JP2951692B2 - Cationic polymer emulsion type sizing agent - Google Patents
Cationic polymer emulsion type sizing agentInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カチオン性高分子エマルジョン型サイズ剤
に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cationic polymer emulsion-type sizing agent.
（従来の技術） 従来より、ステリン類または（メタ）アクリル酸アル
キルエステルとカチオン性単量体との水溶性共重合体は
サイズ剤として使用しうることは周知であるが、該サイ
ズ剤はサイズ効果が低いためほとんど実用化されていな
い。これらのうちで実用に供されているものとして、ス
チレン類と（メタ）アクリル酸N,N−ジメチルアミノエ
チルエステルとの共重合体のエピハロヒドリン変性物が
ある。水溶性重合体である該変性物は、いわゆる反応性
サイズ剤と呼称されており、そのカチオン性、セルロー
スとの反応性、熱硬化性の点で特徴を有するサイズ剤で
あるとされている。しかし、該変性物といえどもサイズ
効果の点では充分ではなく、更にはその架橋性に起因し
て、得られる紙の再離解性が劣るという重大な問題があ
る。(Prior Art) It has been well known that a water-soluble copolymer of a sterine or an alkyl (meth) acrylate and a cationic monomer can be used as a sizing agent. It is hardly practical because of its low effect. Among them, those practically used include epihalohydrin modified copolymers of styrenes and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. The modified product which is a water-soluble polymer is called a so-called reactive sizing agent, and is said to be a sizing agent having characteristics in terms of its cationicity, reactivity with cellulose, and thermosetting properties. However, even the modified product is not sufficient in terms of size effect, and furthermore, there is a serious problem that the re-disintegration of the obtained paper is inferior due to its crosslinking property.
通常、サイズ剤のサイズ効果はサイズ剤自体の親水性
と負の相関を有することが経験的に認識されており、そ
のため従来より前記反応性水溶性サイズ剤のサイズ効果
を改良すべく、水溶性付与基であるカチオン性基の導入
量を低減させる方法につき種々提案されている。Generally, it has been empirically recognized that the sizing effect of a sizing agent has a negative correlation with the hydrophilicity of the sizing agent itself. Various methods have been proposed for reducing the introduction amount of the cationic group which is an imparting group.
（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、上記の如き実状に鑑み、サイズ効果が
良好であり、しかも良好な離解性を成紙に付与しうるカ
チオン性高分子エマルジョン型サイズ剤を開発すること
を目的とした。(Problems to be Solved by the Invention) In view of the actual situation as described above, the present inventors have developed a cationic polymer emulsion-type sizing agent which has a good size effect and can impart good disintegration properties to paper. It was intended to be developed.
（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題に鑑みて、鋭意検討を行なった
結果、特定の構成単量体および特定の重合方法から得ら
れるカチオン性高分子エマルジョンを有効成分として使
用することにより、本発明目的を悉く達成しうることを
見い出した。本発明はこの新しい知見に基づいて完成さ
れたものである。(Means for Solving the Problems) In view of the problems described above, the present inventors have conducted intensive studies, and have found that a cationic polymer emulsion obtained from a specific constituent monomer and a specific polymerization method is used as an active ingredient. It has been found that the use can achieve all of the objects of the present invention. The present invention has been completed based on this new finding.
