JP2943531B2 - Liquid crystal alignment film, liquid crystal holding substrate and liquid crystal display element having the same, and material for liquid crystal alignment film - Google Patents
Liquid crystal alignment film, liquid crystal holding substrate and liquid crystal display element having the same, and material for liquid crystal alignment filmInfo
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Landscapes
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向膜、これを有
する液晶挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用
材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal alignment film, a liquid crystal sandwiching substrate having the same, a liquid crystal display device, and a material for the liquid crystal alignment film.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、大型ディスプレイ用液晶表示素子
には、視覚特性をよくするためにSTN(スーパーツイ
ステッドネマチック)方式が用いられている。これは、
セル内で液晶分子の長軸方向が240〜270°ねじれ
た方式(240〜270°ツイスト)である。STN方
式液晶表示素子の製造には、高いプレチルト角を安定し
て得られる配向膜材料が不可欠である。また、表示素子
のカラー化にともない、カラーフィルタの耐熱性上の制
限から、低い硬化温度で膜形成できる配向膜材料が望ま
れている。そこで、このような高いプレチルト角の配向
膜を得るために(1)フルオロアルキル基が鎖状炭素に
結合しているポリイミドを用いる方法(特開昭62−1
74725号公報、米国特許4,735,492号明細
書)、(2)ポリイミドに長鎖フルオロアルキル基を有
するアミン化合物を添加する方法(特開平1−1805
18号公報)、(3)長鎖フルオロアルキル基を有する
金属錯体を添加する方法(第13回液晶討論会予稿集1
987年10月)などが検討されている。しかし、これ
らの方法では何れも安定したプレチルト角が得られない
欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, an STN (super twisted nematic) system has been used for a liquid crystal display element for a large display in order to improve visual characteristics. this is,
The long axis direction of the liquid crystal molecules is twisted by 240 to 270 ° in the cell (240 to 270 ° twist). An alignment film material that can stably obtain a high pretilt angle is indispensable for manufacturing an STN mode liquid crystal display element. Further, with the development of color display elements, there is a demand for an alignment film material that can form a film at a low curing temperature due to the limitation on heat resistance of a color filter. Therefore, in order to obtain an alignment film having such a high pretilt angle, (1) a method using a polyimide in which a fluoroalkyl group is bonded to a chain carbon (Japanese Patent Laid-Open No. 62-1)
No. 74725, U.S. Pat. No. 4,735,492), and (2) a method of adding an amine compound having a long-chain fluoroalkyl group to a polyimide (JP-A-1-18005).
No. 18), (3) Method of adding a metal complex having a long-chain fluoroalkyl group (Proceedings of the 13th Symposium on Liquid Crystal Symposium 1)
October 987) and the like. However, any of these methods has a disadvantage that a stable pretilt angle cannot be obtained.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解決し、比較的低い硬化温度で安定して
高いプレチルト角を示す液晶配向膜、これを有する液晶
挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用組成物を
提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a liquid crystal alignment film stably exhibiting a high pretilt angle at a relatively low curing temperature, a liquid crystal holding substrate having the same, and a liquid crystal. It is intended to provide a display element and a composition for a liquid crystal alignment film.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明における液晶配向
膜は、化7〔一般式(I)〕Means for Solving the Problems The liquid crystal alignment film of the present invention is represented by the following general formula (I):
【化7】 〔ただし、一般式(I)中、nは2〜16の整数、Rは
二価の有機基を示す〕で表わされる構成単位を含んでな
るポリイミドを含むものである。Embedded image [Wherein, in the general formula (I), n is an integer of 2 to 16, and R represents a divalent organic group].
【0005】前記ポリイミドは、一般式(I)で表わさ
れる構成単位以外に、化8〔一般式(II)〕The above-mentioned polyimide is represented by the general formula (II) in addition to the structural unit represented by the general formula (I):
【化8】 〔ただし、一般式(II)中、Aは脂環式構造を含むテト
ラカルボン酸二無水物の四価の残基、R′は二価の有機
基を示す〕で表わされる構成単位をも含むことが好まし
い。Embedded image [However, in the general formula (II), A represents a tetravalent residue of a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure, and R ′ represents a divalent organic group.] Is preferred.
【0006】前記ポリイミドは、一般式(I)で表わさ
れる構成単位及び一般式(II)で表わされる構成単位以
外に、化9〔一般式(III)〕The above-mentioned polyimide is represented by the following general formula (III) in addition to the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II).
【化9】 〔ただし、一般式(III)中、Bは一般式(I)及び一
般式(II)におけるテトラカルボン酸二無水物の四価の
残基以外のテトラカルボン酸二無水物の四価の残基、
R″は二価の有機基を示す〕で表わされる構成単位を含
んでいてもよい。Embedded image [However, in the general formula (III), B represents a tetravalent residue of a tetracarboxylic dianhydride other than the tetravalent residue of the tetracarboxylic dianhydride in the general formulas (I) and (II). ,
R ″ represents a divalent organic group].
【0007】前記ポリイミドは、前記一般式(I)で表
わされる構成単位を5〜100モル%含むのが好まし
く、特に20〜100モル%含むのが好ましい。さら
に、前記ポリイミドは、一般式(I)で表わされる構成
単位5〜95モル%と前記一般式(II)で表わされる構
成単位5〜95モル%含むのが好ましく、特に一般式
(I)で表わされる構成単位20〜80モル%と前記一
般式(II)で表わされる構成単位20〜80モル%含む
のが好ましい。以上において、全体が100モル%にな
るように一般式(III)で表わされる構成単位を適宜含
有させることができる。一般式(I)で表わされる構成
単位が少な過ぎるポリイミドは、プレチルト角が低下す
る傾向がある。また、一般式(II)で表わされる構成単
位が少な過ぎるポリイミドは、電圧保持率が低下する傾
向がある。ここで電荷保持率とは次のものである。TV
表示、マトリックス表示を行うため、多数の画素電極、
オン−オフを行う多数のMIM素子(金属−絶縁層−金
属電界効果素子)、TFT(電界効果型薄膜トランジス
タ)素子を組み込んだ電極基板が用いたアクティブ型ツ
イステッドネマチック液晶表示素子が知られており、こ
のようなアクティブ型の液晶表示素子では、TFTのゲ
ートへのパルス印加によってドレイン電圧が発生する。
ドレイン電圧は次のパルス印加までの間に徐々に低下す
る。ドレイン電圧の低下する度合いを電圧保持率という
が、アクティブ型の液晶表示素子で良好な表示特性を得
るには、電圧保持率はできるだけ高いことが好ましい。[0007] The polyimide preferably contains 5 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (I). Further, the polyimide preferably contains 5 to 95 mol% of the structural unit represented by the general formula (I) and 5 to 95 mol% of the structural unit represented by the general formula (II). It is preferred to contain 20 to 80 mol% of the structural unit represented by the formula (II) and 20 to 80 mol% of the structural unit represented by the formula (II). In the above, the structural unit represented by the general formula (III) can be appropriately contained so that the total amount is 100 mol%. Polyimide containing too few structural units represented by the general formula (I) tends to have a lower pretilt angle. In addition, polyimide having too few structural units represented by the general formula (II) tends to have a low voltage holding ratio. Here, the charge retention is as follows. TV
Display, matrix display, a large number of pixel electrodes,
Active type twisted nematic liquid crystal display elements using an electrode substrate incorporating a number of MIM elements (metal-insulating layer-metal field effect element) for performing on-off and TFT (field-effect thin film transistor) elements are known. In such an active liquid crystal display element, a drain voltage is generated by applying a pulse to the gate of the TFT.
The drain voltage gradually decreases until the next pulse application. The degree to which the drain voltage decreases is referred to as the voltage holding ratio. In order to obtain good display characteristics with an active liquid crystal display device, the voltage holding ratio is preferably as high as possible.
