JP2885340B2 - Polyamic acid, polyimide resin and method for producing polyimide resin - Google Patents
Polyamic acid, polyimide resin and method for producing polyimide resinInfo
- Publication number
- JP2885340B2 JP2885340B2 JP63179211A JP17921188A JP2885340B2 JP 2885340 B2 JP2885340 B2 JP 2885340B2 JP 63179211 A JP63179211 A JP 63179211A JP 17921188 A JP17921188 A JP 17921188A JP 2885340 B2 JP2885340 B2 JP 2885340B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- polyamic acid
- polyimide resin
- mol
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミック酸、ポリイミド樹脂及びポリ
イミド樹脂の製造方法に関し、更に詳しくはパッシベー
ション用、α線遮蔽用などの半導体素子保護膜材料とし
て使用する場合に耐湿性、密着性、作業性などに優れた
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸、このポ
リアミック酸を環化反応させて得られるポリイミド樹脂
及びその製造方法に係る。Description: Object of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a polyamic acid, a polyimide resin and a method for producing a polyimide resin, and more particularly, to a semiconductor element for passivation, α-ray shielding, etc. The present invention relates to a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin excellent in moisture resistance, adhesion, workability and the like when used as a protective film material, a polyimide resin obtained by cyclizing the polyamic acid, and a method for producing the same.
（従来の技術） 半導体基板に形成された素子は、外部環境の影響を受
け易いため、保護膜を設けて信頼性を保持している。従
来、こうした保護膜としては、無機材料である二酸化ケ
イ素、窒化ケイ素、アルミナなどが用いられている。一
方、有機材料ではポリイミド樹脂が簡易な保護膜形成プ
ロセスを有し、比較的低温での安定化処理法を採用でき
ることから、近年無機材料に代って広く用いられるよう
になってきている。(Prior Art) Since an element formed on a semiconductor substrate is easily affected by an external environment, a protection film is provided to maintain reliability. Conventionally, as such a protective film, inorganic materials such as silicon dioxide, silicon nitride, and alumina have been used. On the other hand, in the case of organic materials, polyimide resins have a simple protective film forming process and can employ a stabilization method at a relatively low temperature, and have recently been widely used in place of inorganic materials.
例えば特開昭50-8469号公報には、半導体基板をアミ
ノシランカップリング剤で前処理してポリイミド樹脂の
密着性の向上を図る技術が開示されている。しかし、こ
の方法ではポリイミド樹脂の室温での密着性は向上する
ものの、高温高湿下に長時間さらされると密着性が低下
し、外界からの水分の侵入により半導体素子などの不良
が発生するという問題があった。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 50-8469 discloses a technique in which a semiconductor substrate is pretreated with an aminosilane coupling agent to improve the adhesion of a polyimide resin. However, although this method improves the adhesion of the polyimide resin at room temperature, the adhesion decreases when exposed to high temperature and high humidity for a long period of time, and the penetration of moisture from the outside causes defects such as semiconductor elements. There was a problem.
また、従来の樹脂封止型半導体装置は、半導体基板上
に二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナなどの無機材料
からなる保護膜を形成し、更にエポキシ樹脂組成物など
で封止した構造を有している。しかし、エポキシ樹脂な
どの封止樹脂は水分を透過する性質があり、しかも素子
ペレットの大型化に伴って封止樹脂と半導体基板との熱
膨張係数の差異に基づいて保護膜にクラックが発生しや
すいため、水分の侵入などによりアルミニウムなどから
なる配線パターンの腐食の発生が認められるようになっ
てきた。その対策として上記保護膜の上に更にポリイミ
ド保護膜を形成することが行われている。Further, a conventional resin-encapsulated semiconductor device has a structure in which a protective film made of an inorganic material such as silicon dioxide, silicon nitride, and alumina is formed on a semiconductor substrate, and further sealed with an epoxy resin composition or the like. I have. However, sealing resin such as epoxy resin has the property of transmitting moisture, and cracks occur in the protective film due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the sealing resin and the semiconductor substrate as the size of the element pellet increases. Therefore, the occurrence of corrosion of a wiring pattern made of aluminum or the like due to intrusion of moisture or the like has been recognized. As a countermeasure, a polyimide protective film is further formed on the protective film.
