JP2903840B2 - Lithographic printing plate manufacturing method - Google Patents

Lithographic printing plate manufacturing method

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JP2903840B2
JP2903840B2 JP5702292A JP5702292A JP2903840B2 JP 2903840 B2 JP2903840 B2 JP 2903840B2 JP 5702292 A JP5702292 A JP 5702292A JP 5702292 A JP5702292 A JP 5702292A JP 2903840 B2 JP2903840 B2 JP 2903840B2
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fine particles
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meth
lithographic printing
hydrophilic
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達也 守満
宣盛 菅野
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
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【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版の製造方法
に関し、さらに詳しくは、水現像が可能なポジ型感光性
平版印刷版の製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate, and more particularly, to a method for producing a water-developable positive-working photosensitive lithographic printing plate.

【0002】[0002]

【従来技術】従来、平版印刷用版は、表面を保水化した
アルミニウム基材上に感光性樹脂を塗布し、ネガフィル
ム等を通して紫外線等の活性エネルギー線を照射して潜
像を形成したのち溶剤、アルカリ性水溶液などの現像液
を用いて現像し、水を反発して油性インキを受容する画
像部と水を受容して油性インキを反発する非画像部とを
形成することにより製造されている。しかしながら、ア
ルミニウム基材を保水化するためには、その表面を砂目
立て処理で粗面化する、または陽極酸化皮膜を形成させ
なければならず、特殊で大がかりな装置を必要とする上
に長時間あるいは大電力量を要し、また、上記のように
して得られる平版印刷版は、かなり高価であるという欠
点があった。
2. Description of the Related Art Conventionally, a lithographic printing plate is prepared by applying a photosensitive resin on an aluminum substrate having a water-retaining surface, irradiating active energy rays such as ultraviolet rays through a negative film or the like to form a latent image, and then forming a solvent. It is manufactured by developing using a developing solution such as an alkaline aqueous solution to form an image area which repels water and receives oily ink and a non-image area which receives water and repels oily ink. However, in order to keep the aluminum substrate water-retained, its surface must be roughened by graining or an anodic oxide film must be formed. Alternatively, a planographic printing plate obtained as described above has a disadvantage that it requires a large amount of power and is considerably expensive.

【0003】上記弊害を無くすため、親水性層として水
不溶性アクリル樹脂層を用いる方法(特公昭49-2286 号
公報)や水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、
水不溶性無機粉体を含有する組成物を塗布する方法(特
開昭62-280766 号公報)が提案されてきた。しかし、こ
れらの方法を用いても親水層の上にさらに感光性樹脂を
塗布して画像形成を行なうという工程が依然として必要
であった。
In order to eliminate the above-mentioned adverse effects, a method using a water-insoluble acrylic resin layer as a hydrophilic layer (Japanese Patent Publication No. 49-2286), a water-soluble melamine resin, polyvinyl alcohol,
A method of applying a composition containing a water-insoluble inorganic powder has been proposed (JP-A-62-280766). However, even with these methods, there is still a need for a step of forming an image by further coating a photosensitive resin on the hydrophilic layer.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
保水処理と感光性が同時に満たされるような樹脂層を設
けることで、簡便に保水性と画像形成を実現させるべく
鋭意研究したところ、プラスチックフィルム上または支
持体上に設けられた親油性接着層上に、表面に重合性二
重結合及び親水性基を有する感光性マイクロゲル微粒子
を主成分とする親水性樹脂層を設けることにより、活性
エネルギー線の照射による画像形成と保水性とを簡便に
両立させることができることを見いだし本発明に至っ
た。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present inventors
By providing a resin layer that satisfies water retention and photosensitivity at the same time, we conducted intensive research to easily realize water retention and image formation, and found that on a lipophilic adhesive layer provided on a plastic film or a support In addition, by providing a hydrophilic resin layer mainly composed of photosensitive microgel fine particles having a polymerizable double bond and a hydrophilic group on the surface, it is possible to easily achieve both image formation and water retention by irradiation with active energy rays. The inventors have found that the present invention can be performed, and have reached the present invention.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、プ
ラスチックフィルム上に、親油性材料から形成されるコ
アと親水性材料から形成されるシェルとからなるコア/
シェル構造の微粒子であって、該微粒子の表面に重合性
二重結合及び親水性基を有する感光性マイクロゲル微粒
子を主成分とする水系分散液を塗布・乾燥して親水性樹
脂層を形成した後、非画像部を活性エネルギー線の照射
により硬化させ、画像部を現像により除去することを特
徴とする平版印刷版の製造方法を提供する。また、本発
明は、支持体上に親油性接着層を設け、さらに該接着層
上に、親油性材料から形成されるコアと親水性材料から
形成されるシェルとからなるコア/シェル構造の微粒子
であって、該微粒子の表面に重合性二重結合及び親水性
基を有する、感光性マイクロゲル微粒子を主成分とする
水系分散液を塗布・乾燥して親水性樹脂層を形成した
後、非画像部を活性エネルギー線の照射により硬化さ
せ、画像部を現像により除去することを特徴とする平版
印刷版の製造方法を提供する。
That is, the present invention relates to a plastic film comprising a core comprising a lipophilic material and a shell comprising a hydrophilic material.
A hydrophilic resin layer was formed by applying and drying an aqueous dispersion mainly composed of photosensitive microgel fine particles having a polymerizable double bond and a hydrophilic group on the surface of the fine particles having a shell structure. Thereafter, a method for producing a lithographic printing plate is provided, in which the non-image portion is cured by irradiation with active energy rays, and the image portion is removed by development. Further, the present invention provides a lipophilic adhesive layer on a support, and further, on the adhesive layer, fine particles having a core / shell structure comprising a core formed of a lipophilic material and a shell formed of a hydrophilic material. After coating and drying an aqueous dispersion mainly containing photosensitive microgel fine particles having a polymerizable double bond and a hydrophilic group on the surface of the fine particles to form a hydrophilic resin layer, A method for producing a lithographic printing plate, characterized in that an image area is cured by irradiation with an active energy ray and the image area is removed by development.

