JP2928310B2 - Cement admixture and cement composition - Google Patents
Cement admixture and cement compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、主として土木・建築分野において使用され
る水硬性組成物、セメント混和材及びセメント組成物に
関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydraulic composition, a cement admixture, and a cement composition mainly used in the field of civil engineering and construction.
［従来の技術とその課題］ 現在、土木・建築分野において、緊急補修工事用、止
水用あるいは工期短縮用等に急結剤が広く使用されてお
り、急結剤は、JIS A 0203に「セメントの水和反応を早
め凝結時間を著しく短くするために用いる混和剤」と定
義されている。[Conventional technology and its problems] At present, in the field of civil engineering and construction, quick-setting agents are widely used for emergency repair work, for stopping water or for shortening the construction period. An admixture used to accelerate the hydration of cement and to significantly shorten the setting time. "
急結剤としては、CaCl2、Al（OH）３、Na2CO3、NaO
H、NaAlO2、カルシウムアルミネート類、仮焼明ばん石
及び水ガラス等が知られている（新・コンクリート用混
和材料、1989年７月（株）シーエムシー発行）が、本発
明はこのうちカルシウムアルミネート類に関するもので
ある。As a quick setting agent, CaCl 2 , Al (OH) 3 , Na 2 CO 3 , NaO
H, NaAlO 2 , calcium aluminates, calcined alunite, water glass, and the like are known (new admixture for concrete, issued by CMC Co., Ltd. in July 1989). It relates to calcium aluminates.
即ち、カルシウムアルミネート類を急結剤として使用
したモルタル又はコンクリート硬化体は、その表面が薄
茶色系統の色に着色する場合があり、美観上好ましくな
いという課題があった。That is, a mortar or concrete hardened body using calcium aluminates as a quick-setting agent has a problem that the surface may be colored in a light brown color, which is not preferable from the viewpoint of aesthetics.
本発明者らは、急結剤としてのカルシウムアルミネー
トに係わる前記技術上の課題を解決すべく種々検討を重
ねた結果、特定のセメント混和材が前記課題の解決のた
めに有効であるとの知見を得て本発明を完成するに至っ
た。The present inventors have conducted various studies in order to solve the technical problem relating to calcium aluminate as a quick setting agent, and found that a specific cement admixture is effective for solving the problem. The inventor has obtained the knowledge and completed the present invention.
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、カルシウムアルミネート類と、カル
シウムアルミネート類100重量部に対して１〜30重量部
の吸着剤を主成分とするセメント混和材であり、これら
と、無機硫酸塩と凝結遅延剤とを主成分とするセメント
混和材であり、該セメント混和材とセメントとを主成分
とするセメント組成物である。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention relates to a calcium admixture containing calcium aluminates and 1 to 30 parts by weight of an adsorbent per 100 parts by weight of calcium aluminates, It is a cement admixture mainly composed of these, an inorganic sulfate and a setting retarder, and a cement composition mainly composed of the cement admixture and cement.
以下、本発明を詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係るカルシウムアルミネート類（以下CA類と
いう）とは、通常、電気炉もしくはロータリーキルン等
により高温で生成するカルシウムアルミネートであり、
結晶質又は非晶質を問わず使用可能であり、これらの生
成過程での他の成分や不純物の存在も特に限定されるも
のではない。The calcium aluminates (hereinafter referred to as CAs) according to the present invention are generally calcium aluminates generated at high temperatures by an electric furnace or a rotary kiln,
It can be used irrespective of whether it is crystalline or amorphous, and the presence of other components and impurities in the production process is not particularly limited.
