【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はゴム弾性を有し、かつ水系現象可能な感光性
樹脂組成物に関し、特にフレキソ印刷版に応用される感
光性樹脂組成物に関する。
（従来の技術）
従来のフレキソ印刷用感光性樹脂版としては有機溶剤
で現像するものが知られているが、これらの印刷版は毒
性、引火性など人体および環境への安全性に問題があっ
た。
そのためこれに代わるものとして、水系現像可能な感
光性樹脂組成物が提案されている。
たとえば、共役ジエン系炭化水素とα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸を必須成分とし、これにモノオレフ
ィン系不飽和化合物とを含む共重合体と光重合性不飽和
単量体、光増感剤を含有する感光性樹脂組成物を用いる
方法（特開昭52−134655号）や、共役ジエン系炭化水素
重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不
飽和化合物との共重合体と親水性高分子化合物、非気体
状エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を必須成
分として含有してなる感光性エラストマー組成物（特開
昭60−211451号）等がある。
（発明が解決しようとする問題点）
前記組成物は水系現像液、例えばアルカリ水溶液又は
アルカリ水−有機溶剤系による現像が可能であるが、ベ
ースが共役ジエン系炭化水素であるため、フレキソ印刷
版として必要な耐オゾン性、耐候性、耐酸化性が不十分
であるという問題点を有している。
また感光性樹脂組成物として、その光学特性、即ち光
透過性が基本であり、構成原材料間の相溶性が良好であ
ることが要求される。従って組成物に含まれる親水性ポ
リマーは、本来その極性の高いものが多いので、混合す
る他の原料も極性が高い方が好しい。ところが共役ジエ
ン系炭化水素の重合体は一般に極性が低いために、相溶
性の良い親水性ポリマーの種類や混合する比率が限定さ
れるという欠点がある。
（問題点を解決するための手段）
そこで本発明者らは鋭意検討の結果、ベースポリマー
に共役ジエン系炭化水素を含まない特定のポリマーと親
水性ポリマーを用いることにより前記問題点を解決する
とともに、耐水系インク性をも向上させた。すなわち本
発明は（Ａ）塩素含有量が10〜50重量％で、かつガラス
転移温度が５℃以下のポリマー（但共役ジエン系炭化水
素含有重合体およびエピクロルヒドリンゴムを除く）、
（Ｂ）親水性ポリマー、（Ｃ）エチレン性不飽和化合
物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴と
する感光性樹脂組成物である。
本発明における（Ａ）成分である塩素含有率が50〜10
重量％で、かつガラス転移温度（以下Tgという）が５℃
以下のポリマーとしては、塩素原子を含有する単量体の
重合、又は塩素原子を含有する単量体と共重合しうる他
の単量体との共重合から得られる。又、塩素又は塩素を
含む活性物質と塩素原子を含有しない重合体を反応する
ことからも得られる。具体的には下記のものを挙げるこ
とができる。塩素化ポリエチレン〔昭和電工（株）製エ
ラスレン、大阪曹達工業（株）製ダイソラック、Hoechs
t（株）製HORTALITZ、Dow Chemical（株）製DOW CP
E〕、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩
素化エチレン−プロピレンゴムなどが挙げられ、これら
のポリマーは単独でも、二種以上組合せて用いてもよ
い。
本発明において（Ａ）ポリマーの塩素含有率は、10〜
50重量％であり、この範囲をはずれると、その柔軟性が
損なわれたり、熱安定性が悪くなって、感光性樹脂組成
物が硬すぎたり、着色が生じ易くなるので好しくない。
なお、塩素原子を含む共役ジエン系炭化水素重合体又は
その共重合体は主鎖中に炭素不飽和結合を含有するの
で、耐候性などの化学安定性が飽和結合のみの場合より
劣る欠点がある。また光照射後の感光性樹脂組成物の物
性は本発明における（Ａ）成分の性質に大きく依存する
ので、（Ａ）成分が本質的にゴム弾性体であることが好
ましい。そのため、そのTgは５℃以下が必要であり、特
に−10℃以下が好ましい。
なお本発明では、前記（Ａ）成分であるポリマーのみ
ならずこれと相溶性の良好かつ耐オゾン性のあるエラス
トマー、たとえばアクリルゴム、ポリウレタン系エラス
トマーなどをブレンドしてもよい。
本発明における（Ａ）成分の組成物中の含有率は、印
刷版としての物性および形状保持性を考慮して20重量％
以上、特に30重量％以上が好ましく、また光重合性の点
からみて、80重量％以下、特に70重量％以下が好まし
い。
本発明の（Ｂ）成分、親水性ポリマーとは水、または
水を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有
機溶剤、又は界面活性剤等を含む現像液に可溶あるいは
膨潤（分散）するポリマーを意味する。
例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ
ン酸基等の親水性基および／あるいはポリエチレングリ
コール鎖を有するポリマーが挙げられ、具体的にはポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、水溶性ポリウレタン、水溶性
ポリウレアウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性エポ
キシ化合物、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブ
タジエンコポリマー、カルボキシル基含有スチレン・ブ
タジエン・コポリマー、カルボキシル基含有ポリブタジ
エン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、カルボキシル基等の親水性基を有するポリウレタ
ン、カルボキシル基含有ポリウレアウレタン、ポリアミ
ド酸等が使用できるが、これらに限定されるものではな
い。
（Ｂ）成分の組成物中の含有率は、水系現像性や耐水
系インク性を考慮して、５〜50重量％、特に７〜40重量
％が好ましい。
本発明における（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物