すなわち本発明は、 （ａ） スチレン類 50〜98.5モル％ （ｂ） （メタ）アクリル酸N,N−ジアルキルアミノア
ルキルエステルまたはその塩 0.1〜9.9モル％ （ｃ） （メタ）アクリル酸N,N−ジアルキルアミノア
ルキルエステルの非架橋型４級化物 0.1〜10モル％ （ｄ） （メタ）アクリル酸アルキルエステル ０〜48.5モル％、 かつ（ｂ）と（ｃ）の合計量が1.5〜10モル％である
構成単量体からなる、溶液重合または塊状重合により得
られる共重合体に水を添加することにより得られるカチ
オン性高分子エマルジョンを有効成分として含有するこ
とを特徴とするカチオン性高分子エマルジョン型サイズ
剤に係る。That is, the present invention relates to: (a) 50 to 98.5 mol% of styrenes; (b) 0.1 to 9.9 mol% of (meth) acrylic acid N, N-dialkylaminoalkyl ester or a salt thereof (c) N, N (meth) acrylic acid -Non-crosslinked quaternary dialkylaminoalkyl ester 0.1 to 10 mol% (d) Alkyl (meth) acrylate 0 to 48.5 mol%, and the total amount of (b) and (c) is 1.5 to 10 mol% A cationic polymer emulsion comprising, as an active ingredient, a cationic polymer emulsion obtained by adding water to a copolymer obtained by solution polymerization or bulk polymerization, comprising a constituent monomer which is Related to mold sizing agent.
本発明の構成単量体のうち、スチレン類（以下、モノ
マー（ａ）という）としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。Among the constituent monomers of the present invention, examples of styrenes (hereinafter, referred to as monomer (a)) include styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene.
本明細書においては（メタ）アクリル酸N,N−ジアル
キルアミノアルキルエステル（以下、モノマー（ｂ）と
いう）とは、アクリル酸N,N−ジアルキルアミノアルキ
ルエステルおよび／またはメタクリル酸N,N−ジアルキ
ルアミノアルキルエステルを意味するものとする。モノ
マー（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸N,N
−ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸
N,N−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸N,N−ジメチルアミノプロピルエステル、（メタ）
アクリル酸N,N−ジエチルアミノメチルエステル、（メ
タ）アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸N,N−ジエチルアミノプロピルエス
テルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上で用
いられる。In the present specification, (meth) acrylic acid N, N-dialkylaminoalkyl ester (hereinafter, referred to as monomer (b)) refers to N, N-dialkylaminoalkyl acrylate and / or N, N-dialkyl methacrylate. Aminoalkylester is meant. Specific examples of the monomer (b) include (meth) acrylic acid N, N
-Dimethylaminomethyl ester, (meth) acrylic acid
N, N-dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminopropyl ester, (meth)
Acrylic acid N, N-diethylaminomethyl ester, (meth) acrylic acid N, N-diethylaminoethyl ester,
(Meth) acrylic acid N, N-diethylaminopropyl ester, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸N,N−ジアルキルアミノアルキル
エステルの非架橋型４級化物（以下、モノマー（ｃ）と
いう）としては、上記モノマー（ｂ）を特定の４級化剤
で４級化してなる各種のものが該当する。ここに、特定
の４級化剤とは、エピハロヒドリン基を有しない４級化
剤をいい、例えばジメチル硫酸、メチルクロリド、メチ
ルブロミド、アリルクロリド、ベンジルクロリド、プロ
ピレンオキシドなどを例示でき、これらは１種または２
種以上で用いられる。本発明において、エピハロヒドリ
ン基を有しない４級化剤の使用に限定したのは、得られ
る成紙の再離解性を考慮したためであり、エピクロルヒ
ドリンなどのエピハロヒドリン基を有する４級化剤を用
いてなるカチオン性高分子エマルジョンサイズ剤を使用
した場合には、再離解性の良好な成紙を到底得ることが
できないからである。なお、４級化は前記モノマーの段
階で行いうるのはもちろんのこと、公知の手段により共
重合体の製造後にこれを行ってもよい。The non-crosslinked quaternized (meth) acrylic acid N, N-dialkylaminoalkyl ester (hereinafter referred to as monomer (c)) is obtained by quaternizing the above monomer (b) with a specific quaternizing agent. Various things are applicable. Here, the specific quaternizing agent refers to a quaternizing agent having no epihalohydrin group, and examples thereof include dimethyl sulfate, methyl chloride, methyl bromide, allyl chloride, benzyl chloride, and propylene oxide. Seed or 2
Used in more than species. In the present invention, the use of a quaternizing agent having no epihalohydrin group is limited in consideration of the re-disintegration property of the resulting paper, and is made using a quaternizing agent having an epihalohydrin group such as epichlorohydrin. When a cationic polymer emulsion sizing agent is used, it is impossible to obtain a paper having good re-disintegration properties. In addition, the quaternization can be performed at the stage of the monomer, or may be performed after the production of the copolymer by a known means.
