JP2903494B2 - Method for producing fluorinated ether - Google Patents
Method for producing fluorinated etherInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はパーフルオロ−ｔ−
ブチル基を有する含フッ素エーテルの製造方法に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a perfluoro-t-
The present invention relates to a method for producing a fluorinated ether having a butyl group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】パーフルオロ−ｔ−ブチル基［（Ｃ
Ｆ3）3Ｃ−］を有する含フッ素エーテルの合成法として
は、（ＣＦ3）3ＣＯＨｇＣｌとＣＨ3Ｉとを反応させて
（ＣＦ3）3ＣＯＣＨ3を合成する方法が知られている
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，１１（１９７８）３２７〜３３５）。しか
しながら、この方法は、水銀を用いることから、工業的
方法としては好ましいものではない。2. Description of the Related Art A perfluoro-t-butyl group [(C
As a method for synthesizing a fluorine-containing ether having (F 3 ) 3 C—], a method is known in which (CF 3 ) 3 COHgCl is reacted with CH 3 I to synthesize (CF 3 ) 3 COCH 3 ( Journal of Fluorine Chem
, 11 (1978) 327-335). However, this method is not preferable as an industrial method because it uses mercury.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、パーフルオ
ロ−ｔ−ブチル基を有する含フッ素エーテルを効率よく
製造する方法を提供することをその課題とする。An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a fluorine-containing ether having a perfluoro-t-butyl group.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, the following general formula (1)
【化１】 （ＣＦ３）３Ｃ−Ｏ−Ｒ１ （１） （式中、Ｒ１は低級アルキル基を示す）で表される含フ
ッ素エーテルを製造する方法において、下記一般式
（２）Embedded image In a method for producing a fluorine-containing ether represented by (CF 3 ) 3 C—O—R 1 (1) (wherein R 1 represents a lower alkyl group), the following general formula (2)
【化２】 （ＣＦ３）３Ｃ−ＯＭ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を示す）で表されるアルコキ
シドを、非プロトン性溶媒中で、低級アルキル基Ｒを有
するアルキル化剤と反応させることを特徴とする前記の
方法が提供される。An alkoxide represented by (CF 3 ) 3 C-OM (2) (wherein M represents an alkali metal) is reacted with an alkylating agent having a lower alkyl group R in an aprotic solvent. The method is provided above, wherein the reacting is performed.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の製造目的化合物は、前記
一般式（１）で表されるパーフルオロ−ｔ−ブチル基を
有する含フッ素エーテルである。この一般式（１）にお
いて、Ｒ1は低級アルキル基であり、その炭素数は６以
下、好ましくは１〜４である。Ｒ1の具体例としては、
ＣＨ3−、Ｃ2Ｈ5−、ｎ−Ｃ3Ｈ7−、ｉ−Ｃ3Ｈ7−、ｎ
−Ｃ4Ｈ9−、ｉ−Ｃ4Ｈ9−、ｔ−Ｃ4Ｈ9−等が挙げられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The production target compound of the present invention is a fluorine-containing ether having a perfluoro-t-butyl group represented by the aforementioned general formula (1). In the general formula (1), R 1 is a lower alkyl group having 6 or less carbon atoms, preferably 1-4. Specific examples of R 1 include:
CH 3 -, C 2 H 5 -, n-C 3 H 7 -, i-C 3 H 7 -, n
-C 4 H 9 -, i- C 4 H 9 -, t-C 4 H 9 - , and the like.
【０００６】本発明においては、反応原料として前記一
般式（２）で表されるパーフルオロ−ｔ−ブチルアルコ
キシドを用いる。この一般式（２）において、ＭはＮ
ａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を示す。本発明では、特
に、（ＣＦ3）3Ｃ−ＯＮａの使用が好ましい。In the present invention, perfluoro-t-butyl alkoxide represented by the general formula (2) is used as a reaction raw material. In this general formula (2), M is N
a, K, and alkali metals such as Li. In the present invention, it is particularly preferable to use (CF 3 ) 3 C-ONa.
【０００７】前記パーフルオロ−ｔ−ブチルアルコキシ
ドは、パーフルオロ−ｔ−ブチルアルコールとアルカリ
金属水酸化物とを反応させることにより得ることができ
る。この場合の反応は次式で表される。The above-mentioned perfluoro-t-butyl alkoxide can be obtained by reacting perfluoro-t-butyl alcohol with an alkali metal hydroxide. The reaction in this case is represented by the following equation.
