JP2891478B2 - Polyacetal resin composition - Google Patents
Polyacetal resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形後の寸法安定性に優れたポリアセター
ル樹脂組成物に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent dimensional stability after molding.
ポリアセタール樹脂は、機械強度、剛性、耐クリープ
特性、耐溶剤性に優れ、自動車、電気製品、機械などの
機構部品を中心に多岐に渡って使用されている。Polyacetal resins are excellent in mechanical strength, rigidity, creep resistance, and solvent resistance, and are widely used mainly for mechanical parts such as automobiles, electric products, and machines.
しかし、ポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であるため
成形後、長時間放置したり高温下に短時間放置されてい
ると、後収縮による寸法変化が生じ精密部品への応用に
制限があった。However, since the polyacetal resin is a crystalline resin, if it is left for a long time after molding or left for a short time at a high temperature, a dimensional change due to post-shrinkage occurs, which limits the application to precision parts.
ポリアセタール樹脂の寸法安定性を改良する方法とし
て、従来無機フィラーを配合する方法が知られている。As a method of improving the dimensional stability of a polyacetal resin, a method of blending an inorganic filler has conventionally been known.
しかし、無機フィラーを配合したポリアセタール樹脂
組成物は機械的物性、特に伸び、耐衝撃性が大きく低下
し、又ウェルド部の強度低下が著しく機構部品への応用
は困難とされている。However, a polyacetal resin composition containing an inorganic filler is significantly reduced in mechanical properties, particularly, elongation and impact resistance, and the strength of a weld portion is remarkably reduced, so that application to mechanical parts is considered to be difficult.
本発明は、ポリアセタール樹脂が本来保有する特性を
低下させることなく、寸法安定性を向上せしめた優れた
ポリアセタール樹脂組成物を提供することを課題とする
ものである。An object of the present invention is to provide an excellent polyacetal resin composition having improved dimensional stability without deteriorating the inherent properties of the polyacetal resin.
即ち、本発明はポリアセタールコポリマー100重量部
とオキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の
片末端が、一般式 （R1は水素、直鎖のアルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であっても、異なっていても良い。R2は直
鎖のアルキル基、アリール基、ｍ＝２〜６、ｎ＝１〜1,
000）で表わされるアルコールへのアルキレンオキシド
付加物で封鎖された、線状ポリアセタール重合体５〜70
重量部からなる寸法安定性に優れたポリアセタール樹脂
組成物を提供するものである。That is, in the present invention, one end of a linear polymer composed of 100 parts by weight of a polyacetal copolymer and repeating oxymethylene units has a general formula (R 1 is selected from hydrogen, a linear alkyl group, and an aryl group, and may be the same or different. R 2 is a linear alkyl group, an aryl group, m = 2 to 6, n = 1 ~ 1,
000), a linear polyacetal polymer blocked with an alkylene oxide adduct to an alcohol represented by the formula
An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition composed of parts by weight and having excellent dimensional stability.
本発明は上記の構成をとることによりポリアセタール
樹脂の欠点であった寸法安定性を大幅に改良することに
成功した。The present invention has succeeded in significantly improving the dimensional stability, which is a drawback of the polyacetal resin, by adopting the above constitution.
本発明で用いるポリアセタールコポリマーは、オキシ
メチレン単位よりなる連鎖中にオキシアルキレン単位が
ランダムに挿入された構造を有する重合体である。The polyacetal copolymer used in the present invention is a polymer having a structure in which oxyalkylene units are randomly inserted into a chain composed of oxymethylene units.
ここで、オキシメチレン単位は、ホルムアルデヒド、
トリオキサン、テトラオキサン等より誘導される。Here, the oxymethylene unit is formaldehyde,
It is derived from trioxane, tetraoxane and the like.
又、オキシアルキレン単位は、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、1,3ジオキソ
ラン等から誘導される。The oxyalkylene unit is derived from ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3 dioxolane and the like.