【0008】前記液晶配向膜をITO(Indium Tin Oxi
de)等の透明電極が設けられたガラス板等の電極基板上
に形成し、その一対を対向配置し、この電極基板間に液
晶を挾持させて液晶挾持基板とすることができる。The liquid crystal alignment film is formed of ITO (Indium Tin Oxi).
The substrate is formed on an electrode substrate such as a glass plate provided with a transparent electrode such as de), and a pair of the substrates is opposed to each other, and a liquid crystal is sandwiched between the electrode substrates to form a liquid crystal sandwiching substrate.
【0009】また、上記液晶挾持基板を用い、公知の方
法により、液晶挾持基板を有する液晶表示素子とするこ
とができる。Further, a liquid crystal display device having a liquid crystal holding substrate can be obtained by a known method using the above liquid crystal holding substrate.
【0010】前記液晶配向膜は、ポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用材料を用
いて作製することができる。このポリアミド酸は、化1
0〔一般式(I′)〕The liquid crystal alignment film can be manufactured by using a liquid crystal alignment film material containing a polyamic acid which is a precursor of polyimide. This polyamic acid is represented by the following chemical formula 1.
0 [General formula (I ')]
【化10】 〔ただし、一般式(I′)中、n及びRは一般式(I)
に同じである〕で表わされる構成単位を含むものであ
る。Embedded image [However, in the general formula (I '), n and R represent the general formula (I)
The same applies to the above.).
【0011】上記ポリアミド酸は、上記一般式(I′)
で表わされる構成単位とともに化11〔一般式(I
I′)〕The above polyamic acid is represented by the above general formula (I ')
With the structural unit represented by the general formula (I
I '))
【化11】 〔ただし、一般式(II′)中、A及びR′は一般式(I
I)に同じである〕で表わされる構成単位を含んでいる
のが好ましい。Embedded image [However, in the general formula (II '), A and R'
It is the same as I)].
【0012】前記ポリアミド酸は、一般式(I′)で表
わされる構成単位及び一般式(II′)で表わされる構成
単位以外に、化12〔一般式(III′)〕The polyamic acid is represented by the following general formula (III '), in addition to the structural unit represented by the general formula (I') and the structural unit represented by the general formula (II ').
【化12】 〔ただし、一般式(III′)中、B及びR″は一般式(I
II)に同じである〕で表わされる構成単位を含んでいて
もよい。Embedded image [However, in the general formula (III '), B and R "
The same applies to II)].
【0013】前記ポリアミド酸は、前記一般式(I′)
で表わされる構成単位を5〜100モル%含むのが好ま
しく、特に20〜100モル%含むのが好ましい。さら
に、前記ポリイミドは、一般式(I′)で表わされる構
成単位5〜95モル%と前記一般式(II′)で表わされ
る構成単位5〜95モル%含むのが好ましく、特に一般
式(I′)で表わされる構成単位20〜80モル%と前
記一般式(II′)で表わされる構成単位20〜80モル
%含むのが好ましい。以上において、全体が100モル
%になるように一般式(III′)で表わされる構成単位
を適宜含有させることができる。The polyamic acid has the general formula (I ')
It is preferable to contain 5 to 100 mol% of the structural unit represented by the formula, and particularly preferable to contain 20 to 100 mol%. Further, the polyimide preferably contains 5 to 95 mol% of the structural unit represented by the general formula (I ') and 5 to 95 mol% of the structural unit represented by the general formula (II'). ') And 20 to 80 mol% of the structural unit represented by the general formula (II'). In the above, the structural unit represented by the general formula (III ′) can be appropriately contained so that the total amount is 100 mol%.
【0014】前記液晶配向膜は、次に説明するポリイミ
ド系樹脂を含有してなる液晶配向膜用材料を用いて作製
することができる。ポリイミド系樹脂とは、前記ポリイ
ミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体と
しては前記ポリアミド酸及びこのポリアミド酸が部分的
にイミド化されたものを含む。The liquid crystal alignment film can be manufactured using a liquid crystal alignment film material containing a polyimide resin described below. The polyimide resin is a general term for the above-mentioned polyimide and its precursor. Examples of the polyimide precursor include the above-mentioned polyamic acid and a partially imidized polyamic acid.
【0015】上記ポリイミド系樹脂は、化13〔一般式
(IV)〕The above polyimide resin is represented by the following formula (IV):
【化13】 〔ただし、一般式(IV)中、nは2〜16の整数を示
す〕で表わされるテトラカルボン酸二無水物を含む酸成
分及びジアミン化合物を反応させることより製造するこ
とができる。Embedded image [However, in the general formula (IV), n represents an integer of 2 to 16]. The compound can be produced by reacting an acid component containing a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.
【0016】上記ポリイミド系樹脂の製造において、酸
成分としては一般式(IV)で表わされるテトラカルボン
酸二無水物とともに、化14〔一般式(V)〕In the production of the above-mentioned polyimide resin, the acid component together with the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (IV) is represented by the following general formula (V):
【化14】 〔ただし、一般式(V)中、Aは脂環式構造を含むテト
ラカルボン酸二無水物の四価の残基を示す〕で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物を使用することが好まし
い。Embedded image [However, in the general formula (V), A represents a tetravalent residue of a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure.] It is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula:
【0017】上記ポリイミド系樹脂の製造において、酸
成分として前記一般式(IV)で表わされるテトラカルボ
ン酸二無水物は5〜100モル%を含むのが好ましく、
特に20〜100モル%を含むのが好ましい。さらに、
前記ポリイミドは、一般式(IV)で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物が5〜95モル%及び前記一般式
(V)で表わされるテトラカルボン酸二無水物が5〜9
5モル%含むのが好ましく、特に一般式(IV)で表わさ
れる構成単位が20〜80モル%及び前記一般式(V)
で表わされるテトラカルボン酸二無水物が20〜80モ
ル%含むのが好ましい。以上において、全体が100モ
ル%になるように一般式(IV)又は一般式(V)で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン
酸二無水物を適宜含有させることができる。In the production of the polyimide resin, the acid component preferably contains 5 to 100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (IV).
It is particularly preferable to contain 20 to 100 mol%. further,
In the polyimide, the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (IV) is 5 to 95 mol% and the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (V) is 5 to 9 mol%.
It is preferable to contain 5 mol%, especially 20 to 80 mol% of the structural unit represented by the general formula (IV) and the above-mentioned general formula (V)
Preferably contains 20 to 80 mol% of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula: In the above, a tetracarboxylic dianhydride other than the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (IV) or (V) can be appropriately contained so that the total amount becomes 100 mol%.
【0018】前記一般式(IV)で表わされるテトラカル
ボン酸二無水物としては、エチレングリコールビス(ト
リメリット酸無水物)、1,3−プロパンジオールビス
(トリメリット酸無水物)、1,4−ブタンジオールビ
ス(トリメリット酸無水物)、1,5−ペンタンジオー
ルビス(トリメリット酸無水物)、1,6−ヘキサンジ
オールビス(トリメリット酸無水物)、1,8−オクタ
ンジオールビス(トリメリット酸無水物)、1,10−
デカンジオールビス(トリメリット酸無水物)、1,1
6−ヘキサデカンジオールビス(トリメリット酸無水
物)などがある。これらは2種以上を併用してもよい。The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (IV) includes ethylene glycol bis (trimellitic anhydride), 1,3-propanediol bis (trimellitic anhydride), 1,4 -Butanediol bis (trimellitic anhydride), 1,5-pentanediol bis (trimellitic anhydride), 1,6-hexanediol bis (trimellitic anhydride), 1,8-octanediol bis ( Trimellitic anhydride), 1,10-
Decanediol bis (trimellitic anhydride), 1,1
6-hexadecanediol bis (trimellitic anhydride) and the like. These may be used in combination of two or more.