は少なくとも１個の末端エチレン性基を含有するもので
あり、この化合物は遊離ラジカル開始された連鎖生長付
加重合により高分子重合体を形成し得るものである。適
当なエチレン性不飽和化合物はポリオール類の不飽和エ
ステル、特にα−メチレンカルボン酸とのかかるエステ
ル類であり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、1,3−プロパンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリ
（メタ）アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートジアリルフタレート、フマル酸ジ
エチルエステル、マレイン酸ジブチルエステルなどが挙
げられ、またN,メチルマレイン酸イミド、Ｎ−エチルマ
レイン酸イミド、Ｎ−ラウリルマレイン酸イミドなどの
Ｎ置換マレイン酸イミド化合物、オリゴニトリル・ブタ
ジエンジ（メタ）アクリレート、オリゴニトリル・ウレ
タン（メタ）アクリレート、オリゴウレタンジ（メタ）
アクリレート、オリゴブタジエンジ（メタ）アクリレー
ト、オリゴブタジエン・ウレタンジ（メタ）アクリレー
トなどのオリゴ（メタ）アクリレートが挙げられ、これ
らは単独でも組合せて用いてもよい。
（Ｃ）成分の組成物中の含有率は１〜50重量％が好ま
しく、１重量％よりも少ないと光重合性に支障が出るた
め、現像後に画像が残らなくなる。逆に50重量％より多
いと形状保持性に支障が出る。また光照射後の版が硬
く、脆くなるために、フレキソ印刷用版材としては不向
きになるので好ましくない。さらに望ましくは５〜40重
量％である。
本発明における（Ｄ）成分光重合開始剤としては、例
えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン
類、ベンジル類、ベンゾイン・アルキル・エーテル類、
ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオ
キサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェ
ノン、クロル・ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフ
ェノン、ベンジル、ベンゾイン・メチル・エーテル、ベ
ンゾイン・エチル・エーテル、ベンゾイン・イソプロピ
ル・エーテル、ベンゾイン・イソブチルエーエル、ベン
ジル・ジメチルケタール、ベンジル・ジエチル・ケター
ル、ベンジル・ジ・イソプロピル・ケタール、アントラ
キノン、２−クロルアントラキノン、チオキサントン、
２−クロル・チオキサントン等がある。
これらは組成物中、0.01〜５重量％含有される。0.01
％より少ないと光重合開始能に支障が出る。５％より多
いと、自らのしゃ光により硬化深度が得られなくなり、
現像により画像が欠け易くなるので好ましくない。さら
に望ましくは0.1〜３重量％である。
本発明において、光架橋反応を抑制することなく、単
に熱重合のみを防止するために、前記要件（Ａ）〜
（Ｄ）以外に、（Ｅ）熱重合禁止剤を0.001〜５重量％
含有させてもよい。有用な熱重合禁止剤としては例え
ば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテ
ル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,6−ジ
ーｔ−フチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には他に可塑剤として、液
状ポリブタジエンゴム、液状ポリアクリロニトリルブタ
ジエンゴム、液状ポリスチレンブタジエンゴム、液状イ
ソプレンゴム等の、液状ゴムや、ポリビニルクロライ
ド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の
比較的低分子量のエラストマー、シリカ、硅藻土等の微
粉体等を含有することができる。
本発明の感光性樹脂版組成物を用いてフレキソ印刷原
版を作成する方法としては、前期各組成分を任意の順序
により適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロ
ホルム等に溶解し溶剤を除去して後適当な支持体、例え
ばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
フィルムに加熱、圧着することにより作成することが出
来る。また支持体と異なる面に同じ様なフィルムあるい
は水系現像液に可溶なポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ヒドロキシプロピルセルロース等の薄層を
コーティング又はラミネートしたフィルムを設けてもよ
い。
本発明組成物を用いた感光性樹脂版を硬化させる際に
使用される紫外線は
150〜500mμの波長、特に300〜400mμの波長領域のもの
が有効であり、使用される光源としては低圧水銀灯、高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線用けい光灯、ケミ
カルランプキセノンランプ、ジルコニウムランプが望ま
しい。本発明組成物よりなる感光性樹脂版は上記光源を
用いて透明画像を有するネガフィルムを当てて紫外線を
照射し画像露光させた後、露光されない非画像部を現像
液を用いて除去し、レリーフ画像が得られる。
前記現像液としては、水道水を主成分として、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物、界
面活性剤、水溶性有機溶剤等を含有できる。
なお現像液は25℃〜45℃の液温が好ましい。
本発明組成物によって得られた感光性樹脂版はゴム弾
性を有し、フレキソ印刷版として有用である。また耐イ
ンク性、インクの転移性耐刷性にも優れている。なお、
本発明の感光性樹脂組成物は、主にフレキソ印刷版とし
て有用であるが、フォトレジスト用、サンドプラスト用
にも適用でき、他に紫外線によって硬化するエラストマ
ーとしての用途例えば接着剤、フィルム、塗料、その他
にも使用することが出来る。
（実施例）
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。
また本発明組成物より得られるフレキソ印刷版の硬
度、反発弾性、および耐オゾン性は以下の方法で測定し
た。
