JP2961543B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material

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JP2961543B2
JP2961543B2 JP63065063A JP6506388A JP2961543B2 JP 2961543 B2 JP2961543 B2 JP 2961543B2 JP 63065063 A JP63065063 A JP 63065063A JP 6506388 A JP6506388 A JP 6506388A JP 2961543 B2 JP2961543 B2 JP 2961543B2
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/34—Couplers containing phenols
    • G03C7/344—Naphtholic couplers

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、さらに詳しくは漂白カブリが改良され処理安定
性に優れ、かつ迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly, to a halogen capable of improving bleaching fog, having excellent processing stability, and rapid processing. The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material.

〔発明の背景〕[Background of the Invention]

近年、ハロゲン化銀感光材料の処理量の増大に伴なっ
て迅速処理に対する要望が強くなり、このため感光材料
の迅速処理適性の向上が強く求められている。In recent years, the demand for rapid processing has increased with an increase in the throughput of silver halide photosensitive materials, and therefore, there has been a strong demand for improvements in the suitability for rapid processing of photosensitive materials.

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は通常、漂白工程と定着または漂白定着
等の定着能を有する工程からなっている。この他に付加
的な処理工程としてリンス処理、安定処理等が加えられ
る。Processing of the photosensitive material basically comprises two steps of color development and desilvering, and desilvering usually comprises a bleaching step and a step having a fixing ability such as fixing or bleach-fixing. In addition, rinsing processing, stabilization processing, and the like are added as additional processing steps.

画像銀を漂白するための酸化剤として、公害上の問題
も少なく、かつ、廃液の再生使用可能等の要請にかなう
ものとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸
の金属錯塩が使用されるようになってきた。しかし、有
機酸の金属錯塩を使用した処理液は、一般に酸化力が緩
慢なために、画像銀（金属銀）の漂白速度（酸化速度）
が遅いという欠点を有し、特に臭化銀、沃臭化銀乳剤を
主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、高
銀量の撮影用カラーペーパー及び撮影用のカラーネガテ
ィブフィルム、カラーリバーサルフィルムでは、漂白工
程に長時間を要するという欠点を有している。As an oxidizing agent for bleaching image silver, a metal complex salt of an organic acid such as an aminopolycarboxylic acid metal complex salt is used as a material that has less pollution problems and meets the demands such as reusability of waste liquid. It has become. However, a processing solution using a metal complex salt of an organic acid generally has a slow oxidizing power, and therefore, the bleaching speed (oxidation speed) of image silver (metallic silver).
Is particularly slow in silver bromide, high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive materials mainly composed of silver iodobromide emulsion, color paper for photography with high silver content, color negative film for photography, and color reversal film. It has the disadvantage that the bleaching process takes a long time.

また、多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
等により連続処理する現像処理法法においては、成分濃
度の変化による漂白液の性能の悪化を避けるために、処
理液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要で
あり、補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方
式や、オーバーフロー液に再生剤を加え再び補充液とし
て用いる方法も提案されてきている。In a developing method in which a large amount of silver halide photographic light-sensitive material is continuously processed by an automatic processor or the like, in order to avoid deterioration of the performance of the bleaching solution due to a change in the component concentration, the components of the processing solution are fixed at a certain concentration. Means for maintaining the concentration within the range are required, and a so-called concentrated low replenishment system in which the replenisher is concentrated and replenished in a small amount, or a method in which a regenerant is added to the overflow solution and used again as a replenisher has been proposed.

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによっ
て生じた有機酸第一鉄錯塩を有機酸第二鉄錯塩に酸化し
て戻し、更に不足成分を補うための再生剤を加えて再び
補充液として使用する方法が実用化されている。Particularly, in the bleaching solution, the ferrous organic acid complex formed by bleaching the developed silver is oxidized back to the ferric organic acid complex, and a regenerating agent for supplementing the deficient component is further added to the solution as a replenisher. The method used has been put to practical use.

しかしながら近年、台頭してきた、いわゆるコンパク
トラボ（別名、ミニラボ）においては、処理の簡易化及
び現像機の設置面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手
間と管理、処理スペースも必要とする再生処理は特に好
ましくない。However, in recent years, in the so-called compact lab (also called mini lab), there is a high need for simplification of processing and reduction of the installation area of a developing machine, and regeneration processing that requires complicated labor, management, and processing space is required. Is not particularly preferred.

従って濃厚補充方式が好ましいが、漂白液の補充量を
極端に減少させると漂白液中に持ち込まれる発色現像液
成分の濃度が上昇し、シアン色素発色濃度が低下する、
ステインが増加する、脱銀性が低下するといった問題が
生じてくる。Therefore, the thick replenishment method is preferable, but when the replenishment amount of the bleaching solution is extremely reduced, the concentration of the color developing solution component brought into the bleaching solution increases, and the cyan dye coloring density decreases.
Problems such as an increase in stain and a decrease in desilverability arise.

ところで、特開昭61−153640号、同61−273543号、同
62−75444号、同62−91947号、同62−112157号、同62−
112158号及び同62−112159号公報には、ナフトール環の
５位に特定の置換基を導入した新規シアン色素形成カプ
ラーの使用により、シアン色素発色濃度を改良しうるこ
とが開示されている。Incidentally, JP-A-61-153640, JP-A-61-273543,
62-75444, 62-91947, 62-112157, 62-
JP-A-112158 and JP-A-62-112159 disclose that the cyan dye-forming density can be improved by using a novel cyan dye-forming coupler having a specific substituent introduced at the 5-position of the naphthol ring.

しかしながら、かかる特定のナフトールシアンカプラ
ーを用いた場合においても、迅速処理適性という観点か
らは不充分であり、特に脱銀性、ステインについては、
いまだ上記した問題は解決されていない。However, even when such a specific naphthol cyan coupler is used, it is insufficient from the viewpoint of rapid processing suitability.
The above problem has not been solved yet.

〔発明の目的〕[Object of the invention]

本発明の目的は、上記問題点を解決して、迅速処理が
可能でありながらシアン色素発色濃度が充分であり、か
つステインが改良され、しかも脱銀性も改良された。ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a cyan dye having a sufficient coloring density, improved stain, and improved desilverability, while allowing rapid processing. It is an object of the present invention to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material.

〔発明の構成〕[Configuration of the invention]

本発明者らは鋭意研究の結果、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を像様露光し、発色現像処理後、直ちに漂白
処理を行い、引き続き定着能を有する処理浴で処理を行
うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は下記一般式
〔Ｃ−Ｉ〕で示されるシアンカプラーの少なくとも１種
を赤感光性層の少なくとも１層中に、ハロゲン化銀１モ
ル当たり5.0×10-3モル〜8.0×10-1モル含有し、かつ前
記漂白処理に用いる漂白液が下記一般式〔Ｂ〕で示され
る化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって、上記
目的が達成されることを見いだし、本発明に至った。The present inventors have conducted intensive studies and found that a silver halide color photographic light-sensitive material is exposed imagewise, subjected to color development processing, immediately bleached, and subsequently processed in a processing bath having a fixing ability. In the method for processing a light-sensitive material, the silver halide color photographic light-sensitive material may contain at least one cyan coupler represented by the following general formula [C-I] in at least one red light-sensitive layer and 1 mole of silver halide. Wherein the bleaching solution contains 5.0 × 10 -3 mol to 8.0 × 10 -1 mol, and the bleaching solution used in the bleaching treatment contains a ferric complex salt of a compound represented by the following general formula [B]. The inventors have found that the above objects can be achieved by a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and have accomplished the present invention.

（式中、R7は芳香族基を表す。Ｘは水素原子または芳香
族第１級アミン現像剤酸化体との反応により離脱する基
を表す。 (In the formula, R 7 represents an aromatic group. X represents a hydrogen atom or a group which is eliminated by a reaction with an oxidized aromatic primary amine developer.)

ただし、一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表される化合物が次のも
のである場合を除く。However, the case where the compound represented by the general formula [C-I] is the following is excluded.

（式中、A1〜A4は、それぞれ同一でも、異なってもよ
く、−CH2OH、−COOMまたは−PO3M1M2を表す。Ｍ、M1、
M2はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム、または
アンモニウムを表す。Ｙは炭素数３〜５の置換または未
置換のアルキレン基を表す。） 以下、一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表される化合物について詳
述する。 (Wherein, A 1 to A 4 may be the same or different and each represents —CH 2 OH, —COOM, or —PO 3 M 1 M 2 ; M, M 1 ,
M 2 represents a hydrogen atom, sodium, potassium, or ammonium, respectively. Y represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 5 carbon atoms. Hereinafter, the compound represented by Formula [CI] will be described in detail.

R7は好ましくは、炭素数６〜30の芳香族基であり、 R7の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シア
ノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ
基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂
肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オ
キシカルボニル基等を挙げることができる。複数の置換
基で置換されている場合、複数の置換基が互いに結合し
て環を形成していてもよく、例としてジオキシメチレン
基等を挙げることができる。R 7 is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. Representative examples of the substituent of R 7 include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a cyano group, and an aromatic group. , Heterocyclic group, carbonamido group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyl group, acyloxy group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, aliphatic thio group, aromatic thio group, aliphatic Examples thereof include a sulfonyl group, an aromatic sulfonyl group, a sulfamoylamino group, a nitro group, an imide group, an aliphatic group, and an aliphatic oxycarbonyl group. When substituted with a plurality of substituents, the plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring, and examples thereof include a dioxymethylene group.

また、２量体以上の多量体を形成するものも本発明に
含まれる。Further, those forming a multimer of a dimer or more are also included in the present invention.

一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表されるカプラーの具体例は特開
昭62−85242号、同48−15529号、同54−48237号、同54
−66129号、同55−32071号、同55−65957号、同56−193
8号、同56−12643号、同56−27147号、同56−126832
号、同58−95346号及び米国特許第3488193号等に記載さ
れており、これらに記載の方法により、合成できる。Specific examples of the coupler represented by the general formula [C-I] are described in JP-A Nos. 62-85242, 48-15529, 54-48237, and 54.
-66129, 55-32071, 55-65957, 56-193
No. 8, No. 56-12643, No. 56-27147, No. 56-126632
And No. 58-95346 and U.S. Pat. No. 3,488,193, and can be synthesized by the methods described therein.

カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物
性（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒
を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として
添加するアルカリ分散法、ラテックス分散法、微細な固
体として直接添加する固体分散法等、種々の方法を用い
ることができる。Depending on the physical properties (eg, solubility) of the coupler, an oil-in-water emulsion dispersion method using a water-insoluble high-boiling organic solvent, an alkali dispersion method of adding as an alkaline solution, and a latex dispersion may be used depending on the physical properties (eg, solubility) of the coupler. Various methods can be used, such as a solid dispersion method in which a solid is directly added as a fine solid.

本発明において、一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示されるカプラ
ーの添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10-3モ
ル〜8.0×10-1モルの範囲である。In the present invention, the amount of the coupler represented by the general formula [CI] is in the range of 5.0 × 10 -3 mol to 8.0 × 10 -1 mol per mol of silver halide.

一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示されるカプラーは、他のシアン
カプラーと併用してもよいが、その際は、一般式〔Ｃ−
Ｉ〕で示されるカプラーの比率が10モル％以上であるこ
とが好ましい。The coupler represented by the general formula [C-I] may be used in combination with other cyan couplers.
The proportion of the coupler represented by I] is preferably at least 10 mol%.

本発明において、一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示される化合物
が、下記化合物である場合は除く。In the present invention, the case where the compound represented by the general formula [C-I] is the following compound is excluded.

次に一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表されるカプラーの代表的具
体例を示すが、本発明がこれらにより限定されるもので
はない。なお、化合物Ａ−１〜Ａ−34は、欠番である。 Next, typical specific examples of the coupler represented by the general formula [CI] are shown, but the invention is not limited thereto. Compounds A-1 to A-34 are missing numbers.

次に、本発明の処理方法において漂白液が含有する一
般式〔Ｂ〕で示される化合物について詳述する。 Next, the compound represented by the general formula [B] contained in the bleaching solution in the processing method of the present invention will be described in detail.

（式中、A1〜A4は、それぞれ同一でも、異っていてもよ
く、−CH2OH、−COOMまたは−PO3M1M2を表す。M,M1,M2
はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム、またはア
ンモニウムを表す。Ｙは炭素数３〜５の置換または未置
換のアルキレン基を表す。） 上記の如く、A1〜A4は、それぞれ、同一でも異なって
いてもよく、−CH2OH、−COOMまたは−PO3M1M2を表し、
M,M1,M2はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリウムま
たはアンモニウムを表す。Ｙは炭素数３〜５の置換また
は未置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ペンタメ
チレン）を表す。置換基としては例えば水酸基が挙げら
れる。 (Wherein, A 1 to A 4 may be the same or different and each represents —CH 2 OH, —COOM, or —PO 3 M 1 M 2 ; M, M 1 , M 2
Represents a hydrogen atom, sodium, potassium, or ammonium, respectively. Y represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 5 carbon atoms. As described above, A 1 to A 4 may each be the same or different and represent —CH 2 OH, —COOM or —PO 3 M 1 M 2 ;
M, M 1 and M 2 each represent a hydrogen atom, sodium, potassium or ammonium. Y represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 5 carbon atoms (eg, propylene, pentamethylene). Examples of the substituent include a hydroxyl group.

以下に前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の好ましい
具体例を示す。Preferred specific examples of the compound represented by the formula [B] are shown below.

一般式〔Ｂ〕で表される化合物としては（Ｂ−１）〜
（Ｂ−８）の化合物以外に、これらのナトリウム塩、カ
リウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。本発明に
おいて、漂白剤としてはこれらの第２鉄錯塩のアンモニ
ウム塩が特に好ましく用いられる。 Compounds represented by the general formula [B] include (B-1)
In addition to the compound (B-8), sodium, potassium or ammonium salts thereof may be mentioned. In the present invention, ammonium salts of these ferric complex salts are particularly preferably used as the bleaching agent.

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ｂ−１），（Ｂ−２）（Ｂ−３），
（Ｂ−４），（Ｂ−７）であり、とりわけ特に好ましい
ものは（Ｂ−１）である。Among the above compound examples, those particularly preferably used in the present invention include (B-1), (B-2), (B-3),
(B-4) and (B-7), and particularly preferred is (B-1).

前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩は漂
白液１当たり0.002モル〜0.4モルの範囲で好ましく使
用され、より好ましくは0.01モル〜0.3モル、とりわけ
特に好ましくは0.05モル〜0.25モルの範囲で用いられ
る。The ferric complex salt of the compound represented by the general formula [B] is preferably used in the range of 0.002 mol to 0.4 mol, more preferably 0.01 mol to 0.3 mol, particularly preferably 0.05 mol to 0.25 mol per bleaching solution. Used in the range.

本発明において、漂白液には、前記一般式〔Ｂ〕で示
される化合物の第２鉄錯塩を少なくとも１種用いればよ
く、更にその他のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（例
えば、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレン
トリアミン五酢酸第２鉄錯塩、1,2−シクロヘキサンジ
アミン四酢酸第２鉄錯塩、グリコールエーテルジアミン
四酢酸第２鉄錯塩等）を組み合わせて使用できる。とり
わけ、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩と組み合わせ
て使用することが、経済的な観点及び漂白カブリが少な
いという点から好ましい。In the present invention, for the bleaching solution, at least one ferric complex salt of the compound represented by the general formula [B] may be used, and further, other aminopolycarboxylic acid ferric complex salts (for example, ethylenediaminetetraacetic acid Ferric complex of diiron, diethylenetriaminepentaacetic acid, ferric complex of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, and ferric complex of glycol etherdiaminetetraacetic acid) can be used in combination. In particular, it is preferable to use in combination with a ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex salt from the viewpoint of economic efficiency and low bleaching fog.

本発明において、使用する漂白液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当たり20mlないし5
00mlであり、特に好ましくは30mlないし350mlであり、
さらに特に好ましくは40mlないし300mlであり、最も好
ましくは50mlないし250mlである。In the present invention, to the preferred replenishment rate is not 20ml per silver halide color photographic light-sensitive material 1 m 2 of the bleaching solution used 5
00 ml, particularly preferably 30 ml to 350 ml,
More particularly preferably, it is 40 ml to 300 ml, most preferably 50 ml to 250 ml.

本発明の処理方法は、像様露光したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を発色現像処理後、直ちに漂白処理を行
い、引き続き定着能を有する処理液で処理するものであ
る。In the processing method of the present invention, a silver halide color photographic light-sensitive material which has been imagewise exposed is subjected to bleaching processing immediately after color development processing, and subsequently processed with a processing solution having a fixing ability.

以下このような処理方法について述べる。 Hereinafter, such a processing method will be described.

まず、処理方法の好ましい具体的な処理工程を示す
と、以下のとおりである。First, preferred specific processing steps of the processing method are as follows.

（１）発色現像−漂白−定着−水洗 （２）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 （３）発色現像−漂白−定着−安定 （４）発色現像−漂白−定着−第１安定−第２安定 （５）発色現像−漂白−漂白定着−水洗 （６）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 （７）発色現像−漂白−漂白定着−安定 （８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−第２安定 これらの工程の中でもとりわけ（３），（４），
（７），（８）が好ましく、とりわけ特に（３），
（４）が好ましい。(1) Color development-bleaching-fixing-washing (2) Color development-bleaching-fixing-washing-stable (3) Color developing-bleaching-fixing-stable (4) Color developing-bleaching-fixing-first stable-first 2 Stable (5) Color development-Bleaching-Bleaching-Washing (6) Color development-Bleaching-Bleaching-Washing-Stable (7) Color development-Bleaching-Bleaching-Stable (8) Color development-Bleaching-Bleaching-fixing -1st stability-2nd stability Among these steps, (3), (4),
(7) and (8) are preferred, and especially (3),
(4) is preferred.

本発明の処理方法における別の好ましい態様の一つと
して、発色現像液のオーバーフロー液の一部または全部
を、続く工程である漂白処理における漂白液に流入させ
る方法が挙げられる。これは、漂白液に発色現像液を一
定量流入させると、漂白液中のスラッジの発生が改良さ
れるためである。Another preferred embodiment of the processing method of the present invention is a method in which part or all of the overflow of the color developing solution flows into the bleaching solution in the subsequent bleaching process. This is because when a certain amount of the color developing solution flows into the bleaching solution, the generation of sludge in the bleaching solution is improved.

さらに、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバー
フロー液の一部または全部を漂白定着液ないし定着液に
流し込む際に、銀回収効率が改良される効果を良好に奏
する。Further, in addition to the above-mentioned method, when a part or all of the overflow of the stabilizer in the subsequent step is poured into the bleach-fixing solution or the fixing solution, the effect of improving the silver recovery efficiency is favorably exhibited.

発色現像液でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理
する時間は180秒以下が好ましく、更に好ましくは150秒
以下、更に好ましくは20〜150秒、更に好ましくは30〜1
20秒、更に好ましくは40〜100秒の範囲である。The processing time of the silver halide color photographic light-sensitive material with the color developing solution is preferably 180 seconds or less, more preferably 150 seconds or less, further preferably 20 to 150 seconds, and still more preferably 30 to 1 second.
The range is 20 seconds, more preferably 40 to 100 seconds.

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を上記の短時間で処
理することにより、得られる色素画像の粒状性をも改良
できる。By processing the silver halide color photographic material in the above short time, the graininess of the obtained dye image can be improved.

発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を
該処理液１当たり好ましくは、1.5×10-2モル以上含
むものである。更に好ましくは、2.0×10-2モル以上、
特に好ましくは2.5×10-2モル〜２×10-3ル、最も好ま
しくは３×10-2〜１×10-1モルの範囲で含むものであ
る。The color developing solution preferably contains at least 1.5 × 10 -2 mol of an aromatic primary amine-based color developing agent per processing solution. More preferably, 2.0 × 10 -2 mol or more,
Particularly preferably, it is contained in the range of 2.5 × 10 -2 mol to 2 × 10 -3 mol, most preferably in the range of 3 × 10 -2 to 1 × 10 -1 mol.

このような発色現像主薬を高濃度にして写真感光材料
を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭性
に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができる。特
に、マゼンタ色素画像において顕著である。When the photographic light-sensitive material is activated by increasing the concentration of such a color developing agent, an image having excellent sharpness and improved graininess can be obtained by the short-time processing as described above. This is particularly noticeable in magenta dye images.

以下、好ましく用いることができる発色現像液の発色
現像主薬について説明する。Hereinafter, the color developing agent of the color developing solution that can be preferably used will be described.

