JP2915241B2 - Papermaking sizing agent - Google Patents
Papermaking sizing agentInfo
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- JP2915241B2 JP2915241B2 JP5469593A JP5469593A JP2915241B2 JP 2915241 B2 JP2915241 B2 JP 2915241B2 JP 5469593 A JP5469593 A JP 5469593A JP 5469593 A JP5469593 A JP 5469593A JP 2915241 B2 JP2915241 B2 JP 2915241B2
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- olefin
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- maleic anhydride
- sizing agent
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、乳化して使用されるア
ルケニルコハク酸無水物型製紙用サイズ剤に関するもの
で、ドライヤー部分での汚れの発生が少ないため、紙上
汚れの発生が抑えられ、しかも優れたサイズ効果を示す
サイズ剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkenyl succinic anhydride type papermaking sizing agent which is used by emulsification, and since the generation of dirt in a dryer portion is small, the generation of dirt on paper is suppressed. Moreover, the present invention relates to a sizing agent exhibiting an excellent sizing effect.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に紙の製造においては、印刷適性お
よび白色度の向上、不透明性の付与等のため、タルクや
クレー等の填料が大量に使用されているが、近年これら
にかわって国内に大量に存在し、安価に入手できる炭酸
カルシウムを使用しようとする動きが高まっている。2. Description of the Related Art In the manufacture of paper, fillers such as talc and clay are generally used in large quantities in order to improve printability, whiteness, and impart opacity. There is a growing movement to use calcium carbonate, which is present in large quantities and available inexpensively.
【0003】しかし製紙用サイズ剤としては従来一般に
用いられているロジン系サイズ剤等のいわゆるアニオン
型サイズ剤は、硫酸バンドでパルプに定着させる酸性サ
イジング方法で使用されるため、填料として炭酸カルシ
ウムを使用すると抄紙系の酸性により炭酸カルシウムが
分解してしまうという欠点がある。However, so-called anionic sizing agents such as rosin-based sizing agents generally used as papermaking sizing agents are used in an acidic sizing method of fixing to pulp with a sulfuric acid band, so that calcium carbonate is used as a filler. When used, there is a disadvantage that calcium carbonate is decomposed due to the acidity of the papermaking system.
【0004】従ってこの問題を解決するために、硫酸バ
ンドを使用せず中性領域あるいはアルカリ性領域でサイ
ジングを行うことができるいわゆる中性サイズ剤が各種
提案されている。[0004] Therefore, in order to solve this problem, various so-called neutral sizing agents which can be sized in a neutral region or an alkaline region without using a sulfate band have been proposed.
【0005】例えば特公昭39−2305号公報には、
一般式For example, Japanese Patent Publication No. 39-2305 discloses that
General formula
【化1】 (Rはジメチル基およびトリメチレン基、R′は炭素数
5以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
ラルケニル基からそれぞれ選らばれた基)で表わされる
中性サイズ剤が提案されており、特公昭53−2852
6号公報には、一般式 Rx −CH2 −CH=CH−CH2 −Ry (式中、Rx およびRy はそれぞれ4〜10個の炭素原
子を含むアルキル基である。)で表わされる内部オレフ
ィンと無水マレイン酸の反応生成物からなるサイズ剤が
提案されている。Embedded image (R is a dimethyl group and a trimethylene group; R 'is a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, and an aralkenyl group each having 5 or more carbon atoms). 53-2852
No. 6 discloses a compound represented by the general formula R x —CH 2 —CH = CH—CH 2 —R y (where R x and R y are each an alkyl group containing 4 to 10 carbon atoms). Sizing agents have been proposed which consist of the reaction product of the indicated internal olefin with maleic anhydride.
【0006】また特開昭57−154495号公報に
は、炭素数8〜10のα位を除く各位置に二重結合がほ
ぼ均等に分布された直鎖状内部オレフィン混合物に無水
マレイン酸を付加させて得られた混合アルケニルコハク
酸無水物からなるサイズ剤が提案されており、特開昭5
9−179898号公報には、炭素数14〜36を有
し、2位、3位および4位に二重結合を有するオレフィ
ンの割合がそれぞれ10〜65モル%であり、かつそれ
らの合計が70モル%以上である直鎖型オレフィン混合
物と無水マレイン酸との付加反応によって得られる反応
生成物および/または該反応生成物の水素添加物を含む
サイズ剤が提案されている。また、特開昭60−990
99に記載されているように乳化剤に関する検討も行わ
れている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-154495 discloses that maleic anhydride is added to a linear internal olefin mixture in which double bonds are almost uniformly distributed at positions other than the α-position having 8 to 10 carbon atoms. A sizing agent comprising a mixed alkenyl succinic anhydride obtained by the above method has been proposed.