硬度:JIS−K6301に準ずるスプリング式硬さ試験（Ａ
形）法により20℃で測定した。
反発弾性率：φ10m/m（重さ4.16g）の鋼鉄製ボールを20
cmの高さより落下させ、跳ね戻る高さ（ａ）を読みと
り、（a/20）×100％表示とした。
耐オゾン性:5×20×1mmの試験片をO3雰囲気下（1ppm、1
m3/min）、25℃で24時間放置後の硬度を測定し、試験片
作成直後の硬度との変化で示した。
実施例１
ヘキサメチレンジイソシアネート21.8部、ジメチロー
ルプロピオン酸15.4部ポリテトラメチレングリコール
（PG−100 日本ポリウレタン工業（株）製）7.6部をメ
チルエチルケトン300部に溶解した溶液を攪拌機の付い
た11フラスコに入れる。別の容器で、末端アミノ基含有
アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマー（Hycar ATBN
X 1300×16 宇部興産（株）製）55.3部をメチルエチル
ケトン100部に溶解して調製した溶液を上記の１フラ
スコ内に室温下で攪拌しながら添加する。ジラウリン酸
ジ−ｎ−ブチルスズ1.0部を加え、攪拌を続けながらこ
のフラスコを70℃で３時間加熱した。得られたポリマー
溶液を減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去し、数平
均分子量が45,000の親水性ポリマー［Ｉ］を得た。
上記親水性ポリマー［Ｉ］7.5部、クロルスルホン化
ポリエチレン（塩素含有量30％：ハイパロン−40 昭和
ネオプレン（株）製）50部、スチレン・ブタジエンゴム
（SBR1507日本合成ゴム（株）製）10部、ブタジエンオ
リゴアクリレート（Ａ−3025、出光石油化学（株）製）
23.5部、ベンジルジメチルケタール（イルガキュア65
1、チバガイギー（株）製）１部およびハイドロキノン
モノメチルエーテル0.5部を加熱ニーダーを用いて105℃
で混練し脱泡後、得られた感光性樹脂組成物をヒートプ
レス機で105℃、100kg/cm3の圧力で、125μｍ厚みのポ
リエステルフィルムと同じポリエステルフィルム上に２
μｍのポリビニルアルコールを片面にコートしたポリエ
ステルフィルム間で、ポリビニルアルコールコート層が
感光性樹脂と接するよう１分間加熱加圧して厚さ2.8mm
のシートを作成した。
最上層のポリエステルフィルムを剥離して感光樹脂層
上にポリビニルアルコール膜を残し、画像を有するネガ
フィルムをその上に密着して水銀灯（大日本スクリーン
社製）で、照度25w/m2、５分間露光を行った。ネガフィ
ルムを除いた後、0.5重量％の水酸化ナトリウム水溶液
で40℃10分間、ブラシによる現像を行ったところ、レリ
ーフの深度1.1mmの画像パターンが得られた。この画像
パターンは使用したネガフィルムの画像を忠実に再現し
た。
実施例２
末端アミノ基含有プロピレンオキシドオリゴマー（ジ
ェファーミンＤ−2000三井テキサコケミカル（株）製）
20部をテトラヒドロフラン30部に溶解した溶液を、無水
プロメリット酸4.4部をテトラヒドロフラン20部に予め
溶解した溶液中に攪拌しながら室温下で加えた。
末端アミノ基含有アクリロニトリル・ブタジエンオリ
ゴマー（Hycar ATBNX 1300×16 宇部興産（株）製）36
部をテトラヒドロフラン100部とメタノール50部の混合
溶剤に溶解して得た溶液に室温下で攪拌しながら、上記
のプロピレンオキシドオリゴマーと無水ピロメリット酸
の反応溶液を添加して、ポリアミド酸の溶液を得た。こ
の溶液をキャスティングした後、減圧乾燥して溶剤を除
き、親水性ポリマー［II］を得た。
上記親水性ポリマー［II］20部、クロスルホン化ポリ
エチレン（塩素含有量30％：ハイパロン−40 昭和ネオ
プレン（株）製）50部、ブタジエンオリゴアクリレート
（Ａ−3025、出光石油化学（株）製）23.5部、ベンジル
ジメチルケタール１部およびハイドロキノンモノメチル
エーテル0.5部を実施例１と同様にしてレリーフパター
ンを得たところ、ネガフィルムの画像を忠実に再現し
た、レリーフ深度1.0mmのレリーフパターンが得られ
た。
実施例３
イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体（イソバン
Ｄ−４、クラレイソプレンケミカル（株））200部とメ
タノール400部および２−メチルイミダゾール３部を還
流冷却器と攪拌機つきのフラスコに入れ、64℃で８時間
反応した。反応溶液をキャスティングし、減圧乾燥して
親水性ポリマー〔III〕を得た。
上記親水性ポリマー〔III〕15部、クロルスルホン化
ポリエチレン（塩素含有量30％：ハイパロン−40 昭和
ネオプレン（株）製）50部、フェノールエチレンオキサ
イド付加物のモノアクリレート（アロニックスＭ−1.02
東亜合成化学（株）製）20部、ヘキサメチレンジアク
リレート8.5部、ジメチルベンジルケタール１部および
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5部を実施例１と
同様にしてレリーフパターンを得た。この場合の現像液
としては、水酸化ナトリウム/2−（２−ブトキシエトキ
シ）エタノール／水溶液（水酸化ナトリウム0.4部、２
−（２−ブトキシエトキシ）エタノール15部、水84.6
部）を用いた以外は実施例１と同様である。得られたレ
リーフ深度は1.0mmであり、この画像パターンは、使用
したネガフィルムの画像を忠実に再現した。
実施例４
実施例１でクロルスルホン化ポリエチレンを塩素化ポ
リエチレン（塩素含有量30％：エラスレン301A 昭和電
工（株）製）に変えて、実施例１と同様にして感光性樹
脂組成物を調製し、現像を行ったところレリーフの深度
1.0mmの画像パターンが得られた。
実施例５
実施例２でクロルスルホン化ポリエチレンを塩素化ポ
リエチレン（エラスレン301A 昭和電工（株）製）に変
えて、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し
現像を行ったところレリーフの深度1.2mmの画像パター
ンが得られた。
実施例６
実施例３でクロルスルホン化ポリエチレンを塩素化ポ
リエチレン（エラスレン301A 昭和電工（株）製）に変
えて、実施例３と同様にして感光性樹脂組成物を調製し
現像を行ったところレリーフの深度1.5mmの画像パター
ンが得られた。
比較例１
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（アクリロニ