このポリイミド樹脂保護膜には、半導体基板（無機材
料からなる保護膜）及び封止樹脂の両者に対して良好な
密着性を有すること、耐湿性、低応力化などの性能が要
求される。しかしながら、従来のポリイミド樹脂はこれ
らの性能を満たすことができず、半導体装置の信頼性を
確保することができなかった。The polyimide resin protective film is required to have good adhesion to both the semiconductor substrate (protective film made of an inorganic material) and the sealing resin, and to have properties such as moisture resistance and low stress. However, the conventional polyimide resin cannot satisfy these performances, and cannot maintain the reliability of the semiconductor device.
また、半導体素子の保護膜としてポリイミド樹脂を用
いる場合、一般に半導体基板の表面にポリイミド樹脂の
前駆体であるポリアミック酸のワニスを塗布した後、加
熱などにより環化反応させている。しかし、従来のポリ
アミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸は分子量が高
く、ワニスの粘度が高いため、基板への塗布工程におけ
る作業性に難点があった。これを解決するために、従来
はワニスを溶媒で希釈したり、ワニスを熱処理して解重
合するという余分な工程が必要であった。When a polyimide resin is used as a protective film of a semiconductor element, a varnish of polyamic acid, which is a precursor of the polyimide resin, is generally applied to the surface of a semiconductor substrate, and then a cyclization reaction is performed by heating or the like. However, polyamic acid, which is a precursor of a conventional polyamide resin, has a high molecular weight and a high viscosity of varnish, and thus has a problem in workability in a process of applying to a substrate. In order to solve this, conventionally, an extra step of diluting the varnish with a solvent or heat-treating the varnish to depolymerize was required.
（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記問題点を解決するためになされたもので
あり、半導体基板及び封止樹脂との密着性に優れ、耐湿
性が著しく改善されたポリイミド樹脂の前駆体であるポ
リアミック酸及びポリイミド樹脂、並びに前駆体である
ポリアミック酸のワニスを塗布した後、環化反応により
ポリイミド樹脂を製造する際の作業性を改善できる方法
を提供することを目的とする。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has been made in order to solve the above problems, and is a precursor of a polyimide resin having excellent adhesion to a semiconductor substrate and a sealing resin, and having significantly improved moisture resistance. It is an object of the present invention to provide a method capable of improving workability in producing a polyimide resin by a cyclization reaction after applying a varnish of a polyamic acid and a polyimide resin as a body and a polyamic acid as a precursor.
（課題を解決するための手段および作用） 本発明のポリアミック酸は、 一般式（Ｉ） 又は一般式（II） （式中、R1はそれぞれ同一でも異なっていても良く、 から選ばれる４価の有機基を表わし、そのうち がR1中の37モル％以上である。(Means and Actions for Solving the Problems) The polyamic acid of the present invention has the general formula (I) Or general formula (II) (Wherein R 1 may be the same or different, Represents a tetravalent organic group selected from There is at least 37 mol% in R 1.
R2はそれぞれ同一でも異なっていても良く、 から選ばれる２価の有機基を表わし、そのうち がR2中の0.01〜20モル％である。R 2 may be the same or different, Represents a divalent organic group selected from There is a 0.01 to 20 mol% in R 2.
Ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、 から選ばれる１価の有機基を表わす。A may be the same or different, Represents a monovalent organic group selected from
Ｂはそれぞれ同一でも異なっていても良く、 から選ばれる２価の有機基を表わす） で示される構造を有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒中、ポリマー濃度0.5g/dl、30℃で測定した対数粘
度が0.4〜1.0dl/gであることを特徴とするものである。B may be the same or different, Having a structure represented by the following formula: In an N-methyl-2-pyrrolidone solvent, the polymer concentration is 0.5 g / dl, and the logarithmic viscosity measured at 30 ° C is 0.4 to 1.0 dl / g. It is characterized by being.