これらのポリアセタールコポリマーは、具体的には、
トリオキサンとエチレンオキシドの共重合体、ホルムア
ルデヒドとプロピレンオキシドの共重合体、トリオキサ
ンと1,3ジオキソランの共重合体等である。These polyacetal copolymers are, specifically,
Copolymers of trioxane and ethylene oxide, copolymers of formaldehyde and propylene oxide, and copolymers of trioxane and 1,3 dioxolane.
一方、ポリアセタール重合体とは、オキシメチレン単
位（−OCH2−）の繰り返しからなる線状のポリアセター
ル重合体において、片末端が一般式 （R1は水素、直鎖のアルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であっても、異なっていても良い。R2は直
鎖のアルキル基、アリール基、ｍ＝２〜６、ｎ＝１〜1,
000）で表わされるアルコールへのアルキレンオキシド
付加物で封鎖された、重合体である。On the other hand, the polyacetal polymer is a linear polyacetal polymer composed of repeating oxymethylene units (—OCH 2 —), and one end of the polyacetal polymer has a general formula (R 1 is selected from hydrogen, a linear alkyl group, and an aryl group, and may be the same or different. R 2 is a linear alkyl group, an aryl group, m = 2 to 6, n = 1 ~ 1,
000), which is blocked with an alkylene oxide adduct to an alcohol.
具体的にオキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状
の重合体であり、重合体の片末端が、 で封鎖された重合体を構造式を以って例示すると次の如
くである。Specifically, it is a linear polymer consisting of repeating oxymethylene units, and one end of the polymer is The following is an example of a polymer blocked with a structural formula.
（l:平均重合度、R3:水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基） ポリアセタール重合体の片末端を封鎖するアルコール
へのアルキレンオキサイド付加物は、一般式 にて表わされる構造を有する化合物であり、通常一般式
R2OH （R2:前記の通り）で表わされるアルコールに、一般式 （R1、m:前記の通り）で表わされるアルキレンオキシド
を付加させた化合物である。 (L: average degree of polymerization, R 3 : hydrogen, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group) An alkylene oxide adduct to an alcohol that blocks one end of a polyacetal polymer is represented by the general formula Is a compound having a structure represented by the general formula
An alcohol represented by R 2 OH (R 2 : as described above) has a general formula (R 1 , m: as described above) to which an alkylene oxide is added.
ここで、アルコールとしては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ヘキ
シルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチル
アルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノ
ール、セリルアルコール、ミリシルアルコール、オレイ
ルアルコール、３−エチル−６−ウンデカノール、フェ
ノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノー
ル、ｐ−ノニルフェノール、ベンジルアルコール、ｐ−
ブチルベンジルアルコール等が用いられる。Here, as the alcohol, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, sec-butyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol,
Cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, ceryl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, 3-ethyl-6-undecanol, phenol, p-butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, benzyl alcohol, p-
Butylbenzyl alcohol and the like are used.
これらのアルコールの中でも、炭素数が８以上である
長鎖脂肪族アルコール及びｐ−アルキル置換フェノール
が好ましく、更には入手の容易さより、ラウリルアルコ
ール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ｐ−オ
クチルフェノール及びｐ−ノニルフェノールが特に好ま
しい。Among these alcohols, long-chain aliphatic alcohols having 8 or more carbon atoms and p-alkyl-substituted phenols are preferable, and further, from availability, lauryl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, p-octylphenol and p-nonylphenol are preferred. Particularly preferred.
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピク
ロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3−
ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、オキセパン等があ
る。これらのアルキレンオキシドの中でも、特にエチレ
ンオキシドが好ましく、入手の容易さの観点より、特に
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましい。Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-
Bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, oxepane and the like. Among these alkylene oxides, ethylene oxide is particularly preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferable from the viewpoint of availability.
これらのアルキレンオキシドは、単独で用いることも
できし、２種以上混合して用いることも可能である。或
いは例えば、アルコールにまずプロピレンオキシドを付
加させ、次いでこれにエチレンオキシドを付加させ、更
にプロピレンオキシドを付加させることもできる。These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, for example, propylene oxide can be added to the alcohol first, followed by ethylene oxide, and then propylene oxide.