トリル21％、ブタジエン79％共重合体、日本ゼオン
（株）製、Hycar 1014）50部を実施例１のクロルスルホ
ン化ポリエチレンの代わりに用いて、以下実施例１と同
様の操作で感光性樹脂組成物のシートを得、以下同様の
操作でレリーフを得たが、レリーフ深度は0.7mmであ
り、現像性が実施例１より悪かった。
比較例２
スチレン・ブタジエン共重合体（スチレン23.5％、ブ
タジエン76.5％共重合体、日本ゼオン（株）製ニポール
1507）52.5部を用いて、比較例１と同様にしてレリーフ
を得たが、レリーフが著しく白濁して、鮮明な画像が再
現できなかった。
参考例
前記実施例１〜６と比較例１、２で得られたレリーフ
の硬度、反発弾性率及び耐オゾン性の測定結果を表−１
に示す。（発明の効果）
本発明の感光性樹脂組成物はベースポリマーとして塩
素含有のポリマー主鎖中に炭素炭素不飽和結合を含まな
い構造のものを用いているために、従来の共役ジエン系
ゴムをベースポリマーにしたものに比べて耐オゾン性、
耐候性等に優れている。また親水性ポリマーとの相溶性
が優れ、同時に耐油性が良好である等の効果を有する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition having rubber elasticity and capable of causing an aqueous phenomenon, and more particularly to a photosensitive resin composition applied to a flexographic printing plate. (Prior art) As a conventional photosensitive resin plate for flexographic printing, one developed with an organic solvent is known. However, these printing plates have problems in safety to human body and environment such as toxicity and flammability. Was. Therefore, a water-based developable photosensitive resin composition has been proposed as an alternative. For example, a copolymer containing a conjugated diene-based hydrocarbon and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid as essential components and a monoolefinically unsaturated compound, a photopolymerizable unsaturated monomer, Using a photosensitive resin composition containing an agent (JP-A-52-134655), a conjugated diene-based hydrocarbon polymer or a copolymer of a conjugated diene-based hydrocarbon and a monoolefinic unsaturated compound and a hydrophilic compound Elastomer compositions containing a hydrophilic polymer compound, a non-gaseous ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator as essential components (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-211451). (Problems to be Solved by the Invention) The composition can be developed with an aqueous developer, for example, an alkaline aqueous solution or an alkaline aqueous-organic solvent system. However, since the base is a conjugated diene hydrocarbon, a flexographic printing plate is used. However, there is a problem that the required ozone resistance, weather resistance and oxidation resistance are insufficient. Further, the photosensitive resin composition is basically required to have optical characteristics, that is, light transmittance, and good compatibility between constituent raw materials. Therefore, since the hydrophilic polymer contained in the composition is inherently high in polarity, it is preferable that other raw materials to be mixed have high polarity. However, polymers of conjugated diene-based hydrocarbons generally have low polarity, and thus have the disadvantage that the types of hydrophilic polymers having good compatibility and the mixing ratio are limited. (Means for Solving the