4, Ti OC 9 H 19) 4, Ti [OC 6 H 3 (CH 3) 2] 4, Ti (OC 18 H 35) 4, Ti (OCH 3) 2 (OC 4 H 9) 2, Ti (OC 3 H 7 ) 3 (OC 4 H 9) , Ti (OC 2 H 5) 2 (OC 4 H 9) 2, Ti (OC 2 H 5) 2 (O-iC 3 H 7) 2, Ti (OC 2 H 5) Examples thereof include tetraalkoxy titanium such as (OC 18 H 35 ) 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 (OC 18 H 35 ) 2 , and Ti (OC 2 H 5 ) 3 (OC 18 H 35 ). . Among these, 1 ≦
g ≦ 4 is preferable, 2 ≦ g ≦ 4 is more preferable, and tetraalkoxytitanium is particularly preferably used.

エチレン・ペンテン−1共重合体[III]を製造する
際に用いられる[A]液状状態のチタン触媒成分は、上
記のようなハロゲン含有マグネシウム、オレイルアルコ
ールおよび上記のようなチタン化合物からなる実質的に
均一な溶液である。
The titanium catalyst component in the liquid state [A] used in producing the ethylene-pentene-1 copolymer [III] is substantially composed of the halogen-containing magnesium, oleyl alcohol and the titanium compound as described above. A homogeneous solution.

このような[A]液状状態のチタン触媒成分は、たと
えばハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールと
からなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化
合物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグ
ネシウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶
液状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態
であることが好ましい。また、三者を混合させながら溶
液状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられ
る。
As the titanium catalyst component [A] in a liquid state, it is preferable to prepare a mixture of, for example, halogen-containing magnesium and oleyl alcohol, and then contact the mixture with a titanium compound. The mixture comprising the halogen-containing magnesium and oleyl alcohol may be in a solution state or a suspension state, but is preferably in a solution state. Further, a method of changing the solution state while mixing the three is also preferred.

[A]液状状態のチタン触媒成分を調製する際には、40
℃以上、好ましくは40〜200℃、さらには好ましくは50
〜150℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオレイルアル
コールとからなる混合物と、チタン化合物とを1分以
上、好ましくは15分〜24時間、特に好ましくは30分〜15
時間接触させて、反応させることが望ましい。
[A] When preparing a titanium catalyst component in a liquid state,
° C. or higher, preferably 40 to 200 ° C., more preferably 50
At 150 ° C., a mixture of a halogen-containing magnesium and oleyl alcohol and a titanium compound are mixed for 1 minute or more, preferably 15 minutes to 24 hours, particularly preferably 30 minutes to 15 hours.
It is desirable that the contact be carried out for a period of time for the reaction.

また[A]液状状態のチタン触媒成分は、ハロゲン含
有マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物
とを、同時に40℃以上、好ましくは40〜200℃、さらに
好ましくは50〜150℃で、1分以上、好ましくは15分〜2
4時間、特に好ましくは30分〜15時間接触させて反応さ
せることにより調製することもできる。
[A] The titanium catalyst component in a liquid state is obtained by simultaneously mixing halogen-containing magnesium, oleyl alcohol and a titanium compound at 40 ° C or higher, preferably 40 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C for 1 minute or more. Preferably 15 minutes to 2
It can also be prepared by contacting and reacting for 4 hours, particularly preferably 30 minutes to 15 hours.

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレ
イルアルコールからなる液状状態のチタン触媒成分を調
製するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。
In preparing the titanium catalyst component in a liquid state comprising a halogen-containing magnesium, a titanium compound and oleyl alcohol, a hydrocarbon solvent may be used.

すなわち、炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシウム
とオレイルアルコールとを溶解し、次いでチタン化合物
と接触させてもよく、また炭化水素溶媒にハロゲン含有
マグネシウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合
物とを溶解して接触させてもよい。
That is, the halogen-containing magnesium and oleyl alcohol may be dissolved in the hydrocarbon solvent and then contacted with the titanium compound, or the halogen-containing magnesium compound, the oleyl alcohol and the titanium compound may be dissolved and contacted in the hydrocarbon solvent. Is also good.

このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油等の脂肪族炭化水素類; シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ヘキセン等の脂環族炭化水素類; ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメン等の芳香族炭化水素類; ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン代炭化
水素類などが用いられる。
Examples of such a hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, and kerosene; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and cyclohexene. Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and cymene; and halogen hydrocarbons such as dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, carbon tetrachloride, and chlorobenzene. Used.

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレ
イルアルコールは、下記のような量で用いられることが
好ましい。
The halogen-containing magnesium, titanium compound and oleyl alcohol are preferably used in the following amounts.

オレイルアルコール/MgCl2は、通常モル比で2〜4好
ましくは2〜3である。
Oleyl alcohol / MgCl 2 is usually 2 to 4, preferably 2 to 3, in molar ratio.

チタン化合物/MgCl2は、通常モル比で0.04〜0.30、好
ましくは0.05〜0.20である。
The molar ratio of the titanium compound / MgCl 2 is usually 0.04 to 0.30, preferably 0.05 to 0.20.

オレイルアルコール/チタン化合物はモル比で5〜10
0、好ましくは10〜80である。
Oleyl alcohol / titanium compound is 5 to 10 in molar ratio.
It is 0, preferably 10-80.