No. 9-179898 discloses that the proportion of an olefin having 14 to 36 carbon atoms and having a double bond at the 2-, 3- and 4-positions is 10 to 65 mol%, respectively, and the total thereof is 70%. There has been proposed a sizing agent containing a reaction product obtained by an addition reaction of a linear olefin mixture of not less than mol% with maleic anhydride and / or a hydrogenated product of the reaction product. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-990
Investigations on emulsifiers have also been carried out as described in 99.
【0007】これら、アルケニルコハク酸無水物型製紙
用サイズ剤は、通常カチオン化澱粉等の水溶性高分子化
合物やポリオキシアルキレンアリールエーテル等の界面
活性剤を用い、ホモミキサー、ホモジナイザー等により
乳化し、水性エマルションの形で紙料に添加されるが、
いずれも乳化性および乳化後の安定性が不十分であるた
め、満足すべきサイズ効果が得られなかったり、ウエッ
トエンドと呼ばれるチェストからプレス部分の抄紙系に
汚れを発生したりする問題があった。この問題に対して
は、特願平3−194980号に記載されているように
オレフィンと無水マレイン酸を反応させてアルケニルコ
ハク酸無水物(1対1付加物)を製造する際に副生する
1:2付加物および1:2付加物の脱炭酸物を乳化粒子
径のコントロールに利用して汚れを低減させる方法があ
る。These alkenyl succinic anhydride-type paper sizing agents are usually emulsified by a homomixer, homogenizer or the like using a water-soluble polymer compound such as cationized starch or a surfactant such as polyoxyalkylene aryl ether. Is added to the stock in the form of an aqueous emulsion,
In all cases, the emulsifying properties and the stability after emulsification were insufficient, so that there was a problem that a satisfactory size effect could not be obtained, or that the papermaking system of the pressed part from a chest called wet end was generated. . To solve this problem, as described in Japanese Patent Application No. 3-194980, a by-product is produced when an olefin is reacted with maleic anhydride to produce an alkenyl succinic anhydride (one-to-one adduct). There is a method of using a 1: 2 adduct and a decarboxylated product of the 1: 2 adduct to control the emulsified particle size to reduce stain.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】前記のように、これら
アルケニルコハク酸無水物型サイズ剤は、サイズ効果や
ウエットエンドでの汚れ減少といった面での改良がなさ
れてきた。しかし、ドライヤー部分での汚れの発生は依
然として低減されず、また紙の上に汚れが乗って起きる
『目玉、粕穴』と呼ばれる紙上斑点の問題はなんら解決
されることはなかった。従来の研究では、この紙上斑点
の発生メカニズムは解明されず、紙上斑点が発生した場
合、巻取作業時にその部分を除いて製品化する必要があ
り、生産性の観点からも紙上斑点の削減は極めて重要な
問題となっていた。しかしながら、原料オレフィンの構
造、乳化剤の種類、乳化方法等の改良といった従来技術
の範囲ではこの問題点を解決することは困難であり、全
く新しい考え方にたったサイズ剤が望まれていた。As described above, these alkenyl succinic anhydride type sizing agents have been improved in terms of sizing effect and reduction of stain on wet end. However, the generation of stains in the dryer section has not been reduced yet, and the problem of spots on the paper called "eyeballs and holes" caused by stains on the paper has not been solved at all. Previous studies did not elucidate the mechanism of the occurrence of spots on paper.If spots on paper occur, it is necessary to remove the part during winding work and commercialize it.From the viewpoint of productivity, reduction of spots on paper is not possible. It was a very important issue. However, it is difficult to solve this problem in the range of conventional techniques such as improvement of the structure of the raw material olefin, type of emulsifier, emulsification method, and the like, and a sizing agent based on a completely new concept has been desired.
【0009】本発明の目的は、ドライヤー部分での汚れ
の発生が少ないため、紙上斑点の発生が抑えられ、しか
も優れたサイズ効果を示すサイズ剤に関するものであ
る。It is an object of the present invention to provide a sizing agent which suppresses the occurrence of spots on paper since the occurrence of dirt on a dryer portion is small, and which exhibits an excellent sizing effect.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者はこの目的を達
成すべく鋭意研究の結果、ドライヤー部分での汚れの発
生原因を見い出し、ドライヤー部分汚れがこの紙上斑点
の発生原因であることを見い出して本発明に至った。す
なわち、本発明者はドライヤー部分汚れに着目し、検討
した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to achieve this object, and as a result, have found the cause of dirt on the dryer portion, and have found that dirt on the dryer portion is the cause of the spots on the paper. This has led to the present invention. That is, the present inventor paid attention to and examined the dryer part contamination.
