【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、電荷発生物質を分散した層を有する電子写
真用感光体の改良に関する。
〔従来技術〕
従来より、電荷発生物質と共に各種の樹脂を配合させ
た電荷発生層を設けた電子写真用感光体は知られてい
る。このような例としては、ポリビニルブチラール（特
開昭58−105154号）、脂肪酸セルロースエステル（特開
昭58−166353号）、Tgが70℃以下で酸価数10〜40のアク
リル樹脂（特開昭58−192040号）、Tgが70℃以下の樹脂
と、Tgが75℃以上の樹脂を混合したもの（特開昭58−19
3549号）、電荷発生物質−樹脂−溶剤の系に相溶性のよ
り低い樹脂−溶剤系を加えて再分散したもの（特開昭56
−12646号）、ポリビニルピロリドン（特開昭56−11314
0号）、ポリビニルホルマール樹脂（特開昭61−235844
号）等の樹脂を用いたものが挙げられる。
しかしながら、従来公知の感光体にあっては、電荷発
生物質とバインダー樹脂の混合比によって感度と前露光
疲労に対する帯電性が異なるという問題があった。
即ち、従来の感光体は電荷発生物質に対するバインダ
ー樹脂の使用量を少くすると感度を増大することができ
るが、前露光疲労に対する帯電性の低下が著しくなり、
逆に電荷発生物質に対するバインダー樹脂の使用量を多
くすると前露光疲労に対する帯電性の低下を抑制できる
が、感度が著しく低下するという問題点を包含する。
また、従来の感光体は帯電と露光の繰り返しにおいて
帯電電位の低下が著しいという欠点も有している。
〔目的〕
本発明は、帯電特性が優れており、高感度であるとと
もに前露光疲労による帯電性の低下が著しく小さく、し
かも帯電と露光の繰り返しにおいても帯電電位が低下し
ない電子写真用感光体を提供することを目的とする。
〔構成〕
本発明によれば、導電性支持体上に電荷発生物質を分
散した層を少なくとも有する電子写真用感光体におい
て、フルオレノン系ジスアゾ顔料、及びスチリルスチル
ベン系ジスアゾ顔料、並びにトリスアゾ顔料から選ばれ
る一又は二種類以上の電荷発生物質を分散した層がポリ
エチレングリコールを含有することを特徴とする電子写
真用感光体が提供される。
本発明の電子写真用感光体は、特定のアゾ顔料からな
る電荷発生物質を分散した層にポリエチレングリコール
を含有させたことから、帯電特性が優れており、高感度
であるとともに前露光疲労による帯電性の低下が著しく
小さく、しかも帯電と露光の繰り返しにおいても帯電電
位が低下しないという顕著な作用効果を奏する。
一般に、高感度の感光体は前露光疲労によって帯電性
が低下する。この前露光疲労は光吸収によって発生した
電荷が、移動可能な状態で感光体に残留している時間が
長いほど、またその電荷数が多いほど、前露光疲労によ
る帯電性の低下が著しくなる。即ち、光吸収によって発
生した電荷が残留している状態で帯電操作をしても残留
するキャリヤの移動で表面電荷が中和されるため、残留
電位が消費されるまで表面電位は上昇しない。したがっ
て、前露光疲労分だけ表面電位の上昇が遅くなり、見か
け上の帯電電位が低くなるわけである。
本発明者らは、この点を改良すべく鋭意検討した結
果、特定のアゾ顔料からなる電荷発生物質を分散した層
にポリエチレングリコールを含有させると上記欠点が解
消されることを見い出し、本発明を完成するに到った。
本発明がこのような顕著な作用効果を有する理由は現
地点では必ずしも明らかでないが、電荷発生物質にポリ
エチレングリコールが化学吸着し、光吸収によって発生
した電荷の再結合中心となるため、前露光疲労で発生し
た電荷が速やかに再結合し、その電荷を消失することに
よって感光体の帯電電位の低下が抑制されることに帰因
するものと思われる。
更に、前記のような前露光疲労に対する効果は、帯電
と露光を繰り返す実際の使用時においても同様に発現す
るため、本発明に係る電子写真用感光体は、従来のもの
と比較して、帯電と露光との繰り返しにおいても、帯電
電位の低下が著しく小さいものである。
以下、添付図面に沿って本発明をさらに詳細に説明す
る。
第１図〜第４図は本発明の電子写真用感光体の代表的
な層構成を説明する図面である。
第１図は、導電性支持体３上に、電荷発生層１および
電荷移動層２が順次積層されたものであり、第２図は第
１図の電荷発生層１と電荷移動層２の積層順位を逆にし
たものであり、電荷発生層１の形成は、電荷移動層２を
乱さない様な塗工方法例えばスプレー塗工法等が採用さ
れる。
第３図は第１図〜第２図の積層型感光層とは異なり、
電荷発生機能と電荷移動機能を１つの層に持たせた単層
型感光層からなる感光体を示すものである。
第４図は、第１図において、導電性支持体３と電荷発
生層１との間に下引層５を設けたものである。このよう
な下引層５は第２図及び第３図の構成のものにおいても
同様に適用することができる。
下引層はレーザープリンター用感光体における光干渉
防止を目的とする場合は、光散乱性下引層又は光吸収性
下引層が用いられ、接着性・可撓性を目的とする場合は
接着性の良好なポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等の樹脂
下引層が用いられる。
つぎに、本発明で用いられる各構成材料について説明
する。
導電性支持体とは、帯電電荷と逆極性の電荷を基体側
に供給することを目的とするものであって、電気抵抗が
