JP2945082B2 - 酸素濃度測定装置及び測定方法 - Google Patents

酸素濃度測定装置及び測定方法

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JP2945082B2 JP2160393A JP16039390A JP2945082B2 JP 2945082 B2 JP2945082 B2 JP 2945082B2 JP 2160393 A JP2160393 A JP 2160393A JP 16039390 A JP16039390 A JP 16039390A JP 2945082 B2 JP2945082 B2 JP 2945082B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [概要] 水溶液中の溶存酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置
及びその測定方法に関し、 水溶液中の溶存酸素濃度を測定する酸素電極におい
て、酸素電極の出力信号に重畳するノイズ成分を除去
し、精度の良い測定値を得ることができる酸素濃度測定
装置及びその測定方法を提供することを目的とし、 アノードをなす第1の電極とカソードをなし酸素透過膜
を通して酸素に接触可能に構成された第2の電極とを共
に有するクラーク型の酸素電極と、前記酸素電極の第1
の電極に第1の配線を介して定電圧を印加する定電圧電
源と、前記酸素電極の第2の電極に接続された第2の配
線に流れる電流を測定する第1の電流測定手段とを備
え、溶液中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置にお
いて、前記第1の配線に接続され、抵抗が挿入された第
3の配線に流れる電流を測定する第2の電流測定手段
と、前記第2の配線に流れる電流の電流値と前記第3の
配線に流れる電流の電流値の差を求め、前記第1の電極
と前記第2の電極の間に流れる電流に重畳する雑音信号
成分を除去する演算手段とにより構成する。
[産業上の利用分野] 本発明は、水溶液中の溶存酸素濃度を測定する酸素濃
度測定装置及びその測定方法に関する。
酸素電極は、水溶液中の溶存酸素濃度を測定するため
の装置の一つである。酸素電極は、環境化学計測、醸造
工業、食品工業、臨床検査等の分野で利用されている。
また酸素電極は、生体の物質の優れた選択性を利用し
た、いわゆるバイオセンサの構成要素としても利用され
ている。酸素電極をバイオセンサの構成要素として用い
た場合の測定の方法は、酸素電極先端部に酸素或いは微
生物を固定化し、固定化した酸素/微生物が特定の物質
を反応/資化する際に消費する酸素量を測定する。この
測定された消費酸素の量から、優れた選択性で特定物質
の検出するとができる。バイオセンサは、その特性を活
かして、環境化学計測、醸造工業、食品工業、臨床検査
等の分野へ広く応用されている。
[従来の技術] 従来より用いられている酸素電極の原理構造を第3図
を用いて説明する。
第3図は酸素電極のうち、特にクラーク型と呼ばれる
酸素電極10の原理構造を示している。
電極筐体8内に、絶縁材32とアノード(陽極)1が設
けられ、絶縁材32先端にカソード(陰極)2が設けられ
ている。電極筐体8内は電極内部液3で満たされてい
る。カソード2の先端に酸素透過膜34が取り付けられて
いる。アノード1とカソード2は、電極外部の駆動用直
流電源4及び電極電流測定電流計5に接続され、アノー
ド1とカソード2の間を流れる電流を計測できるように
なっている。
酸素透過膜34を通して電極筐体8外部から入ってきた
酸素は、カソード2で電気化学的に還元される。駆動用
直流電源4により一定の電圧をアノード1とカソード2
間に印加すると、酸素濃度に比例した還元電流が出力さ
れる。この還元電流を電極電流測定電流計5で測定する
ことにより、計測対象の溶液中の溶存酸素濃度が測定で
きる。
クラーク型酸素電極のアノード1とカソード2におけ
る酸素還元反応は、次のように示される。
カソード(陰極)2での反応: O2+2H2O+4e-4OH- ……(1) アノード(陽極)1での反応: nM→M+nne- ……(2) (1)式は酸素の還元反応であり、(2)式は金属M
の酸化反応である。この一連の反応は、酸素電極が浸漬
されている水溶液中の溶存酸素濃度に比例した速度で進
行する。ゆえに、カソード2に流れる電流を常時測定す
れば、水溶液の溶存酸素濃度を知ることができる。
[発明が解決しようとする課題] 近年、各種センサの微小化に伴い、酸素電極の微小化
が進んでいる。例えば、半導体製造における微細加工技
術を応用した酸素電極素子がある(特開昭63−238548号
公報)。これらのセンサは、臨床検査(医療)や醗酵工
業におけるプロセスコントロール等に応用される。この
場合、各種の電気機器等から人体内に誘導する商用電源
や、装置から発生する電磁波等がセンサの信号に重畳
し、いわゆるコモンモードノイズを生じる場合がある。
一般には環境を接地(グランド電位への接続)するこ
とで、ノイズを減少させることができるが、必ずしも環
境を接地することができるとは限らず、困難な場合もあ
り汎用的ではない。また、電位測定であるならば一般的
には差動増幅器を用いることで、上記のコモンモードノ