【0011】その結果、汚れはアルケニルコハク酸無水
物が水と反応して生成するアルケニルコハク酸と炭酸カ
ルシウムと反応して生成するアルケニルコハク酸カルシ
ウム塩であり、この事は、ドライヤー部分において、ア
ルケニルコハク酸無水物が揮発していることを意味して
いた。このアルケニルコハク酸無水物の沸点は常圧換算
で400℃以上であり、温度が150℃程度のドライヤ
ー部分で揮発するとは思いもよらぬことであった。おそ
らくは、濡れた紙から蒸発する水によって、水蒸気蒸留
状態となり、減圧蒸留されて揮発するものと考えられ
る。揮発したアルケニルコハク酸無水物はドライヤー各
部やドライヤーカンバスに付着し、やがて水分や填料と
して使用されている炭酸カルシウムと反応してアルケニ
ルコハク酸やカルシウム塩となって汚れを形成したもの
と思われる。そして、この汚れが紙の表面に剥がれ落ち
『目玉、粕穴』と呼ばれる紙上斑点を発生させたものと
推定された。As a result, the soil is alkenyl succinic anhydride formed by reacting alkenyl succinic anhydride with water and alkenyl succinic acid salt formed by reacting with calcium carbonate. This meant that the succinic anhydride was volatilized. The boiling point of this alkenyl succinic anhydride was 400 ° C. or higher in terms of normal pressure, and it was unexpectedly expected that the alkenyl succinic anhydride would volatilize in the dryer portion at a temperature of about 150 ° C. Possibly, it is considered that water evaporating from the wet paper enters a steam distillation state, and is distilled under reduced pressure and volatilized. It is considered that the volatilized alkenyl succinic anhydride adhered to each part of the drier or the drier canvas, and eventually reacted with water or calcium carbonate used as a filler to form alkenyl succinic acid or a calcium salt, thereby forming dirt. Then, it was presumed that the dirt was peeled off on the surface of the paper and caused spots on the paper called “eyeballs and holes”.
【0012】さらに驚くべきことには、使用されていた
サイズ剤の原料オレフィンの炭素数分布はC16が57
重量%で、C18が43重量%であったものが、ドライ
ヤ−部分の汚れとして採取されたアルケニルコハク酸お
よびそのカルシウム塩の原料オレフィン分析結果におい
ては、C16のものの方がはるかに濃縮されていた。分
析結果を表1に示す。It is further surprising that the carbon number distribution of the starting olefin used for the sizing agent is
In the case of alkenyl succinic acid and its calcium salt, which were collected as soil in the dryer part, the olefin content of C16 was 43% by weight, and that of C16 was much more concentrated. . Table 1 shows the analysis results.
【0013】[0013]
【表1】 [Table 1]
【0014】このことより、アルケニルコハク酸無水物
の揮発性に着目し、鋭意研究を行った。その結果アルケ
ニルコハク酸無水物の原料オレフィン炭素数を大きくす
ることにより、アルケニルコハク酸無水物の揮発量を低
減してドライヤー部分の汚れや紙上斑点を防止すること
ができることが見出だされ、本発明を考案するに至っ
た。このように、ドライヤー部分の汚れや紙上斑点を防
止するためにアルケニルコハク酸無水物型サイズ剤の原
料オレフィン炭素数を制御するなどということは従来全
く注目されることがなく、本発明は全く新しい観点から
見出されたアルケニルコハク酸無水物型サイズ剤であ
る。実際、現在市販されているアルケニルコハク酸無水
物型サイズ剤のほとんどが炭素数17以下を多量に含ん
だオレフィンを原料に製造されている。[0014] Based on the above, the inventors of the present invention focused on the volatility of alkenyl succinic anhydride and conducted intensive studies. As a result, it was found that by increasing the number of olefin carbon atoms in the raw material of alkenyl succinic anhydride, the amount of alkenyl succinic anhydride volatilized can be reduced, thereby preventing the dryer portion from being stained and spots on paper. I came up with the invention. As described above, there has been no prior notice of controlling the olefin carbon number of the raw material of the alkenyl succinic anhydride type sizing agent in order to prevent contamination of the dryer portion and spots on the paper. It is an alkenyl succinic anhydride type sizing agent found from a viewpoint. In fact, most of the alkenyl succinic anhydride type sizing agents currently on the market are produced from olefins containing a large amount of 17 or less carbon atoms.