【化５】 （式中、Ｍはアルカリ金属を示す）前記反応は−１０〜
５０℃、好ましくは−５〜５℃で実施される。反応溶媒
としては、ＭＯＨを溶解するものであれば任意のものが
使用可能であるが、通常は水が用いられる。Embedded image Wherein M represents an alkali metal.
It is carried out at 50C, preferably at -5 to 5C. Any solvent can be used as the reaction solvent as long as it can dissolve MOH, but water is usually used.
【０００８】本発明の方法を実施するには、非プロトン
性溶媒中において、前記一般式（２）で表されるパーフ
ルオロ−ｔ−ブチルアルコキシドとアルキル化剤とを反
応させる。この場合の反応式を、アルキル化剤としてハ
ロゲン化アルキルを用いた場合について示すと、以下の
通りである。[0008] In order to carry out the method of the present invention, the perfluoro-t-butylalkoxide represented by the general formula (2) is reacted with an alkylating agent in an aprotic solvent. The reaction formula in this case is as follows when an alkyl halide is used as the alkylating agent.
【化６】 （式中、Ｒ1及びＭは前記と同じ意味を示し、Ｘはハロ
ゲンを示す）Embedded image (Wherein, R 1 and M have the same meaning as described above, and X represents halogen)
【０００９】本発明で用いるアルキル化剤は、前記一般
式（１）におけるアルキル基Ｒ1に対応するアルキル基
を有するもので、塩素化物（Ｒ1−Ｃｌ）や、臭素化物
（Ｒ1−Ｂｒ）、硫酸エステル（Ｒ1Ｏ−ＳＯ2−ＯＲ）
（式中、Ｒはアルキル基を示す）等が包含される。これ
らのアルキル化剤の具体例としては、ジアルキル硫酸、
パラトルエンスルホン酸アルキル、アルキル−トリフル
オロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン
酸アルキル（トリフラート）、メタンスルホン酸アルキ
ル（メシラート）等が挙げられる。The alkylating agent used in the present invention has an alkyl group corresponding to the alkyl group R 1 in the general formula (1), and includes a chlorinated product (R 1 -Cl) and a brominated product (R 1 -Br). ), Sulfate (R 1 O—SO 2 —OR)
(Wherein, R represents an alkyl group) and the like. Specific examples of these alkylating agents include dialkyl sulfate,
Examples thereof include alkyl p-toluenesulfonate, alkyl-trifluoromethanesulfonate, alkyl trifluoromethanesulfonate (triflate), and alkyl methanesulfonate (mesylate).
【００１０】本発明で用いる非プロトン性極性有機溶媒
としては、従来公知の各種のものが用いられる。このよ
うなものとしては、例えば、モノグラム、ジグライム、
トリグライム、テトラグライム、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトニ
トリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等の鎖状アミド類、或いは１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の環状アミド類等が挙げられる。本発明では、特
に、下記一般式（３）で表されるポリエチレングリコー
ルのジアルキルエーテルの使用が好ましい。As the aprotic polar organic solvent used in the present invention, conventionally known various solvents can be used. Such things include, for example, monogram, diglyme,
Ethers such as triglyme, tetraglyme, diethyl ether, dibutyl ether and dioxane; nitriles such as acetonitrile; chain amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N- And cyclic amides such as methyl-2-pyrrolidone. In the present invention, it is particularly preferable to use a dialkyl ether of polyethylene glycol represented by the following general formula (3).
【化３】 前記式中、Ｒ2及びＲ3は低級アルキル基を示し、その炭
素数は１〜３、好ましくは１〜２である。ｎは１〜１
０、好ましくは３〜５である。本発明においては、特
に、テトラグライム（前記式（３）において、Ｒ2及び
Ｒ3はそれぞれメチル基を示し、ｎは４の数を示す）の
使用が好ましい。このようなポリエチレングリコールの
ジアルキルエーテルを溶媒として用いるときには、その
配位効果により、（ＣＦ3）3Ｃ−ＯＭの溶媒に対する溶
解度が上昇し、反応を効率よく実施することができる。Embedded image In the above formula, R 2 and R 3 represent a lower alkyl group, and have 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. n is 1 to 1
0, preferably 3-5. In the present invention, it is particularly preferable to use tetraglyme (in the above formula (3), R 2 and R 3 each represent a methyl group, and n represents a number of 4). When such a dialkyl ether of polyethylene glycol is used as a solvent, the coordination effect increases the solubility of (CF 3 ) 3 C-OM in the solvent, so that the reaction can be carried out efficiently.
