JP2888509B2 - Method for producing octa-2,7-dien-1-ol - Google Patents
Method for producing octa-2,7-dien-1-olInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はブタジエンと水とを反応
させてオクタ−2,7−ジエン−1−オールを製造する
ための改良された方法に関するものである。This invention relates to an improved process for producing octa-2,7-dien-1-ol by reacting butadiene with water.
【0002】オクタ−2,7−ジエン−1−オールを水
素化して製造される1−オクタノールはジオクチルフタ
レート等の可塑剤の原料として有用であり、またオクタ
−2,7−ジエン−1−オールをオキソ反応に付し、得
られる生成物を水素化することにより製造される1,9
−ノナンジオールは耐加水分解性に優れたポリエステル
を製造するための原料として有用である。[0002] 1-octanol produced by hydrogenating octa-2,7-dien-1-ol is useful as a raw material for a plasticizer such as dioctyl phthalate, and octa-2,7-dien-1-ol. To an oxo reaction, and hydrogenating the resulting product to give 1,9
-Nonanediol is useful as a raw material for producing a polyester having excellent hydrolysis resistance.
【0003】[0003]
【従来の技術】ブタジエンと水をパラジウム触媒存在下
に反応させてオクタ−2,7−ジエン−1−オールを合
成する反応自体は公知である。周知のごとく、パラジウ
ム触媒は極めて高価な貴金属触媒であるので、工業的規
模でオクタ−2,7−ジエン−1−オールを安価に大量
生産するためには次の1)〜4)の技術的課題を解決す
ることが重要である。2. Description of the Related Art The reaction itself of synthesizing octa-2,7-dien-1-ol by reacting butadiene and water in the presence of a palladium catalyst is known. As is well known, a palladium catalyst is a very expensive noble metal catalyst. Therefore, in order to mass-produce octa-2,7-dien-1-ol at low cost on an industrial scale, the following technical requirements 1) to 4) are required. It is important to solve the issues.
【0004】1)工業的に許容できる範囲のパラジウム
触媒濃度(反応混合液1リットルあたりパラジウム原子
換算で数ミリグラム原子程度)において高い反応速度が
達成されること、 2)オクタ−2,7−ジエン−1−オールへの選択率が
十分に高いこと、 3)パラジウム触媒の活性が長期に亘って安定に保持さ
れること、 4)生成したオクタ−2,7−ジエン−1−オールがパ
ラジウム触媒の活性低下を伴うこと無く効率よく反応混
合液から分離されること。1) A high reaction rate can be achieved at an industrially acceptable range of palladium catalyst concentration (about several milligram atoms in terms of palladium atom per liter of reaction mixture). 2) Octa-2,7-diene. -3) the selectivity to -1-ol is sufficiently high, 3) the activity of the palladium catalyst is stably maintained over a long period of time, 4) the produced octa-2,7-dien-1-ol is a palladium catalyst. Is efficiently separated from the reaction mixture without a decrease in activity.
【0005】通常、オクタ−2,7−ジエン−1−オー
ルはパラジウム触媒を含む反応混合液を蒸留することに
より分離されるが、本発明者らの詳細な検討によれば、
蒸留温度が約120℃を越える場合パラジウム触媒がメ
タル化して失活する傾向が認められた。[0005] Usually, octa-2,7-dien-1-ol is separated by distilling a reaction mixture containing a palladium catalyst.
When the distillation temperature exceeded about 120 ° C., a tendency was observed that the palladium catalyst was metallized and deactivated.
【0006】以上の技術的課題を解決する方法として下
記の如き製造方法がすでに提案されている(特公昭63
−37774号公報参照)。As a method for solving the above technical problem, the following manufacturing method has already been proposed (Japanese Patent Publication No. 63-63).
-37774).
【0007】(1)塩基性定数(pKa)が7以上の単
座配位性第3級アミンの炭酸塩および/または重炭酸塩
を含むスルホラン水溶液中、ブタジエンとオクタ−2,
7−ジエン−1−オールのモル比を0.6以上に維持
し、パラジウム化合物およびパラジウム1グラム原子あ
たり少なくとも6モルの親水性の単座配位性ホスフィン
の存在下でブタジエンと水とを反応させることによって
オクタ−2,7−ジエン−1−オールを合成し、(2)
工程(1)で得られる反応混合液の少なくとも一部を飽
和脂肪族炭化水素、モノオレフィン性炭化水素または脂
環式炭化水素で抽出することによってオクタ−2,7−
ジエン−1−オールを抽出分離し、(3)工程(2)に
おける触媒成分を含む抽残液の少なくとも一部を工程
(1)のオクタ−2,7−ジエン−1−オール合成工程
に循環して使用することからなるオクタ−2,7−ジエ
ン−1−オールの製造方法。(1) In a sulfolane aqueous solution containing a carbonate and / or bicarbonate of a monodentate tertiary amine having a basic constant (pKa) of 7 or more, butadiene and octa-2,
The butadiene is reacted with water in the presence of the palladium compound and at least 6 moles of hydrophilic monodentate phosphine per gram atom of palladium while maintaining the molar ratio of 7-dien-1-ol to 0.6 or more. Thereby synthesizing octa-2,7-dien-1-ol, (2)
Extracting at least a part of the reaction mixture obtained in the step (1) with a saturated aliphatic hydrocarbon, a monoolefinic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon to give octa-2,7-
The dien-1-ol is extracted and separated, and (3) at least a part of the raffinate containing the catalyst component in the step (2) is recycled to the octa-2,7-dien-1-ol synthesis step in the step (1). For producing octa-2,7-dien-1-ol.
【0008】この方法に従えば、オクタ−2,7−ジエ
ン−1−オールを低濃度のパラジウム触媒の存在下でも
高い反応速度と高い選択率で生成させることができ、し
かもパラジウム触媒の活性を低下させること無く反応混
合液から分離することができ、パラジウム触媒は循環し
て使用することができる。しかしながら、この方法にお
いてもなお工業的な規模で長期に亘って連続運転を行っ
た場合には解決すべき課題が存在することが明らかとな
った。すなわち、反応混合液からオクタ−2,7−ジエ
ン−1−オールを分離する際に得られる抽出液中には極
めて微量ではあるが、パラジウム触媒、リン化合物、第
3級アミンおよびスルホラン等の成分が溶出してくる。
溶出成分の内、特に高価なパラジウム触媒については、
混合液を水溶性ホスフィンの存在下にスルホラン水溶性
で洗浄することにより、効率的に回収する方法がすでに
提案されている。(特開平3−232831号、USP
5,118,885号参照)。According to this method, octa-2,7-dien-1-ol can be produced with a high reaction rate and a high selectivity even in the presence of a low-concentration palladium catalyst. It can be separated from the reaction mixture without lowering and the palladium catalyst can be recycled and used. However, it has been clarified that even in this method, there is a problem to be solved when continuous operation is performed for a long time on an industrial scale. That is, although the extract obtained in separating octa-2,7-dien-1-ol from the reaction mixture is a very small amount of a palladium catalyst, phosphorus compound, formation of such tertiary amines and sulfolane Minutes elute.
Of the eluted components, especially for expensive palladium catalysts,
A method for efficiently recovering the mixture by washing with a sulfolane water-soluble solution in the presence of a water-soluble phosphine has already been proposed. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-232831, USP
5,118,885).
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上記の特開平3−23
2831号公報に記載された方法に従えば、溶出したパ
ラジウム触媒成分は効果的に回収される。しかしなが
ら、経済的かつ運転安定性を高めてオクタ−2,7−ジ
エン−1−オールを連続的に製造しようとする場合に
は、反応に必要な各種成分の工程ロスをできる限り微小
化する必要がある。溶出によりロスした成分は、すべて
外部から補給する必要があり、補給量が増大すると、経
済的でなくなるばかりか、反応混合液組成を一定に維持
する操作が繁雑となり、運転安定性が悪くなるという問
題が生じることが明らかとなった。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned JP-A-3-23
According to the method described in JP-A-2831, the eluted palladium catalyst component is effectively recovered. However, in the case where octa-2,7-dien-1-ol is to be produced economically and operation stability is to be continuously increased, it is necessary to minimize the process loss of various components required for the reaction as much as possible. There is. It is necessary to replenish all components lost due to elution from the outside.If the replenishment amount increases, not only is it not economical, but also the operation to maintain the reaction mixture composition constant becomes complicated, and the operation stability deteriorates. It turned out that a problem occurred.
【0010】公知の方法に従えば、溶出したスルホラン
は、オクタ−2,7−ジエン−1−オールの蒸留缶液を
蒸発して、スルホラン以上の高い沸点を有する副生成物
などを除去することにより回収される。スルホランは比
較的高価な溶剤であるため、回収率を高めるように条件
設定されなければならない。しかしながら、スルホラン
の回収率を高めた場合には、ラクトンなどの沸点の近似
した成分の混入量が多くなることが避け難い。これを、
このままオクタ−2,7−ジエン−1−オールの合成工
程に循環使用した場合には、反応混合液からオクタ−
2,7−ジエン−1−オールを分離する際に得られる抽
出液中への第3級アミンおよびパラジウム触媒の溶出量
が増大する傾向が認められた。これを回避する方法とし
て、上記の蒸発により得られたスルホランを水で抽出処
理することにより水に難溶のラクトンなどの成分を除去
する方法も提案されている。この方法により大部分の不
純物は除去されるが、スルホランの抽出率を高めようと
した場合には、水の使用量が多くなるため、水の蒸発工
程が必要となるのみならず、少量のラクトンなどの不純
物の混入は避け難い。このため、回収したスルホラン水
溶液をオクタ−2,7−ジエン−1−オールの合成工程
に循環させ長期に運転した場合、なお反応混合液からオ
クタ−2,7−ジエン−1−オールを分離する際に得ら
れる抽出液中への第3級アミンの溶出量が増加するとい
う傾向が認められた。第3級アミンの濃度は、オクタ−
2,7−ジエン−1−オールの合成工程の反応速度を支
配するため、これを一定に維持しなければ、反応混合液
の組成が変動する。連続的な抽出プロセスでは、反応混
合液の組成変動が起これば、各種成分の抽出率が変化
し、すべての成分のバランスが変動してくるため運転安
定性を維持する上で大きな問題となることが判った。連
続反応に於いては、反応混合液の組成変化が小さい程、
運転安定性が高まることは言うまでもない。さらに、当
然、外部から追加すべきロス分が少ない程、運転安定性
が高まることは言うまでもない。さらに、当然、外部か
ら追加すべきロス分が少ない程、経済的である。本発明
の目的は、上記の問題点を解決したオクタ−2,7−ジ
エン−1−オールの製造方法を提供することにある。According to a known method, the eluted sulfolane is obtained by evaporating a distillation bottom solution of octa-2,7-dien-1-ol to remove by-products having a higher boiling point than sulfolane. Collected by Since sulfolane is a relatively expensive solvent, conditions must be set to increase the recovery. However, when the recovery rate of sulfolane is increased, it is inevitable that the amount of components having similar boiling points, such as lactone, increases. this,
Synthesis of octa-2,7-dien-1-ol
When recycled to the extent, the octa from the reaction mixture -
Extraction obtained when separating 2,7-dien-1-ol
Tendency for elution amount of tertiary amine and a palladium catalyst into the exudates increases were observed. As a method of avoiding this, a method of removing components such as lactone which is hardly soluble in water by extracting the sulfolane obtained by the above-mentioned evaporation with water has been proposed. Although most of the impurities are removed by this method, when an attempt is made to increase the extraction rate of sulfolane, the amount of water used increases, so that not only a water evaporation step is required but also a small amount of lactone. It is inevitable to mix impurities such as. Therefore, the recovered sulfolane aqueous solution is used for synthesizing octa-2,7-dien-1-ol.
