JP2897861B2 - Nonlinear optical silica glass and method for producing the same - Google Patents
Nonlinear optical silica glass and method for producing the sameInfo
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- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
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- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Landscapes
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学効果を有す
る板状、薄片状またはファイバー状シリカガラスおよび
その製造方法に関し、さらに詳しくは入力レーザの高調
波レーザ、特に第2高調波(以下SHGという)を発生
するシリカガラスおよびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plate-like, flake-like or fiber-like silica glass having a non-linear optical effect and a method for producing the same, and more particularly to a harmonic laser of an input laser, particularly a second harmonic (hereinafter, SHG). ) And a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、レーザリソグラフィー、レーザ医
療、レーザ加工等に高出力紫外線レーザが、また光ディ
スク等の光情報処理、光計測等に短波長の可視光から紫
外線域のレーザが使用されるようになってきた。こうし
た用途に加えてレーザは、光化学反応、同位体分離にも
用いられ、そのためのレーザ光の短波長化や波長の自在
制御、すなわちチューナビリティが必要となってきた。2. Description of the Related Art In recent years, high-power ultraviolet lasers have been used for laser lithography, laser medical treatment, laser processing, and the like, and lasers in the visible to ultraviolet range of short wavelengths for optical information processing and optical measurement of optical disks and the like. It has become In addition to such applications, lasers are also used for photochemical reactions and isotope separation, and for that purpose, it has become necessary to shorten the wavelength of laser light and freely control the wavelength, that is, tunability.
【0003】上記目的のためのレーザとして従来ガスレ
ーザや色素レーザ等が用いられてきたが、発振装置が大
型で高コストのため、固体レーザを非線形光学材料で短
波長レーザへ変換する技術が注目を集め、そのための無
機非線形光学材料が提案された。かかる無機非線形光学
材料として、例えばKTP(KTiOPO4)、KDP
(KH2PO4)、BBO(BaB2O4)、LN(LiN
bO3)等の光学単結晶やCdSxSe 1ーx粒子ドープガ
ラス、CdS粒子ドープガラス、CuCl粒子ドープガ
ラス等の光学ガラスがある。しかしながら、前記無機非
線形光学材料は、例えば光学単結晶にあっては、高出力
レーザの照射によってもダメージが入りにくく、耐レー
ザ損傷性に優れている利点があるものの、構造欠陥の少
ない高品質の大型単結晶を合成することが困難で、しか
も高価である欠点を有している。また、光学ガラスにあ
っては、低コスト化が達成でき、かつ大型の均質な材料
が得られ易い利点があるものの、SHGの発生効率が小
さく、また変換した波長域での光吸収が大きく、素子長
を大きくできないという欠点があった。このように従来
の非線形光学材料では満足の行く波長変換素子の作成が
困難で、より高性能の非線形光学材料の出現が待たれて
いた。Conventional lasers have been used as lasers for the above purpose.
Lasers and dye lasers have been used,
Due to the high cost of the mold, the solid-state laser can be shortened with a nonlinear optical material.
Technology for converting to wavelength lasers has attracted attention, and
Nonlinear optical materials have been proposed. Such inorganic nonlinear optics
As a material, for example, KTP (KTiOPOFour), KDP
(KHTwoPOFour), BBO (BaBTwoOFour), LN (LiN
bOThree) Etc. and single crystal CdSxSe 1-xParticle dope gas
Glass, CdS particle-doped glass, CuCl particle-doped glass
There is an optical glass such as a lath. However, the inorganic non-
Linear optical materials, for example, have high power in optical single crystals
It is hard to be damaged even by laser irradiation,
Although it has the advantage of excellent damageability, it has few structural defects.
It is difficult to synthesize large single crystals of high quality
But also has the disadvantage of being expensive. In addition, optical glass
In other words, large and homogeneous materials
Is easy to obtain, but the SHG generation efficiency is low.
In addition, light absorption in the converted wavelength range is large,
There was a drawback that cannot be enlarged. In this way,
With the nonlinear optical material of the above, a satisfactory wavelength conversion element can be made.
Awaiting the emergence of difficult, higher-performance nonlinear optical materials
Was.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】こうした現状を踏ま
え、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、シリカガラス中
に特定量の遷移金属元素と、特定量のアルミニウムまた
はリン、特定量のOH基を含有させ、それをポ−リング
処理またはシーディグ処理をすることにより上記欠点の
ない非線形光学シリカガラスが得られることを見出し、
本発明を完成したものである。すなわちIn view of the above situation, the present inventors have conducted intensive studies and found that a specific amount of a transition metal element, a specific amount of aluminum or phosphorus, and a specific amount of an OH group were contained in silica glass. Containing a non-linear optical silica glass free of the above-mentioned disadvantages by conducting a polling treatment or a seeding treatment.
The present invention has been completed. Ie
【0005】本発明は、非線形光学効果、特にSHGの
発生効率が大きい非線形光学シリカガラスを提供するこ
とを目的とする。It is an object of the present invention to provide a nonlinear optical silica glass having a high nonlinear optical effect, especially a high SHG generation efficiency.