【0006】平版印刷版において親水性の機能を受け持
つ樹脂層に用いられる、表面に重合性二重結合及び親水
性基を有する感光性マイクロゲル微粒子は、すでに特開
平 2-263805 号公報に開示したようにコア/シェル構造
となっており、大部分を占めるコアの部分には親油性の
材料を用い、シェルの部分には親水性の材料を用いてい
る。しかし、活性エネルギー線の照射により架橋させる
ため、保水性があり、かつ耐水性が良く、そしてインキ
中の溶剤に対してほとんど膨潤しない平版印刷版を作成
することができるのである。感光性マイクロゲル表面
(シェル部分)の親水性基としては、カルボキシル基、
水酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基またはそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩等が挙げられる。これらのうちで特に好ましい
のは、カルボキシル基である。また、コアの部分には親
油性の材料が用いられるが、親油性を損なわない範囲内
で親水性の材料を併用しても特に問題は生じない。
A photosensitive microgel fine particle having a polymerizable double bond and a hydrophilic group on its surface, which is used for a resin layer having a hydrophilic function in a lithographic printing plate, has already been disclosed in JP-A-2-263805. As described above, the core / shell structure is adopted, and a lipophilic material is used for a core portion which occupies most of the core, and a hydrophilic material is used for a shell portion. However, since the crosslinking is carried out by irradiation with active energy rays, a lithographic printing plate having water retention, good water resistance, and hardly swelling in the solvent in the ink can be produced. The hydrophilic groups on the photosensitive microgel surface (shell part) include carboxyl groups,
Hydroxyl group, sulfonic group, sulfate group, phosphate group or their alkali metal salts, ammonium salts,
Amine salts and the like. Of these, a carboxyl group is particularly preferred. In addition, although a lipophilic material is used for the core portion, no particular problem occurs even when a hydrophilic material is used in combination within a range that does not impair the lipophilicity.

【0007】感光性マイクロゲル微粒子表面の重合性二
重結合は、カルボキシル基とエポキシ基との反応を利用
して、表面にカルボキシル基を有するマイクロゲル微粒
子と1分子中にエポキシ基及び少なくとも1つの重合性
二重結合を有する化合物とを反応させることにより導入
することができる。なお、表面にカルボキシル基を有す
るマイクロゲル微粒子は、重合性二重結合を有するモノ
マーを(A)カルボキシル基含有高分子乳化剤を用いて
乳化重合する、あるいは、(B)界面活性剤等を用いて
乳化重合して得られたポリマー微粒子にカルボキシル基
含有重合性モノマーをシード重合する等の方法で得られ
る。
[0007] The polymerizable double bond on the surface of the photosensitive microgel fine particles is formed by utilizing the reaction between a carboxyl group and an epoxy group to form a microgel fine particle having a carboxyl group on the surface and an epoxy group and at least one It can be introduced by reacting with a compound having a polymerizable double bond. The microgel fine particles having a carboxyl group on the surface can be obtained by emulsion polymerization of a monomer having a polymerizable double bond using (A) a carboxyl group-containing polymer emulsifier, or (B) using a surfactant or the like. It can be obtained by a method such as seed polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group onto polymer fine particles obtained by emulsion polymerization.

【0008】コアを形成する重合性二重結合を有するモ
ノマーのうち、1官能モノマーとしては、(a)(メ
タ)アクリレート系:(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタアクリル酸ブ
チル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル
酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)
アクリル酸のC1 〜C18アルキルエステル:グリシジル
(メタ)アクリレート:アリル(メタ)アクリレート等
の(メタ)アクリル酸のC2 〜C20アルケニルエステ
ル:ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル
酸のC2 〜C20ヒドロキシルアルキルエステル:アリル
オキシルエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アク
リル酸のC3 〜C19アルケニルオキシルアルキルエステ
ル:(メタ)アクリル酸など、(b)ビニル芳香族化合
物:スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
p−クロロスチレンなど、(c)その他:アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、メチルイソプロぺニルケト
ン:酢酸ビニル、ビニルプロピオネートなど、が挙げら
れる。
Among the monomers having a polymerizable double bond forming the core, monofunctional monomers include (a) (meth) acrylates: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. Propyl acrylate,
(Meth) such as isopropyl (meth) acrylate, (butyl methacrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc.
C1-C18 alkyl esters of acrylic acid: Glycidyl (meth) acrylate: C2-C20 alkenyl esters of (meth) acrylic acid such as allyl (meth) acrylate: (e.g., hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate) C2-C20 hydroxylalkyl esters of (meth) acrylic acid: C3-C19 alkenyloxylalkyl esters of (meth) acrylic acid such as allyloxylethyl (meth) acrylate: (b) vinyl aromatic compounds such as (meth) acrylic acid: Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
(c) Others: acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl isopropenyl ketone: vinyl acetate, vinyl propionate, and the like.

【0009】また、マイクロゲル微粒子内部を三次元架
橋するための、重合性二重結合を2つ以上有する架橋性
モノマーとしては、(a)(メタ)アクリレート系:ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステ
ル、グリコール類のジ(メタ)アクリル酸エステル、ポ
リオールのジ(メタアクリル酸エステル、ポリウレタン
類のジ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエステルのジ
(メタ)アクリル酸エステルなど、(b)ポリオレフィ
ン系化合物:ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
ジビニルベンゼンなど、が挙げられる。
The crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds for three-dimensionally crosslinking the inside of the microgel fine particles includes (a) (meth) acrylate: trimethylolpropanetri (meth) acrylic. (B) polyolefins such as acid esters, di (meth) acrylates of glycols, di (methacrylates of polyols, di (meth) acrylates of polyurethanes, and di (meth) acrylates of polyesters Compounds: butadiene, isoprene, chloroprene,
And divinylbenzene.