エチレン・ペンテン−1共重合体[III]を製造する
際に用いられるハロゲン含有有機アルミニウム[B]と
しては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなど
のジアルキルアルミニウムハライド; エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド; エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドのように、部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム; エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができ
る。
Examples of the halogen-containing organoaluminum [B] used in producing the ethylene-pentene-1 copolymer [III] include dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, and diethylaluminum bromide; ethylaluminum sesquichloride; Alkyl aluminum sesquihalides such as butyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum sesquibromide; alkyl aluminum partially halogenated like alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride and butyl aluminum dibromide; ethyl aluminum Such as ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide and ethylaluminum ethoxybromide To include a partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum.

またこれらハロゲン含有有機A化合物以外に、ハロ
ゲン不含有の有機A化合物も用いることができ、たと
えば、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム; トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム; ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5A(OR20.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム; ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド; エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのよ
うに、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム等を
挙げることができ、 さらにこれらに類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 (C2H52AOA(C2H5、 (C4H92AOA(C4H9メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
In addition to these halogen-containing organic A compounds, halogen-free organic A compounds can also be used, for example, trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum; trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum; diethylaluminum ethoxide , dialkylaluminum alkoxides such as dibutyl aluminum butoxide; partially alkoxylated with ethylaluminum sesquichloride ethoxide, alkyl aluminum sesqui alkoxides such as butyl sesquichloride butoxide, an average composition represented by such R 1 2.5 a (OR 2) 0.5 Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and dibutyl aluminum hydride; Examples thereof include partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as minium dihydride and propylaluminum dihydride.Furthermore, as compounds similar thereto, via an oxygen atom or a nitrogen atom An organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded can be given. Such compounds include, for example, (C 2 H 5 ) 2 AOA (C 2 H 5 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 AOA (C 4 H 9 ) 2 , Methyl aluminoxane and the like can be mentioned.

さらにハロゲン不含有の有機A化合物としては、第
I族金属とアルミニウムとの錯化物も用いることがで
き、このような化合物としては、LiA(C2H5、LiA
(C7H15などを挙げることができる。
Further, as the halogen-free organic A compound, a complex of a Group I metal and aluminum can also be used. Examples of such a compound include LiA (C 2 H 5 ) 4 and LiA
(C 7 H 15 ) 4 and the like.

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。これら
のハロゲン不含有の有機A化合物は70モル%以下、好
ましくは40モル%以下、特に好ましくは10モル%以下の
量でハロゲン含有有機アルミニウム化合物と併用するこ
ともできる。
Among these, it is particularly preferable to use trialkylaluminum or alkylaluminum to which two or more aluminum compounds described above are bonded. These halogen-free organic A compounds can be used together with the halogen-containing organic aluminum compound in an amount of 70 mol% or less, preferably 40 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less.

エチレン・ペンテン−1共重合体[III]は、前記触
媒成分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を行って得ら
れる。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素およびそのハロゲン誘導体: シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘
導体; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
および クロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示すること
ができる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒とし
て使用することもできる。
The ethylene / pentene-1 copolymer [III] is obtained by performing a polymerization reaction in a hydrocarbon solvent using the above catalyst component. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene and halogen derivatives thereof: alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane and halogen derivatives thereof; Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene and halogen derivatives such as chlorobenzene. Further, the olefin itself used for the polymerization can be used as a liquid medium.

重合反応を行なうに際して、反応容積1当り、チタ
ン原子は0.0005〜約1ミリモル、より好ましくは約0.00
1〜約0.5ミリモル、また有機アルミニウム化合物を、ア
ルミニウム/チタン(原子比)が約1〜約2000、好まし
くは約5〜約100となるように使用するのがよい。オレ
フィンの重合温度は、約20〜約300℃、好ましくは約65
〜約250℃である。また重合圧力としては大気圧〜3000k
g/cm2−G好ましくは約2〜約100kg/cm2−G、特には約
5〜約50kg/cm2−Gとするのが好ましい。
In carrying out the polymerization reaction, titanium atoms are contained in an amount of 0.0005 to about 1 mmol, more preferably about 0.005 mol per reaction volume.
1 to about 0.5 mmol, and the organoaluminum compound may be used in an aluminum / titanium (atomic ratio) of about 1 to about 2000, preferably about 5 to about 100. The polymerization temperature of the olefin is about 20 to about 300 ° C, preferably about 65 ° C.
~ 250 ° C. The polymerization pressure is from atmospheric pressure to 3000k
g / cm 2 -G, preferably about 2 to about 100 kg / cm 2 -G, particularly about 5 to about 50 kg / cm 2 -G.

オレフィン重合において、分子量を調節するためには
水素を共存させるのがよい。
In olefin polymerization, it is preferable to make hydrogen coexist in order to control the molecular weight.

重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができ
る。また条件の異なる2以上の段階に分けて行うことも
できる。
The polymerization can be carried out batchwise or continuously. Further, it can be performed in two or more stages under different conditions.

本発明に係るエチレン・ペンテン−1共重合体組成物
においては、エチレン・ペンテン−1共重合体として、
たとえば上記のようなエチレン・ペンテン−1共重合体
[I]、[II]あるいは[III]、もしくはこれらの混
合物を使用することができる。
In the ethylene-pentene-1 copolymer composition according to the present invention, as the ethylene-pentene-1 copolymer,
For example, the above-mentioned ethylene / pentene-1 copolymer [I], [II] or [III], or a mixture thereof can be used.

射出成形体 本発明のエチレン・ペンテン−1共重合体は、そのま
ま使用することにより、透明性および耐環境応力亀裂性
に優れた射出成形体を形成することができるが、このエ
チレン・ペンテン−1共重合体にさらに特定の安定剤を
配合することにより、より耐環境応力亀裂性および透明
性が良好な射出成形体を調製することができる。
Injection molded article The ethylene / pentene-1 copolymer of the present invention can be used as it is to form an injection molded article having excellent transparency and resistance to environmental stress cracking. By further blending a specific stabilizer with the copolymer, an injection molded article having better environmental stress crack resistance and transparency can be prepared.