Problems) Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problems by using a specific polymer not containing a conjugated diene-based hydrocarbon and a hydrophilic polymer for the base polymer, and Also, the water-based ink resistance was improved. That is, the present invention provides (A) a polymer having a chlorine content of 10 to 50% by weight and a glass transition temperature of 5 ° C. or less (excluding a conjugated diene-based hydrocarbon-containing polymer and epichlorohydrin rubber);
A photosensitive resin composition comprising (B) a hydrophilic polymer, (C) an ethylenically unsaturated compound, and (D) a photopolymerization initiator. The chlorine content of the component (A) in the present invention is 50 to 10%.
% By weight and glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of 5 ° C
The following polymers can be obtained by polymerization of a monomer containing a chlorine atom or copolymerization with another monomer that can be copolymerized with a monomer containing a chlorine atom. It can also be obtained by reacting chlorine or an active substance containing chlorine with a polymer containing no chlorine atom. Specifically, the following can be mentioned. Chlorinated polyethylene [Eraslen manufactured by Showa Denko KK, Daisorac manufactured by Osaka Soda Kogyo KK, Hoechs
t HORTALITZ manufactured by Dow Chemical, DOW CP manufactured by Dow Chemical
E], vinyl chloride copolymer, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene-propylene rubber, and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the chlorine content of the polymer (A) is from 10 to
If the content is out of this range, the flexibility is impaired, the thermal stability is deteriorated, and the photosensitive resin composition is too hard or easily colored, which is not preferable.
In addition, since the conjugated diene-based hydrocarbon polymer containing a chlorine atom or its copolymer contains a carbon unsaturated bond in the main chain, there is a disadvantage that the chemical stability such as weather resistance is inferior to the case of only a saturated bond. . In addition, since the physical properties of the photosensitive resin composition after light irradiation greatly depend on the properties of the component (A) in the present invention, it is preferable that the component (A) is essentially a rubber elastic body. Therefore, its Tg must be 5 ° C. or lower, and particularly preferably −10 ° C. or lower. In the present invention, not only the polymer which is the component (A) but also an elastomer having good compatibility and ozone resistance, such as acrylic rubber and polyurethane elastomer, may be blended. The content of the component (A) in the composition of the present invention is 20% by weight in consideration of the physical properties and shape retention of the printing plate.
