JP2892758B2 - Epoxy resin curing agent - Google Patents
Epoxy resin curing agentInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエポキシ樹脂硬化剤に関し、さらに詳しく
は、飽和脂環式ジカルボン酸無水物の混合物からなる無
色透明で液状のエポキシ樹脂硬化剤に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin curing agent, and more particularly, to a colorless, transparent and liquid epoxy resin curing agent comprising a mixture of a saturated alicyclic dicarboxylic anhydride.
従来の技術 脂環式ジカルボン酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤と
して使用することは、従来から知られている。しかしな
がら、炭素・炭素二重結合を有する脂環式ジカルボン酸
無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤を用いてエポキシ樹
脂を硬化すると、硬化物の耐トラッキング性が劣るとと
もに硬化物が着色してしまい、発色ダイオードの注型
や、光学レンズ、光ディスクなどのオプトエレクトロニ
クス用素材として不適であるという問題点があった。BACKGROUND ART The use of alicyclic dicarboxylic anhydrides as curing agents for epoxy resins has been known in the art. However, when an epoxy resin is cured using an epoxy resin curing agent composed of an alicyclic dicarboxylic anhydride having a carbon-carbon double bond, the cured product is inferior in tracking resistance and the cured product is colored, resulting in coloring. There is a problem that it is unsuitable as a material for optoelectronics such as casting of a diode or an optical lens or an optical disk.
したがって、オプトエレクトロニクス用素材としてエ
ポキシ樹脂を使用するためには、炭素・炭素二重結合を
水添した飽和脂環式ジカルボン酸無水物をエポキシ樹脂
硬化剤として用いる必要がある。Therefore, in order to use an epoxy resin as a material for optoelectronics, it is necessary to use a saturated alicyclic dicarboxylic anhydride in which a carbon-carbon double bond is hydrogenated as an epoxy resin curing agent.
ところで、従来、飽和脂環式ジカルボン酸無水物をエ
ポキシ樹脂硬化剤として使用するものとして、以下のよ
うなものが開示されている。By the way, heretofore, the following has been disclosed as one using a saturated alicyclic dicarboxylic anhydride as an epoxy resin curing agent.
（イ）３−および／または４−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤（特公昭39−14
521号公報）。(A) Epoxy resin curing agent comprising 3- and / or 4-methylhexahydrophthalic anhydride (Japanese Patent Publication No. 39-14 / 1972)
No. 521).
（ロ）ノルボルナンジカルボン酸無水物またはメチルノ
ルボルナンジカルボン酸無水物のエキソ体またはエンド
体とエキソ体の混合物からなるエポキシ樹脂硬化剤（特
公昭62−47891号公報）などである。(Ii) Epoxy resin curing agents comprising a mixture of an exo form of norbornane dicarboxylic anhydride or methyl norbornane dicarboxylic anhydride or a mixture of an endo form and an exo form (Japanese Patent Publication No. 62-47891).
（ハ）ヘキサヒドロフタル酸無水物はエポキシ樹脂硬化
剤として一般に広く用いられている。(C) Hexahydrophthalic anhydride is generally and widely used as an epoxy resin curing agent.
発明が解決しようとする課題 しかしながら上記に開示されたエポキシ樹脂硬化剤
は、以下のような問題点を有する。すなわち、３−およ
び／または４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物から
なるエポキシ樹脂硬化剤は、室温にて液状であるもの
の、その硬化物の耐熱性および耐湿性が劣るという問題
点を有する。Problems to be Solved by the Invention However, the epoxy resin curing agents disclosed above have the following problems. That is, although the epoxy resin curing agent composed of 3- and / or 4-methylhexahydrophthalic anhydride is liquid at room temperature, it has a problem that the cured product has poor heat resistance and moisture resistance.
また、ノルボルナンジカルボン酸無水物またはメチル
ノルボルナンジカルボン酸無水物のエキソ体またはエン
ド体とエキソ体の混合物からなるエポキシ樹脂硬化剤
は、エキソ体およびエンド体の混合比により融点は異な
るものの室温にて固体である。したがって、取扱い上、
室温にて液状であることが要求されるエポキシ樹脂硬化
剤として不適であるという問題点を有する。The epoxy resin curing agent composed of a mixture of an exo form or an end form and an exo form of norbornane dicarboxylic anhydride or methyl norbornane dicarboxylic anhydride has a melting point that differs depending on the mixing ratio of the exo form and the end form, but is solid at room temperature. It is. Therefore,
It has a problem that it is unsuitable as an epoxy resin curing agent required to be liquid at room temperature.