【0015】本発明をより詳しく述べると、本発明は炭
素数分布が、炭素数17以下が5重量%未満、炭素数1
8以上が95重量%以上である直鎖状内部オレフィン
(α−オレフィンを含まず。以下、本発明において同
じ。)と無水マレイン酸との付加反応生成物を有効成分
とする製紙用サイズ剤であり、より好ましくは炭素数分
布が、炭素数17以下が1重量%未満、炭素数18〜2
0が69〜100重量%、炭素数21以上が30重量%
未満である直鎖状内部オレフィンと無水マレイン酸との
付加反応生成物を含有することを特徴とする製紙用サイ
ズ剤である。原料となる直鎖状内部オレフィンは前記炭
素数分布の直鎖状α−オレフィンを触媒を用いて異性化
したものや、n−パラフィンを脱水素して得られるもの
を用いることができるが、炭素数順に精度よく蒸留分離
するためには、エチレンの重合で製造された炭素数が2
刻みなっているエチレンオリゴマーα−オレフィンを異
性化して使用するのが望ましい。また、α−オレフィン
の異性化は、特開昭61−119797号公報に記載の
方法等によることができる。More specifically, the present invention is characterized in that the carbon number distribution is such that the number of carbon atoms is 17 or less, less than 5% by weight,
A linear internal olefin in which 8 or more are 95% by weight or more
(Not including α-olefin. Hereinafter, the same shall apply in the present invention.
Same. ) Is a papermaking sizing agent containing, as an active ingredient, an addition reaction product of maleic anhydride;
0 is 69 to 100% by weight, carbon number 21 or more is 30% by weight
A sizing agent for papermaking, characterized by containing an addition reaction product of a linear internal olefin and maleic anhydride, which is less than. The linear internal olefin used as a raw material may be one obtained by isomerizing a linear α-olefin having the above-mentioned carbon number distribution using a catalyst or one obtained by dehydrogenating n-paraffin. In order to accurately separate by distillation in numerical order, the number of carbon atoms produced by the polymerization of ethylene is two.
It is preferable to use the notched ethylene oligomer α-olefin after isomerization. The isomerization of an α-olefin can be carried out by the method described in JP-A-61-119797.
【0016】また、本発明の性能を最大限発揮するため
には、炭素数18〜20のオレフィンの割合が多い方が
望ましい。炭素数17以下のオレフィンの含有量が増え
るとドライヤー汚れの発生が増加するので1重量%未満
と実質的に含まれていない方が望ましいが、5重量%未
満であれば従来のサイズ剤と比較してドライヤー汚れの
低減が図れる。炭素数21以上のオレフィンは含まれて
いても良いが、含有量が増えると流動点が上昇してしま
い取扱いが難しくなるだけでなく、乳化する際の温度も
上げざるを得ず、乳化粒子径も荒くなるためサイズ効果
も低下するため、30重量%未満に抑える方が好まし
い。In order to maximize the performance of the present invention, it is desirable that the proportion of the olefin having 18 to 20 carbon atoms be large. When the content of the olefin having 17 or less carbon atoms increases, the occurrence of dryer fouling increases. Therefore, it is preferable that the content is less than 1% by weight, but it is preferable that the content is not substantially less than 5% by weight. As a result, dirt on the dryer can be reduced. An olefin having 21 or more carbon atoms may be contained, but if the content increases, the pour point rises and not only the handling becomes difficult, but also the temperature at the time of emulsification must be increased, and the emulsified particle size is increased. The size effect is also reduced due to roughening, so that it is preferable to suppress the content to less than 30% by weight.
【0017】直鎖状内部オレフィンと無水マレイン酸と
の付加反応は通常のいかなる方法を用いてもよく、触媒
を用いても用いなくてもよい。一例をあげると、無触媒
下で、好ましくは窒素ガス等の不活性雰囲気下で常圧ま
たは加圧下に180〜250℃に加熱し、その温度で1
〜30時間行われる。両者の仕込みモル比は特に限定す
る必要はないが、オレフィン1モルに対して無水マレイ
ン酸0.5〜3モルの割合で用いるのが望ましい。未反
応のオレフィンと無水マレイン酸は蒸留により系外へ取
り出される。The addition reaction between the linear internal olefin and maleic anhydride may be performed by any conventional method, with or without a catalyst. To give an example, it is heated to 180 to 250 ° C. under normal pressure or under pressure in the absence of a catalyst, preferably in an inert atmosphere such as nitrogen gas.
Performed for ~ 30 hours. There is no particular limitation on the molar ratio of the two, but it is preferable to use maleic anhydride at a ratio of 0.5 to 3 mol per mol of the olefin. Unreacted olefin and maleic anhydride are taken out of the system by distillation.