【0019】前記一般式(V)で表わされるテトラカル
ボン酸二無水物としては、ブタン−1,2,3,4−テ
トラカルボン酸二無水物、シクロブタン−1,2,3,
4−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,
2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ
ン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,
4,3′,4′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二
無水物、ビス〔ビシクロ(2,2,1)ヘプタ−2,3−
ジカルボン酸無水物〕スルホン、1,3-ジ(3,4-ジ
カルボキシシクロヘキシル)シクロヘキサノール二無水
物、ビシクロ(2,2,1)ヘプタ−2,3,5,6−
テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)オ
クタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二
無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テト
ラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,
3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−,1,2,
5,6−テトラカルボン酸二無水物等がある。これらは
2種以上を併用してもよい。The tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (V) includes butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane-1,2,3,
4-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,
2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 3,
4,3 ', 4'-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, bis [bicyclo (2,2,1) hepta-2,3-
Dicarboxylic anhydride] sulfone, 1,3-di (3,4-dicarboxycyclohexyl) cyclohexanol dianhydride, bicyclo (2,2,1) hepta-2,3,5,6-
Tetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Acid dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,2
3,5,6,7-hexahydronaphthalene-, 1,2,2
5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. These may be used in combination of two or more.
【0020】前記一般式(IV)又は一般式(V)で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン
酸二無水物としては、ピロメリット酸無水物、3,
3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6,−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7,−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4,−ジカルボ
キシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,1
0−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ナフタレ
ン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、
2,6−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラ
カルボン酸二無水物、2,7−ジクロルナフタレン−
1,4,5,8,テトラカルボン酸二無水物、2,3,
6,7−テトラクロルナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,8,
9,10−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、
1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン
二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェ
ニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)スルホン二無水物、Examples of the tetracarboxylic dianhydride other than the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (IV) or (V) include pyromellitic anhydride,
3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7, -naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4, -dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride Anhydride, 3,4,9,1
O-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) ether dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride,
2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-
1,4,5,8, tetracarboxylic dianhydride, 2,3
6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,
9,10-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride,
【0021】ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボ
ン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’
−ベンゾンフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピラジ
ン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオ
フェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,
3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチル
シラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無
水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェニルジメ
チルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメ
チルジシクロキサン二無水物、p−フェニルビス(トリ
メリット酸モノエステル酸無水物)、4,4’−ビス
(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフ
イド二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオ
ロプロピル)ベンゼンビストリメリット酸二無水物、
1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロプロピ
ル)ベンゼンビストリメリット酸二無水物、Benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,2', 3-benzophenonetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,3 ', 4'
-Benzonephenone tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride,
Ethylene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ',
4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4
3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
2,3,2 ', 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene Dianhydride, 1,3-bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicycloxane dianhydride, p-phenylbis (trimellitic acid monoester anhydride), 4,4'-bis (3,4-di (Carboxyphenoxy) diphenylsulfide dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride Anhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoropropyl) benzenebistrimellitic dianhydride,
1,3-bis (2-hydroxyhexafluoropropyl) benzenebistrimellitic dianhydride,
【0022】(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二
無水物、ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二
無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメ
チル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−
3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)
−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキ
シフェノキシ}ベンゼン二無水物、ビス{(トリフルオ
ロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ビフェニル二無水
物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノ
キシ}(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス
{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ビ
ス(トリフルオロメチル)ビフェニル二無水物、ビス
{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ジ
フェニルエーテル二無水物、ビス(ジカルボキシフェノ
キシ)(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス
(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ベ
ンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)テト
ラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス
(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチ
ル)ビフェニル二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキ
シ)テトラキス(トリフルオロメチル)ビフェニル二無
水物などがある。これらは2種以上併用してもよい。(Trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride , 5,5'-bis (trifluoromethyl)-
3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl)
-3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} benzene dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} biphenyl dianhydride , Bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) ) Dicarboxyphenoxy diphenylether dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis
(Dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, Bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride; These may be used in combination of two or more.
【0023】前記ジアミン化合物としては、4−(4−
アミノフェニル)−3−アミノ安息香酸、2,2−ビス
(4−アミノフェニル)プロパン、2,6−ジアミノピ
リジン、ビス(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、
ビス−(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス
−(4−アミノフェニル)エチルホスフィンオキサイ
ド、ビス−(4−アミノフェニル)−N−ブチルアミ
ン、ビス−(4−アミノフェニル)−N−メチルアミ
ン、N−(3−アミノフェニル)−4−アミノベンズア
ミド、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’
−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルプロ
パン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、p−
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キ
シレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−
ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルプロ
パン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’
−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’
−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフ
タレン、As the diamine compound, 4- (4-
Aminophenyl) -3-aminobenzoic acid, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,6-diaminopyridine, bis (4-aminophenyl) diethylsilane,
Bis- (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis- (4-aminophenyl) ethylphosphine oxide, bis- (4-aminophenyl) -N-butylamine, bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine, N- (3-aminophenyl) -4-aminobenzamide, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3 '
-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, p-
Phenylenediamine, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-
Diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 '
-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4 '
-Diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene,
【0024】2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)
トルエン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチル−フェニ
ル)エーテル、ビス(p−β−メチル−γ−アミノ−ペ
ンチル)ベンゼン、ビス−p−(1,1−ジメチル−5
−アミノペンチル)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミ
ノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
{4-(2-アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス{4-(3-アミノフェノキシ)フ
ェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス{4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロ
パン、2,2−ビス(3-カルバモイル-4-アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス{4−(3
−カルバモイル−4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-スルファモイ
ル-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,
2−ビス{4−(3−スルファモイル−4−アミノフェ
ノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,2−
ビス(3-カルボキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフル
オロプロパン、2,2−ビス{4−(3−カルボキシ−
4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロ
パン、2,4-bis (β-amino-t-butyl)
Toluene, bis (p-β-amino-t-butyl-phenyl) ether, bis (p-β-methyl-γ-amino-pentyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5)
-Aminopentyl) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (2-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- ( 3-aminophenoxy) phenyl {hexafluoropropane, 2,2-bis} 4-
(4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carbamoyl-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (3
-Carbamoyl-4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis (3-sulfamoyl-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,
2-bis {4- (3-sulfamoyl-4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-
Bis (3-carboxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (3-carboxy-
4-aminophenoxy) phenyl @ hexafluoropropane,
【0025】1,3−ビス〔2−{4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロイソプロピル〕ベ
ンゼンp−ビス(3−カルボキシ−4−アミノフェノキ
シ)テトラフルオロベンゼン、4,4’−ビス(3−カ
ルボキシ−4−アミノフェノキシ)オクタフルオロビフ
ェニル、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニ
ル、1,2−ビス(3−カルボキシ−4−アミノフェニ
ル)テトラフルオロエタン、1,3−ビス(3-カルボ
キシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
1,5−ビス(3カルボキシ−4−アミノフェニル)デ
カフルオロペンタン、ジアミノベンゾトリフルオライ
ド、ビス(トリフルオロメチル)フェニレンジアミン、
ジアミノテトラ(トリフルオロメチル)ベンゼン、ジア
ミノ(ペンタフルオロエチル)ベンゼン、2,2’−ビ
ス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’−ビス
(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ビス(アミノフェノキシ)ジ(トリフルオ
ロメチル)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)テトラ
キス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス〔(トリフ
ルオロメチル)アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス
〔(トリフルオロメチル)アミノフェノキシ〕ビフェニ
ル、ビス{〔(トリフルオロメチル)アミノフェノキ
シ〕フェニル}ヘキサフルオロプロパンヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、3
−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、1,3-bis [2- {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoroisopropyl] benzene p-bis (3-carboxy-4-aminophenoxy) tetrafluorobenzene, 4,4'-bis (3-carboxy-4-aminophenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl, 1,2-bis (3-carboxy-4-aminophenyl) tetrafluoroethane, 1,3-bis (3 -Carboxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane,
1,5-bis (3carboxy-4-aminophenyl) decafluoropentane, diaminobenzotrifluoride, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine,
Diaminotetra (trifluoromethyl) benzene, diamino (pentafluoroethyl) benzene, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, Bis (aminophenoxy) di (trifluoromethyl) benzene, bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, bis [(trifluoromethyl) aminophenoxy] benzene, bis [(trifluoromethyl) aminophenoxy] biphenyl, Bis {[(trifluoromethyl) aminophenoxy] phenyl} hexafluoropropanehexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, tetramethylenediamine, Ropi diamine, 3
-Methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine,
【0026】2,11−ジアミノドデカン、1,2−ビ
ス(3−アミノプロポキシ)エタン、2,2−ジメチル
プロピレンジアミン、3−メトキシ−ヘキサメチレンジ
アミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
2,5−ジメチルヘプタメチルジアミン、5−メチルノ
ナメチレンジアミン、2,17−ジアミノアイコサデカ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,10−ジア
ミノ−1,10−ジメチルデカン、1,12−ジアミノ
オクタデカン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミ
ノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメトキシ−
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’ジエト
キシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’
−ジフルオロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
3,3’−ジクロロ−4,4’ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3’−ジブロモ−4,4’−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル
−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−
ジイソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3’−ジフルオロ−4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジクロ
ロ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’
−ジブロモ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、2,11-diaminododecane, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxy-hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine,
2,5-dimethylheptamethyldiamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,17-diaminoicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diamino Octadecane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-
Diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-
4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'diethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 '
-Difluoro-4,4'-diaminodiphenylmethane,
3,3'-dichloro-4,4'diaminodiphenylmethane, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,
4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-
Diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-difluoro-4,
4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '
-Dibromo-4,4'-diaminodiphenyl ether,
3,3′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether,
【0027】3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3,3’−ジメトキシ−4,4’
−ジアミノジフエニルスルホン、3,3’−ジエトキシ
−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−
ジフルオロ−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3’−ジブロモ−4,4’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3’−ジ(トリフルオロメチル)
−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−
ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、
3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニル
プロパン、3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、3,3’−ジフルオロ−4,4’
−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジクロロ−
4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジ
ブロモ−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,
3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジ
フェニルプロパン、3,3’−ジメチル−4,4’ジア
ミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジメトキシ−
4,4’ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジ
エトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジアミノジフェニル
スルフィド、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3’−ジブトモ−4,4’
−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジ(トリ
フルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルスル
フィド、3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4 '
-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-
Difluoro-4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-di (trifluoromethyl)
-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-
Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane,
3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-difluoro-4,4 '
-Diaminodiphenylpropane, 3,3'-dichloro-
4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-dibromo-4,4′-diaminodiphenylpropane,
3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethyl-4,4'diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dimethoxy-
4,4 ′ diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diethoxy-4,4′-diaminodiphenyl sulfide,
3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dibutomo-4,4 '
-Diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl sulfide,
【0028】3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジメト
キシ-4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、3,3’-ジエトキシ-4,4’-ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジフルオロ-
4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジブロモ−4,
4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
3,3’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジア
ミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジ
メチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’
−ジメトキシ−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、
3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジアミノベンゾフェ
ノン、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジアミノベン
ゾフェノン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ
ベンゾフェノン、3,3’−ジブロモ−4,4’−ジア
ミノベンゾフェノン、3,3’−ジ(トリフルオロメチ
ル)−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−
ジメチルベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチ
ル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,
5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメトキシ
−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,
5,5’−テトラエトキシ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3’,5,5’−テトラフルオロ−
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,
5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメ
タン、3,3’,5,5’−テトラブロモ−4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テト
ラ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diethoxy-4,4 ' -Diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-difluoro-
4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3′-dibromo-4,
4'-diaminodiphenylhexafluoropropane,
3,3′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′
-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenone,
3,3'-diethoxy-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'- Dibromo-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-
Dimethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′,
5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′,
5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-
4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5
5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrabromo-4,4'-
Diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetra (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenylmethane,
【0029】3,3’,5,5’−テトラメチル−4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,
5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3’,5,5’-テトラメトキシ-4,4’
-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’-テ
トラエトキシ-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、
3,3’,5,5’-テトラフルオロ-4,4’-ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラク
ロロ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3’,5,5’−テトラブロモ−4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラ(トリ
フルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルエー
テル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−
ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テ
トラメトキシ-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、
3,3’,5,5’-テトラエトキシ-4,4’-ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラフ
ルオロ-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,
3’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラブロモ
−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,
5,5’−テトラ(トリフルオロメチル)−4,4’−
ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テ
トラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、
3,3’,5,5’-テトラメトキシ-4,4’-ジアミ
ノジフェニルプロパン、3,3’,5,5’-テトラエ
トキシ-4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,
3’,5,5’-テトラフルオロ-4,4’-ジアミノジ
フェニルプロパン、3,3’,5,5’−テトラクロロ
−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’,
5,5’−テトラブロモ−4,4’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、3,3’,5,5’−テトラ(トリフルオ
ロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,
4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5
5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetramethoxy-4,4'
-Diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether,
3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,
3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetra (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5 5'-tetramethyl-4,4'-
Diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxy-4,4′-diaminodiphenyl sulfone,
3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,
3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′,
5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-
Diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylpropane,
3,3 ′, 5,5′-tetramethoxy-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethoxy-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,
3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3 ′,
5,5′-tetrabromo-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3 ′, 5,5′-tetra (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenylpropane,
【0030】3,3’,5,5’-テトラメチル-4,
4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’,5,
5’−テトラメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニル
スルフィド、3,3’,5,5’−テトラエトキシ−
4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’,
5,5’−テトラフルオロ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,3’,5,5’-テトラクロロ-
4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’,
5,5’-テトラブロモ-4,4’-ジアミノジフェニル
スルフィド、3,3’,5,5’−テトラ(トリフルオ
ロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジ
アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’,
5,5’−テトラメトキシ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テ
トラエトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルヘキサフ
ルオロプロパン、3,3’,5,5’−テトラフルオロ
−4,4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、3,3’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジ
アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’,
5,5’−テトラブロモ−4,4’−ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テト
ラ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4
4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 5
5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-
4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ′,
5,5′-tetrafluoro-4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-
4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ′,
5,5′-tetrabromo-4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetra (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3',
5,5′-tetramethoxy-4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethoxy-4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ′, 5 5′-tetrafluoro-4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ′,
5,5′-tetrabromo-4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ′, 5,5′-tetra (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane,
【0031】3,3’,5,5’−テトラメチル−4,
4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−
テトラメトキシ−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、
3,3’,5,5’−テトラエトキシ−4,4’−ジア
ミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラフル
オロ−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,
5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノベンゾフ
ェノン、3,3’,5,5’−テトラブロモ−4,4’
−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テト
ラ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノベンゾ
フェノン、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジイ
ソプロピル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン、3,3’−ジイソプロピル−5,
5’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジメチル−
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジ
イソプロピル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3’−ジイソプロピル−
5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジエチ
ル−4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’
−ジイソプロピル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジ
アミノジフェニルスルホン、3,3’−ジイソプロピル
−5,5’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ベン
ジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ビス
(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフ
ルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’
−ジアミノベンゾフェノンなどがあり、これらは2種類
以上を併用してもよい。これらのジアミンのうち芳香族
系ジアミンは耐熱性の点で好ましい。3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,
4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-
Tetramethoxy-4,4′-diaminobenzophenone,
3,3 ′, 5,5′-tetraethoxy-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′,
5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetrabromo-4,4'
-Diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl-
4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diisopropyl-5,5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diisopropyl-5
5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-
4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diisopropyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diisopropyl-
5,5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-diisopropyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3 ′
-Diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diisopropyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-bis (tri Fluoromethyl) benzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,
4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether , 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4 '
-Diaminobenzophenone and the like, and two or more of these may be used in combination. Among these diamines, aromatic diamines are preferred in terms of heat resistance.