As described above, the content is preferably at least 30% by weight, and from the viewpoint of photopolymerizability, is at most 80% by weight, particularly preferably at most 70% by weight. The component (B) of the present invention, the hydrophilic polymer, is a polymer that is soluble or swells (disperses) in water or a developer containing water as a main component and containing an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, an organic solvent, or a surfactant. Means For example, a polymer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a sulfonic acid group and / or a polyethylene glycol chain can be mentioned. Specifically, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, water-soluble polyurethane, water-soluble polyurethane Polyurea urethane, water-soluble polyester, water-soluble epoxy compound, carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer, carboxyl group-containing styrene-butadiene copolymer, carboxyl group-containing polybutadiene, polyacrylamide, sodium polyacrylate, a hydrophilic group such as a carboxyl group Polyurethane, carboxyl group-containing polyurea urethane, polyamic acid, etc. can be used, but are not limited thereto. The content of the component (B) in the composition is preferably from 5 to 50% by weight, particularly preferably from 7 to 40% by weight, in consideration of aqueous developing properties and water-resistant ink properties. The ethylenically unsaturated compound of the component (C) in the present invention contains at least one terminal ethylenic group, and this compound can form a high molecular weight polymer by free radical initiated chain propagation addition polymerization. Things. Suitable ethylenically unsaturated compounds are unsaturated esters of polyols, especially such esters with α-methylene carboxylic acid, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol diacrylate, 1 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,2,4-butanetriol tri (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate diallyl phthalate, diethyl fumarate, dibutyl maleate, etc., and N, methyl maleimide, N-ethyl maleate Imide, N-lauryl N-substituted maleic imide compounds such as maleic acid imide, oligo nitrile butadiene di (meth) acrylate, oligo nitrile-urethane (meth) acrylate, oligourethane di (meth)
Oligo (meth) acrylates such as acrylate, oligobutadiene di (meth) acrylate, and oligobutadiene / urethane di (meth) acrylate may be mentioned, and these may be used alone or in combination. The content of the component (C) in the composition is preferably from 1 to 50% by weight, and if the content is less than 1% by weight, the photopolymerizability is impaired, so that no image remains after development. Conversely, if it is more than 50% by weight, shape retention will be impaired. Further, the plate after light irradiation is hard and brittle, which is not suitable as a flexographic printing plate material, which is not preferable. More preferably, it is 5 to 40% by weight. Examples of the component (D) photopolymerization initiator in the present invention include benzophenones, benzoins, acetophenones, benzyls, benzoin alkyl ethers,
Benzylalkyl ketals, anthraquinones, thioxanthones and the like can be mentioned. Specifically, benzophenone, chlorobenzophenone, benzoin, acetophenone, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal , Benzyl diisopropyl ketal, anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, thioxanthone,
2-chlorothioxanthone and the like. These are contained in the composition in an amount of 0.01 to 5% by weight. 0.01
%, The photopolymerization initiation ability is hindered. If it is more than 5%, it will not be possible to obtain the curing depth due to its own light,
It is not preferable because the image is easily chipped by the development. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight. In the present invention, in order to simply prevent only thermal polymerization without suppressing the photocrosslinking reaction, the above requirements (A) to
In addition to (D), (E) 0.001 to 5% by weight of a thermal polymerization inhibitor
You may make it contain. Useful thermal polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, catechol, pt-butyl catechol, and 2,6-di-tert-phthyl-p-cresol. The photosensitive resin composition of the present invention may further include, as a plasticizer, liquid polybutadiene rubber, liquid polyacrylonitrile butadiene rubber, liquid polystyrene butadiene rubber, liquid isoprene rubber, or the like, liquid rubber, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated It may contain a relatively low molecular weight elastomer such as polypropylene, and fine powders such as silica and diatomaceous earth. As a method for preparing a flexographic printing plate precursor using the photosensitive resin plate composition of the present invention, the above components are dissolved in an appropriate solvent in an arbitrary order, for example, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, chloroform, etc. Then, the film can be prepared by heating and pressing to a suitable support, for example, a film of polyester, polyethylene, polypropylene or the like. Further, a similar film or a film in which a thin layer of polyvinyl