【0006】本発明は、長時間の使用によっても入力レ
−ザ−や波長変換された出力レ−ザ−によるダメ−ジが
入りにくく、しかもレーザ照射によるカラーセンターの
生成、着色、透過率の低下等の起こりにくい非線形光学
シリカガラスを提供することを目的とする。According to the present invention, damage caused by an input laser or a wavelength-converted output laser is hardly caused even after long-time use, and furthermore, generation, coloring and transmittance of a color center by laser irradiation are reduced. It is an object of the present invention to provide a non-linear optical silica glass that is unlikely to cause a decrease or the like.
【0007】本発明は、大型で、機械加工が容易な波長
変換用非線形光学シリカガラスを提供することを目的と
する。An object of the present invention is to provide a nonlinear optical silica glass for wavelength conversion which is large and easy to machine.
【0008】本発明は、上記非線形光学シリカガラスを
安価に製造する方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned nonlinear optical silica glass at low cost.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、遷移金属元素の少なくとも1種類以上を10〜
5,000wt.ppm、アルミニウムまたはリンの少
なくとも1種類を10〜5,000wt.ppm含有
し、かつOH基濃度が10〜5,000wt.ppmで
あるシリカガラスまたはシリカガラスファイバーをポ−
リング処理あるいはシーディング処理してなる非線形光
学シリカガラスおよびその製造方法に係る。According to the present invention, which achieves the above object, at least one kind of transition metal element is used in the present invention.
5,000 wt. ppm, at least one of aluminum or phosphorus is from 10 to 5,000 wt. ppm and an OH group concentration of 10 to 5,000 wt. ppm silica glass or silica glass fiber.
The present invention relates to a nonlinear optical silica glass obtained by a ring or seeding process and a method for producing the same.
【0010】上記遷移金属元素としては、原子番号21
〜29(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、N
i、Cu)、39〜47(Y、Zr、Nb、Mo、T
c、Ru、Rh、Pd、Ag)または57〜71(L
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu,Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)を挙げるこ
とができ、その1種以上が選ばれる。特にTi、Cr、
Fe、Cu、Zr、Ce、Nd、Eu、Dy、またはE
rの遷移金属元素が好適に使用される。遷移金属元素の
含有量が10〜5,000wt.ppmであることによ
り非線形光学効果が上がる。該遷移金属元素の含有量が
10wt.ppm未満では非線形光学効果が発生せず、
また5,000wt.ppmを超えると、高透過率を示
す均質なシリカガラスが得られない。The transition metal element includes an atomic number 21
~ 29 (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, N
i, Cu), 39-47 (Y, Zr, Nb, Mo, T
c, Ru, Rh, Pd, Ag) or 57-71 (L
a, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T
b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), and at least one of them is selected. Especially Ti, Cr,
Fe, Cu, Zr, Ce, Nd, Eu, Dy, or E
The transition metal element of r is preferably used. When the content of the transition metal element is 10 to 5,000 wt. The non-linear optical effect increases by being ppm. When the content of the transition metal element is 10 wt. If less than ppm, the nonlinear optical effect does not occur,
5,000 wt. If it exceeds ppm, a homogeneous silica glass exhibiting high transmittance cannot be obtained.
【0011】この遷移金属元素はアルミニウムまたはリ
ンの少なくとも1種類が10〜5,000wt.ppm
の範囲で共存させるとシリカガラス中に均一に分散・溶
解する。アルミニウムまたはリンの含有量が前記範囲を
逸脱すると、遷移金属元素の均一分散・溶解が達成でき
ず透過率の低下が起こる。The transition metal element contains at least one of aluminum and phosphorus in an amount of 10 to 5,000 wt. ppm
When coexisting within the range, it is uniformly dispersed and dissolved in the silica glass. If the content of aluminum or phosphorus deviates from the above range, uniform dispersion and dissolution of the transition metal element cannot be achieved, resulting in a decrease in transmittance.
【0012】上記各成分に加えてさらにOH基濃度を1
0〜5,000wt.ppmの範囲にすると非線形光学
効果が一段と増加するとともに、耐レーザ損傷性が向上
する。前記OH基濃度が10wt.ppm未満では、非
線形光学効果が弱く、また5,000wt.ppmを超
えるOH基をシリカガラスに含有させることは工業的に
困難がある。In addition to the above components, an OH group concentration of 1
0 to 5,000 wt. In the range of ppm, the nonlinear optical effect is further increased and the laser damage resistance is improved. When the OH group concentration is 10 wt. If it is less than ppm, the nonlinear optical effect is weak and 5,000 wt. It is industrially difficult to make the silica glass contain OH groups exceeding ppm.
【0013】上記各成分を含有するシリカガラスはポー
リング処理またはシーディング処理を施すことにより非
線形光学効果が発現する。The silica glass containing each of the above components exhibits a nonlinear optical effect when subjected to a poling treatment or a seeding treatment.