さらに、エポキシ樹脂硬化剤として汎用されているヘ
キサヒドロフタル酸無水物も、融点が34℃の白色固体で
あり、取り扱い上の問題点を有するとともに、その硬化
物の耐熱性および耐湿性が劣るという問題点を有する。Furthermore, hexahydrophthalic anhydride, which is widely used as an epoxy resin curing agent, is also a white solid having a melting point of 34 ° C., and has a problem in handling, and is inferior in heat resistance and moisture resistance of the cured product. Has problems.
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤として使用する際に、
その硬化物がオプトエレクトロニクス用素材として不適
である、耐熱性および耐湿性に劣る、また室温にて固体
であり取扱い上不適であるという、従来技術に伴う問題
点を解決しようとするものであり、性能および作業性に
優れたエポキシ樹脂硬化剤を提供することを目的とす
る。The present invention, when used as an epoxy resin curing agent,
The cured product is unsuitable as a material for optoelectronics, is inferior in heat resistance and moisture resistance, and is solid at room temperature and is unsuitable for handling. An object of the present invention is to provide an epoxy resin curing agent excellent in performance and workability.
課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、種々の脂環式ジカルボン酸無水物をエ
ポキシ樹脂硬化剤として検討する中で、メチルノルボル
ナン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔2.2.2〕オ
クタン−2,3−ジカルボン酸無水物、３−エチルヘキサ
ヒドロフタル酸無水物および４−エチルヘキサヒドロフ
タル酸無水物の混合物であって、特定の組成比を有する
ものが、硬化物の透明性、耐熱性および耐湿性を損わ
ず、かつ室温にて無色透明で液状である優れたエポキシ
樹脂硬化剤であることを見出し、本発明を完成するに至
った。Means for Solving the ProblemsSummary of the InventionThe present inventors have studied various alicyclic dicarboxylic anhydrides as epoxy resin curing agents, and found that methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [ 2.2.2] A mixture of octane-2,3-dicarboxylic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride and 4-ethylhexahydrophthalic anhydride having a specific composition ratio is cured. The present inventors have found that this is an excellent epoxy resin curing agent which does not impair the transparency, heat resistance and moisture resistance of the product, and is colorless, transparent and liquid at room temperature, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、 （Ａ）メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物
が70〜90重量％ （Ｂ）ビシクロ〔2.2.2〕オクタン−2,3−ジカルボン酸
無水物が５〜15重量％ （Ｃ）３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物が１〜８
重量％および （Ｄ）４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物が２〜10
重量％であり、 かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が100重量％とな
るよう含有してなるエポキシ樹脂硬化剤に関する。That is, the present invention relates to (A) methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride having 70 to 90% by weight (B) bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dicarboxylic anhydride having 5 to 15% by weight % (C) 3-ethylhexahydrophthalic anhydride is 1 to 8
% Of (D) 4-ethylhexahydrophthalic anhydride
The present invention relates to an epoxy resin curing agent which is contained in an amount of 100% by weight and (A) + (B) + (C) + (D).
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、 （Ａ）メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物 （Ｂ）ビシクロ〔2.2.2〕オクタン−2,3−ジカルボン酸
無水物 （Ｃ）３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物おおよび （Ｄ）４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物 の組成は、（Ａ）が70〜90重量％であるが、さらに75〜
85重量％であることが好ましい。（Ａ）が70重量％未満
であると、そのエポキシ樹脂硬化剤を用いて硬化させた
硬化物の耐熱性および耐湿性が改良されないので、一
方、90重量％を超えると固体となり作業性が低下してし
まうのでいずれも好ましくない。また、（Ｂ）は５〜15
重量％であるが、さらに８〜12重量％であることが好ま
しい。（Ｂ）が５重量％未満であると、そのエポキシ樹
脂硬化剤を用いて硬化させた硬化物の耐熱性および耐湿
性が改良されないので、一方15重量％を超えると固体と
なり作業性が低下してしまうのでいずれも好ましくな
い。さらに（Ｃ）および（Ｄ）はそれぞれ１〜８重量％
および２〜10重量％であるが、さらに好ましくは、それ
ぞれ２〜６重量％および４〜８重量％である。（Ｃ）お
よび（Ｄ）がそれぞれ、１重量％および２重量％未満で
あると、液状のエポキシ樹脂硬化剤を与えず、一方、そ
れぞれ８重量％および10重量％を超えると、そのエポキ
シ樹脂硬化剤を用いて硬化させた硬化物の耐熱性および
耐湿性が改良されないのでいずれも好ましくない。The epoxy resin curing agent according to the present invention comprises: (A) methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride (B) bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dicarboxylic anhydride (C) 3-ethylhexa In the composition of hydrophthalic anhydride and (D) 4-ethylhexahydrophthalic anhydride, the content of (A) is 70 to 90% by weight.