When operating for a long period of time, the reaction mixture
Obtained when separating kuta-2,7-dien-1-ol.
Tendency elution amount of the tertiary amine to extract that increases were observed. The concentration of the tertiary amine is octa-
Since the reaction rate in the synthesis step of 2,7-dien-1-ol is controlled, if this is not kept constant, the composition of the reaction mixture varies. In the continuous extraction process, if the composition of the reaction mixture fluctuates, the extraction rate of various components changes, and the balance of all components fluctuates, which is a major problem in maintaining operation stability. It turns out. Is In continuous reaction, the smaller the change in composition of the reaction mixture,
Needless to say, driving stability is improved. Further, it goes without saying that the smaller the loss to be added from the outside, the higher the operation stability. Furthermore, it goes without saying that the smaller the amount of loss to be added from the outside, the more economical. An object of the present invention is to provide a method for producing octa-2,7-dien-1-ol that solves the above problems.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点のないオクタ−2,7−ジエン−1−オールの製造方
法を開発するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。The present inventors have made intensive studies to develop a method for producing octa-2,7-dien-1-ol free from the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention. I came to.
【0012】本発明によれば、上記の目的は、 (1)塩基性定数(pKa)が7以上の単座配位性第3
級アミンの炭酸塩および/または重炭酸塩を含むスルホ
ラン水溶液中、ブタジエンとオクタ−2,7−ジエン−
1−オールのモル比を0.6以上に維持し、パラジウム
化合物およびホスホニウム塩の存在下でブタジエンと水
とを反応させることによってオクタ−2,7−ジエン−
1−オールを合成し、 (2)工程(1)で得られる反応混合液の少なくとも一
部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフィン性炭化水素ま
たは脂環式炭化水素で抽出することによってオクタ−
2,7−ジエン−1−オールを分離し、 (3)工程(2)で得られる触媒成分を含む抽残液の少
なくとも一部を工程(1)のオクタ−2,7−ジエン−
1−オール合成工程にフィードし、 (4)工程(2)で得られるオクタ−2,7−ジエン−
1−オールを含む抽出液を水溶性ホスフィンの存在下に
スルホラン水溶液で洗浄し、スルホラン水溶液層と洗浄
された抽出液層に分離し、 (5)工程(4)で得られるスルホラン水溶液層の少な
くとも一部を抽出工程(2)にフィードし、 (6)工程(4)で得られる洗浄された抽出液層を蒸留
することによりオクタ−2,7−ジエン−1−オールを
含有する生成物留分を取得するとともにスルホランの回
収を行うオクタ−2,7−ジエン−1−オールの製造方
法において、 a)工程(6)における蒸留をアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩の存
在下に行い、 b)工程(6)で得られるオクタ−2,7−ジエン−1
−オールを含有する生成物留分を、炭酸ガスおよび水と
接触させることによって洗浄し、得られた洗浄水を工程
(4)のスルホラン水溶液による洗浄工程にフィードす
るとともに、工程(6)において回収したスルホランを
工程(4)のスルホラン水溶液による洗浄工程にフィー
ドすることを特徴とするオクタ−2,7−ジエン−1−
オールの製造方法を提供することによって達成される。According to the present invention, there are provided the following objects: (1) a monodentate tertiary coordination compound having a basic constant (pKa) of 7 or more;
Butadiene and octa-2,7-diene- in an aqueous sulfolane solution containing carbonates and / or bicarbonates of secondary amines
By maintaining the molar ratio of 1-ol to 0.6 or more and reacting butadiene with water in the presence of a palladium compound and a phosphonium salt, octa-2,7-diene-
1-ol is synthesized and (2) octa-ol is extracted by extracting at least a part of the reaction mixture obtained in the step (1) with a saturated aliphatic hydrocarbon, a monoolefinic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon.
(3) separating at least a part of the raffinate containing the catalyst component obtained in the step (2) with the octa-2,7-diene-ol of the step (1);
(4) octa-2,7-diene obtained in step (2)
The extract containing 1-ol is washed with an aqueous solution of sulfolane in the presence of water-soluble phosphine, and separated into an aqueous layer of sulfolane and a washed extract layer. (5) At least the aqueous layer of sulfolane obtained in step (4) A part is fed to the extraction step (2), and (6) octa-2,7-dien-1-ol is distilled by distilling the washed extract layer obtained in the step (4).
Acquire product fractions and recover sulfolane
In the method for producing octa-2,7-dien-1-ol, the distillation in the step (6) is carried out in the presence of a hydroxide, carbonate or bicarbonate of an alkali metal or alkaline earth metal. B) octa-2,7-diene-1 obtained in step (6)
The product fraction containing all is washed by contacting it with carbon dioxide and water, and the resulting wash water is subjected to the step
Feed to (4) washing process with sulfolane aqueous solution
And the sulfolane recovered in step (6)
The cleaning step with aqueous sulfolane solution in step (4)
Octa-2,7-diene, wherein the sul-1-
This is achieved by providing a method of manufacturing oars.
【0013】本発明により、回収したスルホラン中に混
在してこれまで問題を引き起こしていたラクトンやラク
トンが加水分解した酸がほとんど混在しなくなるため、
回収したスルホランを水で抽出することなく循環使用す
ることができることが明らかとなった。この結果、反応
混合液からオクタ−2,7−ジエン−1−オールを分離
する際に得られる抽出液中への第3級アミンおよびパラ
ジウム触媒の溶出量が低減し、溶出したアミンおよびパ
ラジウム触媒回収の負荷が著しく低下するなどの効果が
得られる。また、抽出プロセスに於いては、反応混合液
中のスルホラン、水および第3級アミン濃度を一定に維
持することが重要である。濃度管理に必要なスルホラン
および水は、あらゆる変動に対応できるように、それぞ
れ単独にフィードできるようにしておくことが運転管理
上好ましい。これに必要な回収スルホランを水の蒸発を
伴うことなく確保できるため経済性および操作性は著し
く向上する。According to the present invention, the lactone and the lactone hydrolyzed acid which are present in the recovered sulfolane and cause a problem so far do not substantially exist.
It has been clarified that the recovered sulfolane can be recycled without extracting with water. As a result, the reaction
Separation of octa-2,7-dien-1-ol from the mixture
Thus, the amount of the tertiary amine and the palladium catalyst eluted into the extract obtained at the time of the reduction is reduced, and the load of the recovered amine and the palladium catalyst is significantly reduced. In the extraction process, it is important to keep the sulfolane, water and tertiary amine concentrations in the reaction mixture constant. From the viewpoint of operation management, it is preferable that sulfolane and water necessary for concentration control can be independently fed so as to cope with all fluctuations. The recovered sulfolane necessary to economy and operability can be ensured without evaporation of water is significantly improved.
【0014】さらに、オクタ−2,7−ジエン−1−オ
ールの合成反応で消費され補給する必要のある水の一部
を、スルホラン回収に使用することなく、これを工程
(6)で得られるオクタ−2,7−ジエン−1−オール
を含有する生成物留分の洗浄に炭酸ガスと共に使用する
ことにより、抽剤回収工程[工程(4)]で回収できず
に微小量ロスする第3級アミンを効果的に水層に回収で
きることが見出された。これにより、第3級アミンのロ
スがさらに低減される。Further, octa-2,7-diene-1-o
Part of the water that must be consumed supplemented with synthesis reactions Lumpur, without using the sulfolane recovered process this
Octa-2,7-dien-1-ol obtained in (6)
Tertiary amine which cannot be recovered in the extractant recovery step [step (4)] and is lost in a very small amount can be effectively recovered in the aqueous layer by using carbon dioxide gas for washing the product fraction containing the <br/> wear is Heading. Thereby, the loss of the tertiary amine is further reduced.
【0015】本発明においては、通常、反応混合物から
オクタ−2,7−ジエン−1−オールを分離する際に得
られる抽出液から炭酸ガスおよび未反応ブタジエンが回
収され、次いで、抽剤および第3級アミンが蒸留操作に
より回収される。抽剤および第3級アミンを蒸留した残
液から、オクタトリエンやオクタ−1,7−ジエン−3
−オールなどの低沸点生成物を分離した後、オクタ−
2,7−ジエン−1−オールが蒸留分離される。しか
し、オクタ−2,7−ジエン−1−オール単品が必要で
ない場合、低沸点生成物との混合物として蒸留分離し、
得られた混合物を、例えば、水素還元に供することもで
きる。In the present invention, the reaction mixture is usually
Obtained when separating octa-2,7-dien-1-ol.
It is extracted Bleeding carbon dioxide and unreacted butadiene is recovered from, then an extractant and tertiary Amin is recovered by distillation. From extraction agent and the residual liquid was distilled tertiary amines, octatriene and octa-1,7-diene -3
-After separating low boiling products such as ol,
2,7-Dien-1-ol is separated by distillation. However, when octa-2,7-dien-1-ol alone is not required, it is separated by distillation as a mixture with a low-boiling product,
The resulting mixture can be subjected to, for example, hydrogen reduction.