【0010】これらのモノマーは所望の物性に応じて適
宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは2
種またはそれ以上組み合わせて使用することもできる。
但し、1官能モノマーを用いる場合は、単独ではマイク
ロゲル微粒子内部が三次元架橋せず、平版印刷版とした
際の強度等の物性が損なわれるため、重合性二重結合を
2つ以上有する架橋性モノマーとの併用、もしくは乳化
剤として反応性乳化剤を用いることにより、マイクロゲ
ル微粒子内部を三次元架橋させ物性の向上を図ることが
望ましい。1官能モノマーと架橋性モノマーを併用する
際の比率は、通常モル比で100:0.1〜50、好ま
しくは100:0.1〜30である。
[0010] These monomers are appropriately selected according to the desired physical properties, and may be used alone or in combination.
Species or more can be used in combination.
However, when a monofunctional monomer is used, the inside of the microgel fine particles is not three-dimensionally crosslinked by itself, and physical properties such as strength of a lithographic printing plate are impaired. Therefore, a crosslink having two or more polymerizable double bonds is used. It is desirable to improve the physical properties by three-dimensionally cross-linking the inside of the microgel fine particles by using in combination with a reactive monomer or using a reactive emulsifier as an emulsifier. The ratio when the monofunctional monomer and the crosslinkable monomer are used in combination is usually 100: 0.1 to 50, preferably 100: 0.1 to 30 in molar ratio.

【0011】上述の重合性二重結合を有するモノマー
は、(A)カルボキシル基含有高分子乳化剤を用いて乳
化重合する、あるいは、(B)界面活性剤等を用いて乳
化重合し、得られたポリマー微粒子にカルボキシル基含
有重合性モノマーをシード重合する等の方法で表面にカ
ルボキシル基を有するマイクロゲル微粒子とする。
(A)の方法において、カルボキシル基含有高分子乳化
剤とは乳化剤としての効果のあるものであり、通常カル
ボキシル基含有高分子化合物中のカルボキシル基をアル
カリ金属またはアンモニウム等で中和しカルボン酸塩と
したものが用いられる。
The monomer having a polymerizable double bond is obtained by emulsion polymerization using (A) a carboxyl group-containing polymer emulsifier, or (B) emulsion polymerization using a surfactant or the like. Microgel fine particles having a carboxyl group on the surface are obtained by, for example, seed polymerizing a polymerizable monomer having a carboxyl group onto the polymer fine particles.
In the method (A), the carboxyl group-containing polymer emulsifier has an effect as an emulsifier, and usually, the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer compound is neutralized with an alkali metal, ammonium or the like to form a carboxylate. Is used.

【0012】カルボキシル基含有高分子乳化剤として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等のカルボキシル基含有重合性モノマーとアルカリ金
属またはアンモニウム等との反応物の単独重合物、ある
いは上記重合性モノマーとアルカリ金属またはアンモニ
ウム等との反応物と他の重合性モノマー、例えば(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸ヘキシル等の(メタ)アクリル
酸のC1 〜C18アルキルエステル:グリシジル(メタ)
アクリレート:アリル(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリル酸のC2 〜C8 アルケニルエステル:アリ
ルオキシルエチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸
のC3 〜C19アルケニルオキシルアルキルエステル等の
中から選ばれたビニルモノマー1種以上とを共重合させ
て得られるものを挙げることができる。さらに、ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有重合性
モノマー、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等
のスルホン酸基含有重合性モノマー等を共重合させるこ
とにより、高分子乳化剤に水酸基、スルホン酸基等の親
水性基を導入することができる。
Examples of the carboxyl group-containing polymer emulsifier include a homopolymer of a reaction product of a carboxyl group-containing polymerizable monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid with an alkali metal or ammonium, or the above-mentioned polymerizable emulsifier. A reactant of a monomer with an alkali metal or ammonium or the like and another polymerizable monomer such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
C1-C18 alkyl esters of (meth) acrylic acid such as propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate: glycidyl (meth)
Acrylate: C2-C8 alkenyl ester of (meth) acrylic acid such as allyl (meth) acrylate: vinyl monomer 1 selected from C3-C19 alkenyloxyl alkyl ester of (meth) acrylic acid such as allyloxylethyl acrylate And those obtained by copolymerizing at least one species. Further, by polymerizing a hydroxyl group-containing polymerizable monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate and a sulfonic acid group-containing polymerizable monomer such as methallyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid, a hydroxyl group and a sulfonic acid group are added to the polymer emulsifier. And other hydrophilic groups can be introduced.

【0013】高分子乳化剤を合成する場合、カルボキシ
ル基含有重合性モノマーとアルカリ金属あるいはアンモ
ニア等との反応は、単独重合あるいは他のビニルモノマ
ーとの共重合の前に行なっても良く、また単独重合ある
いは他のビニルモノマーとの共重合の後に行なっても良
い。また、重合開始剤としては、通常の乳化重合で用い
られているものであれば特に制限なく用いることができ
る。これらの高分子乳化剤はそのまま、またはグリシジ
ル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基とカルボキシ
ル基の一部とを反応させることにより重合性二重結合が
導入された反応性乳化剤としても使用することができ
る。反応性乳化剤を用いると、マイクロゲル微粒子合成
時にコアを形成する重合性二重結合を有するモノマーと
反応するため、平版印刷版とした際の強度等の物性面の
向上が図れる。高分子乳化剤は水溶性の程度を制御でき
るため、耐水性の要求される用途においては好ましい乳
化剤である。
When synthesizing a polymer emulsifier, the reaction between the carboxyl group-containing polymerizable monomer and an alkali metal or ammonia may be carried out before homopolymerization or copolymerization with another vinyl monomer. Alternatively, it may be performed after copolymerization with another vinyl monomer. The polymerization initiator can be used without any particular limitation as long as it is used in ordinary emulsion polymerization. These polymer emulsifiers can be used as such or as a reactive emulsifier into which a polymerizable double bond is introduced by reacting an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate with a part of a carboxyl group. When a reactive emulsifier is used, it reacts with a monomer having a polymerizable double bond forming a core at the time of synthesizing microgel fine particles, so that physical properties such as strength of a lithographic printing plate can be improved. Since a polymer emulsifier can control the degree of water solubility, it is a preferable emulsifier in applications requiring water resistance.

【0014】さらに、乳化を助ける目的で、ノニオン
系、アニオン系の低分子界面活性剤を耐水性等の物性を
損なわない範囲で高分子乳化剤と併用しても良い。ノニ
オン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキ
シプロピレンブロックポリマー、グリセリン脂肪酸エス
テル、ポオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられ
る。
Further, for the purpose of assisting emulsification, a nonionic or anionic low molecular surfactant may be used in combination with a high molecular emulsifier as long as physical properties such as water resistance are not impaired. As nonionic surfactants, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether,
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block polymers, glycerin fatty acids Esters and pooxyethylene fatty acid esters.