【0014】ポーリング処理とは、シリカガラスを高温
下で直流電圧をかけ、中心対称性を有する等方的シリカ
ガラスの双極子を再配列し分極させる処理をいう。例え
ば縦20×横20×厚さ(0.5〜5)mmの板状シリ
カガラスにあっては処理温度200〜500℃に保ちつ
つ、直流電圧1〜10KV/mm(ガラス厚)を10〜
60分かけることにより非線形光学効果が発現する。The poling process is a process of applying a DC voltage to the silica glass at a high temperature to rearrange and polarize the dipole of the isotropic silica glass having the central symmetry. For example, in the case of plate-like silica glass having a length of 20 × 20 × width (0.5 to 5) mm, a DC voltage of 1 to 10 KV / mm (glass thickness) is maintained at a processing temperature of 200 to 500 ° C.
By taking 60 minutes, the nonlinear optical effect appears.
【0015】また、シーディング処理とは、光ファイバ
ーにシード光を伝送する処理をいう。例えば外径200
μmφ、コア径50μm、長さ1mの光ファイバー状シ
リカガラスに、光波長変換前のポンプ光と同時に別途発
生させたSHGシード光を伝送させると非線形光学効果
が発現する。The seeding process is a process of transmitting seed light to an optical fiber. For example, outer diameter 200
When an SHG seed light separately generated at the same time as the pump light before the light wavelength conversion is transmitted to an optical fiber-like silica glass of μmφ, a core diameter of 50 μm, and a length of 1 m, a nonlinear optical effect is exhibited.
【0016】ポーリング処理における処理温度が200
℃未満ではポーリング効果がなく、また500℃を超え
る温度ではポーリング効果が減少していく。さらに直流
電圧が1KV/mm(ガラス厚さ)未満ではポ−リング
効果がなく、直流電圧が10KV/mm(ガラス厚さ)
を超えるとポ−リング効果が減少するとともに絶縁破壊
によりガラスが破壊される。前記ポーリング処理やシー
ディング処理を水素含有雰囲気中で行うとシリカガラス
中に水素が溶存することになり非線形光学効果が飛躍的
に向上する。水素溶存量としては1×1016〜1×10
19分子/cm3が好適であり、この範囲を逸脱すると非
線形光学効果の向上がみられない。The processing temperature in the polling process is 200
At temperatures below 500C, there is no poling effect, and at temperatures above 500C, the poling effect decreases. If the DC voltage is less than 1 KV / mm (glass thickness), there is no polling effect, and the DC voltage is 10 KV / mm (glass thickness).
If it exceeds, the polling effect is reduced and the glass is broken by dielectric breakdown. When the poling treatment or the seeding treatment is performed in a hydrogen-containing atmosphere, hydrogen dissolves in the silica glass, and the nonlinear optical effect is dramatically improved. The amount of dissolved hydrogen is 1 × 10 16 to 1 × 10
It is preferably 19 molecules / cm 3 , and if it is out of this range, no improvement in the nonlinear optical effect is observed.
【0017】上記の板状またはファイバー状シリカガラ
スのポーリング処理またはシーディング処理前にγ線を
照射すると非線形光学効果の発現が短時間処理となり容
易となる。γ線照射はコバルト60を線源とし、総照射
線量を1×105〜1×108R(レントゲン)の範囲内
で設定するのが好ましい。Irradiation with γ-rays before the poling or seeding treatment of the above-mentioned plate-like or fiber-like silica glass facilitates the development of the nonlinear optical effect in a short time. It is preferable that the γ-ray irradiation uses cobalt 60 as a radiation source and the total irradiation dose is set within a range of 1 × 10 5 to 1 × 10 8 R (X-ray).
【0018】本発明の非線形光学シリカガラスは以下の
製造方法により製造される。すなわち (i) 板状非線形光学シリカガラスの製造方法 高純度化した水晶粉、四塩化けい素などの珪素化合物を
火炎加水分解法で分解して得た合成シリカガラス粉また
はゾルゲル法で得られたクリストバライト粉をシリカ原
料として採用し、そのOH基濃度を10wt.ppm以
上、好ましくは100wt.ppm以上に調整する。該
OH基濃度の調整は、混合原料粉を乾燥してその含水量
を調整にするか、または混合原料粉の投入量に対して、
酸水素炎の火力を調整する方法(酸水素炎ベルヌイ法)
などで行なわれる。The nonlinear optical silica glass of the present invention is manufactured by the following manufacturing method. (I) Method for producing plate-like nonlinear optical silica glass Synthetic silica glass powder obtained by decomposing a silicon compound such as highly purified quartz powder or silicon tetrachloride by a flame hydrolysis method or a sol-gel method. Cristobalite powder is used as a silica raw material, and its OH group concentration is 10 wt. ppm or more, preferably 100 wt. Adjust to more than ppm. The adjustment of the OH group concentration is performed by adjusting the water content by drying the mixed raw material powder, or with respect to the input amount of the mixed raw material powder.
How to adjust the thermal power of oxyhydrogen flame (Berny oxyhydrogen method)
And so on.
【0019】上記OH基調整シリカ原料粉に遷移金属元
素化合物を混合する。混合される遷移金属化合物として
は、酸化物、ヨウ化物、塩化物、硝酸塩または炭酸塩が
好適であり、これらの化合物がアルコールや水に可溶性
の場合には、溶液として混合され、またアルコールや水
に不溶性の場合には微粒子として混合される。アルコー
ルや水に可溶性の化合物としては、塩化セリウム(II
I)CeCl3、塩化クロム(II)CrCl2、塩化ア
ルミニウム水和物AlCl3・6H2O等があり、また不
溶性化合物としては、酸化チタン(IV)TiO2、酸
化セリウム(IV)Ce O2、炭酸セリウム(III)
水和物Ce2(CO3)・5H2O等がある。The OH group-adjusted silica raw material powder has a transition metal element.