【0016】本発明において、工程(6)に従う蒸留
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩もしくは重炭酸塩の存在下に実施される。アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もし
くは重炭酸塩の使用量に特に制限はないが、抽剤および
第3級アミンを蒸留した残液中に存在するラクトンおよ
びラクトンが加水分解して生成した酸と当量以上となる
量であることが好ましく、特に、当量ないしは5倍量と
なる量であることがより好ましい。アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩
は、固体のまま、あるいは水溶液として添加することが
できる。In the present invention, the distillation according to the step (6) is performed by using a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal,
It is carried out in the presence of carbonate or bicarbonate. The amount of hydroxide, carbonate or bicarbonate of the alkali metal or alkaline earth metal is not particularly limited, but the lactone and lactone present in the extract obtained by distillation of the extractant and the tertiary amine are hydrolyzed. It becomes the formed acid equivalents or more with
It is rather preferred that amount, in particular, an equivalent amount or 5 times
It is more preferable that the amount be as follows . The alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate or bicarbonate can be added as a solid or as an aqueous solution.
【0017】本発明において、工程(6)において取得
されるオクタ−2,7−ジエン−1−オールを含有する
生成物留分は、炭酸ガス雰囲気下に、水で洗浄される。According to the present invention, in step (6)
<br/> product fraction having containing octa-2,7-dien-1-ol, which is the under carbon dioxide atmosphere, and washed with water.
【0018】この際に使用する水の量に特に制限はない
が、オクタ−2,7−ジエン−1−オールの合成反応で
水が消費されるため、該反応で消費される水の0.5〜
当量程度が好ましい。炭酸ガスは専用のものを使用して
もよいが、プラント内で一部パージされているオフガス
を使用するのが好ましい。炭酸ガスは常圧でも加圧でも
よいが、20気圧以下の加圧系がより好ましい。洗浄温
度は加圧の程度により異なるが、通常、第3級アミンの
炭酸塩が分解し難い50℃以下が望ましい。洗浄水は工
程(4)にフィードされ、工程(2)を経て触媒液に仕
込まれる。[0018] 0 is not particularly limited to the amount of water used in this, since water is consumed in the synthesis reaction of octa-2,7-dien-1-ol, of water consumed in the reaction. 5-
About equivalent weight is preferable. As the carbon dioxide gas, a dedicated carbon dioxide gas may be used, but it is preferable to use an off-gas that is partially purged in the plant. Carbon dioxide gas may be normal pressure or pressurized, but a pressurized system of 20 atm or less is more preferable. The washing temperature varies depending on the degree of pressurization, but is generally preferably 50 ° C. or less, at which the carbonate of the tertiary amine is hardly decomposed. The washing water is fed to the step (4), and charged into the catalyst liquid through the step (2).
【0019】また、スルホランは、上記においてオクタ
−2,7−ジエン−1−オールを蒸留分離した残りの缶
液から蒸発により純度の高い状態で回収されるため、そ
のまま循環再使用できる。 Further, sulfolane because it is recovered in high purity state by evaporation from the remaining bottom liquid was distilled off octa-2,7-dien-1-ol in the above, can be directly circulated and reused.
【0020】本発明における工程(4)において、工程
(2)で得られるオクタ−2,7−ジエン−1−オール
を含む抽出液をスルホラン水溶液で洗浄する際に存在さ
せる水溶性ホスフィンとしては、下記一般式(I)In the step (4) in the present invention, the water-soluble phosphine to be present when the extract containing octa-2,7-dien-1-ol obtained in the step (2) is washed with an aqueous sulfolane solution includes: The following general formula (I)
【0021】[0021]
【化1】 (式中、Mはアルカリ金属を表す)で示されるホスフィ
ンが好ましい。一般式(I)におけるMが表すアルカリ
金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウムおよび
カリウムが挙げられる。水溶性ホスフィンの量は工程
(2)で得られる抽出液中に含まれるパラジウム原子に
対して1当量以上であることが好ましい。水溶性ホスフ
ィンが存在しない場合には、工程(2)で得られる抽出
液中に含まれるパラジウム触媒の30〜40%程度しか
スルホラン水溶液中に回収することはできないが、水溶
性ホスフィンを使用すると、工程(2)で得られる抽出
液中に含まれるパラジウム触媒の90〜100%をスル
ホラン水溶液中に回収することができる。しかも、その
際にオクタ−2,7−ジエン−1−オールを含む抽出液
中へのリン化合物の溶出量は増加することはない。水溶
性ホスフィンの使用上の上限は無いが、その使用量は工
程(4)で得られる洗浄された抽出液層中に含まれるリ
ン化合物の量に相当する量、すなわち、反応系外に溶出
するリン化合物のモル相当の量が好ましい。工程(4)
で用いられる水は、上記において説明した工程(6)に
おいて取得されるオクタ−2,7−ジエン−1−オール
を含有する生成物留分の洗浄操作により得られた洗浄水
を用いるのが好ましい。工程(2)で得られる抽出液中
のスルホランはパラジウムと共に水層に回収されスルホ
ラン水溶液を形成する。工程(4)における洗浄操作は
二酸化炭素の雰囲気下で行うことが好ましい。二酸化炭
素の分圧は3気圧(絶対圧力)より大きく、20気圧
(絶対圧力)より小さい圧力であるのが好ましく、4〜
16気圧(絶対圧力)であるのが好ましい。二酸化炭素
の圧力によってパラジウム触媒およびリン化合物のスル
ホラン水溶液層中への回収率はほとんど変化しない。二
酸化炭素の圧力は第3級アミンの回収率に大きな影響を
与え、二酸化炭素の圧力が高いほど第3級アミンの回収
率は高くなり、二酸化炭素の分圧が20気圧(絶対圧
力)以上になると第3級アミンはほぼ100%回収され
る。第3級アミンは後の工程(6)における蒸留操作に
よっても抽剤と共に効率良く回収されることから、工程
(4)において二酸化炭素の分圧をあえて高圧にする必
要はない。Embedded image (Wherein, M represents an alkali metal), is preferred. Specific examples of the alkali metal represented by M in the general formula (I) include lithium, sodium, and potassium. The amount of the water-soluble phosphine is preferably at least 1 equivalent to the palladium atom contained in the extract obtained in the step (2). When the water-soluble phosphine is not present, step (2) 30-40% approximately of a palladium catalyst contained in the extract obtained in only can not be recovered in sulfolane solution, water
With sex phosphine, Ru can be recovered from 90% to 100% of the palladium catalyst contained in the extract obtained in step (2) in sulfolane solution. Moreover, at that time, the amount of the phosphorus compound eluted into the extract containing octa-2,7-dien-1-ol does not increase. The upper limit on the use is not water-soluble phosphine, the amount used is contained in the extract layer was washed obtained in step (4) Li
An amount corresponding to the amount of the phosphorus compound, that is, an amount equivalent to the mole of the phosphorus compound eluted out of the reaction system is preferable. Step (4)
Is used in the step (6) described above.
2,7-dien-1-ol obtained in
It is preferable to use the washing water obtained by the washing operation of the product fraction containing . The sulfolane in the extract obtained in the step (2) is collected in the aqueous layer together with the palladium to form an aqueous sulfolane solution. The washing operation in the step (4) is preferably performed in an atmosphere of carbon dioxide. The partial pressure of carbon dioxide is greater than 3 atmospheres ( absolute pressure ) and 20 atmospheres
( Absolute pressure ), preferably 4 to
It is preferably 16 atmospheres ( absolute pressure ) . The recovery rate of the palladium catalyst and the phosphorus compound in the aqueous solution of sulfolane hardly changes depending on the pressure of carbon dioxide. The pressure of carbon dioxide has a significant effect on the recovery of tertiary amines, and the higher the pressure of carbon dioxide, the higher the recovery of tertiary amines, and the partial pressure of carbon dioxide rises above 20 atmospheres ( absolute pressure ) . Nearly 100% of the tertiary amine is recovered. From being efficiently recovered with the extractant by distillation in the tertiary amine after step (6), not dare to be the high partial pressure of carbon dioxide in step (4).
【0022】工程(4)において洗浄操作を行う温度と
しては、パラジウム触媒をその活性を保ったままで回収
する上で、0〜80℃の範囲の温度を採用することが好
ましく、5〜30℃の範囲の温度を採用することがより
好ましい。洗浄操作はバッチ方式、連続方式のいずれの
方式で実施してもよく、通常良く用いられる抽出・洗浄
装置を用いて実施される。[0022] The temperature at which the washing in step (4), in order to recover the palladium catalyst while maintaining its activity, it is preferred to employ a temperature in the range of 0 to 80 ° C., of 5 to 30 ° C. More preferably, a temperature in the range is employed . Washing operation is a batch method, a continuous method any of the
It may be carried out in a system, and is carried out using a commonly used extraction / washing device.
【0023】本発明における工程(6)において、工程
(4)で得られる洗浄された抽出液層を蒸留操作に付す
る際に、該抽出液層に予めジメチルグリオキシムを添加
するのが好ましい。ジメチルグリオキシムは蒸留缶液で
のパラジウム触媒のメタル化を抑制するのに効果があ
る。ジメチルグリオキシムの添加量は、該洗浄された抽
出液層中に溶存するパラジウム原子に対するモル比で1
0以上であるのが好ましい。なお、工程(4)において
パラジウム触媒の回収が効果的に実施されていれば、工
程(4)で得られる洗浄された抽出液層を蒸留する際に
該抽出液層にジメチルグリオキシムをあえて加える必要
はない。工程(4)におけるパラジウム触媒の回収によ
り、また工程(6)における蒸留操作中のパラジウム触
媒のジメチルグリオキシムによる安定化効果により、蒸
留缶液でのパラジウム触媒のメタル化を抑制することが
でき、安定な蒸留運転が保証される。In the step (6) of the present invention, when the washed extract layer obtained in the step (4) is subjected to a distillation operation, it is preferable to add dimethylglyoxime to the extract layer in advance. Dimethylglyoxime is effective in suppressing metalation of palladium catalyst in steam Tomekan solution. Dimethylglyoxime was added in a molar ratio of 1 to palladium atoms dissolved in the washed extract layer.