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。
これらの現像剤にアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。The aromatic primary amine color developing agent used in the preferred color developing solution includes known ones widely used in various color photographic processes.
These developers include aminophenol-based and p-phenylenediamine-based derivatives. These compounds are generally used in the form of a salt, for example in the form of a hydrochloride or a sulfate, for stability in the free state.

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン等が
含まれる。Examples of the aminophenol-based developer include o-aminophenol, p-aminophenol, and 5-amino-2.
-Oxytoluene, 2-amino-3-oxytoluene,
2-oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzene and the like.

自動現像機の発色現像槽内壁への結晶析出性を改良す
るために、特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤
は、少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ基を有し
た芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に好ましく
は下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物である。Particularly useful aromatic primary amine color developing agents for improving the crystal deposition property on the inner wall of the color developing tank of an automatic developing machine include aromatic primary amines having an amino group having at least one water-soluble group. It is a secondary amine color developing agent, and particularly preferably a compound represented by the following general formula [E].

式中、R1は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、該アルキル基は直鎖または分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。R2及
びR3は水素原子またはアルキル基またはアリール基を表
すが、これらの基は置換基を有していてもよい。そして
R2及びR3の少なくとも１つは水酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基等の水溶性基
が置換したアルキル基または（CH2 qOpR4である。
このアルキル基は更に置換基を有していてもよい。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and the alkyl group is a straight-chain or branched carbon atom having 1 to 5 carbon atoms.
And may have a substituent. R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent. And
At least one of R 2 and R 3 is an alkyl group substituted with a water-soluble group such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amino group, a sulfonamide group, or (CH 2 q Op R 4 ).
This alkyl group may further have a substituent.

尚、R4は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p and q each represent an integer of 1 to 5.

次に上記一般式〔Ｅ〕で示される化合物を挙げるが、
これらに限定されるものではない。Next, a compound represented by the above general formula (E) will be mentioned.
It is not limited to these.

これら一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸または無機酸の塩として用いることが
でき、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホ
ン酸塩等を用いることができる。 These p-phenylenediamine derivatives represented by the general formula [E] can be used as a salt of an organic acid or an inorganic acid, for example, hydrochloride, sulfate, phosphate, p-toluenesulfonate, sulfite, oxalic acid Salts, benzenedisulfonic acid salts and the like can be used.

上記一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体の中でも、R2及び／またはR3が（CH2 4OPR4
（p,q及びR4は前記と同義）で示されるものであるもの
が、とりわけ好ましい。The general formula Of p- phenylenediamine derivative represented by [E], R 2 and / or R 3 (CH 2 4 O P R 4
(P, q and R 4 are as defined above) are particularly preferable.

発色現像液に使用して好ましい化合物としては亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤がある。上記亜硫
酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等があり、0.
1〜40g/の範囲で使用することが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜10g/の範囲で使用する。上記ヒドロキシ
ルアミンは、塩酸塩、硫酸塩等の塩として用いることが
でき、0.1〜40g/の範囲で使用することが好ましく、
更に好ましくは0.5〜10g/の範囲で使用する。更に上
記発色現像液に好ましく用いられる現像抑制剤としては
臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化
カリウム等のハロゲン化物の他、有機抑制剤があり、そ
れらの添加量は0.005〜20g/の範囲で使用することが
好ましく、更に好ましくは0.01〜5g/の範囲である。Preferred compounds for use in the color developing solution include sulfites, hydroxylamine and development inhibitors. Examples of the sulfite include sodium sulfite, sodium bisulfite, potassium sulfite, potassium bisulfite, etc.
It is preferably used in the range of 1 to 40 g /, more preferably in the range of 0.5 to 10 g /. The hydroxylamine can be used as a salt such as hydrochloride and sulfate, and is preferably used in a range of 0.1 to 40 g /
More preferably, it is used in the range of 0.5 to 10 g /. Further, as the development inhibitor preferably used in the above color developing solution, other than halides such as sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide and potassium iodide, there are also organic inhibitors, and the added amount thereof is 0.005 to 20 g. / Is preferably used, more preferably in the range of 0.01 to 5 g /.

発色現像液には、更に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアル
カリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハ
ロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化
剤、及び現像促進剤等を任意に含有させることができ
る。The color developing solution further contains various components which are usually added, for example, an alkali agent such as sodium hydroxide and sodium carbonate, an alkali metal thiocyanate, an alkali metal halide, benzyl alcohol, a water softener and a thickener, And a development accelerator and the like.

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。Other additives to be added to the color developing solution include a stain inhibitor, a sludge inhibitor, a preservative, a multilayer effect promoter, a chelating agent, and the like.

発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用いられるこ
とが好ましい。The color developer is preferably used at pH 9 or higher, particularly at pH 9 to 13.

発色現像温度は20℃〜45℃が好ましく、発色現像液の
安定性、迅速処理という点から30℃〜45℃が特に好まし
い。The color development temperature is preferably from 20C to 45C, and particularly preferably from 30C to 45C from the viewpoints of stability of the color developer and rapid processing.

次に、本発明において定着能を有する処理液として漂
白定着液を用いる場合の、該漂白定着液にくいて述べ
る。Next, the bleach-fixing solution when a bleach-fixing solution is used as the processing solution having fixing ability in the present invention will be described.

漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノカル
ボン酸またはアミノホスホン酸の第２鉄錯塩が好まし
い。該アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸は、それ
ぞれ少なくとも２個以上のカルボン酸基を有するアミノ
化合物及び少なくとも２個以上のホスホン酸基を有する
アミノ化合物を表し、好ましくは下記一般式〔XII〕及
び〔XIII〕で表される化合物である。As the bleaching agent used in the bleach-fix solution, a ferric complex salt of an aminocarboxylic acid or an aminophosphonic acid is preferable. The aminocarboxylic acid and the aminophosphonic acid represent an amino compound having at least two or more carboxylic acid groups and an amino compound having at least two or more phosphonic acid groups, respectively, and are preferably represented by the following general formulas (XII) and (XIII). ] It is a compound represented by these.

式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、フェニレン基、−R83OR83OR83−、−R83
ZR83−を表し、ＺはＮ−R83−A6、Ｎ−A6を表し、R
79〜R83は置換または未置換のアルキレン基を表し、A2
〜A6は水素原子、−OH、−COOM、−PO3M2を表し、Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子を表す。 Wherein, E is a substituted or unsubstituted alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group, -R 83 OR 83 OR 83 - , - R 83
ZR 83 - represents, Z is represents N-R 83 -A 6, N -A 6, R
79 to R 83 represent a substituted or unsubstituted alkylene group, and A 2
To A 6 represents a hydrogen atom, -OH, -COOM, and -PO 3 M 2, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom.

次に、これら一般式〔XII〕及び〔XIII〕で表される
化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。Next, preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas [XII] and [XIII] are shown below.

（例示化合物） 〔XII−１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔XII−２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔XII−３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′,N′−トリ酢酸 〔XII−４〕1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔XII−５〕トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 〔XII−６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔XII−７〕1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 〔XII−８〕1,3−ジアミノプロパン−２−オール−テト
ラ酢酸 〔XII−９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔XII−10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔XII−11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔XII−12〕フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔XII−13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 〔XII−14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔XII−15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔XII−16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 〔XII−17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−ドロキシエ
チル）−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔XII−18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 〔XII−19〕エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 〔XII−20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 〔XII−21〕ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 〔XII−22〕シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 〔XIII−１〕ニトリロトリ酢酸 〔XIII−２〕メチルイミノジ酢酸 〔XIII−３〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔XIII−４〕ニトリロトリプロピオン酸 〔XIII−５〕ニトリロトリメチレンホスホン酸 〔XIII−６〕イミノジメチレンホスホン酸 〔XIII−７〕ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホ
ン酸 〔XIII−８〕ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらアミノカルボン酸及びアミノホスホン酸の中で
特に好ましく用いられる化合物としては（XII−１），
（XII−２），（XII−４），（XII−６），（XII−
７），（XII−10），（XII−19），（XIII−１），（XI
II−５）が挙げられる。。これらの中でもとりわけ特に
好ましいものは（XII−４）である。(Exemplified compound) [XII-1] Ethylenediaminetetraacetic acid [XII-2] Diethylenetriaminepentaacetic acid [XII-3] Ethylenediamine-N- (β-hydroxyethyl) -N, N ', N'-triacetic acid [XII-4 ] 1,3-propylenediaminetetraacetic acid [XII-5] triethylenetetraminehexaacetic acid [XII-6] cyclohexanediaminetetraacetic acid [XII-7] 1,2-diaminopropanetetraacetic acid [XII-8] 1,3- Diaminopropan-2-ol-tetraacetic acid [XII-9] ethyl ether diamine tetraacetic acid [XII-10] glycol ether diamine tetraacetic acid [XII-11] ethylenediamine tetrapropionic acid [XII-12] phenylenediamine tetraacetic acid [XII- 13] Disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid [XII-14] Tetra (ethylenediaminetetraacetate) Ammonium salt) [XII-15] tetrasodium ethylenediaminetetraacetic acid salt [XII-16] pentasodium diethylenetriaminepentaacetic acid salt [XII-17] ethylenediamine-N- (β-droxyethyl) -N, N ', N'-triacetic acid Sodium salt (XII-18) Propylenediaminetetraacetic acid sodium salt (XII-19) Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (XII-20) Cyclohexanediaminetetraacetic acid sodium salt (XII-21) Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (XII-22) Cyclohexane Diaminetetramethylenephosphonic acid [XIII-1] Nitrilotriacetic acid [XIII-2] Methyliminodiacetic acid [XIII-3] Hydroxyethyliminodiacetic acid [XIII-4] Nitrilotripropionic acid [XIII-5] Nitrilotrimethylenephosphonic acid [XIII-6] ] Iminoji Methylenephosphonic acid [XIII-7] Hydroxyethyliminodimethylenephosphonic acid [XIII-8] Nitrilotriacetic acid trisodium salt Among these aminocarboxylic acids and aminophosphonic acids, compounds which are particularly preferably used include (XII-1)
(XII-2), (XII-4), (XII-6), (XII-
7), (XII-10), (XII-19), (XIII-1), (XI
II-5). . Among them, particularly preferred is (XII-4).