また、本発明のポリイミド樹脂は、 一般式（III） 又は一般式（IV） （式中、R1はそれぞれ同一でも異なっていても良く、 から選ばれる４価の有機基を表わし、そのうち がR1中の37モル％以上である。Further, the polyimide resin of the present invention has a general formula (III) Or general formula (IV) (Wherein R 1 may be the same or different, Represents a tetravalent organic group selected from There is at least 37 mol% in R 1.
R2はそれぞれ同一でも異なっていても良く、 から選ばれる２価の有機基を表わし、そのうち がR2中の0.01〜20モル％である。R 2 may be the same or different, Represents a divalent organic group selected from There is a 0.01 to 20 mol% in R 2.
Ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、 から選ばれる１価の有機基を表わす。A may be the same or different, Represents a monovalent organic group selected from
Ｂはそれぞれ同一でも異なっていても良く から選ばれる２価の有機基を表わす） で示される構造を有し、かつ請求項１に記載のポリア
ミック酸を環化反応させることにより得ることを特徴と
するものである。B may be the same or different Which represents a divalent organic group selected from the following), and is obtained by subjecting the polyamic acid according to claim 1 to a cyclization reaction.
さらに、本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、一成
分又は二成分以上の 一般式（Ｖ） H2 N-A （Ｖ） （式中、Ａは から選ばれる１価の有機基を表わす） で示されるモノアミン又は、一成分又は二成分以上の 一般式（VI） （式中、Ｂは から選ばれる２価の有機基を表わす） で示されるジカルボン酸無水物のいずれか一方と、 を37モル％以上含む、一成分又は二成分以上の 一般式（VII） （式中、R1は から選ばれる４価有機基を表わす） で示されるテトラカルボン酸二無水物及び を0.01〜20モル％含む２成分以上からなる 一般式（VIII） H2 N-R2‐NH2 （VIII） （式中、R2は から選ばれる２価の有機基を表わす） で示されるジアミンを、有機溶媒の存在下に反応さ
せ、一般式（Ｉ） 又は一般式（II） で示される構造を有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒中、ポリマー濃度0.5g/dl、30℃で測定した対数粘
度が0.4〜1.0dl/gであるポリアミック酸を生成させた
後、環化反応させることを特徴とするものである。Further, the method for producing a polyimide resin according to the present invention comprises a method for preparing one or more components of the general formula (V) H 2 NA (V) (where A is Or a monoamine represented by the formula: or one or more components represented by the general formula (VI) (Where B is One of dicarboxylic acid anhydrides represented by the following formulas: Containing at least 37 mol% of one or more components of the general formula (VII) (Where R 1 is And a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula: Through the general formula consisting of two or more components comprising 0.01 to 20 mol% (VIII) H 2 NR 2 -NH 2 (VIII) ( wherein, R 2 is A diamine represented by the formula (I): Or general formula (II) Having a structure represented by the formula, in an N-methyl-2-pyrrolidone solvent, a polymer concentration of 0.5 g / dl, a logarithmic viscosity measured at 30 ° C. is 0.4 to 1.0 dl / g to produce a polyamic acid, The reaction is characterized by a chemical reaction.
以下、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明において、一般式（Ｖ）で示されるモノアミン
としては、例えばｍ−またはｐ−アミノジフェニル、ｍ
−またはｐ−アミノジフェニルエーテル、アニリン、ｏ
−,m−またはｐ−アニシジン、ｐ−アミノベンズアルデ
ヒド、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、 などを挙げることができる。モノアミンとしては、こ
れらの群より選ばれる１種又は２種以上が用いられる。In the present invention, examples of the monoamine represented by the general formula (V) include m- or p-aminodiphenyl,
-Or p-aminodiphenyl ether, aniline, o
-, M- or p-anisidine, p-aminobenzaldehyde, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, And the like. As the monoamine, one or more selected from these groups is used.
本発明において、一般式（VI）で示されるジカルボン
酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルナジック酸、３−メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。ジカル
ボン酸無水物としては、これらの群より選ばれる１種又
は２種以上が用いられる。In the present invention, examples of the dicarboxylic anhydride represented by the general formula (VI) include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Maleic anhydride and the like can be mentioned. As the dicarboxylic anhydride, one or more selected from these groups are used.