Element compounds. As transition metal compound to be mixed
Is an oxide, iodide, chloride, nitrate or carbonate
Suitable, these compounds are soluble in alcohol and water
In the case of, mixed as a solution,
If it is insoluble in water, it is mixed as fine particles. Alcow
Compounds soluble in water and water include cerium chloride (II
I) CeClThree, Chromium (II) chloride, CrClTwo, Chloride
Luminium hydrate AlClThree・ 6HTwoO, etc.
As the soluble compound, titanium oxide (IV) TiOTwo,acid
Cerium (IV) Ce OTwo, Cerium carbonate (III)
Hydrate CeTwo(COThree) ・ 5HTwoO and the like.
【0020】上記遷移金属元素化合物の混合に続いてア
ルミニウムまたはリンの化合物を配合する。該化合物と
しては、酸化物、ヨウ化物、塩化物、硝酸塩、または炭
酸塩を挙げることができる。Following the mixing of the transition metal element compound, a compound of aluminum or phosphorus is blended. Such compounds can include oxides, iodides, chlorides, nitrates, or carbonates.
【0021】遷移金属元素化合物、アルミニウムまたは
リンの化合物を混合した粉体ガラス原料は、次いで酸水
素炎ベルヌイ法、真空電気加熱溶融法、電気加熱帯溶融
法で透明ガラス化される。また揮発性の液体原料であれ
ば酸水素炎加水分解法のス−ト法、ダイレクト法、また
はプラズマ法で透明ガラス化される。得られたシリカガ
ラスを板状体、例えば縦10×横10×厚さ0.1〜1
0mmから縦50×横50×厚さ0.1〜1mmの寸法
の板状体に成形し、その両面を鏡面研磨仕上する。この
研磨板状体のシリカガラスを電気炉内の陰電極と陽電極
に挟み、炉内温度を200〜500℃の範囲内の所定の
温度に昇温させ、この温度に保持した後、シリカガラス
の厚さ当り1〜10KV/mmの直流電圧を10〜10
00分の範囲でかけポーリング処理し、非線形光学効果
を発現させる。前記電気炉として、雰囲気加熱炉が用い
られ、特に水素ガス含有雰囲気にてポーリング処理を行
うとシリカガラス中に水素分子が溶存され非線形光学効
果が向上する。The raw material of the powdered glass in which the transition metal element compound and the compound of aluminum or phosphorus are mixed is then vitrified by the oxyhydrogen flame Bernoulli method, the vacuum electric heating melting method, and the electric heating zone melting method. In the case of a volatile liquid raw material, a transparent vitrification is performed by a soot method, a direct method, or a plasma method of oxyhydrogen flame hydrolysis. The obtained silica glass is converted into a plate-like body, for example, 10 × 10 × 0.1-1.
It is formed into a plate having dimensions of 0 mm to 50 × 50 × 0.1 to 1 mm in thickness, and both surfaces are mirror-polished. The polished plate-shaped silica glass is sandwiched between the negative electrode and the positive electrode in the electric furnace, the temperature in the furnace is raised to a predetermined temperature in the range of 200 to 500 ° C., and the silica glass is kept at this temperature. DC voltage of 1-10 KV / mm per thickness of 10-10
The non-linear optical effect is obtained by performing a poling process in the range of 00 minutes. An atmosphere heating furnace is used as the electric furnace. In particular, when the poling treatment is performed in an atmosphere containing hydrogen gas, hydrogen molecules are dissolved in the silica glass, and the nonlinear optical effect is improved.
【0022】(ii) 非線形光学光ファイバーの製造
方法 コア部分に遷移金属元素、アルミニウムまたはリン、O
H基をドープしたファイバープリフォームを作成し、そ
れを線引きして光ファイバーを製造したのち、前記光フ
ァイバーに、例えばポンプ光として、YAGレーザの1
064nm光を伝送させながら、別に発生させたSHG
光(532nm)を同時に伝送させるシーディング処理
を行い非線形光学効果を発現させる。前記シーディング
処理によりSHGの発生効率が格段に上昇する。(Ii) Method for Manufacturing Nonlinear Optical Optical Fiber A transition metal element, aluminum or phosphorus, O
After preparing a fiber preform doped with an H group and drawing the fiber, an optical fiber is manufactured.
SHG generated separately while transmitting 064 nm light
A seeding process for transmitting light (532 nm) at the same time is performed to develop a nonlinear optical effect. The seeding process significantly increases the generation efficiency of SHG.