alcohol, polyacrylamide, hydroxypropyl cellulose or the like soluble in an aqueous developer is coated or laminated may be provided on a surface different from the support. The ultraviolet light used for curing the photosensitive resin plate using the composition of the present invention is effective in the wavelength range of 150 to 500 mμ, particularly in the wavelength range of 300 to 400 mμ, and the light source used is a low-pressure mercury lamp. High-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, fluorescent lamps for ultraviolet rays, chemical lamps xenon lamps, and zirconium lamps are desirable. The photosensitive resin plate composed of the composition of the present invention is exposed to ultraviolet light by irradiating a negative film having a transparent image with the light source using the above-mentioned light source to expose the image, and then the non-image portion that is not exposed is removed using a developer, and the relief is removed. An image is obtained. The developer may contain tap water as a main component, an alkaline compound such as sodium hydroxide and sodium carbonate, a surfactant, and a water-soluble organic solvent. The temperature of the developer is preferably from 25 ° C to 45 ° C. The photosensitive resin plate obtained by the composition of the present invention has rubber elasticity and is useful as a flexographic printing plate. In addition, it has excellent ink resistance, ink transferability and printing durability. In addition,
The photosensitive resin composition of the present invention is mainly useful as a flexographic printing plate, but can also be applied to photoresists, sandplasts, and other uses as an elastomer that is cured by ultraviolet rays, such as adhesives, films, and paints. , And others. (Examples) Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. The hardness, rebound resilience, and ozone resistance of the flexographic printing plate obtained from the composition of the present invention were measured by the following methods. Hardness: Spring type hardness test according to JIS-K6301 (A
Shape) at 20 ° C. Rebound resilience: 20 steel balls of φ10m / m (weight 4.16g)
It was dropped from the height of cm and the height (a) at which it bounced back was read and displayed as (a / 20) × 100%. Ozone resistance: A test piece of 5 × 20 × 1 mm was placed in an O 3 atmosphere (1 ppm, 1 ppm
m 3 / min), and the hardness after standing at 25 ° C. for 24 hours was measured and indicated by a change from the hardness immediately after the preparation of the test piece. Example 1 A solution prepared by dissolving 21.8 parts of hexamethylene diisocyanate, 15.4 parts of dimethylolpropionic acid and 7.6 parts of polytetramethylene glycol (PG-100 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) in 300 parts of methyl ethyl ketone is placed in an 11 flask equipped with a stirrer. . In a separate container, acrylonitrile-butadiene oligomer containing terminal amino groups (Hycar ATBN
X 1300 × 16 A solution prepared by dissolving 55.3 parts (produced by Ube Industries, Ltd.) in 100 parts of methyl ethyl ketone is added to the above one flask while stirring at room temperature. 1.0 part of di-n-butyltin dilaurate was added and the flask was heated at 70 ° C. for 3 hours with continued stirring. The obtained polymer solution was dried under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone, thereby obtaining a hydrophilic polymer [I] having a number average molecular weight of 45,000. 7.5 parts of the above hydrophilic polymer [I], 50 parts of chlorosulfonated polyethylene (30% chlorine content: Hypalon-40 manufactured by Showa Neoprene Co., Ltd.), and 10 parts of styrene-butadiene rubber (SBR1507 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) , Butadiene oligoacrylate (A-3025, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
23.5 parts, benzyl dimethyl ketal (Irgacure 65
1, 1 part of Ciba-Geigy) and 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether at 105 ° C. using a heating kneader.
After kneading and defoaming, the obtained photosensitive resin composition was heat-pressed at 105 ° C. under a pressure of 100 kg / cm 3 on a polyester film having the same thickness as a 125 μm-thick polyester film.
2.8 mm thick by heating and pressing for 1 minute between polyester films coated on one side with polyvinyl alcohol of μm so that the polyvinyl alcohol coat layer is in contact with the photosensitive resin.
Created a sheet. The polyester film of the uppermost layer is peeled off to leave a polyvinyl alcohol film on the photosensitive resin layer, and a negative film having an image is adhered on the negative film, and is illuminated with a mercury lamp (manufactured by Dainippon Screen) at an illuminance of 25 w / m 2 for 5 minutes Exposure was performed. After removing the negative film, development was performed with a 0.5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide using a brush at 40 ° C. for 10 minutes. As a result, an image pattern having a relief depth of 1.1 mm was obtained. This image pattern faithfully reproduced the image of the negative film used. Example 2 Terminal amino group-containing propylene oxide oligomer (Jeffamine D-2000, manufactured by Mitsui Texaco Chemical Co., Ltd.)