本発明において、一般式（VII）で示されるテトラカ
ルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無
水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビスフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、2,2−ビス（３′,4′−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二
無水物、1,4,5,8−ナフタリンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることがで
きる。テトラカルボン酸二無水物としては、これらの群
より選ばれる１種又は２種以上が用いられる。In the present invention, the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (VII) includes, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 3 ', 4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-bisphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Methane dianhydride, 2,2-bis (3 ', 4'-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) tetramethyldisiloxane dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
Butanetetracarboxylic dianhydride and the like can be mentioned. As the tetracarboxylic dianhydride, one or more selected from these groups is used.
本発明において、一般式（VIII）で示されるジアミン
としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミ
ノジフェニルケトン、4,4′−ジアミノジフェニルケト
ン、3,4′−ジアミノフェニルケトン、2,2′−ビス（ｐ
−アミノフェニル）プロパン、2,2′−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）ヘキサフロロプロパン、1,3−ビス（ｍ−
アミノフェノキシベンゼン）、1,3−ビス（ｐ−アミノ
フェノキシベンゼン）、1,4−ビス（ｐ−アミノフェノ
キシベンゼン）、４−メチル−2,4−ビス（ｐ−アミノ
フェニル）−１−ペンテン、４−メチル−2,4−ビス
（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、1,4−ビス
（α，α−ジメチル−ｐ−アミノベンジル）ベンゼン、
イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノ
ナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、４−メチル−
2,4−ビス（ｐ−アミノフェニルペンタン）、５（また
は６）−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−1,3,3
−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホ
スフィンオキシド、4,4′−ジアミノベンゼン、4,4′−
ジアミノジフェニル尿素、4,4′−ビス（ｐ−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、2,2−ビス〔ｐ−（ｐ′−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔ｐ−（ｍ−
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、4,4′−ビス
（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′
−ビス〔ｐ−（α，α−ジメチル−ｐ′−アミノベンジ
ル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4′−ビス〔ｐ−
（α，α−ジメチル−ｐ′−アミノベンジル）フェノキ
シ〕ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）
ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメ
チルジシロサキン、ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラ
メチルジシロキサンなどの芳香族ジアミンを挙げること
ができる。なお、これらの芳香族ジアミンの芳香核の水
素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル
基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択
される少なくとも１種の置換基により置換された化合物
であってもよい。In the present invention, examples of the diamine represented by the general formula (VIII) include, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diaminodiphenyl ether , 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-
Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone,
3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane,
4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminophenyl ketone, 2,2'-bis (p
-Aminophenyl) propane, 2,2'-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (m-
Aminophenoxybenzene), 1,3-bis (p-aminophenoxybenzene), 1,4-bis (p-aminophenoxybenzene), 4-methyl-2,4-bis (p-aminophenyl) -1-pentene 4-methyl-2,4-bis (p-aminophenyl) -2-pentene, 1,4-bis (α, α-dimethyl-p-aminobenzyl) benzene,
Imino-di-p-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 4-methyl-
2,4-bis (p-aminophenylpentane), 5 (or 6) -amino-1- (p-aminophenyl) -1,3,3
-Trimethylindane, bis (p-aminophenyl) phosphine oxide, 4,4'-diaminobenzene, 4,4'-
Diaminodiphenylurea, 4,4'-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [p- (p'-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [p- (m-
Aminophenoxy) phenyl] ketone, 4,4'-bis (p-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4 '
-Bis [p- (α, α-dimethyl-p'-aminobenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [p-
(Α, α-dimethyl-p′-aminobenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis (4-aminophenyl)
Examples include aromatic diamines such as dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethyldisilosaquin, and bis (p-aminophenyl) tetramethyldisiloxane. The hydrogen atom of the aromatic nucleus of these aromatic diamines is substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, a methyl group, a methoxy group, a cyano group and a phenyl group. May be a compound obtained.
また、一般式（VIII）で示されるジアミンとしては、
上述した芳香族ジアミンのほかにも、例えばビス（γ−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、1,4−ビ
ス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビ
ス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビ
ス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサ
ン、 などを挙げることができる。ジアミンとしては、これ
らの群より選ばれる１種又は２種以上が用いられる。Further, as the diamine represented by the general formula (VIII),
In addition to the above-mentioned aromatic diamines, for example, bis (γ-
Aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (γ-aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, And the like. As the diamine, one or more selected from these groups is used.