【0023】ファイバープリフォームの作成法としては
(i)高純度の四塩化ケイ素SiCl4、クロロトリメ
チルシランSiCl(CH3)3、トリクロロメチルシラ
ンSiCl3(CH3)等のケイ素化合物を酸水素炎加水
分解法により分解してコア部を形成するスート体を作成
し、それに遷移金属元素、アルミニウムまたはリンの化
合物、好ましくはそれらの塩化物を使用して、遷移金属
元素、アルミニウムまたはリンをドープし、次いでその
外周部にフッ素をドープしたクラッド部を形成し、それ
を真空炉内で透明ガラス化する方法。または(ii)遷
移金属元素とアルミニウムまたはリンを共ドープしたコ
アロッドを作成し、それを別に作成したフッ素をドープ
したクラッドシリンダーとともにロッドインチューブ法
で加熱溶融一体化する方法、等がある。The fiber preform is prepared by (i) using a silicon compound such as high-purity silicon tetrachloride SiCl 4 , chlorotrimethylsilane SiCl (CH 3 ) 3 , trichloromethylsilane SiCl 3 (CH 3 ) in an oxyhydrogen flame; A soot body that is decomposed by a hydrolysis method to form a core portion is prepared, and a transition metal element, aluminum or phosphorus compound, preferably a chloride thereof, is used to dope the transition metal element, aluminum or phosphorus. Then, a method of forming a fluorine-doped cladding part on the outer periphery thereof and vitrifying it in a vacuum furnace. Or (ii) a method in which a core rod co-doped with a transition metal element and aluminum or phosphorus is prepared, and the core rod is heat-melted and integrated with a separately prepared fluorine-doped clad cylinder by a rod-in-tube method.
【0024】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【0025】[0025]
実施例1〜5 純度99.999wt%の高純度の水晶粉を粒径50〜
200μmに調整し、これと純度99.9wt%、粒径
0.5〜5μmの酸化チタン粉、または酸化チタン粉と
酸化セシウム粉、あるいは酸化チタン粉と酸化ユウロピ
ウム粉とを表1に示す割合で高純度シリカガラス製ボー
ルミル容器に入れ、均一に混合した。この混合物にさら
に所定濃度のアルミニウム化合物の水溶液を混合し、1
00℃で100時間、さらに200℃で10時間の乾燥
を行った。次いで、酸水素炎ベルヌイ法で透明ガラス化
を行い、横20×縦20×厚さ1mmの板状体に加工
し、その両面を鏡面研磨仕上して薄板状サンプルを作成
した。この薄板状サンプルを陰電極と陽電極にはさんだ
後、電気炉内に設置し、5KV/mmの直流電圧をか
け、炉内温度を300℃に昇温させ、300℃にて30
分間保持したのち、電気源を切り冷却した。室温に冷却
するまで、ガラスサンプルの電圧を5KV/mmに保持
し、室温になったところでスイッチを切った。Examples 1 to 5 A high-purity quartz powder having a purity of 99.999% by weight and a particle diameter of 50 to
It was adjusted to 200 μm, and this was mixed with titanium oxide powder having a purity of 99.9 wt% and a particle size of 0.5 to 5 μm, or titanium oxide powder and cesium oxide powder, or titanium oxide powder and europium oxide powder in proportions shown in Table 1. The mixture was placed in a high-purity silica glass ball mill container and mixed uniformly. This mixture is further mixed with an aqueous solution of an aluminum compound having a predetermined concentration, and
Drying was performed at 00 ° C. for 100 hours and further at 200 ° C. for 10 hours. Next, transparent vitrification was performed by an oxyhydrogen flame Bernoulli method, processed into a plate-shaped body having a width of 20 × length 20 × 1 mm, and both surfaces thereof were mirror-polished to prepare a thin plate-shaped sample. After sandwiching the thin plate sample between the negative electrode and the positive electrode, the sample was placed in an electric furnace, a DC voltage of 5 KV / mm was applied, and the temperature in the furnace was raised to 300 ° C.
After holding for a minute, the electrical source was turned off and cooled. The voltage of the glass sample was kept at 5 KV / mm until it cooled to room temperature, and when it reached room temperature, the switch was turned off.
【0026】電気炉内雰囲気は、実施例5の水素100
%の雰囲気以外は空気中とした。The atmosphere in the electric furnace was hydrogen 100 of Example 5.
% Atmosphere was in the air.
【0027】上記処理後のサンプルをモードロックQス
イッチNdドープYAGレーザ1064nmを使い変換
光532nmを検出するメ−カフリンジ法で2次の非線
形光学定数d33(pm/V)を測定した。その結果を表
1に示す。YAGレーザの発振周波数は1KHz、1パ
ルスの寿命は約700nsec、パルス寿命半値幅は
2.0nsec、700nsecパルス当りの出力は1
KWであった。Using the mode-locked Q-switch Nd-doped YAG laser at 1064 nm, the sample after the above treatment was used to measure the second-order nonlinear optical constant d 33 (pm / V) by the mecha-fringe method of detecting the converted light at 532 nm. Table 1 shows the results. The oscillation frequency of the YAG laser is 1 KHz, the life of one pulse is about 700 nsec, the half width of the pulse life is 2.0 nsec, and the output per pulse of 700 nsec is 1
It was KW.