【0015】アニオン性界面活性剤としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレン
スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩等
が挙げられる。上述の乳化剤を用いて、重合性二重結合
を有するモノマーを乳化重合し、表面にカルボキシル基
を有するマイクロゲル微粒子水系分散液を得る。乳化重
合時に用いる重合開始剤としては、通常の乳化重合の際
に用いられているものであれば特に制限はない。
Examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, formalin condensate of naphthalenesulfonic acid, and ammonium salt of polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate. A monomer having a polymerizable double bond is emulsion-polymerized using the above-mentioned emulsifier to obtain an aqueous dispersion of microgel fine particles having a carboxyl group on the surface. The polymerization initiator used at the time of emulsion polymerization is not particularly limited as long as it is used at the time of ordinary emulsion polymerization.

【0016】(B)の方法における界面活性剤として
は、上述のノニオン系、アニオン系の低分子界面活性剤
を単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることがで
きる。(B)の方法では、界面活性剤を用いて乳化重合
により得られたポリマ−微粒子をシード粒子として、こ
の存在下においてカルボキシル基含有重合性モノマーを
シード重合させるが、カルボキシル基含有重合性モノマ
ーをシード重合させるポリマー微粒子は、その重合率が
100%未満、より好ましくは10〜90%である。ポ
リマー微粒子の重合率が100%であるとポリマ−微粒
子とカルボキシル基含有重合性モノマーとが重合しない
ため、強度等の物性に不利を生じる。
As the surfactant in the method (B), the above-mentioned nonionic and anionic low molecular surfactants can be used alone or in combination of two or more. In the method (B), a polymer fine particle obtained by emulsion polymerization using a surfactant is used as a seed particle, and a carboxyl group-containing polymerizable monomer is seed-polymerized in the presence of the polymer particle. The polymer fine particles to be subjected to seed polymerization have a polymerization rate of less than 100%, more preferably 10 to 90%. If the polymerization rate of the polymer fine particles is 100%, the polymer fine particles and the carboxyl group-containing polymerizable monomer do not polymerize, resulting in disadvantages in physical properties such as strength.

【0017】カルボキシル基含有重合性モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール等のグリコールのアクリル酸エステ
ルやメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらの一部
あるいは全部をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩と
したものが用いられる。カルボキシル基含有重合性モノ
マーをポリマ−微粒子水系分散液に添加する方法として
は、一括添加、点滴法等による連続添加、あるいはこれ
らの組合せのいずれでもよい。カルボキシル基含有重合
性モノマーを重合させる工程においては、乳化剤を全く
添加しなくてもよい。但し、重合安定性を高度に維持す
るために、必要に応じて上述のノニオン系あるいはアニ
オン系の界面活性剤を添加してもよい。
Examples of the carboxyl group-containing polymerizable monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and acrylic acid esters and methacrylic acid esters of glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol. A part or all of which is converted to an alkali metal salt or an ammonium salt is used. The method of adding the carboxyl group-containing polymerizable monomer to the polymer-particle aqueous dispersion may be any of batch addition, continuous addition by a drip method, or a combination thereof. In the step of polymerizing the carboxyl group-containing polymerizable monomer, an emulsifier may not be added at all. However, in order to maintain the polymerization stability at a high level, the above-mentioned nonionic or anionic surfactant may be added as necessary.

【0018】また、重合開始剤に関しても、重合性二重
結合を有するモノマーの乳化重合、カルボキシル基含有
重合性モノマーのシード重合の際とも、通常の乳化重合
で用いられているものであれば特に制限なく用いること
ができる。このようにして表面にカルボキシル基を有す
るマイクロゲル微粒子水系分散液を得ることができる。
(A)もしくは(B)の方法で表面にカルボキシル基を
有するマイクロゲル微粒子を得る際に用いられる乳化剤
の量は、重合性二重結合を有するモノマーに対して0.
1〜80重量%、望ましくは1〜40重量%である。
0.1重量%未満では充分に乳化できず、80重量%を
越えると得られるマイクロゲル微粒子の耐水性が悪くな
る。
Regarding the polymerization initiator, any of those used in ordinary emulsion polymerization can be used for the emulsion polymerization of a monomer having a polymerizable double bond and the seed polymerization of a carboxyl group-containing polymerizable monomer. It can be used without limitation. Thus, an aqueous dispersion of microgel fine particles having a carboxyl group on the surface can be obtained.
The amount of the emulsifier used for obtaining the microgel fine particles having a carboxyl group on the surface by the method (A) or (B) is 0.1 to 0.1% based on the monomer having a polymerizable double bond.
It is 1 to 80% by weight, preferably 1 to 40% by weight.
If the amount is less than 0.1% by weight, sufficient emulsification cannot be achieved, and if it exceeds 80% by weight, the water resistance of the obtained microgel fine particles deteriorates.

【0019】また、乳化重合時の温度は50〜95℃が
望ましく、さらに望ましくは65〜80℃であり、重合
性二重結合を有するモノマーと乳化剤を合わせた固形分
率は10〜60重量%、望ましくは20〜50重量%で
ある。マイクロゲル微粒子中のカルボキシル基の官能基
密度は、1*10-4〜1*101mol/g、より好ましくは1
*10-3〜1mol/gである。ここで、官能基密度とは、マ
イクロゲル微粒子1g中に含まれるカルボキシル基のm
ol数で定義する。マイクロゲル微粒子中のカルボキシ
ル基の官能基密度が1*10-4mol/gより少ないと、平版
印刷版とした際の親水性が十分でなく、また1*101 mo
l/gより多くなると、親水性は増すものの吸水量が大き
くなりすぎるため、画像寸法性が悪くなってしまう。こ
のようにして得られた表面にカルボキシル基を有するマ
イクロゲル微粒子の粒径は、光散乱法による測定で10
〜500nmである。
The temperature during the emulsion polymerization is preferably from 50 to 95 ° C., more preferably from 65 to 80 ° C. The solid content of the monomer having a polymerizable double bond and the emulsifier is 10 to 60% by weight. , Desirably 20 to 50% by weight. Functional group density of the carboxyl groups of the microgel in microparticles, 1 * 10 -4 ~1 * 10 1 mol / g, more preferably 1
* 10 -3 to 1 mol / g. Here, the functional group density refers to m of the carboxyl group contained in 1 g of the microgel fine particles.
ol number. If the functional group density of the carboxyl groups in the microgel fine particles is less than 1 * 10 -4 mol / g, the hydrophilicity of the lithographic printing plate is not sufficient, and 1 * 10 1 mo
If it is more than 1 / g, the hydrophilicity is increased, but the water absorption is too large, so that the image dimensional property is deteriorated. The particle size of the microgel fine particles having a carboxyl group on the surface obtained as described above was measured by a light scattering method.
500500 nm.