結晶質のカルシウムアルミネート類としては、CaOを
Ｃ、Al2O3をＡとすると、CA、C5A3、C12A7及びC3A等と
示されるもの、また、Fe2O3をＦ、CaSO4をCS-及びＸを
ハロゲンとすると、ＣやＡ以外の他の成分は結晶中に存
在する、C11A7CaX2、C3A3CaX2、C4AF及びC3A3CS等と示
されるものが挙げられる。Examples of the crystalline calcium aluminates include those represented by CA, C 5 A 3 , C 12 A 7 and C 3 A, where CaO is C and A 2 O 3 is A, and Fe 2 O 3 Is F, CaSO 4 is CS − and X is halogen, and other components other than C and A are present in the crystal, and C 11 A 7 CaX 2 , C 3 A 3 CaX 2 , C 4 AF and C 3 include those shown as a 3 CS or the like.
非晶質の代表的カルシウムアルミネート類としては、
組成的には結晶質と同一のものが挙げられるが、急冷に
より非晶質化したものであり、Ｘ線的にはそのままでは
特定できない。Representative amorphous calcium aluminates include:
The composition is the same as the crystalline one, but it has been made amorphous by rapid cooling, and cannot be specified as it is in X-ray.
反応性の面からは、結晶質より非晶質が好ましく、ま
た、組成の面からは、カルシウムアルミネート中のCaO
の含有量が30〜60重量％のものが好ましく、38〜52重量
％のものがより好ましい。本発明では、以上のようなCA
類の一種又は二種以上が使用可能である。From the viewpoint of reactivity, amorphous is preferable to crystalline, and from the viewpoint of composition, CaO in calcium aluminate is preferred.
Is preferably 30 to 60% by weight, more preferably 38 to 52% by weight. In the present invention, the above CA
One or more of the classes can be used.
本発明に係る吸着剤としては、フラースアース、ボー
キサイト、酸処理白土、骨炭、脱色用炭、水処理炭、金
属吸着炭、気体吸着炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオラ
イト、イオン交換樹脂などのイオン交換物質、ベントナ
イト、マグネシア及びフミンサンド等固体状の吸着剤が
挙げられる。Examples of the adsorbent according to the present invention include ion-exchange materials such as flour earth, bauxite, acid-treated clay, bone charcoal, decolorizing charcoal, water-treated charcoal, metal-adsorbed carbon, gas-adsorbed carbon, silica gel, alumina, zeolite, and ion-exchange resin. , Bentonite, magnesia and humin sand.
また、炭素系の吸着剤として、コークス類も経済的か
つ効果的であり、CA類製造時にCaOやAl2O3などの配合原
料に添加し加熱、溶融することも可能である。Coke is also economical and effective as a carbon-based adsorbent, and can be added to a compounding material such as CaO or Al 2 O 3 during the production of CA and heated and melted.
吸着剤の使用量は、CA類100重量部に対して、１〜30
重量部が好ましく、10〜20重量部がより好ましい。１重
量部未満では着色防止効果が十分でなく、30重量部を越
えると経済性の点で好ましくない傾向がある。The amount of the adsorbent used is 1 to 30 with respect to 100 parts by weight of CAs.
Part by weight is preferable, and 10 to 20 parts by weight is more preferable. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of preventing coloring is not sufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, there is a tendency that it is not preferable in terms of economy.
本発明に係る無機硫酸塩とは、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の硫酸塩であり、例えば、無水、半水並び
に二水の硫酸カルシウムが好ましいものとして挙げら
れ、その中でもII型無水セッコウのような、難溶性又は
不溶性のものがより好ましいものとして挙げられる。The inorganic sulfate according to the present invention is a sulfate of an alkali metal or an alkaline earth metal, and examples thereof include anhydrous, hemihydrate and dihydrate calcium sulfate, and among them, like type II anhydrous gypsum In addition, hardly soluble or insoluble ones are more preferred.
無機硫酸塩の使用量は、CA類と吸着剤との合計100重
量部に対して、50〜500重量部が好ましく、100〜300重
量部が特に好ましい。50重量部未満では、強度発現が十
分でなく、500重量部を越えると寸法安定性が悪くなる
恐れがある。The amount of the inorganic sulfate to be used is preferably 50 to 500 parts by weight, particularly preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of CAs and the adsorbent. If the amount is less than 50 parts by weight, the strength is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 500 parts by weight, dimensional stability may be deteriorated.
