JP2899049B2 - 熱分析方法及び熱分析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、試料の温度を変化させながらその試料の反
応量を測定する熱分析方法及び熱分析装置に関する。

［従来の技術］ 一般に、試料が温度変化する場合には、その試料の性
質に応じてその試料の内部で種々の反応が起こる。この
反応の状態、すなわち反応量を検知するため、従来より
種々の測定方法が提案されている。例えばその一例とし
て、熱分析装置を用いて試料の重量変化を測定すること
により、上記の反応量を試料の重量変化として測定する
ことが既に知られている。

従来、このような試料の重量変化を測定する手段とし
ては、天秤機構を用いたものが一般的であった。この装
置では、予め天秤機構の上に試料を載せておいて、温度
変化に起因してその試料に何等かの反応が生じたときに
は、そのときの反応量を天秤機構によって重量変化とし
て測定していた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来の装置においては、測定可能
な分解能に限界があり、きわめて微少な重量変化、すな
わち反応量を測定することができないという問題があっ
た。

本発明は、従来装置における上記の欠点に鑑みてなさ
れたものであって、熱分解などの化学反応の結果気体状
の生成物を放出する試料に関するきわめて微少な反応量
の変化を測定することのできる熱分析装置を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するため、本発明に係る熱分析方法
は、試料の温度を変化させながらその試料の反応量を測
定する熱分析方法であって、試料に微量の放射性元素を
トレーサとして混入し、その試料の温度を変化させ、そ
の温度変化中に前記試料から発生した発生ガスをキャリ
アガスによって放射線測定手段へ搬送し、その搬送され
た発生ガスに含まれる放射性元素から放出される放射線
の強度を前記放射線測定手段によって検出し、そして検
出された放射線の強度に基づいて前記試料の反応量を求
めることを特徴とする。

この熱分析方法において試料として用いることのでき
る物質は、温度変化に応じてある種のガス状生成物を放
出するものである。また、上記の放射性元素とは、その
ようにガスとして放出される物質あるいはその物質の構
成元素としてラベリングしておくことが可能な元素であ
って、それ自体が放射線を放出する性質を有しているも
のである。

例えば、試料として、水素原子（Ｈ）を含む物質を考
えた場合、放射性元素としては、水素の同位体の１つで
あってβ線を放出するトリチウム（三重水素）を用いる
ことができる。しかしながら、試料およびそれに取り込
むことが可能な放射性元素としては、それ以外に種々の
組み合せのものが考えられる。例えば、試料としては、
温度変化によって一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（C
O₂）あるいは炭化水素などを放出する物質が考えられ
る。また、放射性元素としては、炭素14、リン32、イオ
ウ35、ヨウ素131などが考えられる。

次に、本発明に係る熱分析装置は、試料の温度を変化
させながらその試料の反応量を測定する熱分析装置であ
って、上記試料を収容する試料室と、上記試料の温度を
変化させるヒータと、上記試料から生成するガスを試料
室の外部へ搬出するキャリアガスを流すキャリアガス搬
送管と、上記試料室よりも下流側に位置するキャリアガ
ス搬送管に設けられ、放射性元素から放出される放射線
を検出する放射線測定手段とを有し、微量の放射性元素
をトレーサとして混入した試料を上記試料室内に収納
し、上記ヒータによってその試料の温度を変化させ、そ
の温度変化中に前記試料から発生した発生ガスをキャリ
アガスによって上記放射線測定手段へ搬送し、その発生
ガスに含まれる放射性元素から放出される放射線の強度
を前記放射線測定手段によって検出し、そして検出され
た放射線の強度に基づいて前記試料の反応量を求めるこ
とを特徴とする。

上記の構成において、試料室の外側にその試料室を密
閉する外ケースを配設し、さらにその外ケースに上記キ
ャリアガス搬送管とは別の補助ガス搬送管を接続し、こ
の補助ガス搬送管によって、キャリアガス搬送管よりも
多量のガスを外ケースの内部へ導入するようにしておく
と好都合である。