【0020】その後、得られたマイクロゲル微粒子表面
のカルボキシル基と、1分子中にエポキシ基及び少なく
とも1つの重合性二重結合を有する化合物のエポキシ基
とを反応させ、マイクロゲル微粒子表面に重合性二重結
合を導入する。1分子中にエポキシ基及び少なくとも1
つの重合性二重結合を有する化合物としては、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、N−グリシジル(メタ)アク
リルアミド、グリシジルアリルエーテル、1,2−エポ
キシ−5−ヘキセン等の重合性二重結合を有するエポキ
シ化合物、グリシジルシンナメート等が挙げられる。こ
れらの化合物は所望の物性に応じて適宜選択され、それ
ぞれ単独で用いてもよく、あるいは2種またはそれ以上
組み合わせて使用することもできる。マイクロゲル微粒
子表面のカルボキシル基に対しエポキシ化合物をモル比
で100%の範囲内で反応させることができるが、反応
比率は親水性、強度、硬度等の諸物性に応じて適宜選択
される。
Thereafter, a carboxyl group on the surface of the obtained microgel fine particles is reacted with an epoxy group and an epoxy group of a compound having at least one polymerizable double bond in one molecule. Introduce a double bond. Epoxy group and at least one
Examples of the compound having two polymerizable double bonds include epoxy compounds having a polymerizable double bond such as glycidyl (meth) acrylate, N-glycidyl (meth) acrylamide, glycidyl allyl ether, and 1,2-epoxy-5-hexene. And glycidyl cinnamate. These compounds are appropriately selected according to desired physical properties, and may be used alone or in combination of two or more. The epoxy compound can be reacted with the carboxyl group on the surface of the microgel fine particles in a molar ratio within a range of 100%, and the reaction ratio is appropriately selected according to various physical properties such as hydrophilicity, strength, and hardness.

【0021】反応は、表面にカルボキシル基を有するマ
イクロゲル微粒子水系分散液に上記エポキシ基及び少な
くとも1つの重合性二重結合を有する化合物を混合し3
0℃〜90℃、望ましくは60℃〜80℃の温度で2時
間以上撹拌するだけで終了する。 このようにして微粒
子表面にカルボキシル基及び重合性二重結合が導入され
た感光性マイクロゲル微粒子が得られるが、本発明にお
いては水系分散液中でも反応させることができるという
利点がある。
The reaction is carried out by mixing the above-mentioned compound having an epoxy group and at least one polymerizable double bond with an aqueous dispersion of microgel fine particles having a carboxyl group on the surface.
The stirring is completed only by stirring for 2 hours or more at a temperature of 0 ° C to 90 ° C, preferably 60 ° C to 80 ° C. In this manner, photosensitive microgel fine particles having a carboxyl group and a polymerizable double bond introduced on the surface of the fine particles can be obtained, but the present invention has an advantage that the reaction can be performed even in an aqueous dispersion.

【0022】なお、表面に親水性基及び重合性二重結合
を有するマイクロゲル微粒子は、特開平 2-263805 号公
報に記載されているように、3級アンモニウム塩とエポ
キシ基との反応を利用して製造することもできる。ま
た、感光性マイクロゲル微粒子を含む水系分散液には、
各種の機能をもたす目的で必要に応じて重合性二重結合
を有するモノマー、オリゴマー、及び高分子化合物、あ
るいは重合性二重結合を有さない高分子化合物等を本来
の目的を損なわない範囲で添加してもよい。本発明の表
面にカルボキシル基及び重合性二重結合を有する感光性
マイクロゲル微粒子の製造工程中に得られ表面に重合性
二重結合を有していない非感光性マイクロゲル微粒子等
もこれらの1例として挙げることができる。また、消泡
剤、酸化防止剤、防腐剤等の添加剤も本来の目的を損な
わない範囲で添加してもよい。
The microgel fine particles having a hydrophilic group and a polymerizable double bond on the surface are prepared by utilizing a reaction between a tertiary ammonium salt and an epoxy group as described in JP-A-2-263805. It can also be manufactured. In addition, an aqueous dispersion containing photosensitive microgel fine particles includes:
Monomers, oligomers, and high molecular compounds having a polymerizable double bond, or high molecular compounds without a polymerizable double bond, if necessary, for the purpose of having various functions, do not impair the original purpose. You may add in the range. The non-photosensitive microgel fine particles having a carboxyl group and a polymerizable double bond on the surface of the present invention, which are obtained during the manufacturing process and have no polymerizable double bond on the surface, also include one of these. Examples can be given. Further, additives such as an antifoaming agent, an antioxidant, and a preservative may be added as long as the intended purpose is not impaired.

【0023】以上のようにして製造される感光性マイク
ロゲル微粒子を主成分とする水系分散液をプラスチック
フィルム上もしくは支持体上に設けられた親油性接着層
上に塗布・乾燥し、樹脂層を形成した後、非画像部を紫
外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化さ
せ、非画像部を水現像により除去することにより平版印
刷版を得る。支持体としては、従来から用いられている
アルミニウム板、スチール板やポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、6−ナイロン、6,6−ナイロン、12−
ナイロン、ポリウレタン、塩化ビニル等のプラスチック
フィルムが挙げられる。支持体の厚さは、平版印刷用と
いう目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、
望ましくは50μm〜500μmの範囲である。
The aqueous dispersion containing the photosensitive microgel fine particles produced as described above as a main component is applied to a plastic film or a lipophilic adhesive layer provided on a support and dried to form a resin layer. After the formation, the non-image portion is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and the non-image portion is removed by water development to obtain a lithographic printing plate. As the support, conventionally used aluminum plates, steel plates, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, 6-nylon, 6,6-nylon, 12-
Plastic films such as nylon, polyurethane, and vinyl chloride are exemplified. The thickness of the support is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of lithographic printing,
Desirably, it is in the range of 50 μm to 500 μm.