前記有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素塩）、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金
属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩
例えばトリエタノールアミン塩等として使われるが、好
ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩
が使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用い
ればよいが、２種以上を併用することもできる。その使
用量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀量
及びハロゲン化銀組成等によって選択する必要がある
が、例えば、漂白定着液１当たり0.01モル以上で使用
でき、好ましくは0.05〜1.0モルで使用される。なお、
補充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっぱい
に濃厚化して使用することが望ましい。The ferric complex salt of the organic acid is a free acid (hydrogen salt),
It is used as an alkali metal salt such as a sodium salt, a potassium salt or a lithium salt, or an ammonium salt, or a water-soluble amine salt such as a triethanolamine salt, and preferably a potassium salt, a sodium salt and an ammonium salt. At least one kind of these ferric complex salts may be used, but two or more kinds may be used in combination. The amount used can be arbitrarily selected, and it is necessary to select the amount depending on the amount of silver in the light-sensitive material to be processed and the silver halide composition. For example, it can be used in an amount of 0.01 mol or more per bleach-fix solution, preferably from 0.05 to Used at 1.0 mole. In addition,
In the replenisher, it is preferable to use the replenisher concentrated to the full solubility in order to reduce the concentration.

漂白液及び漂白定着液には、イミダゾール及びその誘
導体または下記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物
の少なくとも一種を含有する際に、漂白液中の銀に起因
する沈澱も改善する別なる効果もあるため、より好まし
く用いられる。When the bleaching solution and the bleach-fixing solution contain at least one of imidazole and derivatives thereof or the compounds represented by the following general formulas (I) to (IX), precipitation which is caused by silver in the bleaching solution is also improved. Therefore, it is more preferably used.

［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
し、R1は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員
の不飽和環が縮合しているものも含む）またはアミノ基
を表す。］ ［式中、R2及びR3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜
６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ
基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基またはア
ルケニル基を表す。 [In the formula, Q represents an atomic group necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic ring (including a condensed 5- to 6-membered unsaturated ring), and R 1 represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 6 alkyl groups,
Represents a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group (including those in which a 5- to 6-membered unsaturated ring is condensed), or an amino group. ] Wherein R 2 and R 3 are each a hydrogen atom,
6 represents an alkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group or an alkenyl group.

Ｚはn1価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏまたは＝
NR″を表す。ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれR2及びR3と
同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、
アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）またはアミノ基を表し、n1〜n6及び
m1〜m5はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素原子数
１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ、 または−CHを表し、R4及びR5はそれぞれR2及びR3と同
義である。但し、R4及びR5はそれぞれ−Ｂ−SZを表して
もよく、またR2とR3、ＲとＲ′、R4とR5はそれぞれ結合
して環を形成してもよい。 Z represents an n 1- valent heterocyclic residue (including a condensed 5- to 6-membered unsaturated ring), and X represents ＳS, ＯO or ＝.
NR ″, wherein R and R ′ have the same meanings as R 2 and R 3 , X ′ has the same meaning as X, and Z has a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group, an amino group, and a nitrogen-containing heterocyclic residue. ,
An alkyl group, or M represents a divalent metal atom, R ″ represents a hydrogen atom,
Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue (including a condensed 5 to 6-membered unsaturated ring) or an amino group, and n 1 to n 6 as well as
m 1 to m 5 each represent an integer of 1 to 6. B represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Y is -N, Or represents -CH, R 4 and R 5 have the same meanings as R 2 and R 3, respectively. However, each of R 4 and R 5 may represent -B-SZ, also R 2 and R 3, R and R ', R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.

なお、該式で表される化合物はエノール化体及びその
塩も含む。］ ［式中、R6及びR7はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜
６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ
基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、アルケ
ニル基または−B1−Ｓ−Z1を表す。但し、R6とR7は結合
して環を形成してもよい。Y1はＮ−またはCH−を表
し、B1は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Z1は
水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ
基、含窒素ヘテロ環残基または を表す。n7は１〜６の整数を表す。］ ［式中、R8及びR9はそれぞれ または を表し、R10はアルキル基または−（CH2）n8SO3 を表
す。 The compound represented by the formula is an enol compound and its compound
Including salt. ][Where R6And R7Represents a hydrogen atom and 1 to 1 carbon atoms, respectively
6, alkyl group, hydroxy group, carboxy group, amino
Group, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group, an alk
Nil group or -B1-S-Z1Represents Where R6And R7Is a join
To form a ring. Y1Represents N- or CH-
Then B1Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms;1Is
Hydrogen atom, alkali metal atom, ammonium group, amino
Group, nitrogen-containing heterocyclic residue orRepresents n7Represents an integer of 1 to 6. ][Where R8And R9Are eachOrAnd RTenIs an alkyl group or-(CHTwo) N8SOThree The table
You.

（但し、R10が−CH2）n8SO3 のとき、は０を表し、
アルキル基のとき１を表す。）Ｇ はアニオンを表す。
n8は１〜６の整数を表す。］ ［式中、Q1は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環また
は飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要
な原子群を表し、R11は水素原子、アルカリ金属原子、 またはアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ1と同義であ
る。］ ［式中、D1、D2、D3及びD4はそれぞれ単なる結合手、炭
素原子数１〜８のアルキレン基またはビニレン基を表
し、q1、q2、q3及びq4はそれぞれ0,1または２を表す。
また硫黄原子と共に形成する環はさらに５〜６員飽和ま
たは不飽和の環と縮合してもよい。］ ［式中、X2は−COOM′、−OH、−SO3M′、−CONH2、−S
O2NH2、−NH2、−SH、−CN、−CO2R16、−SO2R16、−OR
16、−NR16R17、−SR16、−SO3R16、−NHCOR16、−NHSO
2R16、−OCOR16または−SO2R16を表し、Y2は または水素原子を表し、m9及びn9はそれぞれ１〜10の整
数を表す。R11、R12、R13、R14、R15、R17及びR18はそ
れぞれ水素原子、低級アルキル基、アシル基または を表し、R16は低級のアルキル基を表し、R19は−NR20R
21、−OR22または−SR22を表し、R20及びR21はそれぞれ
水素原子または低級アルキル基を表し、R22はR18と結合
して環を形成するのに必要な原子群を表す。R20またはR
11はR18と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原
子またはカチオンを表す。］ 式中、Arは２価のアリール基またはアリール基と酸素
原子及び／もしくはアルキレン基とを組み合わせた２価
の有機基を表し、B2及びB3はそれぞれ低級アルキレン基
を表し、R23、R24、R25及びR26はそれぞれヒドロキシ置
換低級アルキル基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０または
１を表す。Ｇ′はアニンオンを表し、ｚは０、１または
２を表す。］ ［式中、R29及びR30はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、R31は水素原子ま
たはアルキル基を表し、R32は水素原子またはカルボキ
シ基を表す。］ 本発明に好ましく用いられる一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で
示される化合物は、一般に漂白促進剤として用いられる
化合物である。(However, RTenIs -CHTwo) N8SOThree When, represents 0,
In the case of an alkyl group, it represents 1. ) G Represents an anion.
n8Represents an integer of 1 to 6. ][Where Q1Is a nitrogen-containing heterocycle (5- to 6-membered unsaturated ring or
Is necessary to form a compound having a condensed saturated ring)
Atom group, R11Is a hydrogen atom, an alkali metal atom,Or represents an alkyl group. Where Q 'is Q1Synonymous with
You. ][Where D1, DTwo, DThreeAnd DFourEach is just a bond, charcoal
Represents an alkylene group or a vinylene group having 1 to 8 elementary atoms.
Then q1, QTwo, QThreeAnd qFourRepresents 0, 1, or 2, respectively.
The ring formed with the sulfur atom is further saturated with 5 to 6 members.
Or it may be condensed with an unsaturated ring. ][Where XTwoIs -COOM ', -OH, -SOThreeM ', -CONHTwo, -S
OTwoNHTwo, -NHTwo, -SH, -CN, -COTwoR16, -SOTwoR16, -OR
16, -NR16R17, −SR16, -SOThreeR16, -NHCOR16, -NHSO
TwoR16, -OCOR16Or -SOTwoR16And YTwoIsOr a hydrogen atom, m9And n9Are 1 to 10
Represents a number. R11, R12, R13, R14, RFifteen, R17And R18Haso
A hydrogen atom, a lower alkyl group, an acyl group orAnd R16Represents a lower alkyl group; R19Is -NR20R
twenty one, -ORtwenty twoOr -SRtwenty twoAnd R20And Rtwenty oneAre each
Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group;twenty twoIs R18And join
Represents an atomic group necessary for forming a ring. R20Or R
11Is R18And may form a ring. M 'is a hydrogen source
Represents a cation or a cation. ] In the formula, Ar is a divalent aryl group or an aryl group and oxygen
Divalent in combination with atoms and / or alkylene groups
Represents an organic group of BTwoAnd BThreeIs a lower alkylene group
And Rtwenty three, Rtwenty four, Rtwenty fiveAnd R26Is hydroxy
And x and y are each 0 or
Represents 1. G 'represents an anion; z is 0, 1 or
2 is represented. ][Where R29And R30Represents a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents an aryl group or a heterocyclic group, R31Is a hydrogen atom
Or an alkyl group, R32Is a hydrogen atom or carboxy
Represents a group. In the general formulas [I] to [IX] preferably used in the present invention,
The compounds shown are commonly used as bleach accelerators
Compound.

前記一般式〔Ｉ〕ないし〔IX〕で示される漂白促進剤
の代表的具体例としては、例えば次の如きものを挙げる
ことができるがこれに限定されるものではない。Representative specific examples of the bleaching accelerators represented by the general formulas [I] to [IX] include, but are not limited to, the following.