Preferably it is 85% by weight. If the content of (A) is less than 70% by weight, the heat resistance and moisture resistance of the cured product cured using the epoxy resin curing agent are not improved. Both are not preferred. (B) is 5 to 15
% By weight, and more preferably 8 to 12% by weight. If (B) is less than 5% by weight, the heat resistance and moisture resistance of the cured product cured using the epoxy resin curing agent are not improved. Both are not preferred. (C) and (D) are each 1 to 8% by weight.
And 2 to 10% by weight, more preferably 2 to 6% by weight and 4 to 8% by weight, respectively. If (C) and (D) are less than 1% by weight and 2% by weight, respectively, no liquid epoxy resin curing agent is provided, while if more than 8% by weight and 10% by weight, respectively, the epoxy resin curing agent is hardened. Neither is preferable since the heat resistance and moisture resistance of the cured product cured using the agent are not improved.
また，（Ａ）メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン
酸無水物には、エンド体およびエキソ体の２種類に立体
異性体が存在するが、本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤
においては、エンド体またはエンド体とエキソ体の両者
の混合物のいずれを用いてもよい。In addition, (A) methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride has two types of stereoisomers, an endo-form and an exo-form. In the epoxy resin curing agent according to the present invention, the endo-form or the exo-form isomer. Any mixture of both the endo form and the exo form may be used.
本発明においてエンド体／エキソ体の好ましい組成比
は重量比にて100/0〜30/70である。In the present invention, the preferred composition ratio of endo-form / exo-form is 100/0 to 30/70 by weight.
本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造原料としては、ナ
フサなどの炭化水素混合物をスチームクラッキングして
得られる炭素数６〜７の留分であって、かつメチルシク
ロペンタジエンなどのジオレフィン成分を含む炭化水素
留分を用いるのが好適である。この炭化水素留分の組成
は、通常、以下に示す組成である。The raw material for producing the epoxy resin curing agent of the present invention is a carbon fraction containing 6 to 7 carbon atoms obtained by steam cracking a hydrocarbon mixture such as naphtha and containing a diolefin component such as methylcyclopentadiene. It is preferred to use a hydrogen cut. The composition of this hydrocarbon fraction is usually the composition shown below.