【0028】上記メーカーフリンジ法はP.D.Mak
er、et.al,Physical Review
Letters.、Vol.8、No.1、1962、
pp.21〜22に従い、また、非線形光学定数d
33(pm/V)の測定はJ.Jerphagnon、
S.K.Kurtz(1970)、Journal o
fApplied Physics、Vol.41、N
o.4、1970、pp.1667〜1681に従っ
た。The maker fringe method is described in D. Mak
er, et. al, Physical Review
Letters. Vol. 8, No. 1, 1962,
pp. 21 to 22, and the nonlinear optical constant d
The measurement of 33 (pm / V) is described in J. Jerphagnon,
S. K. Kurtz (1970), Journal o
fApplied Physics, Vol. 41, N
o. 4, 1970 pp. 1667-1681.
【0029】比較例1 実施例1〜5の水晶粉に純度99.9wt%、粒径0.
5〜5μmの酸化チタン500wt.ppmおよびアル
ミニウム250wt.ppmを混合し、充分乾燥した後
真空加熱加熱溶融法で透明ガラス化した。OH基濃度は
3wt.ppmであった。得られたシリカガラスについ
て非線形光学定数d33を測定したところ表1のとおりで
あった。Comparative Example 1 The quartz powder of Examples 1 to 5 had a purity of 99.9% by weight and a particle diameter of 0.1%.
5-5 μm titanium oxide 500 wt. ppm and aluminum 250 wt. ppm, and the mixture was sufficiently dried. The OH group concentration was 3 wt. ppm. The obtained silica glasses were as shown in Table 1. Measurement of the nonlinear optical constant d 33.
【0030】比較例2 実施例1〜5の水晶粉を酸水素炎ベルヌイ法で透明ガラ
ス化した。OH基濃度は300wt.ppmとした。得
たシリカガラスについて非線形光学定数d33を測定した
ところ表1のとおりであった。Comparative Example 2 The quartz powders of Examples 1 to 5 were transparently vitrified by an oxyhydrogen flame Bernoulli method. The OH group concentration is 300 wt. ppm. The resulting silica glass were shown in Table 1 was measured nonlinear optical constant d 33.
【0031】比較例3 実施例1〜5の水晶粉に純度99.9wt%、粒径0.
5〜5μmの酸化チタン500およびアルミニウム25
0wt.ppmを混合し、酸水素炎ベルヌイ法で透明ガ
ラス化した。OH基濃度は300wt.ppmとした。
得られたシリカガラスについてポーリング処理をするこ
となくその非線形光学定数d33を測定した。その結果を
表1に示す。Comparative Example 3 The quartz powder of Examples 1 to 5 had a purity of 99.9% by weight and a particle size of 0.1%.
5-5 μm titanium oxide 500 and aluminum 25
0 wt. ppm, and vitrified by the oxyhydrogen flame Bernoulli method. The OH group concentration is 300 wt. ppm.
The obtained silica glasses were measured the nonlinear optical constant d 33 without a polling process. Table 1 shows the results.
【0032】比較例4 実施例1〜5の水晶粉に純度99.9wt%、粒径0.
5〜5μmの酸化チタン500を混合し透明ガラス化し
た。OH基濃度は300wt.ppmとした。得られた
シリカガラスについて実施例1〜4と同様のポーリング
処理を施し、非線形光学定数d33を測定した。その結果
は表1のとおりであった。Comparative Example 4 The quartz powder of Examples 1 to 5 had a purity of 99.9% by weight and a particle size of 0.1%.
5 to 5 μm of titanium oxide 500 was mixed and vitrified. The OH group concentration is 300 wt. ppm. The obtained silica glass subjected to the same polling treatment as in Example 1-4, was measured nonlinear optical constant d 33. The results are as shown in Table 1.
【0033】実施例6、7 四塩化ケイ素SiCl4を原料として、酸水素炎加水分
解法で高純度の白色シリカガラススートを作成した。別
に塩化チタン(III)、塩化セシウム(III)、塩
化アルミニウム六水和物(AlCl3・6H2O)または
リン酸を用いて、遷移金属元素、アルミニウムまたはリ
ンの所定濃度の溶液を作成し、これに前記白色スート体
を投入し、前記溶液を含浸させた。前記スート体を乾燥
器に入れ100℃で10時間、さらに200℃で10時
間乾燥した。乾燥したスート体を円筒型グラファイトヒ
ータ電気溶融炉により帯溶融させ透明ガラス化を行っ
た。得られたシリカガラスを実施例1〜5と同様に加工
およびポーリング処理を施し、その物性値を測定した。
その結果を表1に示す。Examples 6 and 7 Using silicon tetrachloride SiCl 4 as a raw material, high-purity white silica glass soot was prepared by an oxyhydrogen flame hydrolysis method. Separately, using titanium (III) chloride, cesium (III) chloride, aluminum chloride hexahydrate (AlCl 3 .6H 2 O) or phosphoric acid, a solution having a predetermined concentration of a transition metal element, aluminum or phosphorus is prepared. The white soot body was added thereto and impregnated with the solution. The soot body was placed in a dryer and dried at 100 ° C. for 10 hours and further at 200 ° C. for 10 hours. The dried soot body was band-melted by a cylindrical graphite heater electric melting furnace to form a transparent glass. The obtained silica glass was subjected to processing and poling treatment in the same manner as in Examples 1 to 5, and the physical properties thereof were measured.