It is preferably 0 or more. Note that if the recovery of the palladium catalyst in step (4) is long as it is effectively implemented, Engineering
When distilling the washed extract layer obtained in step (4), it is not necessary to add dimethylglyoxime to the extract layer . By recovering the palladium catalyst in step (4) and stabilizing the palladium catalyst during the distillation operation in step (6) with dimethylglyoxime,
Metallization of the palladium catalyst in the boiler liquid can be suppressed, and a stable distillation operation is guaranteed.
【0024】本発明における工程(1)において、オク
タ−2,7−ジエン−1−オールは、塩基性定数(pK
a)が7以上の単座配位性第3級アミンの炭酸塩および
/または重炭酸塩を含むスルホラン水溶液中、ブタジエ
ンとオクタ−2,7−ジエン−1−オールのモル比を
0.6以上に維持し、パラジウム化合物およびホスホニ
ウム塩の存在下でブタジエンと水とを反応させることに
よって得ることができる。ブタジエンとオクタ−2,7
−ジエン−1−オールのモル比は0.6以上に維持する
ことが必要であり、0.8〜1.6の範囲に維持するこ
とが好ましい。ブタジエンとオクタ−2,7−ジエン−
1−オールのモル比が0.6よりも小さい場合には、反
応混合液中への不溶性重合物の蓄積、パラジウム触媒の
失活、反応速度および反応の選択率の低下、さらに工程
(2)において反応混合物からオクタ−2,7−ジエン
−1−オールを分離する際に、抽出液中へのパラジウム
触媒の溶出量が多くなる。また、ブタジエンとオクタ−
2,7−ジエン−1−オールのモル比の上限については
とくに制限はないが、通常20以下であることが好まし
い。ブタジエンとオクタ−2,7−ジエン−1−オール
のモル比が20より大きい場合には、ブタジエンの回収
量が多くなるうえに、反応混合液が不均一系となり、オ
クタ−2,7−ジエン−1−オール合成反応に続いて実
施される抽出操作において抽出液中へのスルホランなど
の溶出量が増加し、また大きな反応装置が必要になるな
ど経済的に不利になる。In the step (1) of the present invention, octa-2,7-dien-1-ol has a basic constant (pK
a) In a sulfolane aqueous solution containing a carbonate and / or bicarbonate of a monodentate tertiary amine having 7 or more, the molar ratio of butadiene to octa-2,7-dien-1-ol is 0.6 or more. And reacting butadiene with water in the presence of a palladium compound and a phosphonium salt. Butadiene and Octa-2,7
The molar ratio of -dien-1-ol needs to be maintained at 0.6 or more, and is preferably maintained in the range of 0.8 to 1.6. Butadiene and octa-2,7-diene-
If the molar ratio of 1-ol is less than 0.6, the accumulation of insoluble polymer in the reaction mixed solution, deactivation of the palladium catalyst, decrease in the reaction rate and reaction selectivity, further steps
When (2) separates octa-2,7-dien-1-ol from the reaction mixture, the amount of the palladium catalyst eluted into the extract increases. Butadiene and octa-
The upper limit of the molar ratio of 2,7-dien-1-ol is not particularly limited, but is usually preferably 20 or less. Butadiene and octa-2,7-dien-1-ol
If the molar ratio is greater than 20 , the amount of butadiene recovered will increase, and the reaction mixture will become heterogeneous, and the extraction performed following the octa-2,7-dien-1-ol synthesis reaction will be performed. In operation, the amount of sulfolane and the like eluted into the extract is increased, and it is economically disadvantageous such that a large reactor is required.
【0025】ブタジエンとしては工業的に入手可能な重
合グレード品、化学反応用グレード品および石油化学に
おいて通常C4留分と言われている炭化水素混合物のい
ずれをも使用することができる。しかし、反応速度の大
きさおよび未反応ブタジエンの回収の容易さを考慮する
と、重合グレード品および化学反応用グレード品を使用
するのが好ましい。As butadiene, any of industrially available polymerization grade products, chemical reaction grade products, and hydrocarbon mixtures commonly referred to in petrochemicals as C4 fractions can be used. However, in consideration of the reaction rate and the ease of recovery of unreacted butadiene, it is preferable to use polymerization grade products and chemical reaction grade products.
【0026】本発明の工程(1)で用いられる塩基性定
数(pKa)が7以上の単座配位性第3級アミンの炭酸
塩および/または重炭酸塩は、オクタ−2,7−ジエン
−1−オールへの選択率を高い水準に維持したまま反応
速度を著しく向上させ、パラジウム触媒の活性を安定化
し、また反応工程(1)に続く抽出工程(2)において
オクタ−2,7−ジエン−1−オールの抽出率を増大さ
せる作用を有する。この様な単座配位性第3級アミンと
しては、例えば、トルメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−n−ブチルアミン、1−(N,N−ジメチル
アミノ)−2−プロパノール、N,N−ジメチル−2−
メトキシエチルアミン、N−メチルモルホリン、N,
N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
などが挙げられる。これらのうちでも反応成績、沸点、
溶解性、価格などの諸点を考慮すると、トリメチルアミ
ンまたはトリエチルアミンが好ましい。単座配位性第3
級アミンの炭酸塩および/または重炭酸塩の添加による
上述の優れた効果は、例えばピリジン、ジピリジルなど
のpKaが7未満の単座または二座配位性第3級アミン
の炭酸塩および/または重炭酸塩、またたとえpKaが
7以上であってもN,N,N′,N′−テトラメチルジ
アミノエタン、N,N−ジメチル−2−アミノプロピオ
ノニトリルなどの二座配位能の強い第3級アミンの炭酸
塩および/または重炭酸塩を用いたのでは十分に発現し
ない。The monodentate tertiary amine carbonate and / or bicarbonate having a basic constant (pKa) of 7 or more used in the step (1) of the present invention is octa-2,7-diene- The reaction rate is remarkably improved while maintaining the selectivity to 1-ol at a high level, the activity of the palladium catalyst is stabilized, and the octa-2,7-diene is extracted in the extraction step (2) following the reaction step (1). It has the effect of increasing the extraction rate of -1-ol. Such monodentate tertiary amines include, for example, tolmethylamine, triethylamine, tri - n-butylamine, 1- ( N, N-dimethylamino ) -2-propanol, N, N-dimethyl-2. −
Methoxyethylamine, N-methylmorpholine, N,
N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine and the like. Among these, the reaction results, boiling point,
Considering various points such as solubility and cost, trimethylamine or triethylamine is preferred. Monodentate 3rd
The above-mentioned excellent effect of the addition of the carbonate and / or bicarbonate of a tertiary amine is attributed to the carbonate and / or bivalent of a monodentate or bidentate tertiary amine having a pKa of less than 7, such as pyridine and dipyridyl. Carbonates, and even those having a strong bidentate coordination ability such as N, N, N ', N'-tetramethyldiaminoethane and N, N-dimethyl-2-aminopropiononitrile even when pKa is 7 or more. When tertiary amine carbonates and / or bicarbonates are used, they are not sufficiently expressed.
【0027】pKaが7以上の単座配位性第3級アミン
の炭酸塩および/または重炭酸塩は反応系中において炭
酸イオンおよび/または重炭酸イオンおよび単座配位性
第3級アミンとの平衡混合物として存在し(下記平衡式
参照)、反応条件下における第3級アミンの炭酸塩およ
び/または重炭酸塩の存在比率は反応系での温度および
二酸化炭素の分圧に依存する。The carbonate and / or bicarbonate of a monodentate tertiary amine having a pKa of 7 or more is converted into a carbonate and / or bicarbonate ion and a monodentate tertiary amine in a reaction system. present as 衡 mixture (see below equilibrium), the abundance ratio of the tertiary carbonate and / or bicarbonate of an amine in the reaction conditions will depend on the temperature and the partial pressure of carbon dioxide in the reaction system.
【0028】[0028]
【化2】 したがって、反応は通常、二酸化炭素の分圧が約1〜1
0気圧(絶対圧力)となるような状態で行われる。反応
成績、抽出効率、第3級アミンの工程(2)で得られる
抽出層への溶出量を考慮すると第3級アミンの炭酸塩お
よび/または重炭酸塩を反応混合液に対して5〜10重
量%の範囲となるような量で用いるのが好ましい。Embedded image Therefore, the reaction is usually carried out at a partial pressure of carbon dioxide of about 1 to 1
This is performed in a state where the pressure becomes 0 atm (absolute pressure). Considering the reaction performance, extraction efficiency, and the amount of tertiary amine eluted in the extraction layer obtained in step (2), the tertiary amine carbonate and / or bicarbonate are added to the reaction mixture. It is preferably used in such an amount that the range is 5 to 10% by weight.
【0029】水はスルホラン水溶液として反応系内に存
在する。スルホラン水溶液は長期の連続使用に悪影響を
及ぼさないのみならず、反応混合液からの抽出による生
成物の分離を可能にする。また、反応速度を高め、オク
タ−2,7−ジエン−1−オールへの選択率を高める効
果がある。スルホラン水溶液中の水の濃度はブタジエン
の溶解度ならびにオクタ−2,7−ジエン−1−オール
の抽出効率を考慮すると、水とスルホランの重量比で7
0対30〜30対70、好ましくは60対40〜40対
60に保つことが望ましい。水の量が多くなると反応速
度が低下する傾向にあり、逆に水の量が少なくなるとオ
クタ−2,7−ジエン−1−オールの抽出率が低下し、
かつスルホランおよび触媒成分の抽出液中への溶出量が
大きくなる傾向がある。Water is present in the reaction system as an aqueous sulfolane solution. The aqueous sulfolane solution not only does not adversely affect long-term continuous use, but also allows the product to be separated by extraction from the reaction mixture. Further, it has the effect of increasing the reaction rate and increasing the selectivity to octa-2,7-dien-1-ol. Considering the solubility of butadiene and the extraction efficiency of octa-2,7-dien-1-ol, the concentration of water in the aqueous sulfolane solution is 7 by weight of water and sulfolane.