【００１１】前記反応温度は０〜１５０℃、好ましくは
室温〜１００℃である。前記反応を実施する場合、アル
キル化剤は、アルコキシドを含む溶媒に対し、徐々に滴
下して反応させることが好ましい。アルキル化剤の使用
割合は、（ＣＦ3）3ＣＯＭ １モル当り、１〜４モル、
好ましくは１〜３モルの割合である。[0011] The reaction temperature is 0 to 150 ° C, preferably room temperature to 100 ° C. When carrying out the above reaction, it is preferable that the alkylating agent is gradually added dropwise to the solvent containing the alkoxide to cause the reaction. The use ratio of the alkylating agent is 1 to 4 mol per 1 mol of (CF 3 ) 3 COM,
Preferably, the ratio is 1 to 3 mol.
【００１２】本発明者らの研究によれば、パーフルオロ
−ｔ−ブチル基を有する含フッ素エーテルは、不燃性を
示し、爆発の危険も少なく、非常に安全性の高い化合物
であることが確認された。According to the study of the present inventors, it has been confirmed that a fluorinated ether having a perfluoro-t-butyl group is nonflammable, has little danger of explosion, and is a very safe compound. Was done.
【００１３】[0013]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳述す
る。 参考例１ （ｔ−Ｃ4Ｆ9ＯＮａの合成）硝子製ラウンドボトムフラ
スコに純水２００ｇ、ＮａＯＨ（１ｍｏｌ、４０ｇ）を
仕込み、氷浴中で撹拌した。完全にＮａＯＨが溶解し内
温が５℃以下になったことを確認し、予め水（１ｍｏ
ｌ、１８ｇ）とｔ−Ｃ4Ｆ9ＯＨ（１ｍｏｌ、２３６ｇ）
を混合した溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、氷
浴を外し、室温になるまで撹拌した。その後、減圧乾燥
により水分を除去し、白色の固形物（（ＣＦ3）3ＣＯＮ
ａ）を２５１ｇ得た。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. Reference Example 1 (t-C 4 F 9 Synthesis of ONa) pure water 200g glass round bottom flask was charged with NaOH (1 mol, 40 g), was stirred in an ice bath. After confirming that NaOH was completely dissolved and the internal temperature became 5 ° C. or less, water (1 mol
l, 18 g) and t-C 4 F 9 OH ( 1mol, 236g)
Was added dropwise over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed, and the mixture was stirred until it reached room temperature. Thereafter, moisture was removed by drying under reduced pressure to obtain a white solid ((CF 3 ) 3 CON).
251 g of a) were obtained.
【００１４】実施例１ 内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに参考例１
で合成したｔ−Ｃ4Ｆ9ＯＮａ（０．１ｍｏｌ、２３．６
ｇ）、ジグライム５００ｍｌを仕込み、４００ｒｐｍで
撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温した。そして、アル
キル化剤であるＥｔ2ＳＯ4（０．２ｍｏｌ、３０．８
ｇ）を１２０分間で滴下した。滴下終了後、１時間撹拌
を継続した。反応終了後、フラッシュにて生成物を抜き
だし、ドライアイス−エタノールバスにて回収した。回
収物を19ＦＮＭＲで分析したところ、９７．５％のｔ−
Ｃ4Ｆ9ＯＥｔと２．５％のｔ−Ｃ4Ｆ9ＯＨが確認され
た。回収物を水洗したあと、ガスクロマトグラフで分析
した結果、その生成物ｔ−Ｃ4Ｆ9ＯＥｔの純度は９９．
９％であり、回収率は６０％であった。Example 1 Reference example 1 was applied to a SUS autoclave having an internal volume of 1 liter.
T-C 4 F 9 ONa (0.1 mol, 23.6)
g) and 500 ml of diglyme, and gradually heated to 70 ° C. while stirring at 400 rpm. Then, Et 2 SO 4 (0.2 mol, 30.8
g) was added dropwise over 120 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour. After completion of the reaction, the product was extracted by flash and collected in a dry ice-ethanol bath. The recovered product was analyzed by 19 F NMR to find that 97.5% of t-
C 4 F 9 OEt and 2.5% t-C 4 F 9 OH was confirmed. The collected product was washed with water and analyzed by gas chromatography. As a result, the purity of the product t-C 4 F 9 OEt was 99.