メチルシクロペンタジエン 3.5〜 5.5重量％ 1,3−シクロヘキサジエン 0.5〜 1.0重量％ 1,3−ヘキサジエン 0.2〜 1.0重量％ ２−エチル−1,3−ブタジエン 0.3〜 1.0重量％ C6〜C7オレフィンまたはパラフィン 4.5〜 8.5重量％ ベンゼン 40 〜60 重量％ トルエン 20 〜40 重量％ 本発明のエポキシ樹脂の製造は、上記の組成を有する
炭化水素留分の精製を行うことなく、直接無水マレイン
酸とのディールス・アルダー反応を行う。すなわち、上
記の組成の炭化水素留分に含有されるジオレフィン成分
の合計１モルに対し無水マレイン酸を0.8〜1.2モル添加
し20〜30℃の温度にて0.5〜３時間、しかる後に昇温し
て75〜85℃の温度にて１〜５時間ディーセル・アルダー
反応を行う。その後、ベンゼン、トルエンなどの未反応
留分を蒸留により留去後、必要に応じて、公知の触媒で
ある第３級アミンもしくはアルカリ金属酸化物などの存
在下または非存在下に120〜200℃に加熱することにより
メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加体であ
るエンドメチルノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水
物の一部を対応するエキソ体に立体異性化してもよい。
しかる後、上記で得られた液状混合物を必要に応じて、
減圧蒸留により精製後、公知の水素化手段、たとえば、
パラジウム触媒0.05〜１重量部と上記液状混合物100重
量部を水素圧３〜300kg/cm2、反応温度40〜200℃におい
て撹拌下に２〜15時間反応させることにより水添し、本
発明のエポキシ樹脂硬化剤を製造することができる。Methylcyclopentadiene 3.5-5.5% by weight 1,3-Cyclohexadiene 0.5-1.0% by weight 1,3-hexadiene 0.2-1.0% by weight 2-ethyl-1,3-butadiene 0.3-1.0% by weight C 6 -C 7 olefin or Paraffin 4.5 to 8.5% by weight Benzene 40 to 60% by weight Toluene 20 to 40% by weight The production of the epoxy resin of the present invention can be carried out directly with maleic anhydride without purification of the hydrocarbon fraction having the above composition.・ Perform Alder reaction. That is, 0.8 to 1.2 moles of maleic anhydride is added to 1 mole of the total of diolefin components contained in the hydrocarbon fraction having the above composition, and the temperature is raised to a temperature of 20 to 30 ° C. for 0.5 to 3 hours, and then the temperature is increased. Then, a Diesel-Alder reaction is performed at a temperature of 75 to 85 ° C for 1 to 5 hours. Thereafter, unreacted fractions such as benzene and toluene are distilled off, and if necessary, 120 to 200 ° C. in the presence or absence of a known catalyst such as a tertiary amine or an alkali metal oxide. , A part of endomethylnorbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, which is a maleic anhydride adduct of methylcyclopentadiene, may be stereoisomerized to the corresponding exo form.
Thereafter, the liquid mixture obtained above is optionally used,
After purification by distillation under reduced pressure, known hydrogenation means, for example,
Hydrogenation was conducted by reacting 0.05 to 1 part by weight of a palladium catalyst and 100 parts by weight of the above liquid mixture with a hydrogen pressure of 3 to 300 kg / cm 2 and a reaction temperature of 40 to 200 ° C. for 2 to 15 hours with stirring. A resin curing agent can be manufactured.
上記で製造される本発明のエポキシ樹脂硬化剤の組成
は、通常、エンド−１−メチルノルボルナン−2,3−ジ
カルボン酸無水物が10〜50重量％であり、エンド−５−
メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物が25〜3
5重量％であり、エキソ−５−メチルノルボルナン−2,3
−ジカルボン酸無水物が０〜40重量％であり、ビシクロ
〔2.2.2〕オクタン−2,3−ジカルボン酸無水物が８〜12
重量％であり、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物
が２〜６重量％であり、４−エチルヘキサヒドロフタル
酸無水物が４〜８重量％であるような混合物である。The composition of the epoxy resin curing agent of the present invention produced as described above usually contains 10 to 50% by weight of endo-1-methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride and endo-5-
Methyl norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride is 25 to 3
5% by weight, and exo-5-methylnorbornane-2,3
0 to 40% by weight of dicarboxylic anhydride and 8 to 12% of bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dicarboxylic anhydride.
% By weight, 2-6% by weight of 3-ethylhexahydrophthalic anhydride and 4-8% by weight of 4-ethylhexahydrophthalic anhydride.
さらに本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、個別に調製し
た （Ａ）メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物 （Ｂ）ビシクロ〔2.2.2〕オクタン−2,3−ジカルボン酸
無水物 （Ｃ）３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物おおよび （Ｄ）４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物 の所望の重量比に混合して調製してもよい。Further, the epoxy resin curing agent of the present invention may be prepared as follows: (A) methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride (B) bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dicarboxylic anhydride (C) It may be prepared by mixing 3-ethylhexahydrophthalic anhydride and (D) 4-ethylhexahydrophthalic anhydride in a desired weight ratio.