本発明の射出成形体を製造するには、上記のような特
性を有するエチレン・ペンテン−1共重合体にフェノー
ル系安定剤を配合して使用される。
In order to manufacture the injection molded article of the present invention, a phenolic stabilizer is blended with an ethylene / pentene-1 copolymer having the above-mentioned properties and used.

フェノール系安定剤の例としては、具体的には、 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、 2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、 2,6−ジシクロヘキシル−4−メチルフェノール、 2,6−ジイソプロピル−4−エチルフェノール、 2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェノール、 2,6−ジ−t−オクチル−4−n−プロピルフェノー
ル、 2,6−ジシクロヘキシル−4−n−オクチルフェノー
ル、 2−イソプロピル−4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール、 2−t−ブチル−2−エチル−6−t−オクチルフェ
ノール、 2−イソブチル−4−エチル−6−t−ヘキシルフェ
ノール、 2−シクロヘキシル−4−n−ブチル−6−イソプロ
ピルフェノール、 2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル−p−クレゾー
ル、 スチレン化混合クレゾール、 dl−α−トコフェノール、 t−ブチルヒドロキノン、 2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、 4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、 4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、 4,4′−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、 4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノー
ル)、 2,2′−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキ
シル)−p−クレゾール]、 2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノ
ール)、 2,2′−ブチリデンビス(2−t−ブチル−4−メチ
ルフェノール)、 1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−
t−ブチルフェニル)ブタン、 トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチ
ル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]、 1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、 2,2−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、 N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホネート−ジエチルエステル、 1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4
−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、 1,3,5−トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌ
レート、 トリス(4−t−ブチル−2,6−ジメチル−3−ヒド
ロキシベンジル)イソシアヌレート、 2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリア
ジン、 テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、 ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル)カルシウム、 ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル)ニッケル、 ビス[3,3−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)ブチリックアシド]グリコールエステル、 N,N′−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、 2,2′−オギザミドビス[エチル−3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、 ビス[2−t−ブチル−4−メチル−6−(3−t−
ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニ
ル]テレフタレート、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、 3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオ
ニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5,5]ウンデカン、 2,2−ビス[4−(2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ))エトキシフェ
ニル]プロパン、 および β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン酸アルキルエステルを挙げることができ
る。
Specific examples of the phenolic stabilizer include, specifically, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and 2,6-dicyclohexyl- 4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2, 6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6 t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-p-cresol, styrenated mixed crezo Dl-α-tocophenol, t-butylhydroquinone, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t -Butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-t-butyl-4-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-
t-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5- Di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3, 5-di-t-butyl-
4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4
-T-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-t-butyl-2, 6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [Methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, ethyl bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) calcium, bis (3 Ethyl) 5-nickel, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, bis [3,3-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid] glycoles Le, N, N'-bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2' Ogizamidobisu [ethyl-3- (3,5-di -t
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-t-butyl-4-methyl-6- (3-t-
Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-t-butyl-4-
Hydroxyhydrocinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, and β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester.

これらのうちでも2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチ
ル−p−クレゾール、ステアリル−β−(4−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピオネー
ト、2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフ
ェノール)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタンが好ましい。
Among them, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-p-cresol, stearyl-β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol) propionate, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t
[ert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is preferred.

これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組合
せて使用することができる。
These phenolic stabilizers can be used alone or in combination.

このようなフェノール系安定剤は、エチレン・ペンテ
ン−1共重合体100重量部に対して、0.005〜5重量部の
範囲内の量で使用される。即ち、0.005重量部以上配合
することにより特に耐環境応力亀裂性を有効に向上させ
ることができ、また配合量を5重量部以下にすることに
より、射出成形体の透明性を損なうことなく耐環境応力
亀裂性を向上させることができるのである。
Such a phenolic stabilizer is used in an amount within the range of 0.005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / pentene-1 copolymer. That is, by adding 0.005 parts by weight or more, particularly the environmental stress cracking resistance can be effectively improved, and when the compounding amount is 5 parts by weight or less, the environmental resistance without impairing the transparency of the injection molded article can be improved. The stress cracking property can be improved.

さらに、本発明のエチレン・ペンテン−1共重合体に
は、 有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、
ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群
から選ばれる少なくとも一種類の有機化合物を配合して
使用される。
Further, the ethylene-pentene-1 copolymer of the present invention includes an organic phosphite-based stabilizer, a thioether-based stabilizer,
At least one organic compound selected from the group consisting of hindered amine stabilizers and higher fatty acids is used in combination.