本発明に係るポリアミック酸（Ｉ）又は（II）は、モ
ノアミン（Ｖ）又はジカルボン酸無水物（VI）のいずれ
か一方、テトラカルボン酸二無水物（VII）及びジアミ
ン（VIII）を有機溶媒中で重縮合反応させることにより
合成することができる。すなわち、モノアミン（Ｖ）、
テトラカルボン酸二無水物（VII）及びジアミン（VII
I）を用いた場合には一般式（Ｉ）で示されるポリアミ
ック酸を、ジカルボン酸無水物（VI）、テトラカルボン
酸二無水物（VII）及びジアミン（VIII）を用いた場合
には一般式（II）で示されるポリアミック酸をそれぞれ
合成することができる。The polyamic acid (I) or (II) according to the present invention is prepared by mixing one of monoamine (V) and dicarboxylic anhydride (VI), tetracarboxylic dianhydride (VII) and diamine (VIII) in an organic solvent. To perform a polycondensation reaction. That is, monoamine (V),
Tetracarboxylic dianhydride (VII) and diamine (VII
In the case where I) is used, the polyamic acid represented by the general formula (I) is replaced with a dicarboxylic anhydride (VI), a tetracarboxylic dianhydride (VII) and a diamine (VIII). Each of the polyamic acids represented by (II) can be synthesized.
この際、用いられる有機溶媒としては、例えばN,N′
−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カ
プロラクタム、γ−ブチロラクトン、スルホラン、N,N,
N′,N′−テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスアミド
などを挙げることができる。At this time, as the organic solvent used, for example, N, N '
-Dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, γ-butyrolactone, sulfolane, N, N,
N ', N'-tetramethylurea, hexamethylphosphamide and the like can be mentioned.
この反応において、後述するように、モノアミン
（Ｖ）とジアミン（VIII）との割合は目的とするポリア
ミック酸（一般式（Ｉ）で示されるもの）及びポリイミ
ド樹脂（一般式（III）で示されるもの）中の繰返し単
位の割合に応じて決定する。一方、ジカルボン酸無水物
（VI）とテトラカルボン酸二無水物（VII）との割合も
目的とするポリアミック酸（一般式（II）で示されるも
の）及びポリイミド樹脂（一般式（IV）で示されるも
の）中の繰返し単位の割合に応じて決定する。In this reaction, as described below, the ratio between the monoamine (V) and the diamine (VIII) is determined by the desired polyamic acid (shown by the general formula (I)) and the polyimide resin (shown by the general formula (III)) ) Is determined according to the proportion of the repeating unit in (1). On the other hand, the ratio of the dicarboxylic anhydride (VI) to the tetracarboxylic dianhydride (VII) is also determined by the desired polyamic acid (shown by the general formula (II)) and the polyimide resin (shown by the general formula (IV)). Is determined according to the proportion of the repeating unit in
また、モノアミン（Ｖ）およびジアミン（VIII）の合
計量と、ジカルボン酸無水物（VI）及びテトラカルボン
酸二無水物（VII）の合計量との割合は、 アミノ基（−NH2）と酸無水物基 との当量比がほぼ100:100となる割合とする。反応条件
は、反応温度−15〜50℃、反応時間10分〜20時間の範囲
である。The ratio of the total amount of the monoamine (V) and the diamine (VIII) to the total amount of the dicarboxylic anhydride (VI) and the tetracarboxylic dianhydride (VII) is as follows: amino group (—NH 2 ) and acid Anhydride group Is equivalent to 100: 100. The reaction conditions are a reaction temperature of −15 to 50 ° C. and a reaction time of 10 minutes to 20 hours.