【0032】また、ジアミンの一部としては、シリコン
ジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとして
は、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,
3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ビス
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミノブチル)−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等がある。
シリコンジアミンを使用するときは、これらは、ジアミ
ンの総量に対して、0.1〜10モル%使用するのが好
ましい。シリコンジアミンの使用により、得られるポリ
イミド系樹脂は、密着性が向上する。As a part of the diamine, silicon diamine may be used. As the silicon diamine, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1
3,3 - tetraphenyl disiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1, 3,3 - tetramethyl disiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) -
1,1, 3,3 - there is tetramethyldisiloxane and the like.
When using silicon diamines, these are preferably used in an amount of 0.1 to 10 mol% based on the total amount of the diamines. By using silicon diamine, the resulting polyimide resin has improved adhesion.
【0033】前記ポリイミド系樹脂の製造に際しては、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを適当な
温度で反応させる。この反応に際し、適当な条件を選定
することにより、イミド化の度合を適宜調整することが
できる。例えば、100℃以上特に120℃以上で、必
要に応じ、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リ
ン酸トリフエニル等の触媒の存在下に反応させることに
より、完全に又はほとんど完全にイミド化したポリイミ
ドを製造することができ、(触媒は、反応成分の総量に
対して0〜15重量%使用するのが好ましく、特に0.
01 〜15重量%使用するのが好ましい)、80℃以
下、特に50℃以下で反応させるとそのポリイミドの前
駆体であつて全く又はほとんどイミド化されていない、
ポリアミド酸を製造することができる。さらにイミド化
が部分的に進行したポリイミド前駆体を製造することも
できる。In producing the polyimide resin,
The tetracarboxylic dianhydride and the diamine are reacted at an appropriate temperature. In this reaction, the degree of imidization can be appropriately adjusted by selecting appropriate conditions. For example, to produce a completely or almost completely imidized polyimide by reacting at 100 ° C. or higher, particularly 120 ° C. or higher, if necessary, in the presence of a catalyst such as tributylamine, triethylamine, and triphenyl phosphite. (The catalyst is preferably used in an amount of 0 to 15% by weight based on the total amount of the reaction components, and more preferably 0.1 to 15% by weight.
When the reaction is carried out at 80 ° C. or less, particularly at 50 ° C. or less, it is a precursor of the polyimide and is completely or almost not imidized.
Polyamic acid can be produced. Further, a polyimide precursor in which imidization has partially progressed can be produced.
【0034】また、上記、ポリアミド酸又は、イミド化
が部分的に進行したポリイミドの前駆体をさらに100 ℃
以上、特に120℃以上に加熱してイミド化させる方法
又は無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸
無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジ
イミド等の閉環剤、さらに必要に応じてピリジン、イソ
キノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダ
ゾール等の閉環触媒の存在下に、化学閉環(イミド化)
させる(閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸無水物1モ
ルに対して1〜8モルの範囲内で使用するのが好まし
い)方法によって、イミド化がほとんど又は完全に完結
したポリイミドを製造することができる。これらの反応
は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。The polyamic acid or the polyimide precursor partially imidized is further heated at 100 ° C.
Above, particularly a method of imidization by heating to 120 ° C. or higher, acetic anhydride, propionic anhydride, acid anhydrides such as benzoic anhydride, ring-closing agents such as carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, and pyridine and isoquinoline as needed. Chemical ring closure (imidization) in the presence of a ring closure catalyst such as trimethylamine, aminopyridine, imidazole, etc.
(Preferably, the ring-closing agent and the ring-closing catalyst are used in a range of 1 to 8 mol per 1 mol of the acid anhydride) to produce a polyimide in which imidation is almost or completely completed. it can. These reactions are preferably performed in the presence of an organic solvent.
【0035】上記の反応において使用できる有機極性溶
媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
フエノール、m−クレゾール、クロルベンゼンなどがあ
り、互いに相溶すれば2種類以上を混合して用いても良
い。また、これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、
キシレン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブな
どの汎用溶媒をポリイミド樹脂又はその前駆体の溶解性
を低下させない範囲で併用することができる。また、反
応原料を加える順番などに特に制限はない。Organic polar solvents usable in the above reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-
Dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone,
Dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide,
There are phenol, m-cresol, chlorobenzene and the like, and two or more kinds thereof may be used as a mixture as long as they are compatible with each other. In addition, along with these organic polar solvents, toluene,
General-purpose solvents such as xylene, cellosolve acetate, and methyl cellosolve can be used in combination as long as the solubility of the polyimide resin or its precursor is not reduced. There is no particular limitation on the order in which the reactants are added.
【0036】このようにして得られるポリイミド系樹脂
において、ポリイミド前駆体、特にポリアミド酸は、
N,N−ジメチルアセトアミドに0.1g/dlの濃度
で溶解し、30℃で測定したときの還元粘度が0.1d
l/g以上であるのが好ましい。また、ポリイミドはそ
のガラス転移温度を100〜250℃に容易に調製する
ことができる。In the polyimide resin thus obtained, a polyimide precursor, especially a polyamic acid,
It is dissolved in N, N-dimethylacetamide at a concentration of 0.1 g / dl and has a reduced viscosity of 0.1 d when measured at 30 ° C.
It is preferably at least 1 / g. Polyimide can be easily adjusted to have a glass transition temperature of 100 to 250 ° C.
【0037】前記液晶配向膜用材料は、前記ポリイミド
系樹脂を含有するものであるが、このポリイミド系樹脂
を有機溶媒に溶解したもの(ワニス)であるのが好まし
い。有機溶媒としては、ポリイミド系樹脂の製造時に使
用できるものとして先に例示したものが使用できる。使
用する有機溶媒の選択は、ポリイミド系樹脂の溶解性を
考慮して決定されるが、ポリイミド系樹脂のうち、ポリ
アミド酸等のポリイミドの前駆体は有機溶媒への溶解性
は良好である。The material for the liquid crystal alignment film contains the above-mentioned polyimide resin, but is preferably a material obtained by dissolving this polyimide resin in an organic solvent (varnish). As the organic solvent, those exemplified above as those which can be used in the production of the polyimide resin can be used. The selection of the organic solvent to be used is determined in consideration of the solubility of the polyimide-based resin. Among the polyimide-based resins, a polyimide precursor such as polyamic acid has good solubility in the organic solvent.
【0038】前記液晶配向膜用材料は、例えば、あらか
じめITO(Indium Tin Oxide)等の透明電極が形成さ
れたガラス基板等の適当な基板上に塗布され、乾燥して
ポリイミド層とされる。塗布方法としては、浸漬法、印
刷法、吹付け法等の方法が用いられる。乾燥温度は10
0〜250℃、好ましくは150〜230℃の範囲で選
択されるが、ポリイミド系樹脂としてポリアミド酸等の
ポリイミドの前駆体を使用する場合は、閉環が起こる温
度以上とされ、このためには180℃以上が好ましく、
特に200℃以上が好ましい。また加熱時間は1分〜6
時間が好ましく、特に1分〜3時間が好ましい。基板と
ポリイミド層との密着性をよくするために、この間にシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップ
リング剤を用いてもよい。The material for a liquid crystal alignment film is applied on a suitable substrate such as a glass substrate on which a transparent electrode such as ITO (Indium Tin Oxide) is formed in advance, and dried to form a polyimide layer. As a coating method, a dipping method, a printing method, a spraying method, or the like is used. Drying temperature is 10
The temperature is selected in the range of 0 to 250 ° C, preferably 150 to 230 ° C. When a polyimide precursor such as polyamic acid is used as the polyimide resin, the temperature is set to a temperature not lower than the temperature at which ring closure occurs. ℃ or more is preferable,
In particular, 200 ° C. or higher is preferable. The heating time is 1 minute to 6 minutes.