ここで使用されるホスファイト系安定剤の例として
は、 トリオクチルホスファイト、 トリラウリルホスファイト、 トリストリデシルホスファイト、 トリスイソデシルホスファイト、 フェニルジイソオクチルホスファイト、 フェニルジイソデシルホスファイト、 フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、 ジフェニルイソオクチルホスファイト、 ジフェニルイソデシルホスファイト、 ジフェニルトリデシルホスファイト、 トリフェニルホスファイト、 トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、 トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイ
ト、 トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、 テトラトリデシル−4,4′−ブチリデンビス(3−メ
チル−6−t−ブチルフェノール)−ジホスファイト、 4,4′−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホ
スファイト(ただし、アルキルは炭素数12〜15程度)、 4,4′−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェ
ノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、 トリス(ビフェニル)ホスファイト、 テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル
−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジ
ホスファイト、 テトラ(トリデシル)−4,4′−ブチリデンビス(3
−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジホスファイ
ト、 トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)ホスファイト、 水素化−4,4′−イソプロピリデンジフェノールポリ
ホスファイト、 ビス(オクチルフェニル)・ビス[4,4′−ブチリデ
ンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)]・
1,6−ヘキサンオールジホスファイト、 ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)ジホスファ
イト、 トリス[4,4′−イソプロピリデンビス(2−t−ブ
チルフェノール)]ホスファイト、 トリス(1,3−ジステアロイルオキシイソプロピル)
ホスファイト、 9,10−ジヒドロ−9−ホスファフェナンスレン−10−
オキサイド、 テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4′−
ビフェニレンジホスフォナイト ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、 ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、 フェニル・4,4′−イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジホスファイト、 ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、 ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイト、 および フェニルビスフェノール−A−ペンタエリスリトール
ジホスンファイトを挙げることができる。
Examples of the phosphite-based stabilizer used here include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tristridecyl phosphite, tris isodecyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, and phenyl diphenyl. (Tridecyl) phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, diphenyltridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl phosphite) Phyto, tris (butoxyethyl) phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) -diphosphite, 4,4'-isopropylidene-diphenol Alkyl phosphite (where alkyl is about 12 to 15 carbon atoms), 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) .di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) ) -1,1,3-Tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-butylidenebis (3
-Methyl-6-t-butylphenol) diphosphite, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octyl) Phenyl) bis [4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol)]
1,6-hexaneol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4
-Hydroxy-5-t-butylphenol) diphosphite, tris [4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol)] phosphite, tris (1,3-distearoyloxyisopropyl)
Phosphite, 9,10-dihydro-9-phosphaphenanthrene-10-
Oxide, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-
Biphenylenediphosphonite distearylpentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidene diphenol
Pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)
Examples thereof include pentaerythritol diphosphite and phenylbisphenol-A-pentaerythritol diphosphite.

これらのうちでも、トリス(2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホ
スファイトおよびテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスフォナイトが
好ましく、さらにトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ニル)ホスファイトが特に好ましい。
Among these, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediene Phosphonite is preferred, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferred.

このような有機ホスファイト系安定剤は、単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。
Such organic phosphite-based stabilizers can be used alone or in combination.

また、有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキ
ルチオジプロピオネートおよびアルキルチオプロピオン
酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。
Further, as the organic thioether-based stabilizer, it is preferable to use polyalkyl alcohol esters of dialkylthiodipropionate and alkylthiopropionic acid.

ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートと
しては、炭素数6〜20のアルキル基を有するジアルキル
チオジプロピオネートが好ましい。また、アルキルチオ
プロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素
数4〜20のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン
酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合に多
価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例と
しては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびトリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートを挙げることができ
る。
As the dialkylthiodipropionate used herein, a dialkylthiodipropionate having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. The polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid is preferably a polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. In this case, examples of the polyhydric alcohol constituting the polyhydric alcohol ester include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and trishydroxyethyl isocyanurate.

このようなジアルキルチオジプロピオネートの具体的
な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミ
リスチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオ
ジプロピオネートを挙げることができる。
Specific examples of such a dialkylthiodipropionate include dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, and distearylthiodipropionate.

また、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエ
ステルの例としては、グリセリントリブチルチオプロピ
オネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネー
ト、グリセリントリラウリルチオプロピオネートおよび
グリセリントリステアリルチオプロピオネート; トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネー
ト、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネ
ート、トリメチルエタントリラウリルチオプロピオネー
トおよびトリメチロールエタントリステアリルチオプロ
ピオネート; ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールトラオクチルチオプロピオネ
ート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピ
オネートおよびペンタエリスリトールテトラステアリル
チオプロピオネートを挙げることができる。
Examples of polyhydric alcohol esters of alkylthiopropionic acid include glycerin tributyl thiopropionate, glycerin trioctyl thiopropionate, glycerin trilauryl thiopropionate and glycerin tristearyl thiopropionate; trimethylolethanetributyl Thiopropionate, trimethylolethanetrioctylthiopropionate, trimethylethanetrilaurylthiopropionate and trimethylolethanetristearylthiopropionate; pentaerythritol tetrabutylthiopropionate, pentaerythritol traoctylthiopropionate Pentaerythritol tetralauryl thiopropionate and pentaerythritol tetrastearyl thiopropionate It can be mentioned.

これらの中でも、ジラウリルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリト
ールテトララウリルチオプロピオネートを使用すること
が好ましい。
Among these, dilauryl thiodipropionate,
It is preferred to use distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate.

これらの有機チオエーテル系安定剤は、単独であるい
は組合せて使用することができる。
These organic thioether-based stabilizers can be used alone or in combination.

さらに、ヒンダードアミン系安定剤の例としては、 ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バケート、 コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重
縮合物、 ポリ[(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミ
ノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレ
ン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ]、 テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエー
ト、 ビス−(1,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)
−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)−2−n−ブチルマロネート、 ビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジン)セバケート、 1,1′−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テト
ラメチルピペラジノン)、 (ミックスト2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシ
レート、 (ミックスト1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、 ミックスト{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル/β,β,β′,β′−テトラメチル−3,9−[2,4,
8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチ
ル}−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 ミックスト{1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル/β,β,β′,β′−テトラメチル−3,9−[2,
4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)インデカン]ジエ
チル}−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 N,N′−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミ
ン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,
5−トリアジン縮合物、 ポリ[6−N−モルホリル−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)イミド]、 N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンと
の縮合物、 [N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
−2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)イミノ]プロピオンアミドを挙げることがで
きる。
Further, examples of hindered amine stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) succinate-
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4 −diyl] [(2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis- (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)
-2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidine) sebacate, 1,1 '-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) / Tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate Rate, mixed {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,
8,10-Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl {-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed {1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β , Β, β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,
4,8,10-Tetraoxaspiro (5,5) indecane] diethyl {-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4- Bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,
5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5-triazine-2,4
-Diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imide], N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Condensate of hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
-2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] propionamide.