アルコール１モル当りのアルキレンオキシドの付加モ
ル数（ｎ）は、１〜1,000の範囲にあることが必要であ
る。ｎは大きい方が好ましく、一方製造及び精製の容易
さの観点より見れば、ｎは小さい方が好ましい。この両
方の制約より、ｎの最も好ましい範囲は、２〜250の間
である。The number of moles (n) of alkylene oxide added per mole of alcohol must be in the range of 1 to 1,000. n is preferably large, while n is preferably small from the viewpoint of ease of production and purification. Due to both of these constraints, the most preferred range for n is between 2 and 250.
またアルコール１モル当りのアルキレンオキシドの付
加モル数（ｎ）は、生成した付加物の片末端の水酸基を
定量することによって容易に決定することができる。The number of moles of the alkylene oxide added per mole of alcohol (n) can be easily determined by quantifying the hydroxyl group at one end of the produced adduct.
本発明組成物の組成比率は、ポリアセタールコポリマ
ー100重量部とオキシメチレン単位（−OCH2−）の繰り
返しからなる線状のポリアセタール重合体において、片
末端が、一般式 （R1は水素、直鎖のアルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であっても、異なっていても良い。R2は直
鎖のアルキル基、アリール基、ｍ＝２〜６、ｎ＝１〜1,
000）で表わされるアルコールへのアルキレンオキシド
付加物で封鎖された、線状ポリアセタール重合体５〜70
重量部であり、さらに好ましくは、10〜30重量部の範囲
である。The composition ratio of the composition of the present invention is such that a linear polyacetal polymer composed of 100 parts by weight of a polyacetal copolymer and repeating oxymethylene units (—OCH 2 —) has one end represented by a general formula (R 1 is selected from hydrogen, a linear alkyl group, and an aryl group, and may be the same or different. R 2 is a linear alkyl group, an aryl group, m = 2 to 6, n = 1 ~ 1,
000), a linear polyacetal polymer blocked with an alkylene oxide adduct to an alcohol represented by the formula
Parts by weight, more preferably in the range of 10 to 30 parts by weight.
ポリアセタール重合体が５重量部未満である場合、ポ
リアセタールコポリマーと同じ寸法安定性を示し、寸法
安定性がまったく改良されていない。If the polyacetal polymer is less than 5 parts by weight, it shows the same dimensional stability as the polyacetal copolymer, and the dimensional stability is not improved at all.
又、ポリアセタール重合体が70重量部を超える場合
も、上記と同様に寸法安定性はまったく改良されない。Also, when the polyacetal polymer exceeds 70 parts by weight, the dimensional stability is not improved at all as described above.
本願発明組成物の製造方法は、特に限定されるもので
はなく通常の押出し機を用いてペレット同志を混練する
方法や、ペレット前の重合パウダー状態で混練する方法
のいずれかであってもかまわない。The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and may be any of a method of kneading the pellets using a normal extruder, or a method of kneading in a polymerization powder state before the pellets. .
又必要に応じて本願発明組成物に熱安定剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、無機充てん剤、紫外線防止
剤、顔料、潤滑剤等を添加してもよい。If necessary, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, an inorganic filler, an ultraviolet ray inhibitor, a pigment, a lubricant and the like may be added to the composition of the present invention.
以下に実施例を示す。 Examples will be described below.
式中％及び重量部はすべて重量基準である。尚、樹脂
組成物の寸法安定性は次に示す方法で評価した。All percentages and parts by weight in the formula are by weight. The dimensional stability of the resin composition was evaluated by the following method.
・成形後 23℃ ８時間放置した時の流動方向の寸法 ………（Ａ） ・成形後23℃×48時間後 80℃×６時間加熱し、その後
23℃×48時間後流動方向の寸法を測定 ………（Ｂ） （注）金型寸法66mm 厚み1mm 実施例 １〜６ トリオキサンとエチレンオキシドを共重合したポリア
セタールコポリマー100重量部に第一表に示した構造及
び量のポリアセタール重合体を30mm押出し機を用いて、
200℃で混練し、造粒して製品化した。これを80℃×14
時間乾燥した後成形し寸法安定性を測定した。・ Dimensions in the flow direction when left at 23 ° C. for 8 hours after molding ……… (A) ・ After molding, heat at 23 ° C. × 48 hours, 80 ° C. × 6 hours, and then
After 24 hours at 23 ° C, measure the dimension in the flow direction ……… (B) (Note) Die size 66 mm, thickness 1 mm Examples 1 to 6 Using a 30 mm extruder, a polyacetal polymer having the structure and amount shown in Table 1 was used for 100 parts by weight of a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing trioxane and ethylene oxide.