本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（以下、モノマー（ｄ）という）は、任意の構成単量
体として適宜使用しうるものである。モノマー（ｄ）の
具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。In the present invention, the alkyl (meth) acrylate (hereinafter, referred to as monomer (d)) can be appropriately used as an arbitrary constituent monomer. Specific examples of the monomer (d) include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate And the like.
前記各種のモノマーは、得られるカチオン性高分子エ
マルジョンのサイズ剤としての諸性能の発現の程度を考
慮して適宜決定されねばならない。かかる理由から、モ
ノマー（ａ）の使用量は、全モノマー合計量に対し50〜
98.5モル％、好ましくは60〜90モル％とされる。モノマ
ー（ｂ）の使用量は0.1〜9.9モル％、好ましくは１〜７
モル％である。モノマー（ｃ）の使用量は0.1〜10モル
％、好ましくは0.5〜７モル％である。更に、本発明で
はモノマー（ｂ）とモノマー（ｃ）の使用合計量が1.5
〜10モル％でなければならない。モノマー（ｄ）の使用
量は48.5モル％以下、好ましくは30モル％以下とされ
る。上記範囲外である場合には、いずれも得られるカチ
オン性重合体が所望のサイズ効果を発揮することができ
ない。The above-mentioned various monomers must be appropriately determined in consideration of the degree of development of various properties as a sizing agent of the obtained cationic polymer emulsion. For this reason, the amount of the monomer (a) used is 50 to 50% based on the total amount of all monomers.
98.5 mol%, preferably 60 to 90 mol%. The amount of the monomer (b) used is 0.1 to 9.9 mol%, preferably 1 to 7 mol%.
Mol%. The amount of the monomer (c) used is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 7 mol%. Furthermore, in the present invention, the total amount of the monomers (b) and (c) used is 1.5
Must be ~ 10 mol%. The amount of the monomer (d) used is 48.5 mol% or less, preferably 30 mol% or less. If the ratio is outside the above range, the resulting cationic polymer cannot exhibit the desired size effect.
本発明サイズ剤の有効成分であるカチオン性高分子
は、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）および必要によりモノ
マー（ｄ）からなる混合単量体を、溶液重合または塊状
重合することにより容易に収得しうる。重合方法は特に
制限されず、従来公知の条件をそのまま採用することが
できる。溶液重合法における溶媒としては、イソプロピ
ルアルコール、トルエン、ベンゼン、メチルイソブチル
ケトンなどを使用できる。The cationic polymer which is the active ingredient of the sizing agent of the present invention can be easily obtained by solution polymerization or bulk polymerization of a mixed monomer comprising the monomers (a) to (c) and, if necessary, the monomer (d). Can. The polymerization method is not particularly limited, and conventionally known conditions can be employed as they are. As a solvent in the solution polymerization method, isopropyl alcohol, toluene, benzene, methyl isobutyl ketone and the like can be used.
ついで、得られた共重合体であるカチオン性高分子に
水を所定量添加することによりカチオン性高分子エマル
ジョンとすることができるが、該エマルジョン化に際し
ては、溶液重合時の使用溶媒を必ずしも除去する必要は
ない。カチオン性高分子エマルジョンの固形分濃度は特
に制限はされないが、通常は20〜40％程度とされ、適宜
使用に当たって希釈することができるのはもとよりであ
る。Then, a cationic polymer emulsion can be obtained by adding a predetermined amount of water to the obtained cationic polymer, which is a copolymer, but in the case of the emulsion, the solvent used in the solution polymerization is not necessarily removed. do not have to. The solid content concentration of the cationic polymer emulsion is not particularly limited, but is usually about 20 to 40%, and it goes without saying that the emulsion can be appropriately diluted for use.