Table 1 shows the results.
【0034】実施例8 四塩化ケイ素SiCl4、塩化チタン(IV)TiC
l4、塩化ホスホリル(POCl3)を原料とし、酸水素
炎加熱分解法のCVDスート法により白色スート体を作
成し、このスート体を円筒型電気加熱炉の上部から挿入
し、徐々に帯溶融させ、透明コアロッドを作成した。そ
の寸法は直径5×長さ200mmであった。別に外径5
0mm×内径5.5mm×長さ200mmおよび外径1
00×内径51×長さ200mmのフッ素ドープジャケ
ットガラスシリンダーを作成し、このジャケットガラス
シリンダーの中に前記コアロッドを挿入し、真空炉にて
加熱融着させ、光ファイバー用プリフォームを製造し
た。次いで、前記光ファイバー用プリフォームを線引き
してコア径5.0μm、コアとクラッドとの屈折率差Δ
n=0.003のシングルモード光ファイバーを作成し
た。この光ファイバーの一端よりYAGレーザ1064
nmと同時にYAGレーザの高調波レーザ532nmを
投入、伝送させシーディング処理を10分間行った。Example 8 Silicon tetrachloride SiCl 4 , titanium (IV) chloride TiC
l 4 , phosphoryl chloride (POCl 3 ) was used as a raw material, a white soot body was prepared by a CVD soot method of oxyhydrogen flame pyrolysis, and this soot body was inserted from the top of a cylindrical electric heating furnace and gradually melted. Then, a transparent core rod was prepared. Its dimensions were 5 × 200 mm in diameter. Separate outer diameter 5
0mm x inner diameter 5.5mm x length 200mm and outer diameter 1
A fluorine-doped jacket glass cylinder having a size of 00 x an inner diameter of 51 x a length of 200 mm was prepared, the core rod was inserted into the jacket glass cylinder, and heated and fused in a vacuum furnace to produce an optical fiber preform. Next, the optical fiber preform was drawn to obtain a core diameter of 5.0 μm and a refractive index difference Δ between the core and the clad.
A single mode optical fiber with n = 0.003 was made. From one end of this optical fiber, a YAG laser 1064
At the same time, a harmonic laser of 532 nm of a YAG laser was supplied and transmitted, and a seeding process was performed for 10 minutes.
【0035】上記シーディング処理は、R.H.Sto
lenn and H.W.K.Tom、 Optic
s Letters、Vol.12、No.8、198
7、pp.585〜257を参考にしておこなった。The above seeding process is performed according to R. H. Sto
lenn and H.L. W. K. Tom, Optic
s Letters, Vol. 12, No. 8, 198
7, pp. 585-257.
【0036】YAGレーザは、モードロックQスイッチ
NdドープYAGレーザであり、発振周波数2KHz、
1パルスの全寿命は約500nsec、パルス寿命半値
幅1.2nsec、500nsecパルス当りの出力は
3KWであった。また、YAG第2高調波レーザの出力
は30Wであった。The YAG laser is a mode-locked Q-switch Nd-doped YAG laser having an oscillation frequency of 2 KHz,
The total life of one pulse was about 500 nsec, the pulse life half width was 1.2 nsec, and the output per 500 nsec pulse was 3 KW. The output of the YAG second harmonic laser was 30 W.
【0037】その後上記NdドープYAGレーザ106
4nmのみを伝送させた時の532nm変換光の出力を
測定した。そのSHG変換効率は8%であった。Thereafter, the Nd-doped YAG laser 106
The output of 532 nm converted light when only 4 nm was transmitted was measured. Its SHG conversion efficiency was 8%.
【0038】比較例5 チタン元素およびリンをドープしない以外実施例8と同
様にして光ファイバを作成した。この光ファイバのOH
基をフリーにし、かつゲルマニウムをドープした。この
光ファイバについて実施例8と同様にSHG変換効率を
測定したところ、0.01%未満であった。Comparative Example 5 An optical fiber was prepared in the same manner as in Example 8, except that the titanium element and phosphorus were not doped. OH of this optical fiber
The group was freed and doped with germanium. When the SHG conversion efficiency of this optical fiber was measured in the same manner as in Example 8, it was less than 0.01%.
【0039】[0039]
【表1】 [Table 1]
【0040】上記表1から明らかなように本発明で規定
する範囲の遷移金属元素、アルミニウムまたはリン、お
よびOH基濃度を含有するシリカガラスにポーリング処
理またはシーディング処理をすると非線形光学効果が顕
著に現れる。特に処理雰囲気を水素の存在化で行う場合
に優れている。As is clear from Table 1, when the silica glass containing the transition metal element, aluminum or phosphorus, and the OH group concentration within the range specified in the present invention is subjected to poling treatment or seeding treatment, the nonlinear optical effect becomes remarkable. appear. Particularly, it is excellent when the processing atmosphere is performed in the presence of hydrogen.