イズを低減して測定することが可能であるが、電流計
測、特にマイクロアンペア以下の微小電流計測の場合
は、差動増幅器の使用ができない。このため、ノイズの
多い環境において高精度の酸素濃度計測を行うことは困
難であった。
本発明の目的は、水溶液中の溶存酸素濃度を測定する
酸素電極において、酸素電極の出力信号に重畳するノイ
ズ成分を除去し、精度の良い測定値を得ることができる
酸素濃度測定装置及びその測定方法を提供することにあ
る。
[課題を解決するための手段] 上記目的は、アノードをなす第1の電極と、カソード
をなし酸素透過膜を通して酸素に接触可能に構成された
第2の電極とを共に有するクラーク型の酸素電極と、前
記酸素電極の第1の電極に第1の配線を介して定電圧を
印加する定電圧電源と、前記酸素電極の第2の電極に接
続された第2の配線に流れる電流を測定する第1の電流
測定手段とを備え、溶液中の酸素濃度を測定する酸素濃
度測定装置において、前記第1の配線に接続され、抵抗
が挿入された第3の配線に流れる電流を測定する第2の
電流測定手段と、前記第2の配線に流れる電流の電流値
と前記第3の配線に流れる電流の電流値の差を求め、前
記第1の電極と前記第2の電極の間に流れる電流に重畳
する雑音信号成分を除去する演算手段とを、さらに備え
ることを特徴とする酸素濃度測定装置によって達成され
る。
また、上記目的は、アノードをなす第1の電極と、カ
ソードをなし酸素透過膜を通して酸素に接触可能に構成
された第2の電極とを共に有するクラーク型の酸素電極
を被検査溶液中に浸漬し、定電圧を第1の配線を介して
前記酸素電極の第1の電極に印加し、前記酸素電極の第
2の電極に接続する第2の配線に流れる電流を測定する
ことにより、溶液中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定
装置方法において、前記第1の配線に接続され、抵抗が
挿入された第3の配線に流れる電流を測定し、前記第2
の配線に流れる電流の電流値と前記第3の配線に流れる
電流の電流値の差を求めることにより、前記第1の電極
と前記第2の電極の間に流れる電流に重畳する雑音信号
成分を除去し、酸素濃度を測定することを特徴とする酸
素濃度測定方法によって達成される。
[作用] 本発明によれば、酸素電極の出力信号からノイズ成分
を除去し、精度の良い測定値を得ることができる。
[実施例] 第1図は本発明の一実施例による酸素濃度測定装置の
原理説明図である。
本実施例は、酸素電極に生じるノイズ電流のモニタ回
路を設けることにより、この回路に流れる電流と酸素素
電極に流れる電流の差をとることで、ノイズ(雑音信
号)成分を除去した真の酸素濃度を測定することに特徴
を有する。
本実施例の酸素濃度測定装置は、前記クラーク型酸素
電極10と測定装置本体7で構成されている。
酸素電極10は、電極内部液3で満たされた電極筐体8
内でアノード(陽電極)1及びカソード(陰電極)2を
内臓している。測定装置本体7内には、酸素電極10の駆
動用直流電源4と、アノード1及びカソード2間を流れ
る電流を測定するための電極電流測定電流計5、及びコ
モンモードノイズを測定するためのノイズ電流測定電流
計6が内臓されている。
駆動用直流電源4の陽極とアノード1が結線され、カ
ソード2は電極電流測定電流計5に接続され、駆動用直
流電源4の陰極と共に測定装置本体7の筐体に接地され
ている。
駆動用直流電源4の陽極とアノード1の配線の途中の
アノード1の近傍部分が標準抵抗Rを介してノイズ電
流測定電流計6に接続され、測定装置本体7の筐体に接
地されている。
測定装置本体7は接地されており、測定装置本体7内
部にノイズの混入はなく、電極電流測定電流計5及びノ
イズ電流測定電流計6の内部抵抗は、測定系及び回路素
子に対して十分低いものとする。駆動用直流電源4は、
0.4〜1.0Vの定電圧Vを酸素電極のアノード1及びカソ
ード2間に印加する。
試料の酸素濃度に比例した電流I0は、回路−−
−−−−を流れる。一方、ノイズ成分による電
流I′はこれに重畳し、回路−−−−−−
を流れる。
従って、電極電流測定電流計5で測定される電流値I
は、 I=I0I′ ……(3) となる。
次に、回路−−−−−−の回路には、
標準抵抗Rで決まる電流V/Rが流れる。また、ノイズに
よる電流I′は、回路−−−−を流れる。こ
のため、ノイズ電流測定電流計6で測定される電流値I1
は、 I1=V/R+I′ ……(4) となる。(4)式より、ノイズ成分I′は、 I′=I1−V/R ……(5) となる。(5)式を(3)式に代入して整理することに
より、真の酸素電極からの電流I1は、 I0=I−I1+V/R ……(6) となる。すなわち、二つの電流計から得られる測定値の
差をとり、電源電圧Vと標準抵抗Rで決まる値を加える
ことにより、ノイズによる電流をキャンセルすることが
できる。
第2図に本発明の一実施例による酸素濃度測定装置の
回路図を示す。
本回路図は、測定装置本体7内の回路を示し、アノー
ド1及びカソード2に流れる電流を電圧に変換し、差動
増幅器により自動的に演算を行い、真の酸素電極を流れ
た電流を計測するための回路である。
本回路は、演算増幅器(ナショナルセミコンダクター
社製LF356H)11−16、ツェナーダイオード(RD−5A)1
7、可変抵抗器18等で構成されている。