また、試料室を開閉自在な蓋を設けておいて、その蓋
を外ケースの外側から開閉操作できるようにしておくと
好都合である。

［作用］ 本発明に係る熱分析方法及び熱分析装置によれば、試
料に微量の放射性元素をトレーサとして積極的に混入
し、その試料からガスが発生したときにはその発生ガス
に含まれる放射性元素からの放射線強度を検出し、そし
てその検出された放射線強度に基づいて試料の反応量を
求めることにしたので、発生ガスそのもの及び熱的反応
から試料の反応量を測定する場合に比べて、試料に関す
るより微小な反応量をきわめて高精度に測定できる。

また、放射線測定手段は、試料から発生してキャリア
ガスによって連続して送られてくるガスを連続的に測定
するので、温度変化中に発生して流出する気体状の放射
性物質を連続的に測定でき、よって、試料に関する熱の
吸収や放出に対して、あるいは試料の重量変化曲線に対
して経時的に１対１に対応する放射線強度データを得る
ことができる。従って、温度変化中における試料からの
放射性物質の放出挙動を、その試料に関する熱の吸収又
は放出の変化あるいはその重量変化と組み合わせて観察
することにより、試料の熱化学的な特性に関する詳細な
知見を得ることができる。

一般に、測定試料の重量変化は、測定試料からガスが
放出されることがその主な要因であり、従来は、その重
量変化を測定することにより、間接的に試料の反応量を
測定していた。これに対して本発明の熱分析装置では、
より直接的に試料の反応量を測定することにしており、
それ故、微少な反応量の変化をも測定することができ
る。その結果、試料に関する微少な重量変化を測定する
ことができる。

請求項４の熱分析装置においては、キャリアガスとは
別に、補助ガス搬送管（ガス本管16、第２ガス管18、第
１ガス管17およびガス排出管19）によって、キャリアガ
スよりも多量のガスを外ケース（15）および試料室
（１）内へ送り込むことができる。このガスは、試料室
のまわりに存在する放射性元素を排気して、試料室など
が放射性元素によって汚染されるのを防止する。

請求項５の熱分析装置においては、試料室（１）内を
ガス置換する際に、蓋（23）が外部より開けられる。こ
れにより、試料室が大きく開放されるので、ガス置換を
容易に行うことができる。

［実施例］ 第１図は、本発明に係る熱分析装置の一実施例を示し
ている。この実施例は、いわゆる示差走査熱量測定装置
（DSC装置）に、本発明を適用した場合の実施例であ
る。

同図において、円筒状の側壁４によって形成されてい
る試料室１に、基準試料２および測定試料３が互いに近
接して並べて配置されている。測定試料３が、その熱量
変化および重量変化を測定しようとしている物質であ
る。基準試料２は、DSC測定の場合の基準となる物質で
あって、アルミナ、パラフィンなどのように、測定温度
範囲内において熱的に変化しない物質が用いられる。

試料室側壁４の内部には、ヒータ12が埋め込まれてお
り、このヒータ12の発熱によって試料室１内の基準試料
２および測定試料３が加熱される。ヒータ12の発熱量
は、所定のプログラムによって変化するようになってい
る。

第１図において右側の試料室側壁４にはキャリアガス
導入管５が接続され、さらにそのキャリアガス導入管５
にガス本管16が接続されている。キャリアガス導入管５
には、第１バルブV1が設けられており、ガス本管16には
酸素除去装置７が設けられている。また、ガス本管16の
先端には、ガスボンベ８が接続されている。このガスボ
ンベ８の中にはキャリアガス、例えばヘリウム（He）ガ
ス、アルゴン（Ar）ガスが封入されている。

試料室１を形成する左側の試料室側壁４には、キャリ
アガス導出管６が接続されている。このキャリアガス導
出管６には、第２バルブV2、ガス流量計９、放射線測定
手段としての電離箱10、そしてトリチウム回収装置11が
設けられている。

電離箱10は、それ自体よく知られているように、その
内部に対向電極を備えていて、キャリアガスの中に放射
性物質が含まれている場合、その放射性物質から放出さ
れる放射線によってその対向電極間に作られるイオンを
計数して、放射線の強さを計測する。また、トリチウム
回収装置11は、キャリアガス中に含まれるトリチウムを
回収して、キャリアガス成分だけを外部へ排出する。