【0018】以上のようにして得られた直鎖状内部オレ
フィンと無水マレイン酸との付加反応生成物を含む本発
明の製紙用サイズ剤を用いてパルプのサイジングを行う
には、通常このサイズ剤を水中に均一に分散させたエマ
ルションとして紙料に添加することによって行う。水へ
の分散を良好にするためには、種々の乳化剤、例えばポ
リオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン
アルキルアリールエーテル、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸
エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリ
ン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリール
エーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアラル
キルアリールエーテルリン酸エステル等や、懸濁化剤と
して種々のカチオン性化合物、例えばカチオン化澱粉、
カチオン性ポリアクリルアミド等が単独または併用で使
用できる。When sizing pulp using the papermaking sizing agent of the present invention containing the addition reaction product of the linear internal olefin and maleic anhydride obtained as described above, this sizing agent is usually used. Is added to the stock as an emulsion uniformly dispersed in water. To improve dispersion in water, various emulsifiers such as polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl aryl ether, fatty acid ester of polyhydric alcohol , Polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene alkyl aryl ether phosphates, polyoxyalkylene aralkyl aryl ether phosphates, and various cations as suspending agents. Active compounds such as cationized starch,
Cationic polyacrylamide or the like can be used alone or in combination.
【0019】本発明の無水マレイン酸付加反応生成物に
併用される乳化剤の使用量は、乳化装置の種類および分
散性等を考慮して決定されるが、通常直鎖状内部オレフ
ィンと無水マレイン酸との付加反応生成物に対し0.5
〜20重量%が好ましく、より好ましくは1〜10重量
%である。The amount of the emulsifier used in combination with the maleic anhydride addition reaction product of the present invention is determined in consideration of the type of emulsifier, the dispersibility, etc., and is usually a linear internal olefin and maleic anhydride. 0.5 to the addition reaction product with
It is preferably from 20 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight.
【0020】また懸濁化剤としてカチオン性化合物を使
用する場合の使用量は、直鎖内部オレフィンと無水マレ
イン酸との付加反応生成物に対して通常30〜600重
量%が好ましく、より好ましくは100〜300重量%
である。When a cationic compound is used as a suspending agent, the amount thereof is usually preferably 30 to 600% by weight, more preferably 30 to 600% by weight, based on the addition reaction product of a linear internal olefin and maleic anhydride. 100-300% by weight
It is.
【0021】乳化装置としては、ホモミキサー、ホモジ
ナイザー、ノズル式乳化装置、オリフィス式乳化装置、
タービン式乳化装置など、従来のアルケニルコハク酸型
サイズ剤の乳化に用いられている装置をそのまま使用で
きる。Examples of the emulsifier include a homomixer, a homogenizer, a nozzle emulsifier, an orifice emulsifier,
An apparatus used for emulsifying a conventional alkenyl succinic acid type sizing agent such as a turbine emulsifying apparatus can be used as it is.
【0022】乳化した後本発明のサイズ剤は、抄紙工程
の任意の工程でパルプスラリーに添加できる。本発明の
サイズ剤の使用量は、使用するパルプの種類、抄紙条件
および紙の用途等によって異なるが、通常パルプの乾燥
重量に対し0.05〜3.0重量%用いるのが好まし
い。After emulsification, the sizing agent of the present invention can be added to the pulp slurry in any step of the papermaking process. The amount of the sizing agent of the present invention varies depending on the type of pulp to be used, papermaking conditions, paper use, and the like, but it is usually preferable to use 0.05 to 3.0% by weight based on the dry weight of the pulp.
【0023】また、本発明のサイズ剤をパルプに定着さ
せるためには定着剤として通常カチオン化澱粉、カチオ
ン性ポリアクリルアミド、ポリアミンポリアミド−エピ
クロルヒドリン樹脂等カチオン性化合物が使用される
が、その使用量はパルプの乾燥重量に対し0.01〜
5.0重量%が好ましく、より好ましくは0.03〜
3.0重量%である。これらの定着剤は、いずれもサイ
ズ剤の添加と同時、又は前あるいは後に加えることがで
きる。しかし最適な定着効果を得るためにはサイズ剤の
後に加えるのが好ましい。In order to fix the sizing agent of the present invention to pulp, cationic compounds such as cationized starch, cationic polyacrylamide, and polyamine polyamide-epichlorohydrin resin are usually used as a fixing agent. 0.01 to dry weight of pulp
5.0% by weight is preferable, and more preferably 0.03 to
3.0% by weight. Any of these fixing agents can be added simultaneously with, before, or after the addition of the sizing agent. However, it is preferable to add it after the sizing agent in order to obtain an optimum fixing effect.
【0024】なお本発明のサイズ剤は、望むならば本発
明外の各種のサイズ剤と任意の割合で併用することもで
きるし、サイズ化に際しては紙の填料として、タルク、
クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム等のすべての種類の填料を使用
できることは勿論である。The sizing agent of the present invention can be used together with various sizing agents other than the present invention at an optional ratio, if desired.