演算増幅器11とツェナーダイオード17及び可変抵抗器
18により、ボルテージフォロワによる定電圧発生回路が
構成されている。この定電圧発生回路は、駆動用直流電
源4として用いられ、可変抵抗器18により、0〜5Vの間
で任意の出力電圧に設定することができる。
演算増幅器12は、酸素電極10のカソード2を流れる電
流を電圧に変換する電流−電圧変換器を構成しており、
10V/μAの変換比である。
演算増幅器13は標準抵抗Rを有し、酸素電極10のアノ
ード1を流れる電流を電圧に変換する電流−電圧変換器
である。演算増幅器13からの信号は演算増幅器14に入力
され極性が反転して出力される。この電圧を演算増幅器
15による差動増幅器に入力することで、ノイズ電圧のみ
が増幅される。
このノイズ電圧と演算増幅器12の出力を演算増幅器16
による差動増幅に入力すれば、ノイズの除去された出力
が得られる。
この回路を使用して、乾燥した静電気の発生しやすい
条件下(湿度30%以下)において、非接地の恒温槽の中
で溶液の酸素濃度を計測した結果、ノイズ成分は、この
系を使用しない場合に比べて−40dB以下に低減させるこ
とが確認された。
本実施例によれば、酸素電極の測定部に誘起するノイ
ズ電流を標準抵抗による比較電流計に流し、酸素電極か
らの電流の比較を行うことによりノイズ電流成分を除去
するため、接地が困難で、ノイズ環境の劣悪な測定系に
おいても精度の高い測定が可能であり、測定値の信頼性
を向上できる。
本発明は、上記実施例に限らず種々の変形が可能であ
る。
例えば、電流の差分の計算には、計測された電流値を
アナログ−ディジタル変換器(A/Dコンバータ)により
数値化し、コンピュータ等のディジタル演算装置による
数値計算方式を用いてもよい。
[発明の効果] 以上の通り、本発明によれば、ノイズ環境が劣悪な非
接地測定系において、酸素電極の出力信号からノイズレ
ベルを減少させることにより、信号のS/N比を向上さ
せ、精度の良い測定値を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例による酸素濃度測定装置の原
理説明図、 第2図は本発明の一実施例による酸素濃度測定装置の回
路図、 第3図は酸素電極の原理構造を示す図である。 図において、 1……アノード 2……カソード 3……電極内部液 4……駆動用直流電源 5……電極電流測定電流計 6……ノイズ電流測定電流計 7……測定装置本体 8……電極筐体 10……酸素電極 11〜16……演算増幅器 17……ツェナーダイオード 18……可変抵抗器 32……絶縁材 34……酸素透過膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小嶋 尚美 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 実開 昭61−34468(JP,U) 実開 昭56−155356(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/404 G01N 27/26 G01N 27/27

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アノードをなす第1の電極と、カソードを
    なし酸素透過膜を通して酸素に接触可能に構成された第
    2の電極とを共に有するクラーク型の酸素電極と、 前記酸素電極の第1の電極に第1の配線を介して定電圧
    を印加する定電圧電源と、 前記酸素電極の第2の電極に接続された第2の配線に流
    れる電流を測定する第1の電流測定手段と を備え、溶液中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置
    において、 前記第1の配線に接続され、抵抗が挿入された第3の配
    線に流れる電流を測定する第2の電流測定手段と、 前記第2の配線に流れる電流の電流値と前記第3の配線
    に流れる電流の電流値の差を求め、前記第1の電極と前
    記第2の電極の間に流れる電流に重畳する雑音信号成分
    を除去する演算手段とを、さらに備える ことを特徴とする酸素濃度測定装置。
  2. 【請求項2】アノードをなす第1の電極と、カソードを
    なし酸素透過膜を通して酸素に接触可能に構成された第
    2の電極とを共に有するクラーク型の酸素電極を被検査
    溶液中に浸漬し、 定電圧を第1の配線を介して前記酸素電極の第1の電極
    に印加し、前記酸素電極の第2の電極に接続する第2の
    配線に流れる電流を測定することにより、 溶液中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定方法におい
    て、 前記第1の配線に接続され、抵抗が挿入された第3の配
    線に流れる電流を測定し、 前記第2の配線に流れる電流の電流値と前記第3の配線
    に流れる電流の電流値の差を求めることにより、前記第
    1の電極と前記第2の電極の間に流れる電流に重畳する
    雑音信号成分を除去し、 酸素濃度を測定する ことを特徴とする酸素濃度測定方法。
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