本発明サイズ剤の有効成分たるカチオン性高分子とし
ては、水を添加するという操作だけで安定なエマルジョ
ンとなるものでなければならず、従って分散剤を用いて
初めてエマルジョン化するもの、あるいは水を添加する
ことにより水溶液となるものであってはならない。安定
なエマルジョンとなって初めて、セルロースへの歩留り
が良好となり、成紙に優れたサイズ効果を付与できるか
らである。なお、本発明のサイズ剤は、適宜に消泡剤な
どの添加剤、他の公知のサイズ剤などを併用しても良
い。The cationic polymer as an active ingredient of the sizing agent of the present invention must be a stable emulsion by simply adding water, and therefore, must be emulsified for the first time using a dispersing agent, or water. The addition should not result in an aqueous solution. Only when a stable emulsion is formed, the yield to cellulose becomes good and an excellent size effect can be imparted to the paper. Incidentally, the sizing agent of the present invention may be used in combination with additives such as an antifoaming agent and other known sizing agents as appropriate.
また本発明のサイズ剤は、紙、板紙、木質繊維板など
にサイズ剤固形分換算で0.01〜５重量％程度、塗布また
は含浸させることにより、表面サイズ剤として使用する
ことも可能である。The sizing agent of the present invention can also be used as a surface sizing agent by coating or impregnating paper, paperboard, wood fiber board, or the like with a sizing agent solid content of about 0.01 to 5% by weight.
（実施例） 以下、実施例および比較例をあげて本発明方法を更に
具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定され
るものではない。(Examples) Hereinafter, the method of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜６ 攪拌器、冷却管及び温度制御装置を備えた１の反応
容器に、下記第１表に示す組成のモノマー混合物200g、
イソプロピルアルコール67g及びアゾビスイソブチロニ
トリル4gを仕込み、攪拌しながら80℃まで昇温させた。
同温度で120分反応させた後、アゾビスイソブチロニト
リル1gを追加し、さらに240分反応を行った。この時、
酢酸2gを加え、30分攪拌した後、800gの水を攪拌しつつ
ゆっくりと滴下し、固形分20％、pH4、粘度20cps、粒子
径0.1μのエマルジョンを得た。Examples 1 to 6 In a single reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe and a temperature controller, 200 g of a monomer mixture having a composition shown in Table 1 below was added.
67 g of isopropyl alcohol and 4 g of azobisisobutyronitrile were charged and heated to 80 ° C. with stirring.
After the reaction at the same temperature for 120 minutes, 1 g of azobisisobutyronitrile was added, and the reaction was further performed for 240 minutes. At this time,
After adding 2 g of acetic acid and stirring for 30 minutes, 800 g of water was slowly added dropwise with stirring to obtain an emulsion having a solid content of 20%, a pH of 4, a viscosity of 20 cps, and a particle diameter of 0.1 µ.