108Ωcm以下で、かつ電荷発生層、電荷移動層更には下
引層の成膜条件に耐えられるものを使用することができ
る。これらの例としては、Al、Ni、Cr、Zn、ステンレス
等の電気伝導性の金属および合金並びにガラス、セラミ
ックス等の無機絶縁物質およびポリエステル、ポリイミ
ド、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙等の有機絶縁性
物質の表面を、真空蒸着、スパッタリング、吹付塗装等
の方法によって、Al、Ni、Cr、Zn、ステンレス、炭素、
SnO2、In2O3等の電気導電性物質を被服して導電処理を
行なったもの等があげられる。
電荷発生物質を分散した層は、第１図、第２図及び第
４図のように積層型感光層にあっては、電荷発生層とし
て構成され、また、第３図のような単層型感光層におい
ては、該感光層内に形成される。
また、積層型感光層においては、電荷発生層は、電荷
発生物質と樹脂バインダーから構成される。
本発明においては、該樹脂バインダーとして、少くと
もポリエチレングリコールを用いる。ポリエチレングリ
コールとしては、種々の市販されているものが用いられ
るが、分子量106−500万、好ましくは200〜５万のもの
が好適に使用される。
また、本発明の電荷発生物質を分散した層は、樹脂バ
インダーとしてポリエチレングリコールを含むものであ
るが、必要に応じこの種の電荷発生層に用いられる他の
樹脂バインダーを併用することもできる。
このような樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネー
ト、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
トルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹
脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレ
タン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑
性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
バインダー樹脂は、その総量として電荷発生物質100
重量部に対して0.01〜200重量部用いるのが適当であ
り、好ましくは１〜50重量部である。
また、ポリエチレングリコールは電荷発生物質100重
量部に対して少なくとも0.01重量部、好ましくは１重量
部以上含有させることが必要である。
電荷発生物質としては、ジスアゾ顔料の中のフルオレ
ノン系、及びスチリルスチルベン系の化合物並びにトリ
スアゾ顔料が用いられる。
フルオレノン系ジスアゾ顔料化合物は、一般式
で示される構造を有するアゾ顔料化合物である。
トリスアゾ顔料化合物は、一般式
で示される構造を有するアゾ顔料化合物である。
スチリルスチルベン系のジスアゾ顔料化合物は、一般
式
で示される構造を有するアゾ顔料化合物である。
アゾ顔料の具体例を以下に示す。 電荷発生層１の膜厚は、0.05〜２μｍ程度が適当であ
り、好ましくは0.1〜１μｍである。
電荷発生層１は、適当な溶剤に樹脂バインダーおよび
電荷発生物質を溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥す
ることによって形成できる。溶剤として、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、塩化メチレン、ジクロルエタン、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、シクロヘキサノン、メチルセルソルブ、エ
チルセルソルブなどを単独または混合して用いることが
できる。
電荷移動層２は、電荷移動物質および樹脂バインダー
を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層１
上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要
により可塑剤やレベリング剤等を添加することもでき
る。
電荷移動物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグ
ルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒ
ド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミ
ン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アント
ラセン、1,1−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニ
ル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾ
リン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン
誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。
樹脂バインダーとしては、前記電荷発生層で用いたポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
リカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロー
ス樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド
樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
このときの溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタ
ン、塩化メチレン等が使用できる。
電荷移動層２の厚さは、５〜100μｍ程度が適当であ
る。
また、電荷発生物質を分散した層が第３図に示される
ような単層型感光層であるものは、前記した電荷発生層
で用いた電荷発生物質、ポリエチレングリコール、樹脂
バインダー更には必要により前記した電荷移動層で用い
た電荷移動物質を混合し、これらの塗工液を導電性支持
体等上に塗布乾燥することによって形成することができ
る。
更に、本発明においては、前記したように導電性支持
体と感光層の間に必要により下引層を設けることができ
る。
光散乱性下引層及び光吸収性下引層は前述の様にプリ
ンター用感光体における光干渉防止を目的とする層であ
る。光散乱性下引層は、例えば酸化スズ、酸化アンチモ
ン等の導電性粉体と酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン等
の白色顔料とを下記の様な熱硬化性樹脂中に分散して構
成され、また光吸収性下引層は、例えば炭素、各種金属
等の導電性光吸収性顔料及び／又は光吸収性有機顔料を
同様な熱硬化性樹脂中に分散して構成される。ここで使
用される熱硬化性樹脂は例えば、活性水素（−OH基、-N
H2基、−NH基等の水素）を複数個含有する化合物とイソ
シアネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキ
シ基を複数個含有する化合物とを熱重合させたものであ
る。活性水素を複数個含有する化合物としては、例えば
ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素
を含有するアクリル系樹脂等があげられる。イソシアネ
ート基を複数個含有する化合物としては、たとえば、ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらの
プレポリマー等があげられ、エポキシ基を複数有する化
合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があ
げられる。
いずれにしても光散乱性又は光吸収性下引層は以上の
様な成分を溶解又は分散した液を基体上に塗布し、50〜
200℃で熱重合させて形成される。なおこの下引層の厚
さは１〜10μｍが適当である。また導電性粉末と白色顔
料と前記熱硬化性樹脂との重量比は２〜6/1〜5/2〜６が
適当であり、また光吸収性顔料と前記熱硬化性樹脂との
重量比は４〜9/1〜６が適当である。
〔効果〕
本発明の電子写真用感光体は、特定のアゾ顔料からな
る電荷発生物質を分散した層にポリエチレングリコール
を含有させたことから、帯電特性が優れており、高感度
であるとともに前露光疲労による帯電性の低下が著しく
小さく、しかも帯電と露光の繰り返しにおいても帯電電
位が低下しないという顕著な作用効果を奏する。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
〔電荷発生層用塗工液〕
表−１に示すアゾ顔料（顔料No1）５重量部とポリエ
チレングリコールの0.78重量％シクロヘキサノン溶液16
0重量部とを72時間ボールミルで混合して顔料分散液を
得、ついでこの顔料分散液100重量部に、撹拌しなが
ら、メチルエチルケトン90重量部を追加混合して電荷発
生層用塗工液とした。
〔電荷移動層用塗工液〕
つぎに、Alを真空蒸着した75μｍのポリエステルフィ
ルム基板上に上記の電荷発生層用塗工液をブレード塗工
し、120℃で10分間加熱乾燥して約0.2μｍの電荷発生層
を形成した。ついで、電荷発生層の上に下記組成の電荷
発生層用塗工液をブレード塗工し、120℃で20分間加熱
乾燥して約20μｍの電荷移動層を形成し感光体を作成し
た。
実施例２
電荷発生層塗工液のアゾ顔料を顔料No39に代えた以外
は実施例１と同様にして感光体を作成した。
実施例３
Alを真空蒸着した75μｍのポリエステルフィルム基板
上に実施例１で用いた電荷移動層用塗工液を実施例１と
同様にしてブレード塗工し、ついで乾燥して約20μｍの
電荷移動層を形成した。ついで、この電荷移動層の上に
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液をスプレー塗工
し、120℃で30分間加熱乾燥して約0.2μｍの電荷発生層
を形成し感光体を作成した。
実施例４
電荷移動層用塗工液のα−フェニルスチルベン化合物
を下記構造の化合物に変更した以外は実施例１と同様に
して感光体を作成した。
実施例５
電荷発生層用塗工液の作成に使用したポリエチレング
リコールの0.78重量％シクロヘキサノン溶液をポリエチ
レングリコールの0.156重量％シクロヘキサノン溶液と
した以外は実施例２と同様にして感光体を作成した。
実施例６
電荷発生層用塗工液の作成に使用したメチルエチルケ