【0024】親油性接着層の目的は、支持体と感光性マ
イクロゲル微粒子を主成分とする樹脂層とを強固に接着
し、かつ印刷時のインキの受理を容易にさせることにあ
る。接着層に用いられる接着剤の例としては、イソシア
ネート/ポリオール、イソシアネート/アミン類、エポ
キシ/アミン類、エポキシ/カルボン酸、エポキシ/イ
ミダゾール類等の組み合わせの接着剤を挙げることがで
きる。
The purpose of the lipophilic adhesive layer is to firmly adhere the support to the resin layer containing photosensitive microgel fine particles as a main component, and to facilitate the reception of ink during printing. Examples of the adhesive used for the adhesive layer include a combination of isocyanate / polyol, isocyanate / amines, epoxy / amines, epoxy / carboxylic acid, epoxy / imidazole and the like.

【0025】感光性マイクロゲル微粒子を主成分とする
水系分散液の乾燥塗布膜厚は、0.5μm〜5μm程度が
望ましい。また、塗布方法には特に制限はなく、水系分
散液の粘度、塗布膜厚に応じて、一般に用いられている
コーター等を適宜用いることができる。活性エネルギー
線の照射は、ポジフィルムを介しての全面照射、あるい
はレーザー等を用いての非画像部のみへの照射等の方法
を用いることができる。なお、活性エネルギー線の照射
による架橋反応を促進する目的で、必要に応じて光重合
開始剤を感光性マイクロゲル微粒子を主成分とする水系
分散液に添加することができる。
The dry coating thickness of the aqueous dispersion containing photosensitive microgel fine particles as a main component is preferably about 0.5 μm to 5 μm. The coating method is not particularly limited, and a commonly used coater or the like can be appropriately used according to the viscosity of the aqueous dispersion and the coating thickness. Irradiation with an active energy ray can be performed by a method such as irradiation of the entire surface through a positive film, or irradiation of only a non-image portion using a laser or the like. In addition, a photopolymerization initiator can be added to an aqueous dispersion containing photosensitive microgel fine particles as a main component, if necessary, for the purpose of promoting a crosslinking reaction by irradiation with active energy rays.

【0026】光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−
1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−
1−[4−(メチルチオ)フェニル]2−モルホリノプ
ロパノン等が挙げられる。光重合開始剤は、感光性マイ
クロゲル微粒子の固形分100重量部に対して0.1〜
10重量部の範囲で用いられる。活性エネルギー線の照
射により、非画像部を硬化させた後、現像により未硬化
部分(画像部)を除去する。現像時の現像液の液温は、
5℃〜70℃の範囲で設定することができ、スプレー方
式等で現像を行なう。現像後、乾燥を行なうことで、平
版印刷版が作製される。現像によりプラスチックフィル
ムもしくは支持体上に設けられた親油性接着層が表面に
現れ、画像部のインキ受容性が得られる。また、除去さ
れなかった非画像部には硬化した親水性樹脂層が形成さ
れ、非画像部の水受容性が得られる。
As the photopolymerization initiator, benzophenone,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-
1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-
1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropanone and the like. The photopolymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive microgel fine particles.
Used in the range of 10 parts by weight. After the non-image part is cured by irradiation with active energy rays, the uncured part (image part) is removed by development. The temperature of the developer during development is
The temperature can be set in the range of 5 ° C to 70 ° C, and development is performed by a spray method or the like. After development, a lithographic printing plate is produced by drying. By development, a lipophilic adhesive layer provided on the plastic film or the support appears on the surface, and ink receptivity of the image area is obtained. In addition, a cured hydrophilic resin layer is formed on the non-image portion that has not been removed, and the non-image portion has water receptivity.

【0027】[0027]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中「部」及び「%」とあるのは、
それぞれ「重量部」、「重量%」を示す。 (実施例1) (a)反応性高分子乳化剤の合成 アクリル酸70部、2−エチルヘキシルアクリレート7
0部および2−プロパノール140部を1リットル反応
容器中で撹拌下、窒素雰囲気中で80℃に加温した。重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(以後AI
BNと記す)を1.1部添加し80℃で2時間保持し、
ついでAIBNを0.3部添加し、その後80℃で4時
間反応混合物を保持して重合を完結した。その後、10
%水酸化ナトリウム水溶液272.2部と水200部の
混合物を加え、加熱して共沸蒸留により2-プロパノー
ル及び水を除去し、高分子乳化剤を得た。一晩放置した
後、グリシジルメタクリレート13.8部を加え空気雰
囲気下で80℃に加熱し4時間保持することにより反応
性高分子乳化剤を得た。その後、反応性高分子乳化剤の
固形分が25%となるように調整した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” refer to
The "parts by weight" and "% by weight" are respectively shown. (Example 1) (a) Synthesis of reactive polymer emulsifier 70 parts of acrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate 7
0 parts and 140 parts of 2-propanol were heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring in a 1 liter reaction vessel. Azobisisobutyronitrile (hereinafter AI)
BN) (1.1 parts), and kept at 80 ° C. for 2 hours.
Then, 0.3 parts of AIBN was added, and then the reaction mixture was kept at 80 ° C. for 4 hours to complete the polymerization. Then 10
A mixture of 272.2 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 200 parts of water was added, and the mixture was heated to remove 2-propanol and water by azeotropic distillation to obtain a polymer emulsifier. After standing overnight, 13.8 parts of glycidyl methacrylate was added, and the mixture was heated to 80 ° C. in an air atmosphere and maintained for 4 hours to obtain a reactive polymer emulsifier. Thereafter, the solid content of the reactive polymer emulsifier was adjusted to 25%.