実施例７ 実施例１と同様の装置に、スチレン110g（60モル
％）、アクリル酸ブチル65g（30モル％）、メタクリル
酸N,N−ジメチルアミノエチルエステル25g（10モル
％）、イソプロピルアルコール67g及びアゾビスイソブ
チロニトリル4gを仕込み、攪拌しながら80℃まで昇温さ
せた。120分反応させた後、アゾビスイソブチロニトリ
ル1gを追加し、さらに240分反応を行った。この後、ベ
ンジルクロリド16gを加え、４級化反応を80℃にて180分
行った。さらに酢酸2gを加え、30分攪拌した後、820gの
水を攪拌しつつゆっくりと滴下し、固形分20％、pH4、
粘度20cps、粒子径0.1μのエマルジョンを得た。Example 7 In the same apparatus as in Example 1, 110 g (60 mol%) of styrene, 65 g (30 mol%) of butyl acrylate, 25 g (10 mol%) of methacrylic acid N, N-dimethylaminoethyl ester, 67 g of isopropyl alcohol And 4 g of azobisisobutyronitrile were charged and heated to 80 ° C. while stirring. After reacting for 120 minutes, 1 g of azobisisobutyronitrile was added, and the reaction was further performed for 240 minutes. Thereafter, 16 g of benzyl chloride was added, and a quaternization reaction was performed at 80 ° C. for 180 minutes. Further, 2 g of acetic acid was added, and after stirring for 30 minutes, 820 g of water was slowly added dropwise with stirring, and the solid content was 20%, pH 4, and
An emulsion having a viscosity of 20 cps and a particle diameter of 0.1 μ was obtained.
比較例１ 実施例１と同様の装置に、スチレン140g（78モル
％）、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノエチルエステ
ル60g（22モル％）、イソプロピルアルコール67g及びア
ゾビスイソブチロニトリル4gを仕込み、攪拌しながら80
℃まで昇温させた。120分反応後、アゾビスイソブチロ
ニトリル1gを追加し、さらに240分反応を行った。この
後、酢酸23gを加え、30分攪拌した後、960gの水を攪拌
しつつゆっくりと滴下し水溶液とした。続いてエピクロ
ロヒドリンを35g加え、４級化を行い、固形分20％、pH
5、粘度20cpsの水溶性ポリマーを得た。Comparative Example 1 The same apparatus as in Example 1 was charged with 140 g (78 mol%) of styrene, 60 g (22 mol%) of methacrylic acid N, N-dimethylaminoethyl ester, 67 g of isopropyl alcohol, and 4 g of azobisisobutyronitrile. 80 with stirring
The temperature was raised to ° C. After the reaction for 120 minutes, 1 g of azobisisobutyronitrile was added, and the reaction was further performed for 240 minutes. Thereafter, 23 g of acetic acid was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 960 g of water was slowly dropped with stirring to obtain an aqueous solution. Subsequently, 35 g of epichlorohydrin was added and quaternized, and the solid content was 20% and the pH was 20%.
5. A water-soluble polymer having a viscosity of 20 cps was obtained.
比較例２〜４ 実施例１と同様の装置に、第１表に示す組成のモノマ
ー混合物200g、イソプロピルアルコール67g及びアゾビ
スイソブチロニトリル4gを仕込み、攪拌しながら80℃ま
で昇温させた。120分反応させた後、アゾビスイソブチ
ロニトリル1gを追加し、さらに240分反応を行った。こ
の後、800gの水を攪拌しつつゆっくりと滴下し、固形分
20％、pH4、粘度20cps、粒子径0.3μのエマルジョン
（比較例２、３）及び水溶性ポリマー（比較例４）を得
た。Comparative Examples 2 to 4 The same apparatus as in Example 1 was charged with 200 g of the monomer mixture having the composition shown in Table 1, 67 g of isopropyl alcohol, and 4 g of azobisisobutyronitrile, and heated to 80 ° C. with stirring. After reacting for 120 minutes, 1 g of azobisisobutyronitrile was added, and the reaction was further performed for 240 minutes. Thereafter, 800 g of water was slowly added dropwise with stirring, and the solid content
An emulsion (Comparative Examples 2 and 3) and a water-soluble polymer (Comparative Example 4) having 20%, pH4, viscosity of 20 cps, and a particle diameter of 0.3 μ were obtained.