トン90重量部をポリビニルブチラール（商品名:XYHL、
ユニオンカーバイドプラスチック社製）の0.67重量％メ
チルエチルケトン溶液90重量部とした以外は実施例５と
同様にして感光体を作成した。
実施例７
酸化アンチモン10重量％を含有する酸化スズの微粉８
重量部と酸化チタン白色顔料粉末５重量部とポリビニル
ブチラール（商品名:BL−１、積水化学社製）の12重量
％メチルエチルケトン溶液68重量部とを72時間ボールミ
ルで処理し、次にメチルエチルケトン47重量部を追加し
て48時間再びボールミルで処理した。次にこの顔料分散
液80重量部を撹拌しながら８重量部のトリレンジイソシ
アネートの20重量％メチルエチルケトン溶液を追加混合
して光散乱用下引層塗工液とした。
つぎに、Alを真空蒸着した75μｍのポリエステルフィ
ルム基板上に上記光散乱用下引層塗工液をブレード塗工
し、120℃で30分間加熱硬化して約2.5μｍの光散乱用下
引層を形成した。
次に、この光散乱用下引層の上に実施例２と同様にし
て電荷発生層及び電荷移動層を形成した感光体を作成し
た。
実施例８
電荷発生層用塗工液のアゾ顔料を顔料の具体例として
示したNo.57の化合物に代えた以外は実施例４と同様に
して感光体を作成した。
比較例１〜２
電荷発生層用塗工液のポリエチレングリコールをポリ
ビニルブチラール（商品名:XYHL、ユニオンカーバイド
プラスチック社製）にした以外は各々実施例１〜２と同
様にして感光体を作成した。
比較例３
電荷発生層用塗工液のポリエチレングリコールをポリ
ビニルブチラール（商品名:XYHL、ユニオンカーバイド
プラスチック社製）にした以外は実施例３と同様にして
感光体を作成した。
比較例４
電荷発生層用塗工液のポリエチレングリコールをポリ
ビニルブチラール（商品名:XYHL、ユニオンカーバイド
プラスチック社製）にした以外は実施例４と同様にして
感光体を作成した。
比較例５
電荷発生層用塗工液のポリエチレングリコールをポリ
エステル（商品名：バイロン200、東洋紡社製）にした
以外は実施例２と同様にして感光体を作成した。
比較例６
電荷発生層用塗工液作成時のポリエチレングリコール
の0.78重量％シクロヘキサノン溶液をポリビニルブチラ
ール（商品名:XYHL、ユニオンカーバイドプラスチック
社製）の5.88重量％シクロヘキサノン溶液にした以外は
実施例１と同様にして感光体を作成した。
比較例７
電荷発生層用塗工液のアゾ顔料をクロルダイアンブル
ー（電子写真感光体として、公知のジアゾ系）に代えた
以外は実施例４と同様にして感光体を作成した。
以上の様にして作成した電子写真用感光体を、静電複
写紙試験装置（川口電機製作所（株）、SP 428型）を使
用して、次の様に電子写真特性を評価した。まず、各感
光体に−6KVのコロナ放電を20秒間行なって、その間に
コロナ放電開始２秒後の帯電電位V2（volt）を測定し、
その後、暗所に放電して表面電位が−800Vになった時点
でタングステン光を照射して、表面電位が−80Vに光減
衰するのに必要な露光量Ｓ（lux sec）を求めた。その
後、色温度2856°Ｋのタングステン光を100000 lux sec
照射の後、再び前記と同様に光疲労後の帯電電位V2′
（volt）及び露光量Ｓ′（lux sec）を求めた。以上の
結果を表−１に示す。
なお、第２図のタイプ感光体は＋7KVのコロナ放電を2
0秒間行って、その間にコロナ放電開始２秒後の帯電々
位V2を測定し、その後、暗所に放置して表面電位が＋80
0Vになった時点でタングステン光を照射して、表面電位
が＋400Vに光減衰するのに必要な露光量Ｓを求めた。そ
の後前記と同様に100000lux・sec照射後、光疲労後の帯
電々位V2′及び露光量Ｓ′を求めた。 Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improvement in an electrophotographic photoreceptor having a layer in which a charge generating substance is dispersed. [Prior Art] Conventionally, there has been known an electrophotographic photoconductor provided with a charge generation layer in which various resins are blended together with a charge generation substance. Examples of such resins include polyvinyl butyral (JP-A-58-105154), fatty acid cellulose esters (JP-A-58-166353), and acrylic resins having an Tg of 70 ° C. or less and an acid number of 10 to 40 (JP-A-58-166353). 58-192040), a mixture of a resin having a Tg of 70 ° C. or lower and a resin having a Tg of 75 ° C. or higher (Japanese Patent Laid-Open No. 58-19 / 1983).