It goes without saying that all types of fillers such as clay, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, aluminum hydroxide and the like can be used.
【0025】[0025]
【実施例】次に本発明を具体的に説明するために実施例
を示す。 実施例1 C18(C16:0.1重量%、C18:99.9重量%)主
成分のエチレンオリゴマ−α−オレフィンをオクタン酸
ニッケル触媒とアルキルアルミニウム触媒を用いて異性
化した。得られた直鎖状内部オレフィン(二重結合位置
分布;1位:0モル%、2位:13モル%、3位:12
モル%、4位:15モル%、5+ 位:60モル%)10
00gに無水マレイン酸583g(対オレフィンモル比
1.5)を加え、オートクレーブ中で無触媒下、215
℃、8時間反応させた。反応液から未反応オレフィンお
よび無水マレイン酸を減圧蒸留により除去し、オレフィ
ン無水マレイン酸付加反応生成物1320gを得た。EXAMPLES Next, examples will be shown to specifically explain the present invention. Example 1 C 18 (C 16: 0.1% by weight, C 18: 99.9 wt%) of the main component ethylene oligomer -α- olefin isomerized using nickel octoate catalyst and an alkyl aluminum catalyst. Obtained linear internal olefin (position distribution of double bond; 1 mol: 0 mol%, 2 mol: 13 mol%, 3 mol: 12 mol%)
Mol%, fourth position: 15 mol%, 5+ position: 60 mol%) 10
Then, 583 g of maleic anhydride (molar ratio to olefin: 1.5) was added to 00 g, and 215 g in an autoclave without a catalyst.
The reaction was performed at 8 ° C. for 8 hours. Unreacted olefin and maleic anhydride were removed from the reaction solution by distillation under reduced pressure to obtain 1320 g of an olefin maleic anhydride addition reaction product.
【0026】実施例2 C20(C18:0.4重量%、C20:98.2重量%、C
22:1.4重量%)主成分のエチレンオリゴマ−α−オ
レフィンを実施例1と同様にして異性化し、得られた直
鎖状内部オレフィン(二重結合位置分布;1位:0モル
%、2位:12モル%、3位:11モル%、4位:14
モル%、5+ 位:63モル%)1000gに無水マレイ
ン酸525g(対オレフィンモル比1.5)を加え、実
施例1の操作方法に準じてオレフィン無水マレイン酸付
加反応生成物1250gを得た。Example 2 C 20 (C 18 : 0.4% by weight, C 20 : 98.2% by weight, C 20
22 : 1.4% by weight) The main component ethylene oligomer-α-olefin isomerized in the same manner as in Example 1 to obtain a linear internal olefin (double bond position distribution; 1 position: 0 mol%, 2nd: 12 mol%, 3rd: 11 mol%, 4th: 14
525 g of maleic anhydride (molar ratio to olefin: 1.5) was added to 1000 g of (mol%, 5 + position: 63 mol%), and 1250 g of olefin maleic anhydride addition reaction product was obtained according to the operation method of Example 1. .
【0027】実施例3 炭素数分布(C18:0.5重量%、C20:28.0重量
%、C22:25.0重量%、C24:19.0重量%、C
26:15.0重量%、C28:9.0重量%、C30以上:
3.5重量%)のエチレンオリゴマーα−オレフィンを
実施例1と同様にして異性化し、得られた直鎖状内部オ
レフィン(二重結合位置分布;1位:0モル%、2位:
9モル%、3位:9モル%、4位:12モル%、5
+ 位:70モル%)1000gに無水マレイン酸470
g(対オレフィンモル比1.5)を加え、実施例1の操
作方法に準じてオレフィン無水マレイン酸付加反応生成
物1185gを得た。この生成物は融点30℃であり、
常温固体であった。Example 3 Carbon number distribution (C 18 : 0.5% by weight, C 20 : 28.0% by weight, C 22 : 25.0% by weight, C 24 : 19.0% by weight, C
26: 15.0 wt%, C 28: 9.0 wt%, C 30 or higher:
3.5% by weight) of an ethylene oligomer α-olefin isomerized in the same manner as in Example 1 to obtain a linear internal olefin (position distribution of double bonds; 1 mol: 0 mol%, 2 mol:
9 mol%, 3rd position: 9 mol%, 4th position: 12 mol%, 5
(+ Position: 70 mol%) Maleic anhydride 470 in 1000 g
g (to a molar ratio of olefin to 1.5) was added, and 1185 g of an olefin maleic anhydride addition reaction product was obtained according to the operation method of Example 1. This product has a melting point of 30 ° C.,
It was a solid at room temperature.