The time is preferred, especially 1 minute to 3 hours. In order to improve the adhesion between the substrate and the polyimide layer, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent may be used between them.
【0039】このようにして形成されたポリイミド層
は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として
用いる。また、この液晶配向膜を有する液晶挾持基板を
用いて公知の方法により液晶表示素子を得ることができ
る。The polyimide layer thus formed is used as a liquid crystal alignment film by rubbing the surface. A liquid crystal display device can be obtained by a known method using the liquid crystal holding substrate having the liquid crystal alignment film.
【0040】前記液晶配向膜は、240〜270°のツ
イスト角を有するSTN方式の液晶表示素子に特に適し
ている。また、分子構造中に一般式(II)で表わされる
構成単位を含むものは、アクティブ型ツイステッドネマ
チック液晶表示素子に特に適している。The liquid crystal alignment film is particularly suitable for an STN type liquid crystal display device having a twist angle of 240 to 270 °. Further, those containing the structural unit represented by the general formula (II) in the molecular structure are particularly suitable for an active twisted nematic liquid crystal display device.
【0041】[0041]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
【0042】合成例1 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、N,N−ジメチルアセトア
ミド8g及び4,4′−ジアミノジフエニルエーテル
0.20g(2ミリモル)を入れ、均一溶液になるまで
撹拌した。ジアミンが溶解した後、エチレングリコール
ビス(トリメリット酸無水物)0.82g(2ミリモ
ル)を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しな
がら撹拌を5時間行い反応させ、ポリアミド酸の溶液を
得た。Synthesis Example 1 A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a drying tube and a nitrogen inlet tube was charged with 8 g of N, N-dimethylacetamide and 0.4 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether. 20 g (2 mmol) were added and stirred until a homogeneous solution was obtained. After the diamine was dissolved, 0.82 g (2 mmol) of ethylene glycol bis (trimellitic anhydride) was added little by little. After completion of the addition, the mixture was stirred for 5 hours while being cooled in an ice bath, and reacted to obtain a polyamic acid solution.
【0043】合成例2 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにN,N−ジメチルホルムアミド8g,2,
2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン0.45g
(2ミリモル)を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。
ジアミンが溶解した後、1,8−オクタンジオ−ルビス
(トリメリット酸無水物)0.99g(2ミリモル)を
少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながら2
時間、次いで室温で3時間反応させ、ポリアミド酸の溶
液を得た。Synthesis Example 2 N, N-dimethylformamide (8 g, 2,2) was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a drying tube and a nitrogen inlet tube.
0.45 g of 2-bis (4-aminophenyl) propane
(2 mmol) and stirred until a homogeneous solution was obtained.
After the diamine was dissolved, 0.99 g (2 mmol) of 1,8-octanediol bis (trimellitic anhydride) was added little by little. After the addition, cool in an ice bath for 2 hours.
After that, the reaction was performed at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid solution.
【0044】合成例3 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド8g,2,
2−ビス(4アミノフェニル)プロパン0.23g(1
ミリモル),4,4′−ジアミノジフェニルメタン0.
20g(1ミリモル)を入れ、均一溶液になるまで撹拌
した。ジアミンが溶解した後、1,10−デカンジオ−
ルビス(トリメリット酸無水物)0.522g(1ミリ
モル)と3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物0.29g(1ミリモル)の混合物を少量
ずつ添加した。添加終了後、室温で5時間反応させ、ポ
リアミド酸の溶液を得た。Synthesis Example 3 N, N-dimethylacetamide (8 g, 2,2) was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a drying tube and a nitrogen inlet tube.
0.23 g of 2-bis (4aminophenyl) propane (1
Mmol), 4,4'-diaminodiphenylmethane.
20 g (1 mmol) was added and stirred until a homogeneous solution was obtained. After the diamine is dissolved, 1,10-decandio-
A mixture of 0.522 g (1 mmol) of rubis (trimellitic anhydride) and 0.29 g (1 mmol) of 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride was added little by little. After completion of the addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours to obtain a polyamic acid solution.
【0045】合成例4 合成例2において、1,8−オクタンジオ−ルビス(ト
リメリット酸無水物)0.99g(2ミリモル)の代わ
りに3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物0.64g(2ミモル)を用いること以外
は、合成例2に準じてポリアミド酸の溶液を得た。Synthesis Example 4 In Synthesis Example 2, instead of 0.99 g (2 mmol) of 1,8-octanediol bis (trimellitic anhydride), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dicarboxylic acid was used. A polyamic acid solution was obtained according to Synthesis Example 2, except that 0.64 g (2 mmol) of anhydride was used.
【0046】合成例5 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド8g及び
4,4′−ジアミノジフェニルエ−テル0.40g(2
ミリモル)を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。ジア
ミンが溶解した後、1,10−デカンジオ−ルビス(ト
リメリット酸無水物)0.52g(1ミリモル)と1,
2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
0.22g(1ミリモルを)の混合物を少量ずつ添加し
た。添加終了後、氷浴で冷却しながら5時間反応させ、
ポリアミド酸の溶液を得た。Synthesis Example 5 8 g of N, N-dimethylacetamide and 0.40 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (2 g) were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a drying tube and a nitrogen inlet tube.
Mmol) and stirred until a homogeneous solution was obtained. After the diamine was dissolved, 0.52 g (1 mmol) of 1,10-decandioyl bis (trimellitic anhydride) was added to 1,1
A mixture of 0.22 g (1 mmol) of 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride was added in small portions. After the addition is completed, the mixture is reacted for 5 hours while cooling in an ice bath,
A solution of the polyamic acid was obtained.
【0047】合成例6 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにN−メチル−2−ピロリドン8g及び2,
2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン0.45g
(2ミリモル)を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。
ジアミンが溶解した後、1,10−デカンジオ−ルビス
(トリメリット酸無水物)0.84g(1.6ミリモ
ル)と1,2,3,4,−シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、0.08g(0.4ミリモル)の混合物
を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で5時間反応さ
せ、ポリアミド酸の溶液を得たSynthesis Example 6 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a drying tube and a nitrogen introducing tube, 8 g of N-methyl-2-pyrrolidone and
0.45 g of 2-bis (4-aminophenyl) propane
(2 mmol) and stirred until a homogeneous solution was obtained.
After dissolution of the diamine, 0.84 g (1.6 mmol) of 1,10-decandioylbis (trimellitic anhydride) and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 0. 08 g (0.4 mmol) of the mixture were added in small portions. After completion of the addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours to obtain a polyamic acid solution.
【0048】合成例7 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにN,N−ジメチルホルムアミド8g、2,
2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン0.27g
(1.2ミリモル)及び4,4′ジアミノジフェニルメ
タン0.16g(0.8ミリモル)を入れ、均一溶液に
なるまで撹拌した。ジアミンが溶解した後、1,5−ペ
ンタンジオ−ルビス(トリメリット酸無水物)0.36
g(0.8ミリモル)と3,3′,4,4′−ジシクロ
ヘキシルテトラカルボン酸二無水物、0.39g(1.
2ミリモル)の混合物を少量ずつ添加した。添加終了
後、室温で5時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得
た。Synthesis Example 7 N, N-dimethylformamide (8 g, 2,2) was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a drying tube and a nitrogen inlet tube.
0.27 g of 2-bis (4-aminophenyl) propane
(1.2 mmol) and 0.16 g (0.8 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane were stirred and stirred until a homogeneous solution was obtained. After the diamine is dissolved, 0.35 of 1,5-pentanedioylbis (trimellitic anhydride)
g (0.8 mmol) and 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 0.39 g (1.
2 mmol) was added in small portions. After completion of the addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours to obtain a polyamic acid solution.