No. 3549), a resin-solvent system having lower compatibility with the charge-generating material-resin-solvent system and redispersion (Japanese Patent Application Laid-Open No.
-12646), polyvinylpyrrolidone (JP-A-56-11314)
No. 0), polyvinyl formal resin (JP-A-61-235844)
No.) and the like. However, conventionally known photoconductors have a problem that the sensitivity and the chargeability against pre-exposure fatigue vary depending on the mixing ratio of the charge generating substance and the binder resin. That is, the conventional photoreceptor can increase the sensitivity by reducing the amount of the binder resin used for the charge generating substance, but the chargeability with respect to the pre-exposure fatigue becomes remarkable,
Conversely, if the amount of the binder resin used relative to the charge generating substance is increased, a decrease in the chargeability due to pre-exposure fatigue can be suppressed, but the problem that the sensitivity is significantly reduced is included. Further, the conventional photoreceptor also has a drawback that the charging potential is significantly reduced when charging and exposure are repeated. [Purpose] The present invention is directed to an electrophotographic photoreceptor having excellent charging characteristics, high sensitivity, and a remarkably small reduction in the charging property due to pre-exposure fatigue, and a charging potential which does not decrease even when charging and exposure are repeated. The purpose is to provide. According to the present invention, in an electrophotographic photoreceptor having at least a layer in which a charge generating substance is dispersed on a conductive support, a fluorenone-based disazo pigment, a styrylstilbene-based disazo pigment, and a trisazo pigment are selected. An electrophotographic photoreceptor characterized in that a layer in which one or more kinds of charge generating substances are dispersed contains polyethylene glycol. The electrophotographic photoreceptor of the present invention has excellent charging characteristics because it contains polyethylene glycol in a layer in which a charge generating substance composed of a specific azo pigment is dispersed, and has high sensitivity and is charged by pre-exposure fatigue. This has a remarkable effect that the charging potential does not decrease even when charging and exposure are repeated. Generally, the chargeability of a highly sensitive photoreceptor is reduced due to pre-exposure fatigue. In the pre-exposure fatigue, as the time during which charges generated by light absorption remain in the photosensitive member in a movable state and the number of the charges are increased, the chargeability due to the pre-exposure fatigue is remarkably reduced. That is, even if the charging operation is performed in a state where the charge generated by the light absorption remains, the surface charge is neutralized by the movement of the remaining carrier, so that the surface potential does not increase until the residual potential is consumed. Therefore, the rise of the surface potential is delayed by the amount of the pre-exposure fatigue, and the apparent charging potential is lowered. The present inventors have conducted intensive studies to improve this point, and as a result, found that the above-mentioned disadvantages can be solved by adding polyethylene glycol to a layer in which a charge generating substance composed of a specific azo pigment is dispersed, and have found the present invention. It was completed. The reason why the present invention has such a remarkable effect is not always clear at the local point, but since polyethylene glycol is chemically adsorbed on the charge generating substance and becomes a recombination center of charges generated by light absorption, pre-exposure fatigue is caused. It is considered that the charge generated in the step (1) quickly recombine and the charge disappears, thereby suppressing a decrease in the charged potential of the photoconductor. Further, since the effect on the pre-exposure fatigue as described above also appears during actual use in which charging and exposure are repeated, the electrophotographic photoreceptor according to the present invention is more electrically charged than the conventional one. Even when the exposure is repeated, the decrease in the charged potential is remarkably small. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIGS. 1 to 4 are drawings for explaining a typical layer structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. FIG. 1 shows a structure in which a charge generation layer 1 and a charge transfer layer 2 are sequentially laminated on a conductive support 3, and FIG. 2 shows a structure in which the charge generation layer 1 and the charge transfer layer 2 are laminated in FIG. The charge generation layer 1 is formed by a coating method that does not disturb the charge transfer layer 2, such as a spray coating method. FIG. 3 is different from the laminated photosensitive layer of FIGS.