以上の条件で製造されるポリアミック酸については、
基板への塗布工程における作業が容易であり、基板に塗
布したときに充分な物理的強度を保持し得る膜が形成で
き、しかもヒドラジン等のアルカリによるポリアミック
酸膜又はポリイミド膜のパターン加工が容易になるよう
な分子量を有することが望ましい。この観点から0.5g/d
l濃度のポリアミック酸/N−メチル−２−ピロリドン溶
液の30℃における対数粘度が0.4〜1.0dl/gであることが
望ましく、特に好ましくは0.5〜0.9dl/gの範囲である。
これは、ポリアミック酸溶液の対数粘度が0.4dl/g未満
では充分な物理的強度を保持した膜が形成できず、一方
1.0dl/gを超えると塗布工程におけるポリアミック酸溶
液の取扱いが困難で作業性が悪くなり、かつポリアミッ
ク酸の膜又はポリイミド膜のパターン加工性が劣る傾向
にあるためである。For polyamic acid produced under the above conditions,
The work in the coating process on the substrate is easy, a film capable of maintaining sufficient physical strength when coated on the substrate can be formed, and the pattern processing of the polyamic acid film or the polyimide film with an alkali such as hydrazine is easily performed. It is desirable to have such a molecular weight. 0.5g / d from this viewpoint
The logarithmic viscosity at 30 ° C. of the l-concentration polyamic acid / N-methyl-2-pyrrolidone solution is desirably 0.4 to 1.0 dl / g, particularly preferably 0.5 to 0.9 dl / g.
This is because if the logarithmic viscosity of the polyamic acid solution is less than 0.4 dl / g, a film having sufficient physical strength cannot be formed.
If it exceeds 1.0 dl / g, it is difficult to handle the polyamic acid solution in the coating step, and the workability is deteriorated, and the pattern workability of the polyamic acid film or the polyimide film tends to be inferior.
ポリアミック酸溶液の対数粘度が上記範囲となるよう
にするには、原料の使用割合を以下のように調整する。
すなわち、一般式（Ｉ）で示されるポリアミック酸の場
合には、モノアミン（Ｖ）とジアミン（VIII）との使用
割合をモル比で0.01〜0.2:0.9〜0.995、より好ましくは
0.02〜0.06:0.971〜0.99の範囲とすることが望ましい。In order for the logarithmic viscosity of the polyamic acid solution to be within the above range, the usage ratio of the raw materials is adjusted as follows.
That is, in the case of the polyamic acid represented by the general formula (I), the molar ratio of the monoamine (V) and the diamine (VIII) is 0.01 to 0.2: 0.9 to 0.995, more preferably
0.02 to 0.06: desirably in the range of 0.971 to 0.99.
また、一般式（II）で示されるポリアミック酸の場合
には、ジカルボン酸無水物（VI）とテトラカルボン酸二
無水物（VII）との使用割合をモル比で0.01〜0.2:0.9〜
0.995、より好ましくは0.02〜0.06:0.98〜0.99の範囲と
することが望ましい。In the case of the polyamic acid represented by the general formula (II), the molar ratio of the dicarboxylic anhydride (VI) to the tetracarboxylic dianhydride (VII) is 0.01 to 0.2: 0.9 to
0.995, more preferably in the range of 0.02 to 0.06: 0.98 to 0.99.
また、基板との密着性を向上させる目的でジアミンの
一部としてシロキサン結合を有するものを用いるが、そ
の使用量は全ジアミン（モノアミンはジアミンに換算）
の0.01〜20モル％とすることが望ましい。For the purpose of improving the adhesion to the substrate, a diamine having a siloxane bond as a part of the diamine is used, and the amount of the diamine used is all diamines (monoamine is converted to diamine).
Is desirably 0.01 to 20 mol% of the total.
以上のようにして合成されたポリアミック酸溶液を基
板に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を除去し、得られた
ポリアミック酸の膜を100〜400℃に加熱して環化反応を
起させ、一般式（III）又は（IV）で示されるポリイミ
ド樹脂を製造する。このようにして製造されたポリイミ
ド樹脂（III）又は（IV）は、末端が芳香族基や脂環族
基などによって停止したポリマーである。After applying the polyamic acid solution synthesized as above to the substrate, the solvent is removed by heating and drying, and the resulting polyamic acid film is heated to 100 to 400 ° C. to cause a cyclization reaction, A polyimide resin represented by the general formula (III) or (IV) is produced. The polyimide resin (III) or (IV) thus produced is a polymer whose terminal is terminated by an aromatic group, an alicyclic group or the like.