（II−６） H2N−CSNHNHCS−NH2 （II−７） H2N−CSNH（CH2）2NHCS−NH2 （III−１） H2N−CH2CH2−SH （III−４） HOOC−CH2CH2−SH （VII−14） HSCH2CH2NHCH2CH2OH 上記で例示した漂白促進剤の他、特願昭60−263568号
明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物No.I−
２、Ｉ−４〜７、Ｉ−９〜13、Ｉ−16〜21、Ｉ−23、Ｉ
−24、Ｉ−26,27、Ｉ−30〜36、Ｉ−38、II−２〜５、I
I−７〜10、II−12〜20、II−22〜25、II−27、II−29
〜33、II−35,36、II−38〜41、II−43、II−45〜55、I
I−57〜60、II−62〜64、II−67〜71、II−73〜79、II
−81〜84、II−86〜99、II−101,102、II−104〜110、I
I−112〜119、II−121〜124、II−126、II−128〜144、
II−146、II−148〜155、II−157、III−４、III−６〜
８、III−10,11、III−13、III−15〜18、III−20、III
−22、III−23、III−25、III−27、III−29〜32、III
−35,36、IV−３、IV−４、Ｖ−３〜６、Ｖ−８〜14、
Ｖ−16〜38、Ｖ−40〜42、Ｖ−44〜46、Ｖ−48〜66、Ｖ
−68〜70、Ｖ−72〜74、Ｖ−76〜79、V81,82、Ｖ−84〜
100、Ｖ−102〜108、Ｖ−110、Ｖ−112,113、Ｖ−116〜
119、Ｖ−121〜123、Ｖ−125〜130、Ｖ−132〜144、Ｖ
−146〜162、Ｖ−164〜174、Ｖ−176〜184、VI−４、VI
−７、VI−10、VI−12、VI−13、VI−16、VI−19、VI−
21、VI−22、VI−25、VI−27〜34、VI−36、VI−３、VI
−６、VI−13、VI−19、VI−20及び特開昭63−17445号
明細書の第22ページから第25ページに記載の例示化合物
（III−２）〜（III−３）、（III−５）〜（III−1
0）、（III−12）〜（III−45）、（III−47）〜（III
−50）、（III−52）〜（III−54）、（III−56）〜（I
II−63）、（III−65）等の化合物も同様に用いること
ができる。 (II-6) H 2 N -CSNHNHCS-NH 2 (II-7) H 2 N-CSNH (CH 2) 2 NHCS-NH 2 (III-1) H 2 N -CH 2 CH 2 -SH (III-4) HOOC-CH 2 CH 2 -SH (VII-14) HSCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 OH In addition to the bleaching accelerators exemplified above, Exemplified Compound No. I- described in Japanese Patent Application No. 60-263568, pp. 51 to 115.
2, I-4-7, I-9-13, I-16-21, I-23, I
−24, I−26, 27, I−30 to 36, I−38, II−2 to 5, I
I-7-10, II-12-20, II-22-25, II-27, II-29
~ 33, II-35,36, II-38-41, II-43, II-45-55, I
I-57-60, II-62-64, II-67-71, II-73-79, II
-81 to 84, II-86 to 99, II-101,102, II-104 to 110, I
I-112 to 119, II-121 to 124, II-126, II-128 to 144,
II-146, II-148 to 155, II-157, III-4, III-6 to
8, III-10, 11, III-13, III-15-18, III-20, III
-22, III-23, III-25, III-27, III-29 to 32, III
-35,36, IV-3, IV-4, V-3-6, V-8-14,
V-16-38, V-40-42, V-44-46, V-48-66, V
-68 to 70, V-72 to 74, V-76 to 79, V81,82, V-84 to
100, V-102 to 108, V-110, V-112,113, V-116 to
119, V-121 to 123, V-125 to 130, V-132 to 144, V
-146 to 162, V-164 to 174, V-176 to 184, VI-4, VI
-7, VI-10, VI-12, VI-13, VI-16, VI-19, VI-
21, VI-22, VI-25, VI-27 to 34, VI-36, VI-3, VI
Illustrative compounds (III-2) to (III-3), (III-3), (VI-13), (VI-19), and (VI-20), and JP-A-63-17445, pages 22 to 25. III-5) to (III-1)
0), (III-12) to (III-45), (III-47) to (III
-50), (III-52) to (III-54), (III-56) to (I
Compounds such as (II-63) and (III-65) can be used similarly.

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白または漂白定
着液１当たり約0.01〜100gの範囲で好結果が得られ
る。更に、漂白促進効果及び感光材料の汚染の点から、
漂白液または漂白定着液１当たり0.05〜50gが好まし
く、さらに好ましくは0.05〜15gである。These bleaching accelerators may be used alone or two or more of them may be used in combination, and good results are generally obtained in the range of about 0.01 to 100 g per bleaching or bleach-fixing solution. Furthermore, from the viewpoint of the bleaching acceleration effect and the contamination of the photosensitive material,
The amount is preferably 0.05 to 50 g, more preferably 0.05 to 15 g per bleaching solution or bleach-fixing solution.

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。When a bleaching accelerator is added, it may be added and dissolved as it is. However, it is general that the bleaching accelerator is dissolved in water, an alkali, an organic acid, or the like in advance, and then added, and if necessary, methanol, ethanol, acetone, etc. Can be added by dissolving using the above organic solvent.

漂白液はpH0.2から8.0で使用でき、好ましくは2.0以
上7.0以下、より好ましくは4.0以上6.5以下で用いられ
る。処理の温度は好ましくは20℃〜45℃で使用される
が、望ましくは25℃〜42℃である。The bleaching solution can be used at a pH of 0.2 to 8.0, preferably 2.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5. The temperature for the treatment is preferably used between 20 ° C and 45 ° C, but is desirably between 25 ° C and 42 ° C.

漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を
通常添加して用いる。The bleaching solution is usually used by adding a halide such as ammonium bromide.

なお漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単
独で、あるは２種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤、ある
いは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもでき
る。In addition, boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate,
A pH buffer consisting of various salts such as ammonium hydroxide may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, various fluorescent whitening agents and defoaming agents, or surfactants and deterrents can be added.

定着液及び漂白定着液には、いわゆる定着剤が必須で
ある。A so-called fixing agent is essential for the fixing solution and the bleach-fixing solution.

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。As a fixing agent, a compound which reacts with silver halide to form a complex salt of an aqueous solution, for example, potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, thiosulfates such as ammonium thiosulfate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate,
Thiocyanates such as ammonium thiocyanate; thiourea; thioether;

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
pH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。In addition to these fixing agents, fixing solutions and bleach-fixing solutions also include
Sulfites such as ammonium sulfite, potassium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, carbonate Consists of various salts such as sodium, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide
A pH buffer may be used alone or in combination of two or more.

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、修酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。Further alkali halide or ammonium halide,
For example, it is desirable to contain a large amount of a rehalogenating agent such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, and ammonium bromide. Borate, oxalate, acetate,
PH buffers such as carbonates and phosphates, alkylamines, polyethylene oxides and the like which are known to be added to ordinary fixing solutions and bleach-fixing solutions can be appropriately added.

前記定着剤は処理液１当たり0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モルの範囲
とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モルの範囲で用い
られる。The fixing agent is used in an amount of 0.1 mol or more per processing solution, and preferably from 0.6 mol to
It is used in the range of 4 mol, particularly preferably in the range of 0.9 mol to 3.0 mol, particularly preferably in the range of 1.1 mol to 2.0 mol.

漂白液または漂白定着液の活性度を高める為に処理浴
中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、または酸素の吹き込みを行って良く、あるいは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加しても良い。Air or oxygen may be blown in the processing bath and in the processing replenisher storage tank as desired to increase the activity of the bleaching solution or bleach-fixing solution, or a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide, Bromates, persulfates and the like may be appropriately added.

定着液及び漂白定着液はその補充量が感光材料1m2当
たり800以下が好ましく、とりわけ20〜650、とりわけ特
に30〜400が好ましい。Fixing solution and bleach-fixing solution that the replenishing amount is preferably photosensitive material 1 m 2 per 800 or less, especially 20 to 650, very particularly 30 to 400 are preferred.

また、定着液及び漂白定着液中は、沃化物（沃化アン
モニウム，沃化カリウム，沃化ナトリウム，沃化リチウ
ム等）を0.1g/〜10g/含有させることが好ましく、
特に0.3g/〜5g/、とりわけ特に0.5g/〜3g/、最
も好ましくは0.8g/〜2g/含有させることが好まし
い。The fixing solution and the bleach-fixing solution preferably contain 0.1 g / -10 g / iodide (ammonium iodide, potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, etc.),
In particular, it is preferable to contain 0.3 g / -5 g /, particularly 0.5 g / -3 g /, most preferably 0.8 g / -2 g /.

定着能を有する処理液（定着液または漂白定着液）に
は、下記一般式〔FA〕で示される化合物または下記化合
物群〔FB〕の化合物を添加することが好ましく、この定
着液または漂白定着液を用いること、少量の感光材料を
長期間にわたって処理する際に発生するスラッジが極め
て少ないという別な効果も付加される。It is preferable to add a compound represented by the following general formula [FA] or a compound of the following compound group [FB] to a processing solution having a fixing ability (fixing solution or bleach-fixing solution). Another advantage is that sludge generated when a small amount of photosensitive material is processed for a long period of time is extremely small.

（式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基または含窒素複素環を示
す。ｎ′は２または３を表す。） 一般式〔FA〕で示される具体的例示化合物を以下に示
す。 (In the formula, R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a nitrogen-containing heterocyclic ring. N ′ represents 2 or 3.) Specific examples represented by the general formula [FA] Exemplary compounds are shown below.

これら、一般式〔FA〕で示される化合物は米国特許3,
335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書に記載
されてあるが如き一般的な方法で合成できる。 These compounds represented by the general formula (FA) are described in U.S. Pat.
It can be synthesized by a general method as described in US Pat. No. 335,161 and US Pat. No. 3,260,718.

化合物群〔FB〕 FB−１ チオ尿素 FB−２ 沃化アンモニウム FB−３ 沃化カリウム FB−４ チオシアン酸アンモニウム FB−５ チオシアン酸カリウム FB−６ チオシアン酸ナトリウム FB−７ チオシアノカテコール これら、前記一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、ま
た２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、チオ尿
素とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム、チ
オ尿素とチオシアン酸アンモニウム，（FA−12）とチオ
尿素，（FA−12）とチオシアン酸アンモニウム，（FA−
12）と沃化アンモニウム，（FA−12）と（FA−32），
（FA−12）と（FA−38）等が好ましい例として挙げられ
る。Compound group [FB] FB-1 Thiourea FB-2 Ammonium iodide FB-3 Potassium iodide FB-4 Ammonium thiocyanate FB-5 Potassium thiocyanate FB-6 Sodium thiocyanate FB-7 Thiocyanocatechol The compound represented by the formula [FA] and the compound of the compound group [FB] may be used alone or in combination of two or more. For example, thiourea and ammonium thiocyanate and ammonium iodide, thiourea and ammonium thiocyanate, (FA-12) and thiourea, (FA-12) and ammonium thiocyanate, (FA-
12) and ammonium iodide, (FA-12) and (FA-32),
Preferred examples include (FA-12) and (FA-38).