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を使用して硬化しうるエ
ポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２個以上有する化
合物であり、たとえばビスフェノールＡなどの多価フェ
ノールまたは1,4−ブタンジオールなどの多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸などのポリグリシジルエステル、アミン、アミ
ドおよび複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシ
ジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
クエポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラックエポキシ
樹脂などである。The epoxy resin which can be cured by using the epoxy resin curing agent of the present invention is a compound having two or more epoxy groups in a molecule, for example, a polyhydric phenol such as bisphenol A or a polyhydric phenol such as 1,4-butanediol. Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl esters such as phthalic acid and hexahydrophthalic acid, N-glycidyl derivatives of compounds having amines, amides and heterocyclic nitrogen bases, alicyclic epoxy resins, phenol novolak epoxy resins, ortho Cresol novolak epoxy resin and the like.
また硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量
に対して、酸無水物基が0.3〜1.5モルになるように配合
するのが好ましく、特に0.7〜1.2モルになるように配合
するのが好ましい。Further, the curing agent is preferably blended so that the acid anhydride group becomes 0.3 to 1.5 mol, more preferably 0.7 to 1.2 mol, based on 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. .
さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を配合したエポ
キシ樹脂組成物を、そのまま硬化することもできるが、
３級アミン、３級アミン塩、第４アンモニウム塩、イミ
ダゾール、金属塩などの硬化促進剤を併用すると、硬化
時間を短縮することができるので、硬化促進剤を併用す
ることが好ましい。Furthermore, the epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent of the present invention can be cured as it is,
When a curing accelerator such as a tertiary amine, a tertiary amine salt, a quaternary ammonium salt, imidazole, or a metal salt is used in combination, the curing time can be shortened. Therefore, it is preferable to use a curing accelerator in combination.
発明の効果 本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、室温にて液状である
ため、エポキシ樹脂および硬化促進剤との配合が容易で
あり、作業性を著しく改善するほか、フィラメント・ワ
インディング成形も容易となる。Effect of the Invention Since the epoxy resin curing agent of the present invention is liquid at room temperature, it can be easily mixed with an epoxy resin and a curing accelerator, significantly improving workability and facilitating filament winding molding. .
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は無色透明であ
り、それを用いて硬化したエポキシ樹脂は無色あるいは
淡黄色で透明性がよく、かつ耐熱性および耐湿性に優れ
るため、耐熱および耐湿用のオプトエレクトロニクス素
材として好適である。Further, the epoxy resin curing agent of the present invention is colorless and transparent, and the epoxy resin cured by using the epoxy resin curing agent is colorless or pale yellow, has good transparency, and has excellent heat resistance and moisture resistance. It is suitable as an electronic material.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例中の％および部は、とくに断りのない限
り重量基準である。The percentages and parts in the examples are on a weight basis unless otherwise specified.
実施例１ エンド−１−メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボン酸無水物が17.0％であり、エンド−５−メチル−
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が31.7％
であり、エキソ−５−メチル−５−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸無水物が31.5％であり、ビシクロ〔2.2.
2〕−５−オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物が9.7％
であり、３−エチル−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水
物が4.2％であり、４−エチル−Δ４−テトラヒドロフ
タル酸無水物が5.9％の組成からなる混合物をパラジウ
ム触媒の存在下にヨウ素価が１以下になるまで水素化し
た。水素化物は核磁気共鳴スペクトル分析により、対応
する飽和ジカルボン酸無水物に水添されていることを確
認した。水素化後、濾過により触媒を除去して無色透明
の液体を得た。この液体の凝固点は−10℃以下であり、
25℃における粘度は276センチポイズであった。Example 1 Endo-1-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was 17.0% and endo-5-methyl-
51.7% of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride
Exo-5-methyl-5-norbornene-2,3
31.5% dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.
2] -5-octene-2,3-dicarboxylic anhydride is 9.7%
, And the 3-ethyl - [delta 4 - tetrahydrophthalic anhydride was 4.2% 4-ethyl - [delta 4 - iodine value tetrahydrophthalic anhydride mixture consisting 5.9% of the composition in the presence of a palladium catalyst Was reduced to 1 or less. It was confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy that the hydride was hydrogenated to the corresponding saturated dicarboxylic anhydride. After hydrogenation, the catalyst was removed by filtration to obtain a colorless transparent liquid. The freezing point of this liquid is −10 ° C. or less,
The viscosity at 25 ° C. was 276 centipoise.