【0028】(b)感光性マイクロゲルの合成 ポリブタジエンのジメタクリレート変性物(出光石油化
学株式会社製 R−45ACR−LC)100部、
(a)で合成した反応性高分子乳化剤40部(固形分1
0部)および脱イオン水280部を1リットル反応容器
中で撹拌下、窒素雰囲気中で80℃に加熱した。5%ア
ゾビスアミジノプロパン2塩酸塩(以後AAPDと記
す)水溶液を16部添加し80℃で2時間保持した。つ
いで5%AAPD水溶液を4部添加し、添加終了後反応
混合物を80℃で4時間保持して重合を完結し、マイク
ロゲル微粒子水系分散液を得た。得られたマイクロゲル
微粒子水系分散液を一晩放置した後、グリシジルメタク
リレート6.8部を加え空気雰囲気中で80℃に加熱し
4時間保持することにより感光性マイクロゲル微粒子水
系分散液を得た。光散乱法による粒径の測定結果は約1
80nmであった。
(B) Synthesis of photosensitive microgel 100 parts of dimethacrylate modified polybutadiene (R-45ACR-LC manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
40 parts of the reactive polymer emulsifier synthesized in (a) (solid content 1
0 parts) and 280 parts of deionized water were heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring in a 1 liter reaction vessel. 16 parts of a 5% aqueous solution of azobisamidinopropane dihydrochloride (hereinafter referred to as AAPD) was added, and the mixture was kept at 80 ° C. for 2 hours. Next, 4 parts of a 5% AAPD aqueous solution was added, and after completion of the addition, the reaction mixture was kept at 80 ° C. for 4 hours to complete the polymerization to obtain a microgel fine particle aqueous dispersion. After leaving the obtained aqueous dispersion of microgel fine particles overnight, 6.8 parts of glycidyl methacrylate was added, heated to 80 ° C. in an air atmosphere, and maintained for 4 hours to obtain an aqueous dispersion of photosensitive microgel fine particles. . Measurement result of particle size by light scattering method is about 1
It was 80 nm.

【0029】(c)平版印刷版の製造 (b)で得られた感光性マイクロゲル微粒子水系分散液
の固形分を30%に調整し、水系分散液50部(固形分
15部)に光重合開始剤(メルク社製 ダロキュア29
59)を0.3部加え、厚さ100μmのコロナ処理済
みポリエステルフィルム(以下、処理PETフィルムと
記す)上に、乾燥塗布厚が2μmとなるように塗布し
た。80℃オーブンで乾燥させた後、ポジフィルムを介
して紫外線照射を行い照射部分を硬化させ、その後、2
5℃の水を用いてスプレー方式による未硬化部分の洗い
出し、乾燥を行なうことにより、平版印刷版を得た。
(C) Production of a lithographic printing plate The solid content of the photosensitive microgel fine particle aqueous dispersion obtained in (b) was adjusted to 30%, and photopolymerization was carried out to 50 parts of the aqueous dispersion (solid content: 15 parts). Initiator (Darocure 29 manufactured by Merck)
59) was added to a 100 μm-thick corona-treated polyester film (hereinafter referred to as a treated PET film) so that the dry coating thickness was 2 μm. After drying in an oven at 80 ° C., ultraviolet irradiation was performed through a positive film to cure the irradiated portion.
The lithographic printing plate was obtained by washing out the uncured portion by spraying using water at 5 ° C. and drying.

【0030】(実施例2)ポリブタジエンのジメタクリ
レート変性物の代わりに、2−エチルヘキシルアクリレ
ートを用いた以外は、実施例1と同じ方法で、感光性マ
イクロゲル微粒子水系分散液を得た。光散乱法による感
光性マイクロゲル微粒子の粒径の測定結果は約110n
mであった。その後、実施例1と同様にして、平版印刷
版を得た。
Example 2 An aqueous dispersion of photosensitive microgel fine particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexyl acrylate was used instead of the polymethadiene-modified dimethacrylate. The measurement result of the particle size of the photosensitive microgel fine particles by the light scattering method is about 110 n.
m. Then, a lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1.

【0031】(実施例3)処理PETフィルム上に、ポ
リエステル系接着剤AD−335A/CAT−10を乾
燥塗布厚が1μmとなるように塗布し、その上に感光性
マイクロゲル微粒子水系分散液を塗布した以外は、実施
例1と同様にして、平版印刷版を得た。
Example 3 A polyester adhesive AD-335A / CAT-10 was applied on a treated PET film so as to have a dry coating thickness of 1 μm, and an aqueous dispersion of photosensitive microgel fine particles was further applied thereon. A lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed.

【0032】(実施例4)ポリブタジエンのジメタクリ
レート変性物(出光石油化学株式会社製 R−45AC
R−LC)100部、ノニオン系界面活性剤(花王株式
会社製 エマルゲン810)5部および脱イオン水30
0部を1リットル反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気下で
80℃に加温し、5%AAPD水溶液を16部添加して
15分保持し、ポリマ−微粒子含有水系分散液を得た。
ポリマ−微粒子の重合率は30%であった。引き続き、
得られたポリマ−微粒子水系分散液に、アクリル酸5部
(10%水酸化ナトリウム水溶液で70モル%中和)お
よび5%AAPD水溶液を4部添加し、添加終了後反応
混合液を80℃に4時間保持し重合を完結し、表面にカ
ルボキシル基を有するマイクロゲル微粒子水系分散液を
得た。
Example 4 Dimethacrylate-modified polybutadiene (R-45AC manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
R-LC) 100 parts, nonionic surfactant (Emulgen 810 manufactured by Kao Corporation) 5 parts and deionized water 30
0 parts was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere while stirring in a 1 liter reaction vessel, and 16 parts of a 5% AAPD aqueous solution was added and maintained for 15 minutes to obtain an aqueous dispersion containing polymer fine particles.
The polymerization rate of the polymer fine particles was 30%. Continued
5 parts of acrylic acid (70 mol% neutralized with 10% aqueous sodium hydroxide solution) and 4 parts of 5% AAPD aqueous solution are added to the obtained polymer-particle aqueous dispersion, and after the addition is completed, the reaction mixture is brought to 80 ° C. After holding for 4 hours to complete the polymerization, an aqueous dispersion of microgel fine particles having a carboxyl group on the surface was obtained.