また、これら一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物の添加量は処理液１当たり0.1g〜
200gの範囲に好結果が得られる。とりわけ0.2〜100gの
範囲が好ましく、0.5〜50gの範囲が特に好ましい。The addition amount of the compound represented by the general formula [FA] and the compound of the compound group [FB] is 0.1 g to 1 treatment liquid.
Good results are obtained in the 200g range. Especially, the range of 0.2 to 100 g is preferable, and the range of 0.5 to 50 g is particularly preferable.

漂白液及び定着能を有する処理液（定着液または漂白
定着液）の処理時間は合計３分45秒以下であることが好
ましく、該合計時間は好ましくは20秒〜３分20秒以下、
特に好ましくは40秒〜３分、とりわけ特に好ましくは60
秒〜２分40秒の範囲である。The processing time of the bleaching solution and the processing solution having a fixing ability (fixing solution or bleach-fixing solution) is preferably 3 minutes and 45 seconds or less in total, and the total time is preferably 20 seconds to 3 minutes and 20 seconds or less.
Particularly preferably 40 seconds to 3 minutes, particularly preferably 60 seconds
The range is from seconds to 2 minutes and 40 seconds.

また、漂白時間は１分30秒以下が好ましく、特に10秒
〜70秒、とりわけ特に20秒〜55秒が好ましい。定着能を
有する処理液の処理時間は、好ましくは３分10秒以下で
あり、特に好ましくは、10秒〜２分40秒の範囲であり、
とりわけ特に好ましくは20秒〜２分10秒の範囲である。Further, the bleaching time is preferably 1 minute and 30 seconds or less, particularly preferably 10 seconds to 70 seconds, particularly preferably 20 seconds to 55 seconds. The processing time of the processing solution having a fixing ability is preferably 3 minutes and 10 seconds or less, particularly preferably in the range of 10 seconds to 2 minutes and 40 seconds,
Particularly preferably, the range is from 20 seconds to 2 minutes and 10 seconds.

漂白液、定着液及び漂白定着液には、強制的液攪拌を
付与することが迅速処理適性の観点からも好ましい。It is also preferable to apply forced stirring to the bleaching solution, fixing solution and bleach-fixing solution from the viewpoint of rapid processing suitability.

ここに強制的液攪拌とは、通常の液の拡散移動ではな
く、攪拌手段を付加して強制的に攪拌することを意味す
る。Here, forcible liquid stirring means not forced diffusion and movement of liquid but stirring by adding stirring means.

強制的攪拌手段としては、以下の方法が挙げられる。 Forcible stirring means include the following methods.

1.高圧スプレー処理法または吹きつけ攪拌法 2.エアーバブリング処理法 3.超音波発振処理法 4.バイブレーション処理法 また、好ましく用いられる安定液のpH値としては、画
像保存性を向上させる目的でpH4.0〜9.0の範囲が好まし
く、より好ましくは4.5〜9.0の範囲であり、特に好まし
くは5.0〜8.5の範囲である。1.High-pressure spraying or spray stirring 2.Air bubbling 3.Ultrasonic oscillation 4.Vibration The pH of the stabilizing solution is preferably used to improve image storability. The pH is preferably in the range of 4.0 to 9.0, more preferably in the range of 4.5 to 9.0, and particularly preferably in the range of 5.0 to 8.5.

安定液に含有させることができるpH調整剤としては、
一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるも
のも使用できる。As a pH adjuster that can be contained in the stabilizing solution,
Any of the commonly known alkali or acid agents can be used.

安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、
シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸塩、ホウ酸
塩、塩酸塩、硫酸塩等）、界面活性剤、防腐剤、Bi、M
g、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩などを添加する
ことができる。これら化合物の添加量は安定浴の所望の
pH等を維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の
安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量
を、どのような組み合わせで使用してもさしつかえな
い。Stabilizers include organic acid salts (citric acid, acetic acid, succinic acid,
Oxalic acid, benzoic acid, etc.), pH adjusters (phosphate, borate, hydrochloride, sulfate, etc.), surfactants, preservatives, Bi, M
Metal salts such as g, Zn, Ni, Al, Sn, Ti, and Zr can be added. The amount of these compounds added depends on the desired amount of the stabilizing bath.
Any amount may be used in any combination that is necessary to maintain the pH or the like, and that does not adversely affect the stability during storage of the color photographic image and the occurrence of precipitation.

各安定液に好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ
安息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物モルホリン系化合物、四級ホ
スホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化
合物、イソキサゾール系化合物、プロパーノールアミン
系化合物、テルファミド系化合物、アミノ酸系化合物、
活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾール系化合
物である。Antifungal agents preferably used in each stabilizer include hydroxybenzoic acid ester compounds, phenolic compounds, thiazole compounds, pyridine compounds, guanidine compounds, carbamate compounds, morpholine compounds, quaternary phosphonium compounds, and ammonium compounds. , Urea compounds, isoxazole compounds, propanolamine compounds, terfamide compounds, amino acid compounds,
An active halogen releasing compound and a benztriazole compound.

なお上記防黴剤のなかで好ましく用いられる化合物は
フェノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系
化合物、グアニジン系化合物、四級アンモニウム系化合
物、活性ハロゲン放出化合物、ベンツトリアゾール系化
合物である。更に、特に好ましくは液保存性の上からフ
ェノール系化合物、チアゾール系化合物活性ハロゲン放
出化合物及びベンツトリアゾール系化合物である。Compounds preferably used among the above fungicides are phenol compounds, thiazole compounds, pyridine compounds, guanidine compounds, quaternary ammonium compounds, active halogen releasing compounds, and benztriazole compounds. Further, particularly preferred are phenol compounds, thiazole compounds, active halogen releasing compounds and benzotriazole compounds in view of liquid storage stability.

安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液１リッ
トル当たり0.001g〜50gの範囲が好ましく、より好まし
くは0.005g〜10gの範囲で使用される。The amount of the fungicide to be added to the stabilizer is preferably in the range of 0.001 g to 50 g, more preferably 0.005 g to 10 g, per liter of the washing-replacement stabilizer.

安定液はもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀
塩を含有する処理液からは、各種の方法で銀回収を行っ
てもよい。例えば、電気分解法（仏国特許第2,299,667
号明細書記載）、沈澱法（特開昭52−73037号公報記
載、西独国特許第2,331,220号明細書記載）、イオン交
換法（特開昭51−17114号公報記載、独国特許第2,548,2
37号明細書記載）、及び金属置換法（英国特許第1,353,
805号明細書記載）等が有効に利用できる。Silver may be recovered by various methods from processing solutions containing soluble silver salts such as fixing solutions and bleach-fixing solutions, as well as stabilizing solutions. For example, the electrolysis method (French Patent No. 2,299,667)
), Precipitation method (described in JP-A-52-73037, described in West German Patent No. 2,331,220), ion-exchange method (described in JP-A-51-17114, described in German Patent 2,548, Two
No. 37), and a metal substitution method (UK Patent No. 1,353,
805) can be used effectively.

銀回収はタンク液中からインラインで回収すののでも
よく、また前記可溶性銀塩を処理液のオーバーフロー液
を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液として処分し
てもよいし、再生剤を添加し、補充液または槽処理液と
して使用してもよい。安定液を定着液または漂白定着液
と混合してから銀回収することは特に好ましい。The silver may be recovered in-line from the tank liquid, or the soluble silver salt may be recovered by collecting the overflow liquid of the processing liquid and recovering the silver by the above method, and the residual liquid may be disposed of as a waste liquid or recycled. An agent may be added and used as a replenisher or a bath treatment liquid. It is particularly preferred to recover the silver after mixing the stabilizer with the fixer or the bleach-fixer.

また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる
処理、電気透析処理（特願昭59−96352号参照）や逆浸
透処理（特願昭59−96352号参照）等を用いることもで
きる。Further, a treatment of bringing the stabilizer of the present invention into contact with an ion exchange resin, an electrodialysis treatment (see Japanese Patent Application No. 59-96352), a reverse osmosis treatment (see Japanese Patent Application No. 59-96352), and the like can also be used.

安定液の補充量は、処理する例えば撮影用カラー感光
材料の単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜80倍
が好ましく、特に２〜60倍であることが好ましい。安定
液中の前浴成分（漂白定着液または定着液）の濃度は安
定液槽の最終槽で1/500以下が好ましく、より好ましく
は1/1000以下であるが、低公害及び液の保存性の面から
は1/500〜1/100000が好ましく、より好ましくは1/2000
〜1/50000になるように安定化槽の処理槽を構成するこ
とが好ましい。The replenishing amount of the stabilizing solution is preferably 1 to 80 times, more preferably 2 to 60 times the carry-in amount from the previous bath per unit area of the color photographic material to be processed, for example. The concentration of the prebath component (bleach-fixing solution or fixing solution) in the stabilizing solution is preferably 1/500 or less, more preferably 1/1000 or less in the last tank of the stabilizing solution tank. From the viewpoint of 1/500 to 1/100000 is preferred, more preferably 1/2000
It is preferable to configure the treatment tank of the stabilization tank so as to be 1/50000.

安定化処理槽は複数の槽より構成してもよく、該複数
の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好ましい。The stabilization tank may be composed of a plurality of tanks, and the plurality of tanks is preferably two tanks or more and six tanks or less.

安定化処理槽を２槽以上６層以下にし、しかもカウン
ターカレント方式（後浴に供給して前浴からオーバーフ
ローさせる方式）にすることが、特に低公害及び画像保
存の向上の上からも好ましい。特に好ましくは２〜３
槽、更に好ましくは２槽が好ましい。It is preferable that the number of the stabilization treatment tanks be 2 or more and 6 layers or less and that the counter current method (a method of supplying to a post-bath and overflowing from a pre-bath) be used, particularly from the viewpoint of low pollution and improvement of image preservation. Particularly preferably, 2-3
A tank, more preferably two tanks is preferred.

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬走速
度、搬走方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異
なるが、カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通
常持ち込み量は50ml/m2〜150ml/m2であり、好ましい補
充量は50ml/m2〜4.0/m2の範囲にあり、特に好ましい
補充量は200ml/m2〜1500ml/m2の範囲にある。The carry-in amount varies depending on the type of photosensitive material, the traveling speed of the automatic developing machine, the carrying system, the squeezing method of the photosensitive material surface, and the like. For a color film (roll film), the carry-in amount is usually 50 ml / m 2 to 150 ml. / m 2, preferably the replenishing amount is in the range of 50 ml / m 2 to 4.0 / m 2, particularly preferred replenishment rate is in the range of 200ml / m 2 ~1500ml / m 2 .