It is desirable to maintain 0:30 to 30:70, preferably 60:40 to 40:60. When the amount of water increases, the reaction rate tends to decrease, and when the amount of water decreases, the extraction rate of octa-2,7-dien-1-ol decreases,
In addition, the amount of the sulfolane and the catalyst component eluted into the extract tends to increase.
【0030】本発明における工程(1)において、反応
系に存在させるパラジウム化合物はとくに限定されるも
のではない。パラジウム触媒としては例えばこれまでに
オクタ−2,7−ジエン−1−オールの合成反応に用い
ることが提案されているパラジウム化合物が使用可能で
ある。これらのパラジウム化合物の具体例として、パラ
ジウムアセチルアセトナート、π−アリルパラジウムア
セテート、π−アリルパラジウムクロリド、酢酸パラジ
ウム、炭酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、ナトリウムクロロパラデート、ビスベンゾニトリル
パラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラ
ジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウ
ムアセテート、ビス(1,5−シクロオクタジエニル)
パラジウム、ビス−π−アリルパラジウムなどを挙げる
ことができる。オクタ−2,7−ジエン−1−オールの
合成反応における真のパラジウム触媒の活性種は低原子
価パラジウム錯体であるので、二価のパラジウム化合物
を触媒として用いる場合には、それを反応系中に存在す
るブタジエンで還元することによってパラジウム触媒の
活性種を形成させることもできるが、同一反応系内また
は別の反応容器内で該二価のパラジウム化合物に還元剤
を作用させることによってパラジウム触媒の活性種を形
成させ、それを使用することもできる。この目的に用い
られる還元剤としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属カルボン酸塩、水素化硼素ナトリウム、亜鉛末、マ
グネシウム、ヒドラジンなどを挙げることができる。反
応系中に存在させるパラジウム化合物の量については特
別な制限はないが、工業的には反応混合液1リットルあ
たりパラジウム原子として好ましくは0.5〜50ミリ
グラム原子、より好ましくは0.5〜5ミリグラム原子
の濃度となるような量で存在させるのが望ましい。In the step (1) of the present invention, the palladium compound to be present in the reaction system is not particularly limited. As the palladium catalyst, for example, a palladium compound that has been proposed to be used in a synthesis reaction of octa-2,7-dien-1-ol can be used. Specific examples of these palladium compounds include palladium acetylacetonate, π-allyl palladium acetate, π-allyl palladium chloride, palladium acetate, palladium carbonate, palladium nitrate, palladium chloride, sodium chloroparadate, bisbenzonitrile palladium chloride, bistrinitride triphenylphosphine palladium chloride, bis (triphenylphosphine) palladium acetate, bis (1,5-cyclooctadiene diethyl yl)
Palladium, bis-π-allyl palladium and the like can be mentioned. Since the active species of the true palladium catalyst in the synthesis reaction of octa-2,7-dien-1-ol is a low-valent palladium complex, when a divalent palladium compound is used as a catalyst, it is added to the reaction system. The active species of the palladium catalyst can also be formed by reduction with butadiene present in the palladium catalyst.However, by reacting the divalent palladium compound with a reducing agent in the same reaction system or in a separate reaction vessel, An active species can be formed and used. Examples of the reducing agent used for this purpose include an alkali metal hydroxide, an alkali metal carboxylate, sodium borohydride, zinc dust, magnesium, and hydrazine. The amount of the palladium compound to be present in the reaction system is not particularly limited, but is industrially preferably 0.5 to 50 milligram atoms, more preferably 0.5 to 5 milligram atoms per liter of the reaction mixture. Desirably, it is present in an amount that results in a concentration of milligram atoms.
【0031】本発明における工程(1)において、反応
系に存在させるホスホニウム塩としては下記一般式(I
I)In the step (1) in the present invention, the phosphonium salt to be present in the reaction system is represented by the following general formula (I)
I)
【0032】[0032]
【化3】 (式中、R1 およびR2 はそれぞれ水素原子または置換
基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表
し、R3 は水素原子または置換基を有していてもよい炭
素数1〜5の炭化水素基を表し、Mはアルカリ金属を表
し、Xは水酸基またはヒドロカルボニルオキシ基を表
す)で示されるホスホニウム塩が好ましい。一般式(I
I)において、R1 およびR2 が表す炭素数1〜12の
炭化水素基としては、メチル、エチル、n−プロピル、
n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチルなどのアルキ
ル基、2−プロペニル、3−ブテニル、1−ペンテニル
などのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基;シクロヘ
キシルで代表されるシクロアルキル基などの脂環式炭化
水素基;およびフェニル、トリルなどのアリール基、ベ
ンジルなどのアラルキル基などの芳香族炭化水素基を例
示することができる。R3が表す炭素数1〜5の炭化水
素基としては、メチル、エチル、プロピルなどのアルキ
ル基;アリル、4−ペンテニルなどのアルケニル基など
の脂肪族炭化水素基などを例示することができる。上記
の置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジ
(低級アルキル)アミノ基;シアノ基;式−SO3 Mま
たは−COOM(式中、Mはリチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属を表す)で示される基などが
挙げられる。また、Mが表すアルカリ金属としては、具
体的にはリチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げら
れる。ホスホニウム塩の使用量は、反応速度およびオク
タ−2,7−ジエン−1−オールへの選択率の高さ、パ
ラジウム触媒の活性の長期安定化、次の抽出工程(2)
における抽出液中へのパラジウム触媒の溶出抑制効果な
どを考慮して通常パラジウム1グラム原子あたり6モル
以上、好ましくは10モル以上である。ホスホニウム塩
の使用量について厳密な意味での上限はないが、ホスホ
ニウム塩は一般的にはパラジウム1グラム原子あたり1
50モル以下となるような量で使用され、好ましくは8
0モル以下となるような量で用いられる。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 may have a hydrogen atom or a substituent. A hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, M represents an alkali metal, and X represents a hydroxyl group or a hydrocarbonyloxy group). General formula (I
In I), the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 and R 2 includes methyl, ethyl, n-propyl,
alkyl groups such as n-butyl, n-pentyl and n-octyl; aliphatic hydrocarbon groups such as alkenyl groups such as 2-propenyl, 3-butenyl and 1-pentenyl; lipids such as cycloalkyl groups represented by cyclohexyl And cyclic hydrocarbon groups; and aryl hydrocarbon groups such as aryl groups such as phenyl and tolyl, and aralkyl groups such as benzyl. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms R 3 represents methyl, ethyl, alkyl groups such as propyl; can be exemplified allyl, an aliphatic hydrocarbon group such as an alkenyl group such as 4-pentenyl. Examples of the substituent include a di (lower alkyl) amino group such as a dimethylamino group; a cyano group; a formula —SO 3 M or —COOM (where M represents an alkali metal such as lithium, sodium, and potassium) And the like. Further, specific examples of the alkali metal represented by M include lithium, sodium and potassium. The amount of the phosphonium salt used depends on the reaction rate and the selectivity to octa-2,7-dien-1-ol, the long-term stabilization of the activity of the palladium catalyst, and the subsequent extraction step (2).
In consideration of the effect of suppressing the elution of the palladium catalyst into the extract in the above, the amount is usually 6 mol or more, preferably 10 mol or more per gram atom of palladium. Although there is no strict upper limit for the amount of phosphonium salt used, phosphonium salts are generally used in amounts of 1 to 1 gram atom of palladium.
It is used in such an amount as to be 50 mol or less, preferably 8 mol or less.
It is used in such an amount as to be 0 mol or less.
【0033】一般式(II)で示されるホスホニウム塩
は、パラジウム化合物の存在下、かつ炭酸イオンおよび
/または重炭酸イオンを含有する水の存在下において前
記一般式(I)で示されるホスフィンを該ホスフィンに
対して等モル以上の一般式(III)The phosphonium salt represented by the general formula (II) is prepared by converting the phosphine represented by the general formula (I) in the presence of a palladium compound and water containing a carbonate ion and / or a bicarbonate ion. General formula (III) at least equimolar to phosphine
【0034】[0034]
【化4】 (式中、R1 、R2 およびR3 は前記定義のとおりであ
る)で示されるアリルアルコールと反応させることによ
って容易に得ることができる。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are as defined above).
【0035】オクタ−2,7−ジエン−1−オールの合
成反応は通常50〜110℃の温度で実施される。反応
装置としては撹拌型反応槽、気泡塔型反応槽などそれ自
体公知の気液接触型の装置を用いることができる。The synthesis reaction of octa-2,7-dien-1-ol is usually carried out at a temperature of 50 to 110 ° C. As the reaction device, a gas-liquid contact type device known per se, such as a stirring type reaction tank and a bubble column type reaction tank, can be used.
【0036】前述のように、本発明における工程(2)
において、オクタ−2,7−ジエン−1−オールは、反
応混合液の少なくとも一部を抽剤で抽出することによっ
て分離されるが、抽剤として使用可能なものは、オクタ
−2,7−ジエン−1−オールよりも低い沸点を有する
飽和脂肪族炭化水素、モノオレフィン性炭化水素および
脂環式炭化水素である。これらの具体例としては、n−
ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n
−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタンなどの飽和脂
肪族炭化水素;ブテン、イソブテンなどのモノオレフィ
ン性炭化水素;シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチ
ルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられ、ま
たブタジエン源としてのC4留分中に含まれるブタン、
ブテン、イソブテンなどの炭化水素の混合物を挙げるこ
とができる。この中でもとくに好ましく用いることがで
きるものはn−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサ
ンおよびメチルシクロヘキサンである。これらの抽剤は
単独で使用しても混合して使用してもよい。抽剤はオク
タ−2,7−ジエン−1−オールの抽出効率、抽出液中
への触媒成分およびスルホランの溶出量を考慮して、オ
クタ−2,7−ジエン−1−オールの合成反応によって
得られる反応混合液に対する容量比で0.3〜3の範囲
内の量で用いられる。As described above, the step (2) in the present invention
In the above, octa-2,7-dien-1-ol is separated by extracting at least a part of the reaction mixture with an extractant, but octa-2,7-ol can be used as an extractant. Saturated aliphatic hydrocarbons, monoolefinic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons having a lower boiling point than dien-1-ol. Specific examples of these include n-
Butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n
- heptane, n- octane, saturated aliphatic hydrocarbons such as isooctane; butene, monoolefinic hydrocarbons such as isobutene; cyclohexane, shea click Rohekisen, include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, and as butadiene source Butane contained in the C4 fraction of
A mixture of hydrocarbons such as butene and isobutene can be mentioned. Among these, n-pentane, n-hexane, cyclohexane and methylcyclohexane are particularly preferably used. These extractants may be used alone or as a mixture. The extractant is obtained by the synthesis reaction of octa-2,7-dien-1-ol in consideration of the extraction efficiency of octa-2,7-dien-1-ol and the elution amount of the catalyst component and sulfolane in the extract. It is used in an amount in the range of 0.3 to 3 by volume ratio to the obtained reaction mixture.