基準試料２および測定試料３の底部には、熱電対13の
先端が接続されており、その熱電対の他端は、示差走査
熱量測定装置（DSC装置）に接続されている。このDSC装
置は、それ自体よく知られているように、ヒータ12によ
って基準試料２および測定試料３の温度を変化させた場
合、両試料間に温度差が生じたとき、その温度差がなく
なるようにいずれか一方の試料に熱を供給し、その供給
した熱量を計測するものである。その計測された熱量変
化に基づいて、測定試料３に生じた熱的変化、例えば融
解時の発熱量などを知ることができる。

図示の実施例の場合、試料室１を形成している試料室
側壁４の外側に、円筒状の外ケース15が配設されてお
り、この外ケース15によって試料室１が密閉されてい
る。この外ケース15の右側壁には、第３バルブV3を備え
た第１補助ガス管17が接続されており、その第１補助ガ
ス管17には第４バルブV4を備えた第２補助ガス管18が接
続されている。この第２補助ガス管18は、キャリアガス
導入管５と同様に、ガス本管16に接続されている。ま
た、外ケース15の左側壁には、第５バルブV5を備えたガ
ス排出管19が接続されている。

さらに、上記第１補助ガス管17には、第６バルブV6お
よびポンプ20を備えた真空吸引管21が接続されている。

本実施例では、上記の各バルブV1〜V6の開け締めを適
宜に組み合わせることにより、次の三種類のガス搬送系
を設定することができる。

（１）真空排気系 この場合には、第１、第２、第４、第５の各バルブV
1、V2、V4、V5を閉じ、そして第３および第６の各バル
ブV3、V6を開ける。これにより、第２図に示すように、
第１補助ガス管17および真空吸引管21によって真空排気
系が形成される。

この真空排気系は、試料室１および外ケース15の内部
を真空に排気する場合に用いられる。

（２）トリチウム排気系 この場合には、第１、第２、第６の各バルブV1、V2、
V6を閉じ、そして第３、第４、第５の各バルブV3、V4、
V5を開ける。これにより、第３図に示すように、ガスボ
ンベ８、ガス本管16、第２補助ガス管18、第１補助ガス
管17、そしてガス排出管19を経由するトリチウム排気系
が形成される。

このトリチウム排気系は、試料室１および外ケース15
の内部へ比較的多量のガスを導入し、さらにそのガスを
外部へ排出することにより、トリチウムによって装置全
体が汚染されるのを防止する。

（３）キャリアガス給送系 この場合には、第３、第４、第５、第６の各バルブV
3、V4、V5、V6を閉じ、そして第１および第２の各バル
ブV1、V2を開ける。これにより、第４図に示すように、
ガスボンベ８、ガス本管16、キャリアガス導入管５、そ
してキャリアガス導出管６を経由するキャリアガス給送
系が形成される。

このキャリアガス給送系は、試料室１内の測定試料３
からガスが放出された場合、そのガスを電離箱10へ搬送
する働きをする。

以下、上記の構成よりなる熱分析装置について、その
作用を説明する。

まず、試料室１内に基準試料２および測定試料３を配
置する。例えば基準試料２としてアルミナを、そして測
定試料３として水素を含む物質であって、その水素にト
レーサとしてのトリチウムを取り込んだもの、すなわち
水素貯蔵合金を配置する。

次いで、ガス搬送系を第２図に示す真空排気系にセッ
トする。そして、ポンプ20を作動させて、試料室１およ
び外ケース15の内部を真空状態に排気する。

その後、ガス搬送系を第４図に示すキャリアガス給送
系にセットし直す。この状態になると、ガスボンベ８内
のキャリアガスは、適宜の圧力でガス本管16へ送り出さ
れ、酸素除去装置７によってその内部に含まれる酸素を
除去された後、キャリアガス導入管５を経由して、試料
室１内へ送られる。試料室１内へ送られたキャリアガス
は、試料室１および外ケース15内に充満してそれらの内
部をガス置換し、その後、キャリアガス導出管６を経由
して、電離箱10およびトリチウム回収装置11へ送り込ま
れる。このキャリアガスの給送は、測定を始める１時間
程度前から行っておくと良い。こうしておけば、電離箱
10内のガス置換も十分に行われるので、電離箱10による
正確な放射線測定が保証される。