9% and the recovery was 60%.
【００１５】実施例２ 溶媒をテトラグライムに変更した以外、実施例２と同様
に実験を行った。水洗後の生成物の純度は９９．９％で
あり、回収率は９３％であった。Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 2 except that the solvent was changed to tetraglyme. The purity of the product after washing with water was 99.9%, and the recovery was 93%.
【００１６】実施例３ アルキル化剤をＭｅ2ＳＯ4（０．２ｍｏｌ、２５．２
ｇ）に変更した以外、実施例３と同様にして実験を行っ
た。水洗後の生成物の純度は９９．９％であり、回収率
は９３％であった。Example 3 The alkylating agent was Me 2 SO 4 (0.2 mol, 25.2)
The experiment was carried out in the same manner as in Example 3 except that g) was changed. The purity of the product after washing with water was 99.9%, and the recovery was 93%.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明によれば、パーフルオロ−ｔ−ブ
チル基を有する前記一般式（１）の含フッ素エーテルを
高純度でかつ収率よくかつ安全に製造することができ
る。According to the present invention, the fluorinated ether having the perfluoro-t-butyl group represented by the general formula (1) can be produced with high purity, high yield, and safety.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 悦男 東京都文京区本郷２−40−17 本郷若井 ビル６階財団法人地球環境産業技術研究 機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 鈴田 哲也 東京都文京区本郷２−40−17 本郷若井 ビル６階財団法人地球環境産業技術研究 機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 阿部 隆 愛知県名古屋市北区平手町１丁目 名古 屋工業技術研究所内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 藤森 知郎 (56)参考文献 国際公開96／40834（ＷＯ，Ａ１) Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．, Ｖｏｌ．11 Ｎｏ．３−４（1978）ｐ. 327−ｐ．335 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 41/16 C07C 43/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Etsuo Fujimoto 2-40-17 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo Hongo Wakai Building 6F, New Refrigerant Project Room, etc. (72) Inventor Tetsuya Suzuda Tokyo 6F, Hongo Wakai Building, 2-40-17 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo New Refrigerants Project Room (72) Inventor Takashi Abe Nagoya Technical Research Institute, 1-chome, Hirate-cho, Kita-ku, Nagoya-shi, Aichi In-house (72) Inventor Akira Sekiya 1-1-1, Higashi, Tsukuba-shi, Ibaraki Pref. Inspector, National Institute of Materials Science and Technology, Examiner, Toshiro Fujimori (56) Reference International Publication 96/40834 (WO, A1) Fluorine Chem. , Vol. 11 No. 3-4 (1978) p. 327-p. 335 (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C07C 41/16 C07C 43/12 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)
Claims (2)
ッ素エーテルを製造する方法において、下記一般式
（２） 【化２】 （ＣＦ３）３Ｃ−ＯＭ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を示す）で表されるアルコキ
シドを、非プロトン性溶媒中で、低級アルキル基Ｒ１を
有するアルキル化剤と反応させることを特徴とする前記
の方法。1. A fluorine-containing ether represented by the following general formula (1): (CF 3 ) 3 C—O—R 1 (1) (wherein R 1 represents a lower alkyl group) In the production method, an alkoxide represented by the following general formula (2): (CF 3 ) 3 C-OM (2) (wherein M represents an alkali metal) is prepared in an aprotic solvent. , An alkylating agent having a lower alkyl group R 1 .
（３） 【化３】 Ｒ２Ｏ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ｎＲ３ （３） （式中、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基を示し、ｎは２
〜６の数を示す）で表されるポリエチレングリコールジ
エステルである請求項１の方法。2. The aprotic solvent is represented by the following general formula (3): R 2 O (C 2 H 5 O) n R 3 (3) (wherein R 2 and R 3 are lower alkyl groups) And n is 2
The method according to claim 1, which is a polyethylene glycol diester represented by the following formula:
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3992797A JP2903494B2 (en) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | Method for producing fluorinated ether |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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|---|---|
| JPH10218821A JPH10218821A (en) | 1998-08-18 |
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1997
- 1997-02-07 JP JP3992797A patent/JP2903494B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１１ Ｎｏ．３−４（１９７８）ｐ．３２７−ｐ．３３５ |
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