これらのヒンダードアミン系安定剤のうちで特に コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロクシエチル)−
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重
縮合物、 ポリ[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ
−1,3,5−トリアジン−2−4−ジイル][(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレ
ン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル]イミ
ノ]、 テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 ビス−(1,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)
−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)−2−n−ブチルマロネート、 1,1′−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テト
ラメチルピペラジノン)、 (ミックスト2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシ
レート、 (ミックスト1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、 ミックスト{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル/β,β,β′,β′−テトラメチル−3,9−[2,4,
8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチ
ル}−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 ミックスト{1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル/β,β,β′,β′−テトラメチル−3,9−[2,
4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエ
チル}−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 N,N′−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミ
ン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,
5−トリアジン縮合物、 ポリ[6−N−モルホリル−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)イミノ]、 N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンと
の縮合物、 [N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
−2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)イミノ]プロピオンアミドが好ましい。
Among these hindered amine-based stabilizers, particularly, dimethyl-1- (2-hydroxethyl) succinate-
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2--4- Jiyl] [(2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, bis- (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)
-2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 1,1 '-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5- (Tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed 1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ′ , Β'-tetramethyl-3,9- [2,4,
8,10-Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl {-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed {1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β , Β, β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,
4,8,10-Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl {-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4- Bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,
5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5-triazine-2,4
-Diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Condensate of hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
2-Methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] propionamide is preferred.

これらのヒンダードアミン系安定剤は単独であるは組
み合わせて使用することができる。
These hindered amine-based stabilizers can be used alone or in combination.

また、高級脂肪酸金属塩の例としては、炭素原子数12
〜40の飽和若しくは不飽和カルボン酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、その他の金属塩を挙げること
ができる。また、上記炭素原子数12〜40の飽和若しくは
不飽和カルボン酸は、水酸基などの置換基を有していて
もよい。具体的には、炭素数12〜40の飽和若しくは不飽
和カルボン酸の例としては、ステアリン酸、オレイン
酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキドン酸、パルミチ
ン酸、ベヘニン酸、12−ヒドロキシステアリン酸および
モンタン酸などの高級脂肪酸を挙げることができる。ま
た、これらの高級脂肪酸と反応して塩を形成する金属と
しては、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムなど
のアルカリ土類金属塩、ナトリウム、カリウムおよびリ
チウムなどのアルカリ金属、並びにカドミウム、亜鉛お
よび鉛などを挙げることができる。
Examples of higher fatty acid metal salts include those having 12 carbon atoms.
And alkali metal salts, alkaline earth metal salts and other metal salts of up to 40 saturated or unsaturated carboxylic acids. Further, the saturated or unsaturated carboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms may have a substituent such as a hydroxyl group. Specifically, examples of saturated or unsaturated carboxylic acids having 12 to 40 carbon atoms include stearic acid, oleic acid, lauric acid, capric acid, arachidonic acid, palmitic acid, behenic acid, 12-hydroxystearic acid and montanic acid. And higher fatty acids such as acids. Examples of the metal which reacts with these higher fatty acids to form a salt include alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium and barium, alkali metals such as sodium, potassium and lithium, and cadmium, zinc and lead. be able to.

本発明で用いることができる高級脂肪酸塩の具体的な
例としては、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラ
ウリン酸バリウム、アラキドン酸バリウム、ベヘニン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、12−
ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリ
ウム、モンタン酸カルシウムおよびモンタン酸亜鉛を挙
げることができる。
Specific examples of higher fatty acid salts that can be used in the present invention include magnesium stearate, magnesium laurate, magnesium palmitate, calcium stearate, calcium oleate, calcium laurate, barium stearate, barium oleate, and lauric acid. Barium, barium arachidinate, barium behenate, zinc stearate, zinc oleate, zinc laurate, lithium stearate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, potassium stearate, potassium laurate, 12-
Mention may be made of calcium hydroxystearate, sodium montanate, calcium montanate and zinc montanate.

これらの高級脂肪酸金属塩の中でも、特に炭素数12〜
35の飽和脂肪酸の塩が特に好ましい。
Among these higher fatty acid metal salts, especially those having 12 to
Salts of 35 saturated fatty acids are particularly preferred.

このような高級脂肪酸金属塩は、単独であるいは組合
せて用いることができる。
Such higher fatty acid metal salts can be used alone or in combination.

このような高級脂肪酸金属塩を配合することにより、
成形時の樹脂の熱安定性が向上すると共に、本発明の共
重合体を製造する際に触媒としてチーグラー触媒のよう
な塩素原子を含む触媒を用いた場合に、共重合体中に残
留する触媒から発生する塩素ガスによって成形機内が腐
触されるのを防止することができる。従って、高級脂肪
酸金属塩を配合することにより、錆などが成形体中に混
入されることによる透明性の低下を防止することができ
る。
By blending such a higher fatty acid metal salt,
In addition to improving the thermal stability of the resin at the time of molding, when a catalyst containing a chlorine atom such as a Ziegler catalyst is used as a catalyst in producing the copolymer of the present invention, a catalyst remaining in the copolymer Of the molding machine can be prevented from being damaged by chlorine gas generated from the gas. Therefore, by blending the higher fatty acid metal salt, it is possible to prevent a decrease in transparency due to rust or the like being mixed into the molded article.