It was kneaded at 200 ° C, granulated and commercialized. 80 ° C x 14
After drying for an hour, it was molded and its dimensional stability was measured.
結果を第一表に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例 ７〜８ ポリアセタールコポリマー100重量部に第二表に示し
たポリアセタール重合体20重量部と滑剤としてポリエチ
レングリコール（20mol）、モノステアリルエーテル又
は1,4ブタンジオールジラウレートを３重量部ブレンド
し、実施例１と同様の操作を行って寸法安定性をみた。Examples 7 to 8 100 parts by weight of the polyacetal copolymer were blended with 20 parts by weight of the polyacetal polymer shown in Table 2 and 3 parts by weight of polyethylene glycol (20 mol), monostearyl ether or 1,4 butanediol dilaurate as a lubricant. The same operation as in Example 1 was performed to check the dimensional stability.
結果を第二表に示す。 The results are shown in Table 2.
比較例 １〜６ トリオキサンとエチレンオキシドを共重合したポリア
セタールコポリマー100重量部と第三表に示したポリア
セタール重合体の各重量部をブレンドし、それぞれ実施
例と同様の操作を行って寸法安定性を測定した。結果を
第三表に示す。Comparative Examples 1 to 6 100 parts by weight of a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing trioxane and ethylene oxide and each part by weight of the polyacetal polymer shown in Table 3 were blended, and the dimensional stability was measured by performing the same operation as in each example. did. The results are shown in Table 3.
第一〜第三表から明らかなようにポリアセタールコポ
リマーに本発明で用いる特定のポリアセタール重合体を
配合することによりポリアセタール樹脂の寸法安定性が
大幅に改良される。このように本発明組成物の特長は、
従来のポリアセタール樹脂組成物に比べ寸法安定性が大
幅に優れているところにある。As is apparent from Tables 1 to 3, the dimensional stability of the polyacetal resin is greatly improved by blending the specific polyacetal polymer used in the present invention with the polyacetal copolymer. As described above, the features of the composition of the present invention include:
The dimensional stability is significantly superior to that of the conventional polyacetal resin composition.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04 C08L 71/00 - 71/03 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08L 59/00-59/04 C08L 71/00-71/03
Claims (2)
キシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の片末
端が、一般式 （R1は水素、直鎖のアルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であっても、異なっていても良い。R2は直
鎖のアルキル基、アリール基、ｍ＝２〜６、ｎ＝１〜1,
000）で表わされるアルコールへのアルキレンオキシド
付加物で封鎖された、線状ポリアセタール重合体５〜70
重量部からなる寸法安定性に優れたポリアセタール樹脂
組成物。An end of a linear polymer comprising 100 parts by weight of a polyacetal copolymer and repeating oxymethylene units is represented by the general formula: (R 1 is selected from hydrogen, a linear alkyl group, and an aryl group, and may be the same or different. R 2 is a linear alkyl group, an aryl group, m = 2 to 6, n = 1 ~ 1,
000), a linear polyacetal polymer blocked with an alkylene oxide adduct to an alcohol represented by the formula
A polyacetal resin composition consisting of parts by weight and having excellent dimensional stability.
アルコールへのアルキレンオキシド付加物が、ステアリ
ルアルコールへのエチレンオキシド若しくはプロピレン
オキシドの付加物である請求項１記載のポリアセタール
樹脂組成物。2. The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the alkylene oxide adduct to the alcohol that blocks one end of the polyacetal polymer is an adduct of ethylene oxide or propylene oxide to stearyl alcohol.
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