【0037】工程(2)における抽出操作は二酸化炭素
の雰囲気下で行うのが好ましい。二酸化炭素の分圧は3
気圧(絶対圧力)より大きく20気圧(絶対圧力)より
小さい圧力であるのが好ましく、4〜16気圧(絶対圧
力)であるのがより好ましい。二酸化炭素の分圧が3気
圧(絶対圧力)以下では第3級アミンの溶出量が多くな
るばかりでなく、パラジウム触媒の溶出量の経時的増加
が認められる。また、抽出液および触媒液からなる抽出
界面の安定性も悪い。一方、二酸化炭素の分圧を20気
圧(絶対圧力)以上にすることはパラジウム触媒の溶出
抑制効果以上の不必要な二酸化炭素を使用することにな
るので経済的ではない。抽出操作における温度としては
パラジウム触媒および第3級アミンの溶出を抑えるうえ
で、0〜40℃の範囲の温度を採用することが好まし
く、5〜30℃の範囲の温度を採用することがより好ま
しい。抽出操作を40℃より高い温度で行う場合、第3
級アミンの溶出量が増加するのみならず、生成したオク
タ−2,7−ジエン−1−オールが同一触媒系で分解反
応を受けて選択率の低下を招く。さらには、オクタ−
2,7−ジエン−1−オールの分解に伴ってパラジウム
触媒の溶出量の経時的増加が認められる。抽出温度の低
下とともにパラジウム触媒の溶出量および第3級アミン
の溶出量は減少する傾向にあるが、0℃より低い温度で
抽出を行う場合には抽出界面の分離性が悪くなる。工程
(2)で使用される抽出装置としては、工業的に汎用な
攪拌型抽出器、RDC型抽出器、多孔板塔などが適用可
能である。工業的には相分離するのに十分な静置槽を備
えることにより連続方式によって抽出操作が行われる。 The extraction operation in step (2) is preferably performed in an atmosphere of carbon dioxide. The partial pressure of carbon dioxide is 3
The pressure is preferably greater than the atmospheric pressure ( absolute pressure ) and less than 20 atm ( absolute pressure ), more preferably 4 to 16 atm ( absolute pressure ) . The partial pressure of carbon dioxide 3 care
Below the pressure ( absolute pressure ) , not only the amount of the tertiary amine eluted increases, but also the eluted amount of the palladium catalyst increases with time. Further, the stability of the extraction interface composed of the extract and the catalyst solution is poor. On the other hand, 20 care about the partial pressure of carbon dioxide
It is not economical to make the pressure higher than the pressure ( absolute pressure ) because unnecessary carbon dioxide more than the elution suppressing effect of the palladium catalyst is used. As the temperature in the extraction operation, in order to suppress the elution of the palladium catalyst and the tertiary amine, a temperature in the range of 0 to 40 ° C is preferably used, and a temperature in the range of 5 to 30 ° C is more preferable. . When the extraction operation is performed at a temperature higher than 40 ° C., the third
Not only does the amount of tertiary amine elute increase, but also the generated octa-2,7-dien-1-ol undergoes a decomposition reaction with the same catalyst system, resulting in a decrease in selectivity. Furthermore, octa
As the 2,7-dien-1-ol is decomposed, the elution amount of the palladium catalyst increases with time. As the extraction temperature decreases, the elution amount of the palladium catalyst and the elution amount of the tertiary amine tend to decrease, but when the extraction is performed at a temperature lower than 0 ° C., the separability of the extraction interface deteriorates. As the extraction device used in the step (2), an industrially-used agitated extractor, an RDC extractor, a perforated plate tower, or the like can be applied. Industrially, the extraction operation is performed in a continuous manner by providing a sufficient standing tank for phase separation.
【0038】このようにして得られた触媒成分を含む抽
残液(スルホラン水溶液)の少なくとも一部は工程
(1)のオクタ−2,7−ジエン−1−オール合成反応
工程にフィードし再使用される。工程(4)で用いられ
る水溶性ホスフィンは該工程(4)における洗浄工程な
いしは工程(5)でスルホラン水溶液層に含まれた状態
でフィードされる抽出工程(2)において完全にホスホ
ニウム塩に転化されることから、工程(3)で工程
(1)のオクタ−2,7−ジエン−1−オール合成反応
工程にフィードされる抽残液中には水溶性ホスフィンが
含まれることはない。抽残液は所望によりその一部を取
り出し、触媒賦活処理を施した後、上記合成反応工程に
循環してもよい。At least a part of the raffinate (sulfolane aqueous solution) containing the catalyst component thus obtained is fed to the octa-2,7-dien-1-ol synthesis reaction step (1) and reused. Is done. The water-soluble phosphine used in the step (4) is completely converted into a phosphonium salt in the washing step in the step (4) or in the extraction step (2) fed in a state contained in the aqueous sulfolane layer in the step (5). Therefore, in the step (3), the raffinate fed to the octa-2,7-dien-1-ol synthesis reaction step of the step (1) does not contain water-soluble phosphine. If necessary, a part of the raffinate may be taken out, subjected to a catalyst activation treatment, and then circulated to the above synthesis reaction step.
【0039】本発明の方法において、工程(2)におけ
る抽出操作により触媒系から溶出した成分は工程(4)
において、パラジウム触媒、リン化合物、第3級アミン
およびスルホランの一部が回収され、工程(6)におい
て、炭酸ガス、抽剤、第3級アミン、スルホランが回収
される。回収されない極微量の上記各成分は、パラジウ
ム触媒、リン化合物およびスルホランについては蒸留缶
液から高沸物とともに、第3級アミンについては低沸留
分として、それぞれ系外へロスする。従って、ロスした
量の上記各成分は新たに触媒系へ添加される。追加すべ
き成分は、それぞれの追加すべき量に応じた薬液を一括
または目的に応じた組み合わせで分割して調製し、断続
的または連続的に追加されるが、第3級アミンについて
は、予め二酸化炭素および水の存在下に炭酸塩および/
または重炭酸塩に変換した後、水溶液として供給するの
が望ましい。かかる炭酸塩の水溶液中にパラジウム触
媒、ホスホニウム塩およびスルホランを存在させても差
支えないが、第3級アミンの炭酸塩および/または重炭
酸塩の水溶液、パラジウム触媒とホスホニウム塩を含む
スルホラン水溶液、およびスルホラン水溶液の3分割で
それぞれ単独に触媒系に追加する方法が、反応液組成を
一定の組成に保つことができ、安定運転が達成できるの
で好ましい。[0039] In the method of the present invention, step a catalyst system or we eluted Ingredient is step by extraction operation in (2) (4)
In, a palladium catalyst, a phosphorus compound, a part of a tertiary amine and sulfolane are recovered, and in step (6), a carbon dioxide gas, an extractant, a tertiary amine and sulfolane are recovered. A trace amount of each of the above-mentioned unrecovered components is lost to the outside of the system as a palladium catalyst, a phosphorus compound and sulfolane, together with a high-boiling substance from a distillation bottom liquid, and a tertiary amine as a low-boiling fraction. Thus, each component of the loss amounts are added to the newly catalyst system. Everything to add
The can Ingredient, a chemical solution according to the amount to be each additional prepared by dividing a combination according to the batch or purpose, but is added intermittently or continuously, for the tertiary amines, pre dioxide Carbonate and / or in the presence of carbon and water
Alternatively, it is desirable to supply as an aqueous solution after conversion to bicarbonate. An aqueous palladium catalyst, a phosphonium salt and a sulfolane may be present in the aqueous carbonate solution, but an aqueous solution of a tertiary amine carbonate and / or bicarbonate, an aqueous sulfolane solution containing a palladium catalyst and a phosphonium salt, and A method in which the aqueous solution of sulfolane is separately added to the catalyst system by dividing into three portions is preferable because the composition of the reaction solution can be kept constant and stable operation can be achieved.
【0040】[0040]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら制限されるものでは
ない。 [実施例1]次の装置を用いて後述の運転条件下で連続
反応を行い、定常状態における反応成績を調べた。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 A continuous reaction was carried out using the following apparatus under the following operating conditions, and the reaction results in a steady state were examined.
【0041】反応装置 温度制御装置、撹拌装置、ブタジエンフィードポンプ、
触媒液循環ポンプ、二酸化炭素導入口、圧力調整弁およ
び液面計を備えたステンレス製耐圧反応装置。反応混合
液は減圧弁を経て抽出装置に送られる。 Reactor temperature controller, stirrer, butadiene feed pump,
A stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a catalyst liquid circulation pump, carbon dioxide inlet, pressure regulating valve, and level gauge. The reaction mixture is sent to the extraction device via a pressure reducing valve.
【0042】抽出装置 減圧弁、圧力調整弁、温度計、攪拌装置、抽剤フィード
ポンプ、液面計および界面計を備えたミキサーセトラー
型抽出器。抽残触媒液は触媒貯槽を経て反応装置に触媒
フィードポンプで定量的にフィードされる。抽出液は抽
出液フィードポンプで抽出液のスルホラン水溶液による
洗浄装置にフィードされる。 Extractor A mixer-settler extractor equipped with a pressure reducing valve, a pressure regulating valve, a thermometer, a stirrer, an extractant feed pump, a liquid level gauge and an interface meter. The raffinate catalyst liquid is quantitatively fed to the reactor through a catalyst storage tank by a catalyst feed pump. Extract is fed to <br/> cleaning apparatus according to a sulfolane solution of the extract in the extraction liquid feed pump.