1 shows a photoconductor composed of a single-layer type photosensitive layer having a charge generation function and a charge transfer function in one layer. FIG. 4 shows a structure in which an undercoat layer 5 is provided between the conductive support 3 and the charge generation layer 1 in FIG. Such an undercoat layer 5 can be similarly applied to the structure shown in FIGS. 2 and 3. When the undercoat layer is intended to prevent light interference in a photoreceptor for a laser printer, a light-scattering undercoat layer or a light-absorbing undercoat layer is used. A resin undercoat layer such as polyamide, polyester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, or polyvinyl butyral having good properties is used. Next, each constituent material used in the present invention will be described. The conductive support is intended to supply a charge having a polarity opposite to that of the charged charge to the substrate side, and has an electric resistance of
A material having a resistivity of 10 8 Ωcm or less and capable of withstanding the conditions for forming the charge generation layer, the charge transfer layer, and the undercoat layer can be used. Examples of such materials include electrically conductive metals and alloys such as Al, Ni, Cr, Zn, and stainless steel; inorganic insulating materials such as glass and ceramics; and organic insulating materials such as polyester, polyimide, phenolic resin, nylon resin, and paper. The surface of the material is vacuum-evaporated, sputtered, spray-painted, etc., using Al, Ni, Cr, Zn, stainless steel, carbon,
Examples thereof include those obtained by coating an electrically conductive substance such as SnO 2 or In 2 O 3 and performing a conductive treatment. The layer in which the charge generating substance is dispersed is constituted as a charge generating layer in the laminated photosensitive layer as shown in FIGS. 1, 2 and 4, and a single layer type as shown in FIG. In the photosensitive layer, it is formed in the photosensitive layer. In the multilayer photosensitive layer, the charge generation layer is composed of a charge generation substance and a resin binder. In the present invention, at least polyethylene glycol is used as the resin binder. Various commercially available polyethylene glycols are used, and those having a molecular weight of 106 to 5,000,000, preferably 200 to 50,000 are suitably used. The layer in which the charge generating substance of the present invention is dispersed contains polyethylene glycol as a resin binder, but if necessary, another resin binder used for this type of charge generating layer can be used in combination. Such resin binders include polystyrene,
Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer,
Polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyacrylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly- Thermoplastic or thermosetting resins such as N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. The total amount of the binder resin is 100
It is suitably used in an amount of 0.01 to 200 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight based on parts by weight. In addition, it is necessary that polyethylene glycol be contained in at least 0.01 part by weight, preferably 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the charge generating substance. As the charge generating substance, fluorenone-based and styrylstilbene-based compounds among disazo pigments, and trisazo pigments are used. The fluorenone-based disazo pigment compound has the general formula An azo pigment compound having a structure represented by the following formula: The trisazo pigment compound has the general formula An azo pigment compound having a structure represented by the following formula: The styrylstilbene-based disazo pigment compound has a general formula An azo pigment compound having a structure represented by the following formula: Specific examples of the azo pigment are shown below. The thickness of the charge generation layer 1 is suitably about 0.05 to 2 μm, and preferably 0.1 to 1 μm. The charge generation layer 1 can be formed by dissolving or dispersing a resin binder and a charge generation substance in an appropriate solvent, and applying and drying this. As a solvent, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, dichloroethane, monochlorobenzene, dichlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc. are used alone or in combination. be able to. The charge transfer layer 2 is formed by dissolving or dispersing a charge transfer material and a resin binder in an appropriate solvent,
It can be formed by coating and drying on the top. If necessary, a plasticizer or a leveling agent can be added. Examples of charge transfer materials include poly-N-vinylcarbazole and its derivatives, poly-γ-carbazolylethylglutamate and its derivatives, pyrene-formaldehyde condensate and its derivatives, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, oxazole derivatives, oxadiazole Derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyryl) anthracene, 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazolin, phenylhydrazones, α-phenyl Electron donating substances such as stilbene derivatives; Examples of the resin binder include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer used in the charge generation layer. Coalescence, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyacrylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin And a thermoplastic or thermosetting resin such as melamine resin, urethane resin, phenol resin and alkyd resin. As the solvent at this time, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, monochlorobenzene, dichloroethane, methylene chloride and the like can be used. The thickness of the charge transfer layer 2 is suitably about 5 to 100 μm. In the case where the layer in which the charge generating material is dispersed is a single-layer type photosensitive layer as shown in FIG. 3, the charge generating material used in the charge generating layer, polyethylene glycol, resin binder and, if necessary, It can be formed by mixing the charge transfer materials used in the charge transfer layer, and applying and drying these coating solutions on a conductive support or the like. Further, in the present invention, as described above, an undercoat layer can be provided between the conductive support and the photosensitive layer, if necessary. The light-scattering subbing layer and the light-absorbing subbing layer are layers for preventing light interference in the photoreceptor for a printer as described above. The light-scattering undercoat layer is formed by dispersing a conductive powder such as tin oxide and antimony oxide and a white pigment such as zinc oxide, zinc sulfide and titanium oxide in the following thermosetting resin. The light-absorbing undercoat layer is formed by dispersing a conductive light-absorbing pigment such as carbon and various metals and / or a light-absorbing organic pigment in a similar thermosetting resin. The thermosetting resin used here is, for example, active hydrogen (—OH group, —N
It is obtained by thermally polymerizing a compound containing a plurality of hydrogens such as H 2 groups and —NH groups) with a compound containing a plurality of isocyanate groups and / or a compound containing a plurality of epoxy groups. Examples of the compound containing a plurality of active hydrogens include, for example, acrylic resins containing active hydrogens such as polyvinyl butyral, phenoxy resin, phenol resin, polyamide, polyester, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and hydroxyethyl methacrylate groups. And the like. Examples of the compound having a plurality of isocyanate groups include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and prepolymers thereof, and examples of the compound having a plurality of epoxy groups include bisphenol A type epoxy resin. can give. In any case, the light-scattering or light-absorbing undercoat layer is applied on a substrate with a solution obtained by dissolving or dispersing the above components on a substrate.