なお、試料室１内のガス置換を容易にするために、次
のような構成を採用することもできる。すなわち、試料
室１の上部に開閉自在な蓋23を設け、この蓋23を鎖など
の連結部材24によってツマミ25に連結し、ツマミ25を操
作することによって蓋23を外部から開閉できるようにし
ておく。これにより、試料室１の上方が大きく開放され
るので、ガス置換が容易となる。

以上の作業が終わると、ヒータ12による試料２および
３の加熱が開始され、DSC装置14による示差走査熱量測
定が行われ、そしてそれと同時に電離箱10による放射線
強度の測定が開始される。DSC装置14は、周知のよう
に、温度変化に対応して測定試料３に関して授受される
熱量の変化を測定する。

一方、温度変化に伴って、試料室１内の測定試料３を
構成する水素がガスとなって放出されると、それと同時
に予めその水素内にトレーサとして注入しておいたトリ
チウムも放出される。こうして放出されたトリチウム
は、試料室１内を流れるキャリアガスによってキャリア
ガス導出管６へ送り出され、さらに電離箱10へ送り込ま
れる。

この電離箱10内において、トリチウムから放出される
放射線、すなわちβ線の強度が測定される。この測定さ
れた放射線強度に基づいて、測定試料３から脱離したト
リチウムの量、従って測定試料３から脱離した水素の量
が、反応量として算出される。この水素の脱離量は、そ
の水素の脱離に起因して発生する測定試料３の重量変化
そのものであるから、上記のようにして水素の脱離量を
求めることにより、測定試料３の重量変化そのものを知
ることもできる。

こうして求められる測定試料３についての反応量は、
従来、天秤機構によって重量変化として求められていた
反応量と比べてきわめて分解能が高く、例えば10^-13gレ
ベルの重量変化に相当する量をも測定することができ
る。

測定終了後、キャリアガスはトリチウム回収装置11へ
送られ、ここでトリチウムが回収される。

本実施例では、トリチウムを用いており、従って試料
室壁４、外ケース15などがそのトリチウムによって汚染
されるおそれがある。この装置汚染を回避するため、第
３図に示したトリチウム排気系が利用される。すなわち
第３図において、ガスボンベ８からのガスは、ガス本管
16、第２補助ガス管18、そして第１補助ガス管17を経由
して外ケース15内へ導入され、そして外ケース15および
試料室１内に存在するトリチウムをガス排出管19を介し
て排気する。

この場合、第２補助ガス管18、第１補助ガス管17およ
びガス排出管19は、第４図に示してあるキャリアガス導
入管５およびキャリアガス導出管６よりも多量のガスを
流すことができるようになっていて、それ故、試料室１
内および外ケース15内のトリチウムを効率良く排気し
て、装置の汚染を確実に防止することができる。

第５図は、上記の実施例を用いて行った反応量測定実
験の一例の結果を示すグラフであり、この実験では、測
定試料として水素貯蔵合金を適用している。このグラフ
において、トリチウムガス（HT）の脱離スペクトル
（Ａ）のピーク面積（Ｓ）より、反応量としての水素の
生成量が求められ、また、DSC曲線（Ｂ）より、水素の
生成熱が求められる。この実験結果においては、DSC曲
線（Ｂ）とHT脱離スペクトル（Ａ）のピークがほぼ同じ
時点に発生しており、従って、生成熱の原因が水素ガス
の発生に起因していることが推察される。また、上記の
ようにしてHT脱離スペクトル（Ａ）から求められた水素
の生成量は、とりもなおさず測定試料の重量変化そのも
のであり、従ってこの測定により、温度変化による測定
試料の重量変化が非常に精度良く測定できることがわか
る。