【0043】抽出液のスルホラン水溶液による洗浄装置 抽出液フィードポンプ、水フィードポンプ、スタティッ
クミキサーおよび静置槽を備えた洗浄装置。下層のスル
ホラン水溶液層は追加液フィードポンプで触媒調製槽お
よび抽出装置にフィードされる。上層の洗浄された抽出
液層は減圧弁を経て蒸留装置にフィードされる。 Washing device using aqueous solution of extract for sulfolane A washing device comprising an extract feed pump, a water feed pump, a static mixer and a stationary tank . Lower sulfolane solution layer is fed to the catalyst tone made vessel and extraction device with additional circulating pump. The upper layer of the washed liquid extract is fed to a distillation apparatus via a pressure reducing valve.
【0044】蒸留装置 ブタジエン回収塔(ブタジエンおよび二酸化炭素の回
収)、抽剤回収塔(抽剤および第3級アミンの回収)、
薄膜蒸発器(溶出パラジウム触媒、溶出リン化合物の分
離および高沸カット)、精製塔(オクタ−2,7−ジエ
ン−1−オールの精製)を備えた蒸留装置。 Distillation apparatus butadiene recovery column (recovery of butadiene and carbon dioxide), extractant recovery column (recovery of extractant and tertiary amine),
A distillation apparatus provided with a thin-film evaporator (separation of eluted palladium catalyst and eluted phosphorus compound and high-boiling cut) and a purification tower (purification of octa-2,7-dien-1-ol).
【0045】スルホラン回収装置 アルカリ水溶液フィードポンプを備えた 流下膜式蒸発装
置。流下膜式蒸発装置で蒸発された液は静置後、スルホ
ランリッチな下層が抽出液のスルホラン水溶液による洗
浄装置に、上層の高沸液が蒸留装置にフィードされる。 Sulfolane recovery device A falling film type evaporator equipped with an alkaline aqueous solution feed pump . Evaporated in a falling film evaporator the liquid is allowed to stand, the washing <br/> purification device sulfolane rich lower layer due to the sulfolane solution of the extract, the upper layer of the high boiling liquid is fed to a distillation apparatus.
【0046】オクタ−2,7−ジエン−1−オール洗浄装置 炭酸ガスフィード口および静置槽を備えた混合攪拌装
置。 付帯装置 各種タンク類、触媒調製槽運転条件および運転成績 定常状態における反応槽中の反応混合液(均一溶液)の
組成はスルホラン34重量%、水30重量%、トリエチ
ルアミン9.8重量%、パラジウム触媒(酢酸パラジウ
ムから形成された触媒)1.7ミリグラム原子/リット
ル(パラジウム原子換算)、式 Octa-2,7-dien-1-ol washing device A mixing and stirring device provided with a carbon dioxide gas feed port and a standing tank . Miscellaneous equipment various tanks, the reaction mixture in the reaction vessel in the catalyst preparation tank operating conditions and operating results steady state (homogeneous solution) The composition of sulfolane 34 wt%, water 30 wt%, Application Benefits ethyl <br/> triethanolamine 9 0.8% by weight, palladium catalyst (catalyst formed from palladium acetate) 1.7 milligram atoms / liter (converted to palladium atoms), formula
【0047】[0047]
【化5】 で表されるホスホニウム塩60ミリモル/リットル、ブ
タジエン1.1モル/リットル、オクタ−2,7−ジエ
ン−1−オール0.9モル/リットルに維持され、反応
温度70℃、反応圧力14.5kg/cm2 G(二酸化
炭素により加圧)、反応液滞留時間1.0時間の条件で
運転した。Embedded image Are maintained at 60 mmol / l, butadiene 1.1 mol / l, and octa-2,7-dien-1-ol 0.9 mol / l, at a reaction temperature of 70 ° C and a reaction pressure of 14.5 kg. / Cm 2 G (pressurized with carbon dioxide) and the residence time of the reaction solution was 1.0 hour.
【0048】上記混合液を、該反応混合液と抽剤(微量
のトリエチルアミンを含むn−ヘキサン溶液)の容量比
0.66、4気圧(絶対圧力)の炭酸ガス加圧下、20
℃の条件下で連続的に抽出した。55日後の抽出液中の
生成物、ブタジエン、トリエチルアミンおよびスルホラ
ンをガスクロマトグラフィーで、パラジウム触媒を原子
吸光分析で、リン化合物を比色定量法でそれぞれ分析し
た結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン−1−オー
ル濃度は11.2重量%であり、抽剤中への溶媒および
触媒の溶出量はパラジウム触媒(原子換算)2.0pp
m、リン化合物(リン原子換算)5.6ppm、スルホ
ラン1.2重量%、トリエチルアミン0.5重量%、水
0.15重量%であった。[0048] The above mixture, the volume ratio 0.66 of the reflected response mixture and the extractant (n- hexane solution containing triethylamine traces), carbon dioxide gas under a pressure of 4 atmospheres (absolute pressure), 20
Extraction was performed continuously under the condition of ° C. The product, butadiene, triethylamine and sulfolane in the extract after 55 days were analyzed by gas chromatography, the palladium catalyst by atomic absorption analysis, and the phosphorus compound by colorimetry. The 7-dien-1-ol concentration was 11.2% by weight, and the amount of the solvent and the catalyst eluted in the extractant was 2.0 pp of a palladium catalyst (atomic conversion).
m, a phosphorus compound (phosphorus atom terms) 5.6 ppm, sulfolane 1.2 wt%, Application Benefits ethylamine 0.5 wt%, was 0.15% by weight of water.
【0049】抽出液1000重量部に対してスルホラン
回収装置より回収されたスルホランリッチな下層14重
量部(スルホラン12重量部を含む)、オクタ−2,7
−ジエン−1−オールの洗浄装置から回収された水溶液
17重量部、およびジフェニルホスフィノベンゼン−m
−スルホネートのリチウム塩31重量%を含む水溶液
0.032重量部をこの割合で連続添加し、温度20
℃、4気圧(絶対圧力)の炭酸ガス加圧下にスタティッ
クミキサーで混合し、静置槽で分液した。上層液の分析
結果、オクタ−2,7−ジエン−1−オール濃度は11
重量%で、溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒
(原子換算)0.2ppm、リン化合物(リン原子換
算)1.1ppm、スルホラン1.25重量%、トリエ
チルアミン0.17重量%、水0.15重量%であっ
た。この結果、パラジウム触媒の92.5%、リン化合
物の80%、トリエチルアミンの66%が下層に回収さ
れたことがわかる。この下層を連続的に抽出装置にフィ
ードした。The extract 1000 parts by weight of sulfolane rich lower layer 14 parts by weight recovered from sulfolane recovery device against (including sulfolane 12 parts by weight), octa -2,7
17 parts by weight of an aqueous solution recovered from a washing device for dien-1-ol, and diphenylphosphinobenzene-m
- continuously adding an aqueous solution 0.032 parts by weight containing a lithium salt 31 wt% of the sulfonate in a ratio of this, the temperature 20
The mixture was mixed with a static mixer under a carbon dioxide gas pressure of 4 ° C. and 4 atm ( absolute pressure ) , and the mixture was separated in a stationary tank. As a result of the analysis of the upper layer solution, the octa-2,7-dien-1-ol concentration was 11
In terms of weight%, the elution amount of the solvent and the catalyst was 0.2 ppm of a palladium catalyst (in terms of atoms), 1.1 ppm of a phosphorus compound (in terms of phosphorus atoms), 1.25 wt% of sulfolane, 0.17 wt% of triethylamine, and 0.15 wt% of water. % By weight. As a result, it can be seen that 92.5% of the palladium catalyst, 80% of the phosphorus compound, and 66% of triethylamine were recovered in the lower layer. The lower layer was fed continuously to the extraction device.
【0050】上層液は蒸留装置にフィードした。ブタジ
エン回収塔において4kg/cm2Gの加圧下に蒸留
し、未反応ブタジエンおよび炭酸ガスを回収した。次
に、常圧条件下、塔頂温度60℃でヘキサンをトリエチ
ルアミンとともに回収し、抽出装置に連続フィードし
た。抽剤回収塔の缶液を連続的に薄膜蒸発器にフィード
した。ここではスルホラン以下の沸点の化合物が蒸発さ
れ、抽出工程で溶出したパラジウム触媒、リン化合物お
よび高沸物をカットした。缶液中には5重量%のスルホ
ランが含まれていた。蒸発液は精製塔にフィードし、オ
クタ−2,7−ジエン−1−オールを主留分とする留出
液は、抽出系の炭酸ガスを含むオフガスおよび水17重
量部と攪拌下に接触させた。さらに低沸物をカットした
後に得られたオクタ−2,7−ジエン−1−オールのG
C純度は99.8%であった。The upper liquid was fed to a distillation apparatus . Unreacted butadiene and carbon dioxide were recovered by distillation under a pressure of 4 kg / cm 2 G in a butadiene recovery tower. Next
Then , hexane was recovered together with triethylamine at an overhead temperature of 60 ° C. under normal pressure conditions and continuously fed to an extraction device. The bottom liquid of the extractant recovery tower was continuously fed to the thin film evaporator. Here, a compound having a boiling point equal to or lower than sulfolane was evaporated, and a palladium catalyst, a phosphorus compound and high-boiling substances eluted in the extraction step were cut. The can solution contained 5% by weight of sulfolane. The evaporate is fed to a purification tower, and the distillate containing octa-2,7-dien-1-ol as a main fraction is brought into contact with 17 parts by weight of an off gas containing carbon dioxide gas of an extraction system and 17 parts by weight of water. Was. Further oct low-boiling product was obtained after <br/> was cut-2,7-dien-1-ol of G
C purity was 99.8%.
【0051】精製塔の缶液はスルホランおよび高沸物を
含んでおり、スルホラン回収装置において0.6重量部
の水酸化ナトリウムを含む40重量%の水溶液を添加
し、流下膜式の蒸発装置で蒸発した後、静置し、下層を
抽出液のスルホラン水溶液による洗浄装置にフィードし
た。上層液は薄膜蒸発器にフィードし、流下膜式の缶液
は薄膜蒸発器の缶液に戻した。The bottom liquid of the refining column includes a sulfolane and high boiling products, a 40 wt% aqueous solution containing sodium hydroxide 0.6 parts by weight was added in sulfolane recovery device, in a falling film type evaporator After evaporation, the mixture was allowed to stand, and the lower layer was fed to a washing device using an aqueous solution of sulfolane as an extract. The upper layer liquid was fed to the thin film evaporator, and the falling film type can liquid was returned to the thin film evaporator.