本発明に係る凝結遅延剤とは、セメントの水和反応を
調節して、モルタルやコンクリートの凝結時間や初期水
和速度を遅延させる混和剤である。具体的には、クエン
酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸及びマレイン酸等の
有機酸又はそれらの塩類、炭酸アルカリ、リン酸類又は
それらの塩類、ホウ酸、ホウ酸アルカリ、ケイフッ化
物、でん粉、糖及びアルコール類等やそれらの混和物が
挙げられ、中でも有機酸の使用が好ましい。The setting retarder according to the present invention is an admixture that adjusts the hydration reaction of cement to delay the setting time and initial hydration rate of mortar and concrete. Specifically, organic acids such as citric acid, tartaric acid, gluconic acid, succinic acid and maleic acid or salts thereof, alkali carbonate, phosphoric acids or salts thereof, boric acid, alkali borate, silicofluoride, starch, sugar And alcohols and the like and mixtures thereof. Among them, the use of organic acids is preferred.
凝結遅延剤の使用量は、CA類と吸着剤との合計100重
量部に対して、0.1〜30重量部程度が好ましい。この範
囲外では適当なオープンタイム（作業時間）を得ること
ができにくい。The use amount of the setting retarder is preferably about 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of CAs and the adsorbent. Outside this range, it is difficult to obtain an appropriate open time (working time).
本発明に係るセメントとしては、普通・早強・超早強
等の各種ポルトランドセメントや、ポルトランドセメン
トに高炉スラグ、フライアッシュ又はシリカを混合した
各種混合セメント、あるいはポルトランドセメントに膨
張材を配合した膨張セメントやアルミナセメントなどの
特殊セメント等が挙げられる。As the cement according to the present invention, various types of Portland cement such as ordinary, early-strength, and ultra-high-strength, and various mixed cements obtained by mixing blast furnace slag, fly ash or silica with Portland cement, or an expansion material obtained by mixing an expanding material with Portland cement Specific cements such as cement and alumina cement are exemplified.
セメントの使用量は、CA類と吸着剤、又は、CA類、吸
着剤、無機硫酸塩及び凝結遅延剤を主成分とするセメン
ト混和材100重量部に対して、200〜5,000重量部が好ま
しい。200重量部未満では経済的に好ましくなく、5,000
重量部を超えると、急硬性能の発現が不十分となる傾向
がある。The amount of cement used is preferably 200 to 5,000 parts by weight based on 100 parts by weight of a cement admixture containing CAs and an adsorbent, or CAs, an adsorbent, an inorganic sulfate and a setting retarder as main components. Less than 200 parts by weight is economically unfavorable, and 5,000
If the amount exceeds the weight part, rapid hardening performance tends to be insufficient.
さらに、本発明においては、けい砂、天然砂及び砂利
等の骨材、ガラス繊維、カーボン繊維及び鋼繊維等の繊
維質物質、高分子ポリマーエマルジョンやラテックス、
AE剤、減水剤、AE減水剤、流動化剤、防錆剤、メチルセ
ルロースなどの水中不分離性混和剤、増粘剤、保水剤、
けい酸ソーダなどの防水剤、発泡剤、起泡剤、防凍剤及
び水酸化カルシウムなどのアルカリ性物質等のうちの一
種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない
限り併用することが可能である。Further, in the present invention, silica sand, aggregates such as natural sand and gravel, glass fibers, fibrous substances such as carbon fibers and steel fibers, polymer emulsions and latex,
AE agent, water reducing agent, AE water reducing agent, fluidizing agent, rust inhibitor, non-separable admixture such as methylcellulose in water, thickener, water retention agent,
One or more of a waterproofing agent such as sodium silicate, a foaming agent, a foaming agent, an antifreezing agent, and an alkaline substance such as calcium hydroxide, etc., are used in combination unless the object of the present invention is substantially inhibited. Is possible.