（性能評価） 中性抄紙用内添サイズ剤としての評価 （１） 抄紙条件 Ｌ−BKP（450ml csf）の濃度１％パルプスラリーへ、
炭酸カルシウム（対パルプ20％）、硫酸アルミニウム
（対パルプ0.5％）、カチオン澱粉（対パルプ0.5％）、
前記各種サイズ剤（対パルプ0.3％）、定着剤（対パル
プ0.02％）を順次添加し、TAPPIスタンダードシートマ
シンにて、坪量60g/m2の条件で抄紙し、ドライヤーによ
り100℃で１分間乾燥することにより各種成紙を得た。 (Evaluation of performance) Evaluation as an internal sizing agent for neutral papermaking (1) Papermaking conditions L-BKP (450ml csf) to 1% pulp slurry
Calcium carbonate (to pulp 20%), aluminum sulfate (to pulp 0.5%), cationic starch (to pulp 0.5%),
The above-mentioned various sizing agents (based on pulp: 0.3%) and fixing agents (based on pulp: 0.02%) are sequentially added, and paper is formed on a TAPPI standard sheet machine under the condition of a basis weight of 60 g / m 2 , and is dried at 100 ° C. for 1 minute by a dryer. Various dried papers were obtained by drying.
（２） サイズ効果 JIS P 8122に準じた。(2) Size effect According to JIS P 8122.
（３） 再離解性 上記各種成紙3gと濾紙3gを家庭用ミキサーにいれ、つ
いで水600gを加え、スクリューバネで3000rpmのシェア
ーをかけ離解状態を目視判定した。これらの結果は第２
表に示す。(3) Re-disintegration property 3 g of each of the above-mentioned various types of paper and 3 g of filter paper were put in a household mixer, then 600 g of water was added, and the shearing state was visually determined by applying a shear force of 3000 rpm with a screw spring. These results are the second
It is shown in the table.
第２表より、実施例に示す本発明のサイズ剤は、各種
比較例に示すサイズ剤と比べ、サイズ効果、再離解性と
もに大幅に優れた結果が得られている。 From Table 2, it can be seen that the sizing agents of the present invention shown in the examples have significantly superior results in both sizing effect and re-disintegration as compared with the sizing agents shown in various comparative examples.
（発明の効果） 本発明により、従来公知のカチオン性高分子サイズ剤
に比べて、サイズ効果および成紙の再離解性の点で顕著
に改良されたカチオン性高分子エマルジョンサイズ剤を
提供しうるという効果が奏される。(Effects of the Invention) According to the present invention, a cationic polymer emulsion sizing agent can be provided which is significantly improved in terms of size effect and re-disintegration properties of paper compared to conventionally known cationic polymer sizing agents. The effect is achieved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D21H 17/34 C08F 212/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) D21H 17/34 C08F 212/08
Claims (2)
キルエステルまたはその塩 0.1〜9.9モル％ （ｃ）（メタ）アクリル酸N,N−ジアルキルアミノアル
キルエステルの非架橋型４級化物 0.1〜10モル％ （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル ０〜48.5モル％、 かつ（ｂ）と（ｃ）の合計量が1.5〜10モル％である構
成単量体からなる、溶液重合または塊状重合により得ら
れる共重合体に水を添加することにより得られるカチオ
ン性高分子エマルジョンを有効成分として含有すること
を特徴とするカチオン性高分子エマルジョン型サイズ
剤。1. (a) 50 to 98.5 mol% of styrenes (b) 0.1 to 9.9 mol% of N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate or a salt thereof (c) N, N (meth) acrylate Non-crosslinked quaternized dialkylaminoalkyl ester 0.1 to 10 mol% (d) alkyl (meth) acrylate 0 to 48.5 mol%, and the total amount of (b) and (c) is 1.5 to 10 mol% A cationic polymer emulsion comprising, as an active ingredient, a cationic polymer emulsion obtained by adding water to a copolymer obtained by solution polymerization or bulk polymerization, comprising a constituent monomer which is Mold size agent.
モル％である請求項１記載のエマルジョン型サイズ剤。2. The amount of the constituent monomer (c) used is 3.5 to 8.5.
The emulsion-type sizing agent according to claim 1, which is mol%.
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