第６図は、測定試料として硫酸銅５水塩を適用した場
合の実験結果を示している。この実験によれば、トリチ
ウム水（HTO）の脱離スペクトルが曲線Ｃのように求め
られた。この実験の場合には、HTO脱離スペクトル
（Ｃ）のピーク面積（Ｓ）から、反応量としての水の生
成量が求められ、その水の生成量がとりもなおさず測定
試料の重量変化ということになる。

以上、好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、
本発明はその実施例に限定されるものではない。

例えば、本発明によって測定可能な測定試料は、上記
実施例における水素貯蔵合金などに限らず、適宜の放射
性元素、例えば炭素14、リン32、イオン35、ヨウ素131
などを含む任意の物質を測定試料とすることができる。

また、上記の実施例では、DSC装置に本発明を適用し
たが、示差熱重量分析装置（TG−DTA装置）などといっ
た各種の熱分析装置に本発明を適用することができる。

［発明の効果］ 請求項１及び請求項３の発明では、放射性元素をトレ
ーサとして用いて測定試料から放出されたガスの量を測
定し、これに基づいて測定試料の反応量を求めている。
従来のように天秤機構を用いて重量変化を測定すること
によって間接的に反応量を測定した場合と比べて、きわ
めて微少な反応量をも測定することが可能となった。

請求項４の発明によれば、試料室およびそのまわりに
ある機器が放射性元素によって汚染されることを未然に
回避することができる。

請求項５の発明によれば、試料室内のガス置換を容易
に行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る熱分析装置の一実施例を示す概略
図、第２図〜第４図は上記実施例において用いられる異
なった種類のガス搬送系を示す図式図、第５図および第
６図は上記実施例を用いて行った実験の結果を示すグラ
フである。 １……試料室、３……測定試料、５……キャリアガス導
入管、６……キャリアガス導出管、10……電離箱、15…
…外ケース、16……ガス本管、17……第ガス管、18……
第２ガス管、23……試料室の蓋、24……連結部材、25…
…ツマミ

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料の温度を変化させながらその試料の反
   応量を測定する熱分析方法であって、 試料に微量の放射性元素をトレーサとして混入し、 その試料の温度を変化させ、 その温度変化中に前記試料から発生した発生ガスをキャ
   リアガスによって放射線測定手段へ搬送し、 その搬送された発生ガスに含まれる放射性元素から放出
   される放射線の強度を前記放射線測定手段によって検出
   し、そして 検出された放射線の強度に基づいて前記試料の反応量を
   求める ことを特徴とする熱分析方法。
2. 【請求項２】請求項１において、上記放射性元素はトリ
   チウムであり、上記放射線測定手段はそのトリチウムか
   ら放出される放射線を測定することを特徴とする熱分析
   方法。
3. 【請求項３】試料の温度を変化させながらその試料の反
   応量を測定する熱分析装置であって、 上記試料を収容する試料室と、 上記試料の温度を変化させるヒータと、 上記試料から生成するガスを試料室の外部へ搬出するキ
   ャリアガスを流すキャリアガス搬送管と、 上記試料室よりも下流側に位置するキャリアガス搬送管
   に設けられ、放射性元素から放出される放射線を検出す
   る放射線測定手段とを有し、 微量の放射性元素をトレーサとして混入した試料を上記
   試料室内に収納し、上記ヒータによってその試料の温度
   を変化させ、 その温度変化中に前記試料から発生した発生ガスをキャ
   リアガスによって上記放射線測定手段へ搬送し、 その発生ガスに含まれる放射性元素から放出される放射
   線の強度を前記放射線測定手段によって検出し、そして 検出された放射線の強度に基づいて前記試料の反応量を
   求める ことを特徴とする熱分析装置。
4. 【請求項４】請求項３において、上記試料室を間隔をお
   いて密閉する外ケースと、 その外ケースに接続されており、上記キャリアガス搬送
   管よりも多量にガスを外ケースの内部へ導入することの
   できる補助ガス搬送管と を有することを特徴とする熱分析装置。
5. 【請求項５】請求項４において、上記試料室には開閉自
   在な蓋が設けられており、その蓋は上記外ケースの外側
   から開閉することができることを特徴とする熱分析装
   置。