【0028】比較例1 炭素数分布(C16:99.8重量%、C18:0.2重量
%)のエチレンオリゴマーα−オレフィンを実施例1と
同様にし、異性化して得られた直鎖状内部オレフィン
(二重結合位置分布;1位:0モル%、2位:13モル
%、3位:12モル%、4位:17モル%、5+ 位:5
8モル%)1000gに無水マレイン酸655g(対オ
レフィンモル比1.5)を加え、実施例1の操作方法に
準じてオレフィン無水マレイン酸付加反応生成物139
0gを得た。Comparative Example 1 An ethylene oligomer α-olefin having a carbon number distribution (C 16 : 99.8% by weight, C 18 : 0.2% by weight) was subjected to isomerization in the same manner as in Example 1 to obtain a linear chain. Internal olefin (double bond position distribution; 1 position: 0 mol%, 2 position: 13 mol%, 3 position: 12 mol%, 4 position: 17 mol%, 5 + position: 5
655 g of maleic anhydride (molar ratio to olefin: 1.5) was added to 1000 g of 8 mol%), and the olefin maleic anhydride addition reaction product 139 was added in accordance with the procedure of Example 1.
0 g was obtained.
【0029】比較例2 炭素数分布(C16:56.8重量%、C18:43.2重
量%)のエチレンオリゴマーα−オレフィンを実施例1
と同様にして異性化し、得られた直鎖状内部オレフィン
(二重結合位置分布;1位:0モル%、2位:12モル
%、3位:12モル%、4位:15モル%、5+ 位:6
1モル%)1000gに無水マレイン酸623g(対オ
レフィンモル比1.5)を加え、実施例1の操作方法に
準じてオレフィン無水マレイン酸付加反応生成物136
0gを得た。Comparative Example 2 An ethylene oligomer α-olefin having a carbon number distribution (C 16 : 56.8% by weight, C 18 : 43.2% by weight) was prepared in Example 1.
The obtained linear internal olefin (double bond position distribution; 1 position: 0 mol%, 2 position: 12 mol%, 3 position: 12 mol%, 4 position: 15 mol%, 5+ : 6
623 g of maleic anhydride (molar ratio to olefin: 1.5) was added to 1000 g of 1 mol%), and the olefin maleic anhydride addition reaction product 136 was added in accordance with the operation method of Example 1.
0 g was obtained.
【0030】以上実施例1〜3および比較例1〜2のオ
レフィン無水マレイン酸付加反応生成物について加熱減
量測定、サイズ効果測定試験を行った。The olefin maleic anhydride addition reaction products of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a heat loss measurement and a size effect measurement test.
【0031】(加熱減量測定)実施例1〜3および比較
例1〜2のオレフィン無水マレイン酸付加反応生成物
を、熱天秤(島津製作所製、TGA−50)に5mg乗
せ、流速25ml/分の窒素気流中で200℃まで10
℃/分で昇温し、200℃での重量減少率を測定した。
結果を図1に示すが、原料オレフィン中にC17以下を5
重量%未満しか含まない本発明のサイズ剤実施例1〜3
は、C17以下のオレフィンを多量に含有する比較例1〜
2に対して、揮発減量が極めて少ないことがわかる。な
お、実施例1と比較例1の試料につき、実機による抄紙
試験を行ったところ、ドライヤー汚れおよび紙上斑点の
汚れの程度は実施例1が特段に優れていた。(Measurement of Heating Weight Loss) 5 mg of the olefin maleic anhydride addition reaction products of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were put on a thermobalance (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation) at a flow rate of 25 ml / min. 10 to 200 ° C in a nitrogen stream
The temperature was raised at a rate of ° C / min, and the weight loss rate at 200 ° C was measured.
The results are shown in Figure 1, the C 17 or less in the raw material olefin 5
Sizing Agents of the Invention Containing Less than Wt.% Examples 1-3
Comparative Examples 1 to containing a large amount of olefins of 17 or less
It can be seen that the volatilization loss is extremely small with respect to 2. A papermaking test was performed on the samples of Example 1 and Comparative Example 1 using an actual machine. As a result, Example 1 was particularly excellent in the degree of stains on the dryer and spots on the paper.
【0032】(サイズ効果測定試験)オレフィン無水マ
レイン酸付加反応生成物10gに乳化剤としてポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル(HLB13)0.
5gを加えてよく混合した。この混合物1gに1.5%
カチオン化デンプン溶液99gを加えて、特殊機化工業
(株)製TKホモミキサーM型を用いて7000回転で
2分間乳化を行った。(Size Effect Measurement Test) Polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB13) was added to 10 g of the olefin maleic anhydride addition reaction product as an emulsifier.