エポキシ樹脂（油化シエル製、商品名エピコート82
8）100部と上記で得られたエポキシ樹脂硬化剤95部およ
び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル（四国化成製）0.5部を室温にて配合した。この配合
物を100℃にて２時間、引き続いて150℃にて15時間硬化
反応を行い、淡黄色透明の硬化物を得た。Epoxy resin (made by Yuka Shell, trade name Epicoat 82
8) 100 parts, 95 parts of the epoxy resin curing agent obtained above and 0.5 part of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals) as a curing accelerator were blended at room temperature. This composition was cured at 100 ° C. for 2 hours and subsequently at 150 ° C. for 15 hours to obtain a pale yellow transparent cured product.
該硬化物をJIS K 6911に準拠して、その熱変形温度を
測定したところ166℃であった。また、プレッシャーク
ッカーテストにて耐湿性を測定したところ重量増加率は
1.11％であった。The cured product was measured for heat distortion temperature in accordance with JIS K 6911 and found to be 166 ° C. Also, when the moisture resistance was measured by the pressure cooker test, the weight increase rate was
1.11%.
なお、プレッシャークッカーテスト70mmφ×2mm tに
成形した硬化物からなる円板状試験片を122℃、2.2気
圧、湿度100％の条件下に６時間瀑露した後の重量増加
率を測定したものである。A pressure cooker test was performed by measuring a weight increase rate after a disc-shaped test piece made of a cured product molded to a size of 70 mmφ × 2 mm t was subjected to a fall for 6 hours at 122 ° C., 2.2 atm, and 100% humidity. is there.
実施例２〜４および比較例１〜６ エポキシ樹脂硬化剤の組成を第１表に示すように代え
た以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂、エポキシ
樹脂硬化剤および硬化促進剤の配合並びに硬化反応を行
った。エポキシ樹脂硬化剤の凝固点および25℃における
粘度並びに得られた硬化物の熱変形温度およびプレッシ
ャークッカーテストによる重量増加率を第１表に示す。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 The composition of the epoxy resin, the epoxy resin curing agent and the curing accelerator was the same as in Example 1 except that the composition of the epoxy resin curing agent was changed as shown in Table 1. A curing reaction was performed. Table 1 shows the freezing point and viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin curing agent, the heat distortion temperature of the obtained cured product, and the rate of weight increase by a pressure cooker test.
なお、硬化物の熱変形温度はJIS K 6911に準拠して測
定した値であり、プレッシャークッカーテストは実施例
１と同様にして行った結果である。The heat distortion temperature of the cured product is a value measured according to JIS K 6911, and the result of the pressure cooker test is the same as in Example 1.
フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平２−38415（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−308809（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−243617（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252418（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/42 Continuation of front page (72) Inventor Hiroshi Ueno 1-3-1, Nishitsurugaoka, Oimachi, Iruma-gun, Saitama Prefecture (56) References JP-A-2-38415 (JP, A) JP-A-Hei 2-308809 (JP, A) JP-A-3-243617 (JP, A) JP-A-3-252418 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08G 59/42
Claims (1)
ボン酸無水物が70〜90重量％ （Ｂ）ビシクロ〔2.2.2〕オクタン−2,3−ジカルボン酸
無水物が５〜15重量％ （Ｃ）３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物が１〜８
重量％および （Ｄ）４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物が２〜10
重量％であり、 かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が100重量％ となるよう含有してなるエポキシ樹脂硬化剤。(1) 70-90% by weight of (A) methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride (B) 5-15% by weight of bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dicarboxylic anhydride (C) 1 to 8 3-ethylhexahydrophthalic anhydride
% Of (D) 4-ethylhexahydrophthalic anhydride
An epoxy resin curing agent which is 100% by weight and contains (A) + (B) + (C) + (D) in an amount of 100% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7702290A JP2892758B2 (en) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | Epoxy resin curing agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7702290A JP2892758B2 (en) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | Epoxy resin curing agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH03277622A JPH03277622A (en) | 1991-12-09 |
| JP2892758B2 true JP2892758B2 (en) | 1999-05-17 |
Family
ID=13622131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP7702290A Expired - Fee Related JP2892758B2 (en) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | Epoxy resin curing agent |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2892758B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003002951A (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-08 | New Japan Chem Co Ltd | Cured thin-film of liquid epoxy resin composition |
-
1990
- 1990-03-28 JP JP7702290A patent/JP2892758B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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