【0052】触媒調製槽では、反応系外にロスした量に
相当するパラジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホ
ラン水溶液に溶解させてフィードしたが、反応液中のパ
ラジウム触媒濃度およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一
定に保たれた。また、反応液中のスルホラン濃度および
水濃度を微調整するため、フレッシュなスルホランおよ
び水を適宜抽出装置にフィードした。反応液中のトリエ
チルアミン濃度を一定に保つために、トリエチルアミン
換算で35重量%に相当するトリエチルアミンの炭酸塩
および/または重炭酸塩の水溶液をフィードした。1t
のオクタ−2,7−ジエン−1−オールを製造するに当
り0.5kgのトリエチルアミンの追加量で反応液中の
トリエチルアミン濃度は一定に保たれた。このことか
ら、トリエチルアミンの回収率は約97%であることが
わかる。In the catalyst preparation tank, the palladium catalyst and phosphonium salt corresponding to the amount lost outside the reaction system were dissolved in an aqueous sulfolane solution and fed, but the palladium catalyst concentration and the phosphonium salt concentration in the reaction solution were almost constant. Was kept. Further, in order to finely adjust the sulfolane concentration and the water concentration in the reaction solution, fresh sulfolane and water were appropriately fed to an extraction device. To keep the concentration of triethylamine in the reaction solution constant, an aqueous solution of triethylamine carbonate and / or bicarbonate equivalent to 35% by weight in terms of triethylamine was fed. 1t
The triethylamine concentration in the reaction solution was kept constant by adding 0.5 kg of triethylamine per octa-2,7-dien-1-ol. This indicates that the recovery of triethylamine is about 97%.
【0053】かかる操作により60日間連続運転を実施
したところ、運転は極めて安定であり、一定の反応成績
を示した。When the operation was performed continuously for 60 days by the above operation, the operation was extremely stable and showed a certain reaction result.
【0054】[比較例1] 実施例1において、水酸化ナトリウムを添加せず、直接
高沸物を含んだスルホラン溶液を水とは独立に抽出液の
スルホラン水溶液による洗浄装置にフィードし、オクタ
−2,7−ジエン−1−オールを主成分とする留出液の
洗浄も実施せずに同様な反応条件、抽出条件および蒸留
条件で、25日間連続運転を実施した。Comparative Example 1 In Example 1, a sulfolane solution containing a high-boiling substance was directly added to the extract independently of water without adding sodium hydroxide.
The solution is fed to a washing apparatus using an aqueous sulfolane solution, and the distillate containing octa-2,7-dien-1-ol as a main component is washed under the same reaction conditions, extraction conditions, and distillation conditions without performing the washing. For 25 days.
【0055】7日目までは比較的安定な運転が実施でき
たが、次第に抽出液中のパラジウム濃度が高くなり、抽
出液をスルホラン水溶液で洗浄した後も溶出パラジウム
濃度が高く、反応系外へのロス量が大きくなった。18
日後の洗浄された抽出液を分析した結果、オクタ−2,
7−ジエン−1−オール濃度は9.8重量%で、溶媒お
よび触媒の溶出量は、パラジウム触媒(原子換算)1.
3ppm、リン化合物(リン原子換算)2.3ppm、
スルホラン1.2重量%、トリエチルアミン0.42重
量%、水0.15重量%であった。その結果、反応液中
のパラジウム濃度を一定に保つために加えるべきパラジ
ウム触媒量は多くなった。反応液中のトリエチルアミン
濃度を一定に保つために、1tのオクタ−2,7−ジエ
ン−1−オールを製造するに当り15kgのトリエチル
アミンの追加量が必要であった。Although the operation was relatively stable until the seventh day, the concentration of palladium in the extract gradually increased, and the concentration of eluted palladium was high even after the extract was washed with an aqueous sulfolane solution . Loss increased. 18
As a result of analyzing the washed extract after day, octa-2,
7-dien-1-ol concentration 9.8 wt%, elution of the solvent and the catalyst, a palladium catalyst (atomic basis) 1.
3 ppm, phosphorus compound (converted to phosphorus atom) 2.3 ppm,
The content was 1.2% by weight of sulfolane, 0.42% by weight of triethylamine, and 0.15% by weight of water. As a result, the amount of palladium catalyst to be added to keep the palladium concentration in the reaction solution constant was increased. In order to keep the concentration of triethylamine in the reaction solution constant, an additional amount of 15 kg of triethylamine was required to produce 1 t of octa-2,7-dien-1-ol.
【0056】[0056]
【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなとおり、直接触媒系にフィード可能なスルホランを
得ることができるため、第3級アミンおよびパラジウム
触媒の溶出量を長期に亘って少なくすることができ、触
媒系の組成を一定に保つことが容易となった。さらにオ
クタ−2,7−ジエン−1−オール留分にロスした第3
級アミンおよびスルホランを炭酸塩および/または重炭
酸塩の水溶液として回収できるため、第3級アミンおよ
びスルホランのロス量を極小にすることができる。According to the present invention, as it is clear from the above examples, it is possible to obtain the feed can sulfolane directly to the catalyst system, over the elution amount of tertiary amine and a palladium catalyst in long And the composition of the catalyst system was easily kept constant. Further, the third loss in the octa-2,7-dien-1-ol fraction
Since the tertiary amine and sulfolane can be recovered as an aqueous solution of carbonate and / or bicarbonate, the loss of the tertiary amine and sulfolane can be minimized.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 33/02 - 33/035 C07C 29/44 - 29/46 C07C 29/04 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 identification code FI C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 33/02-33/035 C07C 29/44-29/46 C07C 29/04
Claims (5)
単座配位性第3級アミンの炭酸塩および/または重炭酸
塩を含むスルホラン水溶液中、ブタジエンとオクタ−
2,7−ジエン−1−オールのモル比を0.6以上に維
持し、パラジウム化合物およびホスホニウム塩の存在下
でブタジエンと水とを反応させることによってオクタ−
2,7−ジエン−1−オールを合成し、 (2)工程(1)で得られる反応混合液の少なくとも一
部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフィン性炭化水素ま
たは脂環式炭化水素で抽出することによってオクタ−
2,7−ジエン−1−オールを分離し、 (3)工程(2)で得られる触媒成分を含む抽残液の少
なくとも一部を工程(1)のオクタ−2,7−ジエン−
1−オール合成工程にフィードし、 (4)工程(2)で得られるオクタ−2,7−ジエン−
1−オールを含む抽出液を水溶性ホスフィンの存在下に
スルホラン水溶液で洗浄し、スルホラン水溶液層と洗浄
された抽出液層に分離し、 (5)工程(4)で得られるスルホラン水溶液層の少な
くとも一部を抽出工程(2)にフィードし、 (6)工程(4)で得られる洗浄された抽出液層を蒸留
することによりオクタ−2,7−ジエン−1−オールを
含有する生成物留分を取得するとともにスルホランの回
収を行うオクタ−2,7−ジエン−1−オールの製造方
法において、 a)工程(6)における蒸留をアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩の存
在下に行い、 b)工程(6)で得られるオクタ−2,7−ジエン−1
−オールを含有する生成物留分を、炭酸ガスおよび水と
接触させることによって洗浄し、得られた洗浄水を工程
(4)のスルホラン水溶液による洗浄工程にフィードす
るとともに、工程(6)において回収したスルホランを
工程(4)のスルホラン水溶液による洗浄工程にフィー
ドすることを特徴とするオクタ−2,7−ジエン−1−
オールの製造方法。(1) In a sulfolane aqueous solution containing a carbonate and / or bicarbonate of a monodentate tertiary amine having a basic constant (pKa) of 7 or more, butadiene and octa-
By maintaining the molar ratio of 2,7-dien-1-ol at 0.6 or more and reacting butadiene with water in the presence of a palladium compound and a phosphonium salt,
2,7-dien-1-ol is synthesized, and (2) at least a part of the reaction mixture obtained in the step (1) is extracted with a saturated aliphatic hydrocarbon, a monoolefinic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon. By doing
(3) separating at least a part of the raffinate containing the catalyst component obtained in the step (2) with the octa-2,7-diene-ol of the step (1);
(4) octa-2,7-diene obtained in step (2)
The extract containing 1-ol is washed with an aqueous solution of sulfolane in the presence of water-soluble phosphine, and separated into an aqueous layer of sulfolane and a washed extract layer. (5) At least the aqueous layer of sulfolane obtained in step (4) A part is fed to the extraction step (2), and (6) octa-2,7-dien-1-ol is distilled by distilling the washed extract layer obtained in the step (4).
Acquire product fractions and recover sulfolane
In the method for producing octa-2,7-dien-1-ol, the distillation in the step (6) is carried out in the presence of a hydroxide, carbonate or bicarbonate of an alkali metal or alkaline earth metal. B) octa-2,7-diene-1 obtained in step (6)
The product fraction containing all is washed by contacting it with carbon dioxide and water, and the resulting wash water is subjected to the step
Feed to (4) washing process with sulfolane aqueous solution
And the sulfolane recovered in step (6)
The cleaning step with aqueous sulfolane solution in step (4)
Octa-2,7-diene, wherein the sul-1-
Oar manufacturing method.
トリエチルアミンである請求項1記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the tertiary amine is trimethylamine or triethylamine.
子あたり少なくとも6モルの量である請求項1または2
記載の製造方法。3. The method of claim 1, wherein the phosphonium salt is in an amount of at least 6 moles per gram atom of palladium.
The manufacturing method as described.
られるオクタ−2,7−ジエン−1−オールを含む抽出
液中に含まれるパラジウム原子に対して1当量以上であ
る請求項1〜3のいずれか1つに記載の製造方法。4. The amount of water-soluble phosphine obtained in step (2)
The process according to any one of claims 1 to 3 with respect to the palladium atoms is 1 equivalent or more contained in the extract containing is octa-2,7-dien-1-ol.
層中に、該抽出液層中のパラジウム原子に対するモル比
で10倍以上のジメチルグリオキシムを添加する請求項
1〜4のいずれか1つに記載の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein dimethylglyoxime is added to the washed extract layer obtained in step (4) in a molar ratio of at least 10 times the molar ratio to palladium atoms in the extract layer. The manufacturing method according to any one of the above.
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