A solution prepared by dissolving 20 parts in 30 parts of tetrahydrofuran was added at room temperature with stirring to a solution prepared by dissolving 4.4 parts of promellitic anhydride in 20 parts of tetrahydrofuran in advance. Acrylonitrile / butadiene oligomer having a terminal amino group (Hycar ATBNX 1300 x 16 Ube Industries, Ltd.) 36
The above propylene oxide oligomer and the reaction solution of pyromellitic anhydride were added while stirring at room temperature to a solution obtained by dissolving the polyamic acid solution in a mixed solvent of 100 parts of tetrahydrofuran and 50 parts of methanol, and the solution of polyamic acid was added. Obtained. After casting this solution, it was dried under reduced pressure to remove the solvent and obtain a hydrophilic polymer [II]. 20 parts of the above hydrophilic polymer [II], 50 parts of crosulfonated polyethylene (30% chlorine content: Hypalon-40, manufactured by Showa Neoprene Co., Ltd.), butadiene oligoacrylate (A-3025, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) When 23.5 parts, 1 part of benzyldimethyl ketal and 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether were obtained in the same manner as in Example 1, a relief pattern with a relief depth of 1.0 mm, which faithfully reproduced the image of the negative film, was obtained. . Example 3 200 parts of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride (Isoban D-4, Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd.), 400 parts of methanol and 3 parts of 2-methylimidazole were placed in a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer. Reaction was performed at 8 ° C. for 8 hours. The reaction solution was cast and dried under reduced pressure to obtain a hydrophilic polymer [III]. 15 parts of the above hydrophilic polymer [III], 50 parts of chlorosulfonated polyethylene (chlorine content: 30%: Hypalon-40 manufactured by Showa Neoprene Co., Ltd.), monoacrylate of phenolethylene oxide adduct (Aronix M-1.02)
20 parts of Toa Gosei Chemical Co., Ltd., 8.5 parts of hexamethylene diacrylate, 1 part of dimethylbenzyl ketal and 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether were obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a relief pattern. As a developer in this case, sodium hydroxide / 2- (2-butoxyethoxy) ethanol / aqueous solution (0.4 parts of sodium hydroxide,
-(2-butoxyethoxy) ethanol 15 parts, water 84.6
Example 1 is the same as Example 1 except for using (part). The obtained relief depth was 1.0 mm, and this image pattern faithfully reproduced the image of the negative film used. Example 4 A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorsulfonated polyethylene was changed to chlorinated polyethylene (chlorine content: 30%: Eraslen 301A manufactured by Showa Denko KK). The depth of relief when developed
A 1.0 mm image pattern was obtained. Example 5 A photosensitive resin composition was prepared and developed in the same manner as in Example 2 except that the chlorsulfonated polyethylene was changed to chlorinated polyethylene (Eraslen 301A manufactured by Showa Denko KK). An image pattern with a depth of 1.2 mm was obtained. Example 6 A photosensitive resin composition was prepared and developed in the same manner as in Example 3 except that the chlorsulfonated polyethylene was changed to chlorinated polyethylene (Eraslen 301A manufactured by Showa Denko KK). An image pattern with a depth of 1.5 mm was obtained. Comparative Example 1 An acrylonitrile-butadiene copolymer (acrylonitrile 21%, butadiene 79% copolymer, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Hycar 1014) was used in place of chlorsulfonated polyethylene of Example 1 and 50 parts thereof. A sheet of the photosensitive resin composition was obtained by the same operation as in Example 1, and a relief was obtained by the same operation as described below. However, the relief depth was 0.7 mm, and the developability was worse than that of Example 1. Comparative Example 2 Styrene-butadiene copolymer (styrene 23.5%, butadiene 76.5% copolymer, Nipol manufactured by Zeon Corporation)
1507) A relief was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 using 52.5 parts, but the relief was significantly clouded and a clear image could not be reproduced. Reference Example The measurement results of the hardness, rebound resilience and ozone resistance of the reliefs obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
Shown in (Effect of the Invention) Since the photosensitive resin composition of the present invention uses a base polymer having a structure containing no carbon-carbon unsaturated bond in the chlorine-containing polymer main chain, a conventional conjugated diene rubber is used. Ozone resistance compared to the base polymer,
Excellent weather resistance. In addition, it has effects such as excellent compatibility with the hydrophilic polymer and good oil resistance at the same time.
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(56)参考文献 特開 昭60−211451（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−173055（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−82801（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−110287（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−234894（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−94352（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−20732（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
G03F 7/004 - 7/033 Continuation of the front page (56) References JP-A-60-211451 (JP, A) JP-A-60-173055 (JP, A) JP-A-56-82801 (JP, A) JP-A-54-110287 (JP) , A) JP-A-60-234894 (JP, A) JP-A-56-94352 (JP, A) JP-A-57-20732 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB G03F 7/004-7/033