It is formed by thermal polymerization at 200 ° C. The thickness of the undercoat layer is suitably from 1 to 10 μm. The weight ratio of the conductive powder, the white pigment, and the thermosetting resin is suitably 2 to 6/1 to 5/2 to 6, and the weight ratio of the light-absorbing pigment to the thermosetting resin is 4 to 9/1 to 6 are suitable. [Effect] The electrophotographic photoreceptor of the present invention has excellent charge characteristics, high sensitivity and pre-exposure, because polyethylene glycol is contained in a layer in which a charge generation substance composed of a specific azo pigment is dispersed. There is a remarkable effect that the charging property is not significantly reduced due to fatigue, and the charging potential is not reduced even when charging and exposure are repeated. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Example 1 [Coating liquid for charge generation layer] 5 parts by weight of an azo pigment (pigment No. 1) shown in Table 1 and a 0.78% by weight solution of polyethylene glycol in cyclohexanone 16
0 parts by weight were mixed with a ball mill for 72 hours to obtain a pigment dispersion, and then 100 parts by weight of this pigment dispersion, with stirring, 90 parts by weight of methyl ethyl ketone was additionally mixed to obtain a coating liquid for a charge generation layer. . (Coating liquid for charge transfer layer) Next, the above-mentioned coating solution for a charge generation layer was coated on a 75 μm polyester film substrate on which Al was vacuum-deposited with a blade, and dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer of about 0.2 μm. Then, a coating solution for a charge generation layer having the following composition was coated on the charge generation layer with a blade, and dried by heating at 120 ° C. for 20 minutes to form a charge transfer layer of about 20 μm to prepare a photoreceptor. Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the azo pigment of the coating solution for the charge generation layer was changed to Pigment No. 39. Example 3 A coating solution for a charge transfer layer used in Example 1 was coated on a 75 μm polyester film substrate on which Al was vacuum-deposited with a blade in the same manner as in Example 1, and then dried to transfer a charge of about 20 μm. A layer was formed. Then, the coating liquid for a charge generation layer used in Example 1 was spray-coated on the charge transfer layer, and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to form a charge generation layer of about 0.2 μm. Created. Example 4 A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 1 except that the α-phenylstilbene compound in the coating solution for the charge transfer layer was changed to a compound having the following structure. Example 5 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 2, except that the 0.78% by weight cyclohexanone solution of polyethylene glycol used in preparing the coating solution for the charge generation layer was changed to a 0.156% by weight cyclohexanone solution of polyethylene glycol. Example 6 90 parts by weight of methyl ethyl ketone used for preparing a coating liquid for a charge generation layer was polyvinyl butyral (trade name: XYHL,
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 5, except that a 0.67% by weight methyl ethyl ketone solution (manufactured by Union Carbide Plastics Co., Ltd.) was 90 parts by weight. Example 7 Fine powder of tin oxide containing 10% by weight of antimony oxide 8
Parts by weight, 5 parts by weight of titanium oxide white pigment powder, and 68 parts by weight of a 12% by weight solution of polyvinyl butyral (trade name: BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in a methyl ethyl ketone are treated with a ball mill for 72 hours, and then 47 parts by weight of methyl ethyl ketone An additional portion was added to the ball mill for 48 hours. Next, while stirring 80 parts by weight of the pigment dispersion, 8 parts by weight of a 20% by weight solution of tolylene diisocyanate in methyl ethyl ketone was added and mixed to obtain an undercoat layer coating liquid for light scattering. Next, the above-mentioned undercoat layer coating solution for light scattering was coated on a 75 μm polyester film substrate on which Al was vacuum-deposited with a blade, and heated and cured at 120 ° C. for 30 minutes to form an undercoat layer for light scattering of about 2.5 μm. Was formed. Next, a photoreceptor having a charge generation layer and a charge transfer layer formed on the light scattering subbing layer in the same manner as in Example 2 was prepared. Example 8 A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 4 except that the azo pigment of the coating solution for the charge generating