安定液による処理の処理温度は15〜60℃が好ましく、
より好ましくは20〜45℃の範囲が良い。The treatment temperature of the treatment with the stabilizing solution is preferably 15 to 60 ° C,
More preferably, the range is 20 to 45 ° C.

本発明の処理方法を適用する感光材料に用いる前述の
一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示されるカプラーは、カラードシア
ンカプラーと併用することが好ましく、好ましいカラー
ドシアンカプラーとしては、下記一般式〔Ｃ〕で示され
るもの、及び２位にウレイド基を有するフェノール系カ
ラードシアンカプラーを挙げることができる。The coupler represented by the above general formula [C-I] used in the light-sensitive material to which the processing method of the present invention is applied is preferably used in combination with a colored cyan coupler, and a preferred colored cyan coupler is represented by the following general formula [C] And a phenolic colored cyan coupler having a ureido group at the 2-position.

式中、X1は色素（好ましくはアゾ色素）部分を有する
基であって、芳香族第１級アミン現像剤酸化体との反応
により離脱する基を表し、R1,R2,R3,及びｍは、一般
式〔Ｃ−Ｉ〕におけると同義である。 In the formula, X 1 is a group having a dye (preferably an azo dye) moiety, and represents a group which is released by a reaction with an oxidized aromatic primary amine developer, and R 1 , R 2 , R 3 , And m have the same meanings as in general formula [CI].

２位にウレイド基を有するフェノール系カラードシア
ンカプラーとしては、一般式〔CU〕で表されるものが好
ましい。As the phenolic colored cyan coupler having a ureido group at the 2-position, those represented by the general formula [CU] are preferable.

式中、X2は一般式〔Ｃ〕におけるX1と同義であり、R1
はアリール基またはヘテロ環基を、R2は脂肪族基または
アリール基を表し、R1またはR2で表される各基は置換基
を有するものを含み、R1またはR2により２量体以上の多
量体を形成するものを含み、R1,R2は単独で、または共
同して一般式〔CU〕で表されるカプラー、及び該カプラ
ーから形成される色素に耐拡散性を付与するに必要な形
状または大きさを有する。 In the formula, X 2 has the same meaning as X 1 in formula (C), and R 1
The aryl group or a heterocyclic group, R 2 represents an aliphatic group or an aryl group, each group represented by R 1 or R 2 includes those having a substituent, a dimer by R 1 or R 2 Including those that form the above multimer, R 1 and R 2 are used alone or in combination to provide a coupler represented by the general formula [CU], and a dye formed from the coupler to impart diffusion resistance. Have the required shape or size.

R1またはR2で表されるアリール基としてはフェニル基
及びナフチル基が挙げられる。The aryl group represented by R 1 or R 2 includes a phenyl group and a naphthyl group.

R1またはR2で表される基の置換基としては、例えば、
ニトロ、シアノ、ハロゲン、アルキル、アリール、アミ
ノ、ヒドロキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシス
ルホニル、カルバモイル、スルファモイル、アシルオキ
シ、カルボンアミド、スルホンアミド等が挙げられ、該
置換基の数は１〜５が好ましく、２以上のとき、各置換
基は同じでも、異ってもよい。As the substituent of the group represented by R 1 or R 2 , for example,
Nitro, cyano, halogen, alkyl, aryl, amino, hydroxy, acyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkoxysulfonyl, aryloxysulfonyl, carbamoyl, sulfamoyl, acyloxy, carbonamide, sulfonamide and the like. The number of the substituents is preferably 1 to 5, and when the number is 2 or more, each substituent may be the same or different.

R1への置換基として好ましいのは、アルキルスルホニ
ル、シアノ、ハロゲンである。Preferred substituents on R 1 are alkylsulfonyl, cyano, and halogen.

一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示されるカプラーと上述のカラー
ドシアンカプラーの併用モル比率は99.9:0.1〜10:90が
好ましく、特に99:1〜50:50が好ましい。The combined molar ratio of the coupler represented by the general formula [CI] to the above colored cyan coupler is preferably 99.9: 0.1 to 10:90, and particularly preferably 99: 1 to 50:50.

次にカラードシアンカプラーの具体例を示す。 Next, specific examples of the colored cyan coupler will be described.

本発明の処理方法を適用する感光材料に用いるハロゲ
ン化銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意の
ものを使用することができる。 As the silver halide emulsion used for the light-sensitive material to which the processing method of the present invention is applied, any conventional silver halide emulsion can be used.

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感
色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。The emulsion can be chemically sensitized by a conventional method, and can be optically sensitized to a desired wavelength region by using a sensitizing dye.

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。Antifoggants, stabilizers and the like can be added to the silver halide emulsion. It is advantageous to use gelatin as a binder for the emulsion.

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリ
マーの分散物（ラテックス）を含有させることができ
る。The emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be hardened, and can contain a plasticizer and a dispersion (latex) of a water-insoluble or poorly soluble synthetic polymer.

カラー写真用感光材料の乳剤層には、一般にカプラー
が用いられる。本発明に用いるシアンカプラーは、前記
したとおりである。更に所望に応じ、任意の発色カプラ
ーを用いることができ、また、色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化
体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、
ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような
写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いる
ことができる。In the emulsion layer of the color photographic material, a coupler is generally used. The cyan coupler used in the present invention is as described above. Further, if desired, any color-forming coupler can be used, and a development accelerator, a bleaching accelerator, by coupling with a colored coupler having a color correction effect, a competitive coupler and an oxidized developing agent,
Using compounds that release photographically useful fragments such as silver halide solvents, toning agents, hardeners, fogging agents, antifoggants, chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers Can be.

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止剤、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。Photosensitive materials include filter layers, antihalation agents,
An auxiliary layer such as an irradiation prevention layer can be provided. In these layers and / or the emulsion layers, dyes which flow out of the photographic material or are bleached during the development processing may be contained.

感光材料には、ホルマンスカベンジャー、螢光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。To the light-sensitive material, a formant scavenger, a fluorescent brightener, a matting agent, a lubricant, an image stabilizer, a surfactant, a color fogging inhibitor, a development accelerator, a development retarder and a bleaching accelerator can be added.

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、パライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。As the support, paper laminated with polyethylene or the like, polyethylene terephthalate film, parita paper, cellulose triacetate or the like can be used.

本発明を適用する感光材料は、特に限定されないが、
本発明に好ましく用いられる感光材料としては、カラー
ネガフィルム、カラーリバーサフィルムを挙げることが
できる。The photosensitive material to which the present invention is applied is not particularly limited,
Examples of the photosensitive material preferably used in the invention include a color negative film and a color reversal film.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明について、実施例をもって、更に具体的
に説明するが、本発明は、これにより限定されるもので
はない。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例−１ トリアセチルロースフィルム支持体上に、下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真要素試料−１を作製した。Example-1 Each layer having the composition shown below was formed on a triacetylrose film support in this order from the support side to prepare a multilayer color photographic element sample-1.

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当たりのもの
を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算し
て示した。In all of the following examples, the addition amount in the silver halide photographic light-sensitive material is based on 1 m 2 unless otherwise specified. Further, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.

試料−１（比較） 第１層：ハレーション防止剤（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。Sample-1 (comparative) First layer: Antihalation agent (HC-1) A gelatin layer containing black colloidal silver.

第２層：中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。Second layer: Intermediate layer (IL) A gelatin layer containing an emulsified dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone.

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 銀塗布量 1.8g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.0×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.085
モル カラードシアンカプラー（CC−０）…銀１モルに対し
て0.005モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.002モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳化剤層（RH−１） 銀塗布量 1.3g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して2.5×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.03モ
ル カラードシアンカプラー（CC−０）…銀１モルに対し
て0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.001モル 第５層：中間層（I.L） 第２層と同じ、ゼラチン層。Third layer: low-sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (RL-1) Silver coating amount 1.8 g / m 2 Sensitizing dye I: 5.0 × 10 -4 mol per mol of silver Sensitizing dye II: Silver 1 0.8 × 10 -4 mol per mol of cyan coupler (C-1) ... 0.085 per mol of silver
Mol Colored cyan coupler (CC-0): 0.005 mol per mol of silver DIR compound (D-2): 0.0015 mol per mol of silver DIR compound (D-2): 0.002 mol per mol of silver Fourth layer: Highly sensitive red-sensitive silver halide emulsifier layer (RH-1) Silver coating amount 1.3 g / m 2 Sensitizing dye I 2.5 × 10 -4 mol per mol of silver Sensitizing dye II ... Silver 1 0.8 × 10 -4 mol per mol of cyan coupler (C-1): 0.03 mol per mol of silver Colored cyan coupler (CC-0): 0.0015 mol per mol of silver DIR compound (D-2) ... 0.001 mol per mol of silver Fifth layer: Intermediate layer (IL) Same as the second layer, gelatin layer.

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳化剤層（GL−１） 銀塗布量 1.5g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して2.0×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×10-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.09
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対
して0.004モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0030モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 銀塗布量 1.4g/m2 増感色素III…銀１モルに対して1.2×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して0.8×10-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.01
5モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対
して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0010モル 第８層：イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。Sixth layer: low-sensitivity green-sensitive silver halide emulsifier layer (GL-1) Silver coating amount 1.5 g / m 2 Sensitizing dye I: 2.0 × 10 -4 mol per mol of silver Sensitizing dye II: Silver 1 1.0 × 10 -4 mol per mol Magenta coupler (M-1) 0.09 per mol of silver
0 mol Colored magenta coupler (CM-1): 0.004 mol per mol of silver DIR compound (D-1): 0.0010 mol per mol of silver DIR compound (D-3): 0.0030 mol per mol of silver Mol 7th layer: High-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer (GH-1) Silver coating amount 1.4 g / m 2 Sensitizing dye III: 1.2 × 10 -4 mol per mol of silver Sensitizing dye IV: silver 0.8 × 10 -4 mol per mol of magenta coupler (M-1) 0.01 per mol of silver
5 mol colored magenta coupler (CM-1): 0.002 mol per mol of silver DIR compound (D-3): 0.0010 mol per mol of silver Eighth layer: yellow filter layer (YC-1) Yellow colloidal silver And a gelatin layer containing an emulsified dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone.