セメント混和材あるいはセメント組成物の混合には、
既存の撹拌装置が使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ
ー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサ
ー及びナウターミキサー等の使用が可能である。For mixing of cement admixture or cement composition,
An existing stirring device can be used, and for example, a tilting mixer, an omni mixer, a V-type mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and the like can be used.
また、混合は、各々の材料を施工時に混合してもよい
し、予め一部もしくは全部を混合しておいても差し支え
ない。The mixing may be performed by mixing the respective materials at the time of construction, or by mixing a part or all of the materials in advance.
セメント混和材あるいはセメント組成物の使用方法
は、特に制限されるものではなく、従来のモルタル又は
コンクリートの施工に準拠して使用することが可能であ
る。The method of using the cement admixture or the cement composition is not particularly limited, and the cement admixture or the cement composition can be used in accordance with conventional mortar or concrete construction.
本発明の作用効果に関しては、必ずしも十分に解明さ
れたわけではないが、次のように考えることができる。
即ち、工業原料中には多くの種類の不純物が混入してい
る。例えば、SiO2、Fe2O3、TiO2及びMgO等が挙げられ、
このうち、特に、Fe2+やFe3+の鉄イオンは種々の配位子
と錯体を形成し、発色する。本発明では、吸着剤を併用
することにより、前記鉄イオンや配位子を吸着剤に吸着
させ、錯体形成に関与する実質的な前記鉄イオンや配位
子の濃度を低下させ、発色を防止するものと考えられ
る。The effects of the present invention have not been sufficiently elucidated, but can be considered as follows.
That is, many kinds of impurities are mixed in the industrial raw material. For example, SiO 2 , Fe 2 O 3 , TiO 2 and MgO and the like,
Among them, in particular, iron ions of Fe 2+ and Fe 3+ form complexes with various ligands and develop color. In the present invention, by using an adsorbent in combination, the iron ions and ligands are adsorbed to the adsorbent, and the substantial concentration of the iron ions and ligands involved in complex formation is reduced, thereby preventing color formation. It is thought to be.
第１図は、比較例（実験No.1−１）で作製したサンプ
ルの着色部分を13C固体高分解能NMRで測定した結果であ
る。また、第２図は炭酸カルシウムのPSTMASスペクト
ル、第３図はバックグランドのPSTMASスペクトルであ
る。FIG. 1 shows the results of measuring the colored portions of the sample prepared in the comparative example (Experiment No. 1-1) by 13 C solid-state high-resolution NMR. FIG. 2 is a PSTMAS spectrum of calcium carbonate, and FIG. 3 is a background PSTMAS spectrum.
第１〜３図より、次のことが明らかである。 The following is clear from FIGS.
（１）30ppm付近と50ppm付近のピークから、特殊なカル
ボニル炭素を持つ化合物が存在する。(1) Compounds having a special carbonyl carbon exist from peaks around 30 ppm and around 50 ppm.
（２）240ppmのピークにより、Ｃ＝0+−:FeSO3 -の構
造が存在する。(2) Due to the peak at 240 ppm, a structure of C = 0 + −: FeSO 3 − exists.
［実施例］ 以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
実施例１ 下記の材料を使用し、W/C＝50％として、表−１に示
す配合のペーストを作製し、５×15×0.5cmのプラスチ
ック製型枠に充填して、硬化体を作製し、20℃、65％RH
の条件で28日間養生した。Example 1 A paste having the composition shown in Table 1 was prepared using the following materials, with W / C = 50%, and filled into a 5 × 15 × 0.5 cm plastic mold to prepare a cured product. And 20 ℃, 65% RH
Was cured for 28 days.
次にこの硬化体を、スガ試験機社製「WE−SUN−IKサ
ンシャインウェーザーメーター」で、60℃、１サイク
ル、シャワー10分/60分の条件で1,000時間処理して、表
面の着色の度合いを観察した。結果を表−１に併記す
る。Next, the cured product was treated for 1,000 hours at 60 ° C. for 1 cycle with a shower 10 minutes / 60 minutes using a “WE-SUN-IK Sunshine Weather Meter” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The degree was observed. The results are shown in Table 1.