layer was changed to the compound No. 57 shown as a specific example of the pigment. Comparative Examples 1 and 2 Photoconductors were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the polyethylene glycol of the coating solution for the charge generation layer was changed to polyvinyl butyral (trade name: XYHL, manufactured by Union Carbide Plastics). Comparative Example 3 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3, except that the polyethylene glycol of the coating solution for the charge generation layer was changed to polyvinyl butyral (trade name: XYHL, manufactured by Union Carbide Plastics). Comparative Example 4 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4, except that the polyethylene glycol of the coating solution for the charge generation layer was changed to polyvinyl butyral (trade name: XYHL, manufactured by Union Carbide Plastics). Comparative Example 5 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 2, except that polyethylene (trade name: Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the polyethylene glycol as the coating solution for the charge generation layer. Comparative Example 6 Example 1 was repeated except that the 0.78% by weight cyclohexanone solution of polyethylene glycol at the time of preparing the coating solution for the charge generation layer was changed to a 5.88% by weight cyclohexanone solution of polyvinyl butyral (trade name: XYHL, manufactured by Union Carbide Plastics). A photoreceptor was prepared in the same manner. Comparative Example 7 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4, except that the azo pigment of the coating solution for the charge generation layer was changed to chlordian blue (a known diazo-based electrophotographic photoconductor). The electrophotographic photoreceptor prepared as described above was evaluated for electrophotographic characteristics as follows using an electrostatic copying paper test apparatus (Kawaguchi Electric Mfg. Co., Ltd., Model SP 428). First, a -6 KV corona discharge was applied to each photoconductor for 20 seconds, during which a charge potential V 2 (volt) 2 seconds after the start of corona discharge was measured.
Thereafter, when the light was discharged to a dark place and the surface potential became -800 V, tungsten light was irradiated to determine an exposure amount S (lux sec) necessary for the surface potential to attenuate to -80 V. After that, tungsten light with a color temperature of 2856 ° K is applied to 100,000 lux sec.
After the irradiation, the charged potential V 2 ′ after the light fatigue is again applied as described above.
(Volt) and the exposure amount S ′ (lux sec) were obtained. Table 1 shows the above results. In addition, the type photoreceptor shown in FIG.
The charging was performed for 0 seconds, during which time the charged potential V 2 was measured 2 seconds after the start of corona discharge, and then left in a dark place to increase the surface potential to +80.
When the voltage reached 0 V, the substrate was irradiated with tungsten light, and an exposure amount S required for the surface potential to attenuate to +400 V was obtained. Thereafter, after irradiation with 100000 lux · sec, the charged position V 2 ′ and the exposure amount S ′ after light fatigue were determined in the same manner as described above.
【図面の簡単な説明】
第１図〜第４図は本発明に係る種々の電子写真用感光体
の模式断面図である。
1;電荷発生層
2;電荷移動層
3;導電性支持体
4;単層型感光層
5;下引層BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIGS. 1 to 4 are schematic sectional views of various electrophotographic photosensitive members according to the present invention. 1; charge generation layer 2; charge transfer layer 3; conductive support 4; single-layer type photosensitive layer 5; subbing layer
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フロントページの続き
(72)発明者 梅田 実
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(72)発明者 大田 勝一
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(72)発明者 横山 佳代子
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(56)参考文献 特開 昭58−72152（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−167759（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−151659（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−4137（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−116038（ＪＰ，Ａ)
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Continuation of front page
(72) Inventor Minoru Umeda
1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo
Ricoh Company
(72) Inventor Katsuichi Ota
1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo
Ricoh Company
(72) Inventor Kayoko Yokoyama
1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo
Ricoh Company
(56) References JP-A-58-72152 (JP, A)
JP-A-56-167759 (JP, A)
JP-A-61-151659 (JP, A)
JP-A-54-4137 (JP, A)
JP-A-56-116038 (JP, A)