【0049】合成例8 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド8g及び
4,4′−ジアミノジフェニルエ−テル0.40g
(2.0ミリモル)を入れ、均一溶液になるまで撹拌し
た。ジアミンが溶解した後、デカンジオ−ル(ビストリ
メリット酸無水物)0.42g(0.8ミリモル)、
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物0.20g(1.0ミリモル)及び3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物0.0
6g(0.2ミリモル)の混合物を少量ずつ添加した。
添加終了後、氷浴で冷却しながら5時間反応させ、ポリ
アミド酸の溶液を得た。Synthesis Example 8 N, N-dimethylacetamide (8 g) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (0.40 g) were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a drying tube and a nitrogen inlet tube.
(2.0 mmol) and stirred until a homogeneous solution was obtained. After the diamine is dissolved, 0.42 g (0.8 mmol) of decandiol (bistrimellitic anhydride),
0.20 g (1.0 mmol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4
4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 0.0
6 g (0.2 mmol) of the mixture were added in small portions.
After completion of the addition, the mixture was reacted for 5 hours while cooling in an ice bath to obtain a polyamic acid solution.
【0050】合成例9 合成例5において、1,10−デカンジオ−ルビス(ト
リメリット酸無水物)0.52g(1ミリモル)及び
1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無
水物0.22g(1ミリモル)の代わりに3,3′,
4,4′−ベンゾフェンテトラカルボン酸二無水物0.
64g(2ミリモル)を用いること以外は合成例5に準
じて、ポリアミド酸の溶液を得た。Synthesis Example 9 In Synthesis Example 5, 0.52 g (1 mmol) of 1,10-decandioyl bis (trimellitic anhydride) and 0.1% of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride were added. 3,3 ', instead of 22g (1mmol)
4,4'-benzophentetracarboxylic dianhydride
A polyamic acid solution was obtained according to Synthesis Example 5 except that 64 g (2 mmol) was used.
【0051】合成例10 合成例6において、1,10−デカンジオ−ルビス(ト
リメリット酸無水物)0.84g(1.6ミリモル)及
び1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物0.08g(0.4ミリモル)の代わりに1,
2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
0.42g(2.0ミリモル)のみを用いること以外は
合成例6に準じてポリアミド酸の溶液を得た。Synthesis Example 10 In Synthesis Example 6, 0.84 g (1.6 mmol) of 1,10-decandioyl bis (trimellitic anhydride) and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Instead of 0.08 g (0.4 mmol)
A polyamic acid solution was obtained according to Synthesis Example 6, except that only 0.42 g (2.0 mmol) of 2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride was used.
【0052】合成例11 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、N,N−ジメチルアセトア
ミド9g及びp−フェニレンジアミン1.08g(10
ミリモル)を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。その
後、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物0.99g(5ミリモル)とオクタンジオール(ビス
トリメリット酸無水物)2.47g(5ミリモル)の混
合物を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で5時間行
い反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。Synthesis Example 11 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a drying tube and a nitrogen inlet tube, 9 g of N, N-dimethylacetamide and 1.08 g of p-phenylenediamine (10
Mmol) and stirred until a homogeneous solution was obtained. Thereafter, a mixture of 0.99 g (5 mmol) of butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride and 2.47 g (5 mmol) of octanediol (bistrimellitic anhydride) was added little by little. After completion of the addition, the reaction was carried out at room temperature for 5 hours to obtain a polyamic acid solution.
【0053】合成例12 ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物を
1.78g(9ミリモル)用い、またオクタンジオール
(ビストリメリット酸無水物)の代わりにデカンジオー
ル(ビストリメリット酸無水物)0.52g(1ミリモ
ル)を用いたほかは、合成例11と同様に操作し、ポリ
アミド酸を得た。Synthesis Example 12 1.78 g (9 mmol) of butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride was used, and decanediol (bistrimellitic anhydride) was used instead of octanediol (bistrimellitic anhydride). A polyamic acid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that 0.52 g (1 mmol) of acid anhydride was used.
【0054】合成例1〜12で得られたポリアミド酸の
還元粘度を測定した結果を表1に示す。また、これらの
ポリアミド酸の溶液をガラス基板上にスピンコートによ
り塗布し、150℃、200℃、250℃及び300℃
で順次それぞれ30分間づつ加熱することによりポリイ
ミドの皮膜を作製した。これらのポリイミド皮膜を用い
てポリイミドのガラス転移温度を測定した結果を表1に
示す。なお、ポリアミド酸の還元粘度は、各合成例で得
られたポリアミドの溶液を水又はメタノールに投入し、
沈殿したポリアミド酸をろ別し、乾燥した後、N,N−
ジメチルアセトアミドに0.1g/dlの濃度で溶解
し、30℃で測定した。また、ポリイミドのガラス転移
温度は、パーキンエルマ社製DSC−7型を用い、昇温
速度10℃/分、試料の量約10mgで測定した。Table 1 shows the measurement results of the reduced viscosities of the polyamic acids obtained in Synthesis Examples 1 to 12. In addition, a solution of these polyamic acids is applied on a glass substrate by spin coating, and is applied at 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., and 300 ° C.
For 30 minutes each to produce a polyimide film. Table 1 shows the results of measuring the glass transition temperature of polyimide using these polyimide films. Incidentally, the reduced viscosity of the polyamic acid, the solution of the polyamide obtained in each synthesis example is poured into water or methanol,
The precipitated polyamic acid is filtered off and dried, and then N, N-
It was dissolved in dimethylacetamide at a concentration of 0.1 g / dl and measured at 30 ° C. The glass transition temperature of the polyimide was measured using a DSC-7 model manufactured by PerkinElmer, Inc. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and a sample amount of about 10 mg.
【0055】[0055]
【表1】 [Table 1]
【0056】実施例1〜9及び比較例1〜3 合成例1〜12で得られたポリアミド酸の溶液をN,N
−ジメチルアセトアミドで固形分約5重量%になるよう
に希釈し、液晶配向膜用組成物を調製した。この溶液を
2枚のITO透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗
布した。この後、180℃、230℃又は250℃でそ
れぞれ別々に1時間加熱乾燥し、厚さ500Åのポリイ
ミド層を形成した。次にこのポリイミド層の表面をラビ
ング処理して液晶挾持基板を得、この2枚をラビング方
向がアンチパラレルになるようにポリイミド層を対向さ
せて組合せた後、周りをエポキシ系シール剤EN−10
00(日立化成工業株式会社商品名)で封止し、120
℃で2時間の加熱硬化を行って試験用液晶表示セルを組
み立てた。これらの試験用液晶表示セルに室温で液晶Z
LI−1132(メルク社製商品名)を封入し、液晶セ
ルを形成した。液晶のTNI(71℃)以上の温度である
120℃で1時間加熱した後、該セルのプレチルト角を
レーザー光を用いて測定した。表2に、使用したポリア
ミド酸(これを作製した合成例)と共に測定した結果を
示す。Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 The polyamic acid solutions obtained in Synthesis Examples 1 to 12 were
-Diluted with dimethylacetamide to a solid content of about 5% by weight to prepare a composition for a liquid crystal alignment film. This solution was spin-coated on two glass substrates with ITO transparent electrodes. Thereafter, the resultant was separately heated and dried at 180 ° C., 230 ° C., or 250 ° C. for 1 hour to form a polyimide layer having a thickness of 500 °. Next, the surface of the polyimide layer is rubbed to obtain a liquid crystal holding substrate. The two substrates are combined with the polyimide layers facing each other so that the rubbing directions are antiparallel.
00 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), 120
A test liquid crystal display cell was assembled by performing heat curing at 2 ° C. for 2 hours. These test liquid crystal display cells were filled with liquid crystal Z at room temperature.
LI-1132 (trade name, manufactured by Merck) was sealed to form a liquid crystal cell. After heating the liquid crystal at 120 ° C., which is a temperature not lower than T NI (71 ° C.), for 1 hour, the pretilt angle of the cell was measured using a laser beam. Table 2 shows the results of measurement together with the polyamic acid used (synthesis example for producing the same).