（使用材料） セメント ：アンデスセメント社製普通ポルトランドセ
メント CA類 :CaO含有量46重量％のカルシウムアルミネー
ト、非晶質、ブレーン6,000cm2/g 無機硫酸塩:II型無水セッコウ、ブレーン5,900cm2/g 凝結遅延剤：グルコン酸ナトリウム、試薬 吸着剤−a:活性炭粉末、ツルミコール社製 −b:活性白土、日本活性白土社製 −c:シリカゲル、富士デヴィソン化学社製 −d:ゼオライト、日本活性白土社製 −e:ベントナイト、日本タルク社製 −f:陽イオン交換樹脂、ダウケミカル社製商品名
「ダウエックス50−X8」 −g:コークス、住友金属社製 また、超速硬セメントとして、C11A7CaF2、硫酸カル
シウム及びカルシウムシリケート含有の小野田セメント
社製ジェットセメントとジェットセッターを使用した場
合を、表−１に併記した。(Materials used) Cement: ordinary Portland cement manufactured by Andes Cement Corporation CAs: calcium aluminate with CaO content of 46% by weight, amorphous, brane 6,000 cm 2 / g inorganic sulfate: type II anhydrous gypsum, brane 5,900 cm 2 / g Setting retarder: sodium gluconate, reagent adsorbent -a: activated carbon powder, manufactured by Tsurumi Coal -b: activated clay, manufactured by Nippon Activated Clay Co. -c: silica gel, manufactured by Fuji Devison Chemical Company -d: zeolite, Nippon Active -E: bentonite, manufactured by Nippon Talc, Inc.-f: cation exchange resin, Dow Chemical Co., Ltd. product name `` Dowex 50-X8 '' -g: coke, manufactured by Sumitomo Metals Co., Ltd. Table 1 also shows the case where a jet cement and a jet setter manufactured by Onoda Cement Co., Ltd. containing 11 A 7 CaF 2 , calcium sulfate and calcium silicate were used.
［発明の効果］ 本発明により、硬化後の表面に着色・変色のないセメ
ント組成物が得られる。 [Effect of the Invention] According to the present invention, a cement composition having no coloring or discoloration on the surface after curing can be obtained.
第１図は、比較例（実験No.1−１）で作製したサンプル
の着色部分を13C固体高分解能NMRで測定した結果であ
る。また、第２図は炭酸カルシウムのPSTMASスペクト
ル、第３図はバックグランドのPSTMASスペクトルであ
る。FIG. 1 shows the results of measuring the colored portions of the sample prepared in the comparative example (Experiment No. 1-1) by 13 C solid-state high-resolution NMR. FIG. 2 is a PSTMAS spectrum of calcium carbonate, and FIG. 3 is a background PSTMAS spectrum.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 22/14 Ｃ０４Ｂ 22/14 Ｂ 28/02 28/02 // Ｃ０４Ｂ 103:12 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 22/08 C04B 14/36 C04B 14/10 C04B 14/04 C04B 16/04 C04B 22/14 C04B 28/02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C04B 22/14 C04B 22/14 B 28/02 28/02 // C04B 103: 12 (58) Fields surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C04B 22/08 C04B 14/36 C04B 14/10 C04B 14/04 C04B 16/04 C04B 22/14 C04B 28/02
Claims (3)
アルミネート類100重量部に対して１〜30重量部の吸着
剤を主成分とするセメント混和材。1. A cement admixture comprising calcium aluminates and 1 to 30 parts by weight of an adsorbent per 100 parts by weight of calcium aluminates.
硫酸塩、及び凝結遅延剤を主成分とするセメント混和
材。2. A cement admixture containing calcium aluminates, an adsorbent, an inorganic sulfate, and a setting retarder as main components.
吸着剤、必要に応じ無機硫酸塩と凝結遅延剤を主成分と
するセメント組成物。3. A cement composition mainly comprising cement, calcium aluminates and an adsorbent, and if necessary, an inorganic sulfate and a setting retarder.
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