5 g was added and mixed well. 1.5% to 1 g of this mixture
99 g of the cationized starch solution was added, and emulsification was performed at 7000 rpm for 2 minutes using a TK homomixer M type manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
【0033】乳化液を1%パルプスラリー(L.B.K
P,CSF=430ml)にオレフィン無水マレイン酸
付加反応生成物が0.1、0.15または0.2重量%
(対パルプ固型分)となるように添加後、攪拌下にカチ
オン化澱粉0.8重量%(対パルプ固型分)、カチオン
性ポリアクリルアミド0.03重量%(対パルプ固型
分)を加え、常法によりTAPPIスタンダードシート
マシンで抄紙した。なお、用いた填料は軽質炭酸カルシ
ウムであり、その使用量は20重量%(対パルプ固型
分)である。[0033] The emulsified liquid was used as a 1% pulp slurry (LBK).
P, CSF = 430 ml) to which 0.1, 0.15 or 0.2% by weight of olefin maleic anhydride addition reaction product
Then, 0.8% by weight of the cationized starch (based on the pulp solids) and 0.03% by weight of the cationic polyacrylamide (based on the pulp solids) were added under stirring. In addition, papermaking was performed using a TAPPI standard sheet machine in a conventional manner. The filler used was light calcium carbonate, and the amount used was 20% by weight (based on pulp solids).
【0034】次いで得られた湿紙を圧縮脱水し、回転ド
ライヤーで105℃で1分間加熱乾燥し、20℃、相対
湿度65%の室内で24時間調湿した。得られた調湿後
の手抄成紙の坪量は60g/m2 に相当するものであ
る。この手抄成紙のサイズ度をJIS P 8122の
ステキヒトサイズ度試験法によって測定した。結果を表
2に示すが、原料オレフィン中にC21以上を多量に含有
する実施例3はやや低いサイズ効果を示したが、他のサ
イズ剤はほぼ同等の効果であった。Next, the obtained wet paper was dewatered by compression, dried by heating at 105 ° C. for 1 minute with a rotary drier, and conditioned for 24 hours in a room at 20 ° C. and 65% relative humidity. The basis weight of the obtained hand-formed paper after humidity control is equivalent to 60 g / m 2 . The sizing degree of the hand-made paper was measured by the Steckigt sizing degree test method of JIS P8122. Results are illustrated in Table 2, Example 3 a large amount containing more than C 21 in the feed olefin showed slightly lower size effect, other sizing agents were almost the same effect.
【0035】[0035]
【表2】 [Table 2]
【0036】[0036]
【発明の効果】本発明のサイズ剤は、ドライヤー部分で
の汚れの発生が少ないため、紙上汚れの発生抑制の点で
極めて優れており、しかも従来品と同等乃至はそれ以上
の優れたサイズ効果を示す。The sizing agent of the present invention is extremely excellent in suppressing the occurrence of stains on paper since the occurrence of stains in the dryer portion is small, and has an excellent sizing effect equal to or better than conventional products. Is shown.
【0037】[0037]
【図1】実施例1〜3および比較例1〜2のオレフィン
無水マレイン酸付加反応生成物の熱天秤による加熱減量
測定結果を示す。FIG. 1 shows the results of measuring the weight loss of the olefin maleic anhydride addition reaction products of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 using a thermobalance.
Claims (2)
未満、炭素数18以上が95重量%以上である直鎖状内
部オレフィン(α−オレフィンを含まず)と無水マレイ
ン酸との付加反応生成物を含有することを特徴とする製
紙用サイズ剤。1. The carbon number distribution is 5% by weight when the carbon number is 17 or less.
A papermaking sizing agent comprising an addition reaction product of a linear internal olefin (excluding an α-olefin) having a carbon number of 18 or less and 95% by weight or more and maleic anhydride.
未満、炭素数18〜20が69〜100重量%、炭素数
21以上が30重量%未満である直鎖状内部オレフィン
(α−オレフィンを含まず)と無水マレイン酸との付加
反応生成物を含有することを特徴とする請求項1記載の
製紙用サイズ剤。2. The carbon number distribution is as follows: 1% by weight when carbon number is 17 or less.
, A linear internal olefin having from 18 to 20 carbon atoms of 69 to 100% by weight, and having 21 or more carbon atoms of less than 30% by weight
2. The papermaking sizing agent according to claim 1, further comprising an addition reaction product of (excluding an α-olefin) and maleic anhydride.
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JP5469593A JP2915241B2 (en) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | Papermaking sizing agent |
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JPH06248596A JPH06248596A (en) | 1994-09-06 |
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- 1993-02-22 JP JP5469593A patent/JP2915241B2/en not_active Expired - Lifetime
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