【0041】[0041]
【発明の効果】本発明の非線形光学シリカガラスは、非
線形光学定数が大きく、SHGの発生強度が高いシリカ
ガラスである。しかも光学的均質性に優れ、かつ耐レー
ザ損傷性も優れているところから波長変換素子材料、特
にレ−ザ−波長変換素子材料として有効である。さら
に、本発明の非線形光学シリカガラスはその製造方法が
簡単で、機械加工性にも優れ、大型の波長変換素子を安
価に製造できる。The nonlinear optical silica glass of the present invention is a silica glass having a large nonlinear optical constant and a high SHG generation intensity. Moreover, since it has excellent optical homogeneity and excellent resistance to laser damage, it is effective as a wavelength conversion element material, particularly a laser-wavelength conversion element material. Furthermore, the nonlinear optical silica glass of the present invention has a simple manufacturing method, is excellent in machinability, and can manufacture a large-sized wavelength conversion element at low cost.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−265946(JP,A) Jpn.J.Appl.Phys., Vol.32,Part 2,No.3 B,(1993)pp.L406−L407 Opt.Lett.,Vol.16,N o.21,(1991)pp.1650−1652 日本化学会第春季年会講演予稿集 p.167 1 B2 26 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G02F 1/35 505 G02F 1/37 JICSTファイル(JOIS)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-6-265946 (JP, A) Jpn. J. Appl. Phys. , Vol. 32, Part 2, No. 3B, (1993) pp. L406-L407 Opt. Lett. , Vol. 16, No. 21, (1991) pp. 1650-1652 Proceedings of the Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, p. 167 1 B2 26 (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) G02F 1/35 505 G02F 1/37 JICST file (JOIS)
Claims (8)
0〜5,000wt.ppm、アルミニウムまたはリン
の少なくとも1種類を10〜5,000wt.ppm含
有し、かつOH基濃度が10〜5,000wt.ppm
であるシリカガラスをポ−リング処理してなる非線形光
学シリカガラス。(1) at least one kind of transition metal element
0 to 5,000 wt. ppm, at least one of aluminum or phosphorus is from 10 to 5,000 wt. ppm and an OH group concentration of 10 to 5,000 wt. ppm
A nonlinear optical silica glass obtained by subjecting a silica glass to a polling treatment.
0〜5,000wt.ppm、アルミニウムまたはリン
の少なくとも1種類を10〜5,000wt.ppm含
有し、かつOH基濃度が10〜5,000wt.ppm
であるシリカガラスファイバーをシ−ディング処理して
なる非線形光学シリカガラス。2. The method of claim 1, wherein at least one of the transition metal elements is
0 to 5,000 wt. ppm, at least one of aluminum or phosphorus is from 10 to 5,000 wt. ppm and an OH group concentration of 10 to 5,000 wt. ppm
A nonlinear optical silica glass obtained by subjecting a silica glass fiber as described above to a seeding treatment.
ルミニウムまたはリンの少なくとも1種類を含有し、か
つOH基濃度が10〜5,000wt.ppmである板
状のシリカガラスを作成し、それを200〜500℃の
温度範囲で、1〜10KV/mmの直流電圧でポーリン
グ処理をすることを特徴とする非線形光学シリカガラス
の製造方法。3. It contains at least one kind of transition metal element and at least one kind of aluminum or phosphorus, and has an OH group concentration of 10 to 5,000 wt. A method for producing a nonlinear optical silica glass, comprising: preparing a plate-like silica glass having a concentration of 1 ppm and subjecting it to a poling treatment at a DC voltage of 1 to 10 KV / mm in a temperature range of 200 to 500 ° C.
ルミニウムまたはリンの少なくとも1種類を含有し、か
つOH基濃度が10〜5,000wt.ppmであるシ
リカガラスコア部を有するファイバー用プリフォームを
作成し、それを線引きしたのち、シーディング処理をす
ることを特徴とする非線形光学シリカガラスの製造方
法。4. It contains at least one kind of transition metal element, at least one kind of aluminum or phosphorus, and has an OH group concentration of 10 to 5,000 wt. A method for producing a non-linear optical silica glass, comprising: preparing a fiber preform having a silica glass core portion of ppm, drawing the fiber, and performing seeding treatment.
射することを特徴とする請求項3記載の非線形光学シリ
カガラスの製造方法。5. The method for producing a nonlinear optical silica glass according to claim 3, wherein the silica glass is irradiated with gamma rays before the poling treatment.
バーにγ線照射することを特徴とする請求項4記載の非
線形光学シリカガラスの製造方法。6. The method for producing nonlinear optical silica glass according to claim 4, wherein gamma rays are irradiated to the silica glass fiber before the seeding treatment.
ことを特徴とする請求項3記載の非線形光学シリカガラ
スの製造方法。7. The method for producing a nonlinear optical silica glass according to claim 3, wherein the poling treatment is performed in a hydrogen-containing atmosphere.
うことを特徴とする請求項4記載の非線形光学シリカガ
ラスの製造方法。8. The method for producing a nonlinear optical silica glass according to claim 4, wherein the seeding treatment is performed in a hydrogen-containing atmosphere.
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- 1994-05-13 JP JP6123226A patent/JP2897861B2/en not_active Expired - Fee Related
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Opt.Lett.,Vol.16,No.21,(1991)pp.1650−1652 |
日本化学会第春季年会講演予稿集 p.167 1 B2 26 |
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