本発明のエチレン・ペンテン−1共重合体には、上記
のような有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安
定剤、ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸のか
ら少なくとも一種類の有機化合物を配合して使用する。
The ethylene-pentene-1 copolymer of the present invention is used by blending at least one organic compound from the above organic phosphite-based stabilizer, thioether-based stabilizer, hindered amine-based stabilizer and higher fatty acid. I do.

このような有機化合物の配合量は、エチレン・ペンテ
ン−1共重合体100重量部に対して、0.05〜5重量部の
範囲内にある。
The compounding amount of such an organic compound is in the range of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / pentene-1 copolymer.

殊に、フェノール系安定剤と高級脂肪酸のアルカリ土
類金属塩とを少なくとも含有している本発明の組成物か
ら形成される射出成形体は、特に耐環境応力亀裂性およ
び透明性が優れている。
In particular, injection molded articles formed from the composition of the present invention containing at least a phenolic stabilizer and an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid are particularly excellent in environmental stress cracking resistance and transparency. .

さらに、上記のようなフェノール系安定剤および特定
の有機化合物の他に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防
止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合
することができ、その配合割合は適宜設定することがで
きる。
Furthermore, in addition to the above-mentioned phenolic stabilizers and specific organic compounds, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils , Synthetic oil, wax and the like can be blended, and the blending ratio can be appropriately set.

また、本発明においては、本発明の目的を損なわない
範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸
化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、
硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブ
デン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維等の充填剤を配合してもよい。
In the present invention, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, as long as the object of the present invention is not impaired, Dolomite, calcium sulfate, potassium titanate,
Barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, polypropylene Fillers such as fibers, polyester fibers and polyamide fibers may be blended.

上記のような添加剤は種々の方法により添加すること
ができ、前記エチレン・ペンテン−1共重合体、フェノ
ール系安定剤および有機化合物を押出機、ニーダー等で
機械的にブレンドする方法、あるいは各成分を適当な良
溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶
媒に同時に溶解し、またはそれぞれ別々に溶解した後混
合し、溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二つの方
法を組み合わせて行う方法等を挙げることができる。
The above-mentioned additives can be added by various methods, such as a method of mechanically blending the ethylene-pentene-1 copolymer, the phenolic stabilizer and the organic compound with an extruder, a kneader or the like, or A method of simultaneously dissolving the components in a suitable good solvent, for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, or xylene, or separately dissolving and then mixing to remove the solvent; And the like.

なお、本発明においては、樹脂成分としてエチレン・
ペンテン−1共重合体の他に、この共重合体の特性を損
なわない範囲内で他の樹脂が配合されていてもよい。
In the present invention, ethylene resin is used as a resin component.
In addition to the pentene-1 copolymer, other resins may be blended as long as the properties of the copolymer are not impaired.

上記のようなエチレン・ペンテン−1共重合体を用い
た射出成形体の製造方法に特に制限はなく、公知の種々
の方法を採用することができる。即ち、上記のような本
発明の共重合体を加熱シリンダンー中で溶融し、この溶
融物を閉じた金型のキャピティに急速に射出充填して冷
却固化することにより射出成形体を製造することができ
る。
There is no particular limitation on the method for producing an injection-molded article using the above-mentioned ethylene / pentene-1 copolymer, and various known methods can be employed. That is, the copolymer of the present invention as described above is melted in a heating cylinder, and the molten product is rapidly injected into a closed mold capacity and cooled and solidified to produce an injection molded body. it can.

このような射出成形における成形条件は、通常は、射
出成形温度160〜340℃、金型温度20〜130℃、そして射
出成形圧力100〜2000kg/cm2の範囲内に設定され、好ま
しくは射出成形温度180〜300℃、金型温度20〜100℃、
そして射出成形圧力200〜1500kg/cm2の範囲内に設定さ
れる。
Molding conditions in such injection molding are usually set in the range of an injection molding temperature of 160 to 340 ° C., a mold temperature of 20 to 130 ° C., and an injection molding pressure of 100 to 2000 kg / cm 2 , preferably injection molding. Temperature 180 ~ 300 ℃, mold temperature 20 ~ 100 ℃,
The injection molding pressure is set in the range of 200 to 1500 kg / cm 2 .

このような射出条件で射出成形を効率よく、しかも良
好に行う為には、エチレン・ペンテン−1共重合体ある
いは組成物の特性が本発明で規定する要件を満たしてい
ることが必要になるのである。
In order to perform injection molding efficiently and favorably under such injection conditions, it is necessary that the properties of the ethylene / pentene-1 copolymer or the composition satisfy the requirements specified in the present invention. is there.

発明の効果 本発明で用いられるエチレン・ペンテン−1共重合体
は、前述のように特定の特性を有しているため、この共
重合体を使用することにより、耐環境応力亀裂性および
透明性に優れた射出成形体を製造することができる。す
なわち、このエチレン・ペンテン−1共重合体から形成
される、本発明に係る射出成形体は、耐環境応力亀裂性
および透明性が特に優れている。
EFFECT OF THE INVENTION Since the ethylene-pentene-1 copolymer used in the present invention has the specific properties as described above, the use of this copolymer makes it possible to obtain environmental stress crack resistance and transparency. An injection-molded article excellent in quality can be manufactured. That is, the injection molded article according to the present invention, which is formed from the ethylene-pentene-1 copolymer, has particularly excellent environmental stress cracking resistance and transparency.