【表2】 [Table 2]
【0057】実施例4〜9及び比較例2〜3で得られた
液晶表示セルを用い、電圧保持率を測定した。表3に、
使用したポリアミド酸(これを作製した合成例)と共に
測定した結果を示す。なお、電圧保持率は次のようにし
て測定した。TFT素子のドレインと液晶表示セルの一
方の基板上のITO電極を電気的に連結し、液晶表示セ
ルの他方の基板上のITO電極を接地し、TFT素子の
ゲートとソースの間に、パルス幅100μsのゲート信
号と周波数30Hzで電圧±4.5Vのソース信号とを
入力し、ドレイン電圧の変化を測定した。デジタルメモ
リースコープによりモニターして測定した。{〔(ソー
ス信号の立上り時のドレイン電圧の値)−(ソース信号
の立下がり時の印加したドレイン電圧の値)〕/(ソー
ス信号の立上り時のドレイン電圧の値)}×100
(%)を電圧保持率として求めた。Using the liquid crystal display cells obtained in Examples 4 to 9 and Comparative Examples 2 to 3, the voltage holding ratio was measured. In Table 3,
The measurement results are shown together with the used polyamic acid (synthesis example for producing the same). The voltage holding ratio was measured as follows. The drain of the TFT element is electrically connected to the ITO electrode on one substrate of the liquid crystal display cell, the ITO electrode on the other substrate of the liquid crystal display cell is grounded, and the pulse width is applied between the gate and the source of the TFT element. A gate signal of 100 μs and a source signal having a frequency of 30 Hz and a voltage of ± 4.5 V were input, and a change in drain voltage was measured. The measurement was performed by monitoring with a digital memory scope. {[(Drain voltage value at rising of source signal)-(Value of applied drain voltage at falling of source signal)] / (Drain voltage value at rising of source signal)} × 100
(%) Was determined as the voltage holding ratio.
【表3】 [Table 3]
【0058】次に前記合成例1〜3及び合成例5〜7で
得られたポリアミド酸の溶液(液晶配向膜用組成物)を
用いて前記と同様の方法で640×200ドットになる
ようにITO透明電極が形成された基板上にポリイミド
層を形成し、この層の表面をラビング処理し、上記と同
様にして240°ツイストになるようにセルを組み立て
て室温で上記液晶にカイラル剤S−811(メルク社
製)を添加して調整した液晶を封入し、120℃で1時
間加熱して液晶表示素子を形成した。得られた液晶表示
素子はいずれも、640×200ドットで駆動でき、ド
メイン等の配向不良が発生せず高表示品質であった。Next, using the polyamic acid solution (composition for liquid crystal alignment film) obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and Synthesis Examples 5 to 7 to obtain 640 × 200 dots in the same manner as described above. A polyimide layer is formed on the substrate on which the ITO transparent electrode is formed, the surface of this layer is subjected to a rubbing treatment, and a cell is assembled in the same manner as described above so that the liquid crystal becomes a twist of 240 °. A liquid crystal prepared by adding 811 (manufactured by Merck) was sealed, and heated at 120 ° C. for 1 hour to form a liquid crystal display device. Each of the obtained liquid crystal display devices could be driven at 640 × 200 dots, and had high display quality without occurrence of domain and other alignment defects.
【0059】[0059]
【発明の効果】請求項1又は請求項2の液晶配向膜によ
れば、この液晶配向膜を比較的低い温度で硬化させても
安定して高いプレチルト角が得られる。請求項3におけ
る液晶挾持基板は同様に優れたプレチルト角を発現でき
る。請求項4の液晶表示素子は同様に優れたプレチルト
角を示す。請求項5及び請求項7における液晶配向膜用
材料から請求項1における液晶配向膜を得ることがで
き、請求項6及び請求項8における液晶配向膜用材料か
ら請求項2における液晶配向膜を得ることができる。According to the liquid crystal alignment film of the present invention, a high pretilt angle can be stably obtained even when the liquid crystal alignment film is cured at a relatively low temperature. The liquid crystal holding substrate according to the third aspect can also exhibit an excellent pretilt angle. The liquid crystal display element of the fourth aspect also exhibits an excellent pretilt angle. The liquid crystal alignment film according to claim 1 can be obtained from the liquid crystal alignment film material according to claims 5 and 7, and the liquid crystal alignment film according to claim 2 can be obtained from the liquid crystal alignment film material according to claims 6 and 8. be able to.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社 筑波開発研究所内 (72)発明者 川上 正洋 茨城県日立市東町4丁目13番1号 日立 化成工業株式会社 山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭63−106729(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G02F 1/1337 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yasuo Miyadera 48, Wadai, Tsukuba, Ibaraki Hitachi Chemical Co., Ltd. Tsukuba Research Laboratory (72) Inventor Masahiro Kawakami 4-13-1, Higashicho, Hitachi, Ibaraki Hitachi (56) References JP-A-63-106729 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) G02F 1/1337
Claims (5)
二価の有機基を示す。〕及び (b)化2〔一般式(II)〕 【化2】 〔ただし、一般式(II)中、Aは脂環式構造を含むテト
ラカルボン酸二無水物の四価の残基、R′は二価の有機
基を示す。〕で表される構成単位を含んでなるポリイミ
ド、を含む液晶配向膜。(1) a structural unit represented by the general formula (I): [In the general formula (I), n represents an integer of 2 to 16, and R represents a divalent organic group. ] And (b) of 2 [formula (II)] [Chemical Formula 2] [However, in the general formula (II), A is a tetracyclic compound having an alicyclic structure.
The tetravalent residue of lacarboxylic dianhydride, R 'is a divalent organic
Represents a group. ] The liquid crystal alignment film containing the polyimide containing the structural unit represented by these .
形成させた電極基板の一対を対向配置し、この電極基板
間に液晶を挾持してなる液晶挾持基板。2. A liquid crystal holding substrate in which a pair of electrode substrates having the liquid crystal alignment film according to claim 1 formed on one surface of the substrate are opposed to each other, and a liquid crystal is held between the electrode substrates.
晶表示素子。3. A liquid crystal display device having the liquid crystal holding substrate according to claim 2.
は二価の有機基を示す。〕及び (b)化4〔一般式(II′)〕 【化4】 〔ただし、一般式(II′)中、A及びR′は一般式(I
I)に同じである。〕で表される構成単位を含んでなる
ポリアミド酸、を含む液晶配向膜用材料。4. A structural unit represented by the following formula (a): ## STR3 ## [However, in the general formula (I ′), n is an integer of 2 to 16,
Represents a divalent organic group. ] And (b) of 4 [formula (II ')] embedded image [However, in the general formula (II '), A and R' represent the general formula (I
Same as I). And a polyamic acid comprising a structural unit represented by the formula:
二無水物 【化5】 〔ただし、一般式(IV)中、nは2〜16の整数を示
す。〕及び (b)化6〔一般式(V)〕 【化6】 〔ただし、一般式(V)中、Aは脂環式構造を含むテト
ラカルボン酸二無水物の四価の残基を示す。〕で表され
るテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分にジアミン化
合物を反応させて得られるポリイミド系樹脂、を含む液
晶配向膜用材料。5. (a) Tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (IV): ## STR5 ## [However, in general formula (IV), n shows the integer of 2-16. ] And (b) of 6 [Formula (V)] embedded image [However, in the general formula (V), A is a tetracyclic compound having an alicyclic structure.
Shows the tetravalent residue of lacarboxylic dianhydride. ]
A liquid crystal alignment film material including a polyimide resin, obtained by reacting a diamine compound in an acid component comprising a tetracarboxylic dianhydride that.
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---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (2)
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JP3-296806 | 1991-11-13 |
Publications (2)
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Family Applications (1)
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1992
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