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳化剤層（BL−１） 銀塗布量 0.9g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.29
モル 第10層：高感度青感性乳剤層（BH−１） 銀塗布量 0.5g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.08
モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.0030モル 第11層：第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI1モル％、平均粒径0.07μｍ）塗布銀量
0.5g/m2 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。Ninth layer: low-sensitivity blue-sensitive silver halide emulsifier layer (BL-1) Silver coating amount 0.9 g / m 2 Sensitizing dye V: 1.3 × 10 -4 mol per mol of silver Yellow coupler (Y-1) ... 0.29 per mole of silver
Mol 10th layer: high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH-1) Silver coating amount 0.5 g / m 2 Sensitizing dye V: 1.0 × 10 -4 mol per mol of silver Yellow coupler (Y-1): silver 0.08 per mole
Mol DIR compound (D-2): 0.0030 mol per mol of silver 11th layer: 1st protective layer (Pro-1) Silver iodobromide (AgI 1 mol%, average particle size 0.07 μm) Silver coating amount
Gelatin layer containing 0.5 g / m 2 UV absorber UV-1 and UV-2.

第12層：第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）を含
むゼラチン層。Twelfth layer: second protective layer (Pro-2) A gelatin layer containing polymethyl methacrylate particles (1.5 μm in diameter).

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）および（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。In each layer, in addition to the above composition, a gelatin hardener (H-
1) and (H-2) and a surfactant were added.

試料−１の各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。The compounds contained in each layer of Sample-1 are as follows.

増感色素I:アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ンヒドロキシド 増感色素II:アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV:アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′６′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素V:アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンア
ンヒドロキシド 次に試料−１における第３層及び第４層のカプラー
（Ｃ−１）を表−１に示すものに変え、その他試料−１
と同様にして、試料−３〜４（試料−２は欠番）を作製
した。Sensitizing dye I: anhydro 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) thiacarbocyanide hydroxide Sensitizing dye II: anhydro 9-ethyl-3,3'- Di- (3
-Sulfopropyl) -4,5,4 ', 5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide Sensitizing dye III: anhydro 5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl ) Oxacarbocyanine hydroxide Sensitizing dye IV: anhydro 9-ethyl-3,3'-di- (3
-Sulfopropyl) -5,6,5'6'-dibenzooxacarbocyanine hydroxide Sensitizing dye V: Anhydro 3,3'-di- (3-sulfopropyl) -4,5-benzo-5'-methoxy Thiacyanine anhydroxide Next, the couplers (C-1) of the third and fourth layers in Sample-1 were changed to those shown in Table 1, and other Sample-1
In the same manner as in the above, samples -3 to 4 (sample-2 is a missing number) were produced.

このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記比較用処理及びランニング処理
を行った。 The sample thus manufactured was subjected to wedge exposure using white light, and then subjected to the following comparative processing and running processing.

＜ランニング処理＞ 処理の処理工程、処理時間、処理温度、及び補充量は
以下の如くにした。 <Running treatment> The treatment process, treatment time, treatment temperature, and replenishment amount were as follows.

ランニング処理は、漂白タンク槽の容量の２倍の量の
漂白補充液が補充されるまで行われた。 The running process was performed until the bleach replenisher was replenished in an amount twice the bleach tank capacity.

使用した発色現像液の組成は次の通りである。 The composition of the color developing solution used is as follows.

使用した漂白液の組成は、次の通りである。 The composition of the bleaching solution used is as follows.

使用した定着液の組成は、次の通りである。 The composition of the fixing solution used is as follows.

使用した安定化液の組成は次の通りである。 The composition of the stabilizer used was as follows.

ランニング処理に使用した発色現像補充液の組成は、
次の通りである。 The composition of the color developing replenisher used for the running process is as follows:
It is as follows.

ランニング処理に使用した漂白補充液の組成は、次の
通りである。 The composition of the bleaching replenisher used in the running process is as follows.

ランニング処理に使用した定着補充液の組成は、次の
通りである。 The composition of the fixing replenisher used in the running process is as follows.

ランニング処理の安定化補充液は、前述の安定化液を
用いた。 The above-mentioned stabilizing solution was used as a stabilizing replenisher for the running treatment.

比較用処理した試料及びランニング処理終了時に処理
した試料の未露光部の赤色濃度の差（シアンステイ
ン）、並びに両試料の最高濃度部の残留銀量の差（赤色
濃度及び残留銀量共にランニング処理終了時の方が大き
い）を求めた。The difference in red density (cyan stain) in the unexposed portion of the sample processed for comparison and the sample processed at the end of the running process (cyan stain), and the difference in the amount of residual silver in the highest density portion of both samples (both red density and residual silver amount The end is larger).

次いで、前記漂白液及び漂白補充液中のエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄アンモニウム（EDTA−Fe）を、下記表
−２に示す同一モル数の有機酸鉄錯塩に代えて同様な実
験を行った。結果をまとめて表−２に示す。Next, the same experiment was performed by replacing the ammonium ammonium ethylenediaminetetraacetate (EDTA-Fe) in the bleaching solution and the bleaching replenisher with the same molar number of organic acid iron complex salts shown in Table 2 below. The results are summarized in Table-2.

表中、（Ｂ−１）・Feは、化合物（Ｂ−１）の鉄アン
モニウムを表し、（Ｂ−１）・Fe/EDTA・Feは有機酸鉄
錯塩を3:1ないし2:1（モル比）で混合使用したことを示
す。 In the table, (B-1) .Fe represents iron ammonium of the compound (B-1), and (B-1) .Fe / EDTA.Fe represents an organic acid iron complex salt of 3: 1 to 2: 1 (molar). Ratio).

表−２より、本発明のカラー感光材料と処理方法の組
合わせは、漂白シアンステイン及び脱銀性において良好
であることがわかる。Table 2 shows that the combination of the color light-sensitive material of the present invention and the processing method is excellent in bleaching cyan stain and desilvering property.

なお、上記各実験において、シアンカプラーとして、
Ａ−36、Ａ−43、Ａ−49、Ａ−54、Ａ−57、Ａ−62を用
いた場合にも、本発明の効果が認められることを、認識
してある。In each of the above experiments, as the cyan coupler,
It has been recognized that the effects of the present invention can also be obtained when A-36, A-43, A-49, A-54, A-57, and A-62 are used.

更にまた、実験No11の漂白補充液に漂白促進剤（Ｉ−
１），（II−２），（II−15），（II−24），（II−2
7），（III−３），（III−13）〜（III−15），（IV−
１），（Ｖ−９），（Ｖ−10），（Ｖ−13），（VI−
１），（VII−８），（VIII−１），（VIII−２），（V
III−４），（VIII−５），（IX−１），（Ａ′−
１），（Ａ′−２）をそれぞれ1.5g/加えた場合、ま
た定着液及び定着補充液に化合物（FA−１），（FA−1
2），（FA−22），（FA−32），（FA−35），（FA−3
8），（FB−１），（FB−４）をそれぞれ40g/添加し
た場合、更には実験No.8で用いた定着液及び定着補充液
に（Ｂ−１）・Feを100g/添加し、pHをそれぞれ7.0に
調整して同様な実験を行った場合においても、本発明の
効果が認められた。Furthermore, the bleaching accelerator (I-
1), (II-2), (II-15), (II-24), (II-2)
7), (III-3), (III-13) to (III-15), (IV-
1), (V-9), (V-10), (V-13), (VI-
1), (VII-8), (VIII-1), (VIII-2), (V
III-4), (VIII-5), (IX-1), (A'-
Compounds (FA-1) and (FA-1) were added to 1.5 g / addition of (A) -2 and (A'-2), respectively, and to the fixer and replenisher.
2), (FA-22), (FA-32), (FA-35), (FA-3
8), when (FB-1) and (FB-4) were added at 40 g / each, further, 100 g / (B-1) · Fe was added to the fixing solution and the fixing replenisher used in Experiment No. 8. The effect of the present invention was also confirmed when the same experiment was performed with the pH adjusted to 7.0.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明により、迅速処理が可能でありながら、漂白カ
ブリ（イエローステイン）及び脱銀性が改良された、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が得られた。According to the present invention, a processing method for a silver halide color photographic light-sensitive material is provided which has improved bleaching fog (yellow stain) and desilverability while being capable of rapid processing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−210954（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−222252（ＪＰ，Ａ) 米国特許4146396（ＵＳ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── (5) References JP-A-1-210954 (JP, A) JP-A-1-221747 (JP, A) JP-A-62-222252 (JP, A) US Pat. No. 4,146,396 (US) , A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光し、発色現像処理後、直ちに漂白処理を行い、引き続
き定着能を有する処理浴で処理を行うハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料は下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示される
シアンカプラーの少なくとも１種を赤感光性層の少なく
とも１層中に、ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10-3モ
ル〜8.0×10-1モル含有し、かつ前記漂白処理に用いる
漂白液が下記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯
塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。 （式中、R7は芳香族基を表す。Ｘは水素原子または芳香
族第１級アミン現像剤酸化体との反応により離脱する基
を表す。 ただし、一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表される化合物が次のもの
である場合を除く。 （式中、A1〜A4は、それぞれ同一でも、異なってもよ
く、−CH2OH、−COOMまたは−PO3M1M2を表す。Ｍ、M1、
M2はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム、または
アンモニウムを表す。Ｙは炭素数３〜５の置換または未
置換のアルキレン基を表す。）1. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises subjecting a silver halide color photographic light-sensitive material to imagewise exposure, performing color development processing, immediately performing bleaching processing, and subsequently processing in a processing bath having fixing ability. Wherein the silver halide color photographic light-sensitive material contains at least one cyan coupler represented by the following general formula [C-I] in at least one red-sensitive layer in an amount of 5.0 × 10 − per mol of silver halide. A silver halide color photographic light-sensitive material containing from 3 mol to 8.0 × 10 -1 mol, and wherein the bleaching solution used in the bleaching treatment contains a ferric complex salt of a compound represented by the following general formula [B]: Material treatment method. (Wherein, R 7 represents an aromatic group. X represents a hydrogen atom or a group which is eliminated by reaction with an oxidized aromatic primary amine developer. However, it is represented by the general formula [C-I]. Except when the following compounds are: (Wherein, A 1 to A 4 may be the same or different and each represents —CH 2 OH, —COOM, or —PO 3 M 1 M 2 ; M, M 1 ,
M 2 represents a hydrogen atom, sodium, potassium, or ammonium, respectively. Y represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 5 carbon atoms. )
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