[実施例] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
[Examples] Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1 [チタン触媒成分(A)の調製] 市販の無水塩化マグネシウム476gを窒素知雰囲気下で
n−デカン10の懸濁させ、オレイルアルコール4.0kg
を添加し、攪拌しながら135℃で5時間反応させた。そ
の結果、無色透明な液体が得られた。
Example 1 Preparation of Titanium Catalyst Component (A) Commercially available 476 g of anhydrous magnesium chloride was suspended in n-decane 10 under an atmosphere of nitrogen, and 4.0 kg of oleyl alcohol was suspended.
Was added and reacted at 135 ° C. for 5 hours with stirring. As a result, a colorless and transparent liquid was obtained.

この溶液を110℃に降温した後、Ti(OC2H5を0.45
モル添加し、110℃で5時間反応を続けた。得られた溶
液を室温で保存した。
After the temperature of this solution was lowered to 110 ° C., Ti (OC 2 H 5 ) 4 was
The reaction was continued at 110 ° C. for 5 hours. The resulting solution was stored at room temperature.

[重合] 内容積200の連続重合反応器を用い、脱水精製ヘキ
サンを100/Hr、エチルアルミニウムセスキクロライド
34ミリモル/Hr、上記で得られた触媒Ti原子に換算して
0.85ミリモル/Hrの割合で連続的に供給した。また同時
に、エチレン13kg/Hr、1−ペンテン4.7kg/Hr、水素を3
7/Hrの割合で連続的に供給し、重合温度170℃、全圧3
1kg/cm2−G、滞留時間1時間、溶媒ヘキサンに対する
共重合体濃度を105g/となる条件にて共重合を行っ
た。
[Polymerization] Using a continuous polymerization reactor with an internal volume of 200, dehydrated and purified hexane was 100 / Hr, ethyl aluminum sesquichloride.
34 mmol / Hr, converted to the catalyst Ti atom obtained above
It was fed continuously at a rate of 0.85 mmol / Hr. At the same time, ethylene 13 kg / Hr, 1-pentene 4.7 kg / Hr, hydrogen
Continuously supplied at a rate of 7 / Hr, polymerization temperature 170 ° C, total pressure 3
The copolymerization was carried out under the conditions of 1 kg / cm 2 -G, a residence time of 1 hour and a solvent concentration of 105 g / hexane.

得られた共重合体の密度は0.924g/cm3、MFRは10.2g/1
0分であった。
The density of the obtained copolymer is 0.924 g / cm 3 , and the MFR is 10.2 g / 1.
It was 0 minutes.

〈試験用プレスシート調製〉 市販のプレス成形機を用いてASTM−D−1928に準拠し
て厚さ2mmの試験用シートを調製した。
<Preparation of Test Press Sheet> A test sheet having a thickness of 2 mm was prepared using a commercially available press molding machine in accordance with ASTM-D-1928.

この試験用シートについてASTM−D−1692に準拠し
て、100%、50℃で耐環境応力亀裂性(ESCR)を測定し
たところ、ESCRは300時間であった。
When the environmental stress cracking resistance (ESCR) of this test sheet was measured at 100 ° C. and 50 ° C. in accordance with ASTM-D-1692, the ESCR was 300 hours.

この試験用プレスシートと同様にして調製した厚さ0.
5mmのプレスシートについて、ASTM−D−1003に準拠し
て測定したHazeは10%であった。
Thickness 0, prepared in the same manner as this test press sheet.
For a 5 mm press sheet, the Haze measured according to ASTM-D-1003 was 10%.

上記の結果を表2に記載する。 The results are shown in Table 2.

[射出成形体の製造] 前記共重合体にチバガイギー社製Irganox 1076(配合
量0.20重量%)、ステアリン酸カルシウム(0.10重量
%)を添加し造粒を行って射出成形用組成物を調製し
た。
[Production of Injection Molded Article] Irganox 1076 (blended amount: 0.20% by weight) and calcium stearate (0.10% by weight) were added to the copolymer, and granulation was performed to prepare an injection molding composition.

この射出成形用組成物を用いて加熱温度200℃、金型
温度35℃、射出成形圧力500kg/cm2の条件で射出成形体
を製造した。
Using the composition for injection molding, an injection molded article was produced under the conditions of a heating temperature of 200 ° C., a mold temperature of 35 ° C., and an injection molding pressure of 500 kg / cm 2 .

この射出成形体は良好な耐環境応力亀裂性を有してお
り、さらに透明性も高かった。
This injection molded article had good environmental stress cracking resistance and high transparency.

実施例2および3、比較例1〜5 実施例1において、エチレンと共重合するコモノマー
の種類、供給量、水素ガス/エチレンのモル比を表1に
記載するように変えて種々のエチレン共重合体を調製し
た。
Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 5 In Example 1, various types of ethylene copolymers were prepared by changing the type of comonomer copolymerized with ethylene, the amount of supply, and the hydrogen gas / ethylene molar ratio as shown in Table 1. A coalescence was prepared.

この共重合体について実施例1と同様に評価した。 This copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1.