【0033】得られた水系分散液を一晩放置した後、グ
リシジルメタクリレート8.9部を添加し、空気雰囲気
中で80℃に加温し、4時間撹拌を行なうことにより、
マイクロゲル微粒子の表面に重合性二重結合を有する感
光性マイクロゲ微粒子水系分散液を得た。感光性マイク
ロゲル微粒子の粒径は、光散乱法による測定で約200
μmであった。次に、感光性マイクロゲル微粒子水系分
散液の固形分を30%に調整し、水系分散液50部(固
形分15部)に光開始剤(メルク社製 ダロキュア29
59)を0.3部加え、厚さ100μmの処理PETフ
ィルム上にポリエステル系接着剤AD−335A/CA
T−10を乾燥塗布厚が1μmとなるように塗布してな
る接着層の上に乾燥塗布厚が2μmとなるように塗布し
た。80℃オーブンで乾燥させた後、ポジフィルムを介
して紫外線照射を行ない、照射部分を硬化させ、その
後、25℃の水を用いてスプレー方式による未硬化部分
の洗い出し、乾燥を行なうことにより、平版印刷版を得
た。
After leaving the obtained aqueous dispersion overnight, 8.9 parts of glycidyl methacrylate was added, the mixture was heated to 80 ° C. in an air atmosphere, and stirred for 4 hours.
An aqueous dispersion of photosensitive microge fine particles having a polymerizable double bond on the surface of the microgel fine particles was obtained. The particle size of the photosensitive microgel fine particles was about 200 as measured by the light scattering method.
μm. Next, the solid content of the photosensitive microgel fine particle aqueous dispersion was adjusted to 30%, and a photoinitiator (Darocur 29 manufactured by Merck & Co., Ltd.) was added to 50 parts (solid content: 15 parts) of the aqueous dispersion.
59), and a polyester-based adhesive AD-335A / CA was applied on a treated PET film having a thickness of 100 μm.
T-10 was applied so that the dry coating thickness was 2 μm on the adhesive layer formed by applying the dry coating thickness to 1 μm. After drying in an oven at 80 ° C., ultraviolet irradiation is performed through a positive film to cure the irradiated portion, and then the uncured portion is washed out with a spray method using 25 ° C. water and dried to perform lithography. A printing plate was obtained.

【0034】(比較例1)アクリル酸(水酸化ナトリウ
ムで70%中和)をポリブタジエンのジメタクリレート
変性物(出光石油化学株式会社製 R−45ACR
−)、ノニオン系界面活性剤(花王株式会社製 エマル
ゲン810)および脱イオン水と同時に反応容器中に仕
込み、重合を行ない、コア/シェル構造になっていない
ポリマ−微粒子水系分散液を得た。続いてグリシジルメ
タクリレートによる変性を行ない、その後、実施例4と
同様にして、平版印刷版を得た。得られた平版印刷版の
印刷試験を行なった結果を表1に示す。平版印刷版は、
最初に水に浸漬し、親水層に水をなじませた後、オフセ
ット印刷機(リョウビ印刷機械製 AD−80)に装着
して印刷を行ない、非画像部の地汚れについて目視評価
を行なった。
(Comparative Example 1) Acrylic acid (70% neutralized with sodium hydroxide) was modified with polymethadiene dimethacrylate (R-45ACR manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.).
−), A nonionic surfactant (Emulgen 810, manufactured by Kao Corporation) and deionized water were charged into a reaction vessel at the same time, and polymerization was carried out to obtain an aqueous dispersion of polymer-fine particles having no core / shell structure. Subsequently, denaturation with glycidyl methacrylate was performed. Thereafter, in the same manner as in Example 4, a lithographic printing plate was obtained. Table 1 shows the results of a printing test of the obtained lithographic printing plate. The lithographic printing plate is
First, it was immersed in water, and after the water had been applied to the hydrophilic layer, it was attached to an offset printing machine (AD-80, manufactured by Ryobi Printing Machine Co., Ltd.), and printing was performed.

【0035】[0035]

【発明の効果】本発明の平版印刷版の製造方法によれ
ば、感光性マイクロゲル微粒子表面の重合性二重結合及
び親水基の働きにより、活性エネルギー線を照射するこ
とで、簡便に画像形成と保水性とを両立させることが可
能となる。また、現像液として水を用いることができ
る。さらに、支持体の上に、親油性接着層を設けること
によって、耐刷性を更に向上させることが可能となる。
According to the method for producing a lithographic printing plate of the present invention, an image is easily formed by irradiating active energy rays by the action of a polymerizable double bond and a hydrophilic group on the surface of photosensitive microgel fine particles. And water retention can be achieved at the same time. Further, water can be used as a developer. Further, by providing the lipophilic adhesive layer on the support, the printing durability can be further improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G03F 7/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】プラスチックフィルム上に、親油性材料か
ら形成されるコアと親水性材料から形成されるシェルと
からなるコア/シェル構造の微粒子であって、該微粒子
表面に重合性二重結合及び親水性基を有する感光性マ
イクロゲル微粒子を主成分とする水系分散液を塗布・乾
燥して親水性樹脂層を形成した後、非画像部を活性エネ
ルギー線の照射により硬化させ、画像部を現像により除
去することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
1. A lipophilic material on a plastic film .
And a shell formed from a hydrophilic material
And particles having a core / shell structure comprising:
After applying and drying an aqueous dispersion mainly composed of photosensitive microgel fine particles having a polymerizable double bond and a hydrophilic group on the surface of the resin layer to form a hydrophilic resin layer, the non-image area is exposed to active energy rays. A method for producing a lithographic printing plate, comprising curing by irradiation and removing an image portion by development.
【請求項2】支持体上に親油性接着層を設け、さらに該
接着層上に、親油性材料から形成されるコアと親水性材
料から形成されるシェルとからなるコア/シェル構造の
微粒子であって、該微粒子の表面に重合性二重結合及び
親水性基を有する感光性マイクロゲル微粒子を主成分と
する水系分散液を塗布・乾燥して親水性樹脂層を形成し
た後、非画像部を活性エネルギー線の照射により硬化さ
せ、画像部を現像により除去することを特徴とする平版
印刷版の製造方法。
2. A lipophilic adhesive layer is provided on a support, and a core formed of a lipophilic material and a hydrophilic material are further provided on the adhesive layer.
Core / shell structure consisting of a shell formed from the
After applying and drying an aqueous dispersion mainly composed of photosensitive microgel fine particles having a polymerizable double bond and a hydrophilic group on the surface of the fine particles, a hydrophilic resin layer is formed. A method for producing a lithographic printing plate, comprising: curing an image area by irradiation with an active energy ray; and removing the image area by development.
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