結果を表2に記載する。 The results are shown in Table 2.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図は本発明で用いるエチレン・ペンテン−1共重合
体の「超徐冷サンプル」を通常の測定条件にて測定して
得られたDSC融解ピークパターンであり、第2図は本発
明で用いるエチレン・ペンテン−1共重合体の通常徐冷
サンプルを通常の測定条件にて測定して得られたDSC融
解ピークパターンである。 第3図は実施例で使用した重合器の概略図である。 A……重合容器、B……冷却器、C……送風器 1……触媒供給管、2……オレフィン供給管、 3……水素供給管、4……ガス循環管、 5……共重合体採取バルブ
FIG. 1 is a DSC melting peak pattern obtained by measuring the “super-slowly cooled sample” of the ethylene-pentene-1 copolymer used in the present invention under ordinary measurement conditions, and FIG. It is a DSC melting peak pattern obtained by measuring a normal slow cooling sample of an ethylene-pentene-1 copolymer to be used under normal measurement conditions. FIG. 3 is a schematic view of a polymerization vessel used in Examples. A: polymerization vessel, B: cooler, C: blower 1 ... catalyst supply pipe, 2 ... olefin supply pipe, 3 ... hydrogen supply pipe, 4 ... gas circulation pipe, 5 ... common weight Coalescence sampling valve

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5/36 C08K 5/36 5/524 5/524 C08L 23/08 C08L 23/08 // B29K 23:00 (72)発明者 下西 昭吾 山口県玖珂郡和木町和木6丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−119907(JP,A) 特開 昭57−207604(JP,A) 特開 昭55−86805(JP,A) 特開 昭55−86804(JP,A) 特開 昭62−57406(JP,A) 特開 昭59−75910(JP,A) 特開 昭60−88016(JP,A) 特開 平3−294311(JP,A) 特開 平3−296509(JP,A) 特開 平3−296510(JP,A) 特開 平4−120106(JP,A) 特開 平4−120107(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 210/16 C08K 5/13,5/524,5/36 C08K 5/09,5/17 B29C 45/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08K 5/36 C08K 5/36 5/524 5/524 C08L 23/08 C08L 23/08 // B29K 23:00 (72) Invention Person Shogo Shimonishi 61-2, Waki, Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Inside Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (56) References JP-A-57-119907 (JP, A) JP-A-57-207604 (JP, A) JP-A-55-86805 (JP, A) JP-A-55-86804 (JP, A) JP-A-62-57406 (JP, A) JP-A-59-75910 (JP, A) -88016 (JP, A) JP-A-3-294311 (JP, A) JP-A-3-296509 (JP, A) JP-A-3-296510 (JP, A) JP-A-4-120106 (JP, A) JP-A-4-120107 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08F 210/16 C08K 5 / 13,5 / 5 24,5 / 36 C08K 5 / 09,5 / 17 B29C 45/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】ASTM−D−1238Eにより測定したメルトフ
ローレート(MFR)が2.0〜50g/10分の範囲内にあり、AS
TM−D−1505により測定した密度(d)が0.900〜0.945
g/cm3の範囲内にあり、共重合体中におけるペンテン−
1から誘導される繰り返し単位の含有率が、単量体重量
換算で2〜20重量%の範囲内にある、エチレンから誘導
される繰り返し単位およびペンテン−1から誘導される
繰り返し単位を有する共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてASTM−D−1928に準拠して作成した
厚さ2mmのプレス板について、ASTM−D−1692に準拠し
て、アンタロックス100%、50℃で測定した耐環境応力
亀裂性(ESCR)が10時間以上であって、かつ該耐環境応
力亀裂性(ESCR)が次式[I]で表される関係を満たす
と共に、 上記プレス板と同様に成形した0.5mm厚みのプレス板に
ついて、ASTM−D−1003に準拠して測定したヘイズ(Ha
ze)が20%以下であって、かつ該ヘイズ(Haze)が次式
[II]で表される関係を満たすエチレン・ペンテン−1
共重合体からなることを特徴とする射出成形体。 ESCR≧0.7×104(log80−log MFR)(0.952−d) …[I] log Haze≦15d−0.45log MFR−12.23 …[II]
(1) a melt flow rate (MFR) measured by ASTM-D-1238E is in a range of 2.0 to 50 g / 10 minutes;
The density (d) measured by TM-D-1505 is 0.900 to 0.945.
g / cm 3 , and pentene in the copolymer.
A copolymer having a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from pentene-1, wherein the content of the repeating unit derived from 1 is in the range of 2 to 20% by weight in terms of the weight of the monomer; And a pressed plate having a thickness of 2 mm prepared using the copolymer according to ASTM-D-1928 at 100% Antalox at 50 ° C. according to ASTM-D-1692. The measured environmental stress cracking resistance (ESCR) is 10 hours or more, and the environmental stress cracking resistance (ESCR) satisfies the relationship represented by the following formula [I]. Haze (Ha) measured according to ASTM-D-1003 for the pressed plate having a thickness of 0.5 mm.
ze) is not more than 20% and the haze satisfies the relationship represented by the following formula [II]: ethylene-pentene-1
An injection-molded article characterized by comprising a copolymer. ESCR ≧ 0.7 × 10 4 (log80−log MFR) 3 (0.952−d)… [I] log Haze ≦ 15d−0.45log MFR-12.23… [II]
【請求項2】上記射出成形用エチレン・ペンテン−1共
重合体100重量部に対して、フェノール系安定剤;0.005
〜5重量部と、 有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒ
ンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の有機化合物;0.005〜5重
量部とを配合したエチレン・ペンテン−1共重合体組成
物からなることを特徴とする請求項第1項に記載の射出
成形体。
2. A phenolic stabilizer based on 100 parts by weight of the ethylene-pentene-1 copolymer for injection molding;
Ethylene pentene, which is a mixture of 5 parts by weight and at least one organic compound selected from the group consisting of organic phosphite-based stabilizers, thioether-based stabilizers, hindered amine-based stabilizers and higher fatty acids; and 0.005 to 5 parts by weight. The injection-molded article according to claim 1, comprising a -1 copolymer composition.
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