更に、上記のように半導体基板上にポリイミド膜を形
成した後、樹脂封止型半導体装置を製造する際に用いら
れる封止樹脂については特に限定されるものではない。
例えば、公知のフェノールノボラック樹脂硬化のエポキ
シ樹脂組成物、あるいは更に低応力化されたシロキサン
変成フェノールノボラックエポキシ樹脂（特開昭58-214
17号公報）やアルキルフェノール変成フェノールノボラ
ックエポキシ樹脂（特開昭59-30820号公報）などの変成
エポキシ樹脂組成物を用いることができる。Furthermore, after forming the polyimide film on the semiconductor substrate as described above, the sealing resin used when manufacturing the resin-sealed semiconductor device is not particularly limited.
For example, a known phenol novolak resin-cured epoxy resin composition, or a siloxane-modified phenol novolak epoxy resin having a further reduced stress (Japanese Patent Laid-Open No. 58-214)
No. 17) or a modified epoxy resin composition such as an alkylphenol-modified phenol novolak epoxy resin (JP-A-59-30820).
この封止の最も一般的な方法としては低圧トランスフ
ァー成形法があるが、インジョクション成形、圧縮成
形、注型などによる封止も可能である。なお、これらの
成形時において、エボキシ樹脂の硬化温度は150℃以上
であることが望ましい。The most common sealing method is a low pressure transfer molding method, but sealing by injection molding, compression molding, casting, or the like is also possible. In these moldings, the curing temperature of the epoxy resin is preferably 150 ° C. or higher.
本発明のポリイミド樹脂は半導体基板上のパッシベー
ション膜（SiO2,PSG,SiNx）及びエポキシ系封止樹脂と
の密着性に優れ、パターン加工性にも優れている。この
ため、特に、高度に集積化された半導体メモリー素子に
対しては、良好な保護膜となる。また、ポリイミド樹脂
の前駆体であるポリアミック酸の溶液は合成したままの
状態で適度な粘度を有するので、塗布工程の作業性が向
上する。The polyimide resin of the present invention is excellent in adhesion to a passivation film (SiO 2 , PSG, SiNx) on a semiconductor substrate and an epoxy-based sealing resin, and is also excellent in pattern workability. For this reason, it becomes a good protective film especially for a highly integrated semiconductor memory device. In addition, since the solution of the polyamic acid, which is a precursor of the polyimide resin, has an appropriate viscosity as it is synthesized, the workability of the coating process is improved.
（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
実施例１ 撹拌棒、温度計、滴下ロートを取付けた反応フラスコ
内に五酸化リンで乾燥した窒素ガスを通し、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物17.653g（0.
06モル）、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物12.888g（0.04モル）及びＮ−メチル−２
−ピロリドン139gを仕込み、充分に撹拌して−50℃まで
冷却した。Example 1 A nitrogen gas dried with phosphorus pentoxide was passed through a reaction flask equipped with a stir bar, a thermometer, and a dropping funnel.
17.653 g of 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (0.
06 mol), 12.888 g (0.04 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and N-methyl-2
-139 g of pyrrolidone were charged, stirred sufficiently, and cooled to -50 ° C.
次に、4,4′−ジアミノジフェニルメタン18.439g（0.
093モル）、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン0.994g（0.004モル）及びアリン0.559g
（0.006モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン94gに溶解
させた溶液を、滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下
した。つづいて、−５〜０℃に４時間保持した後、室温
（25℃）で４時間反応させ、ポリアミック酸を合成し
た。Next, 18.439 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (0.
093 mol), bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 0.994 g (0.004 mol) and allin 0.559 g
(0.006 mol) in 94 g of N-methyl-2-pyrrolidone was gradually dropped into the flask from a dropping funnel. Subsequently, after maintaining at -5 to 0 ° C for 4 hours, the reaction was carried out at room temperature (25 ° C) for 4 hours to synthesize a polyamic acid.
このポリアミック酸溶液から0.5g/dl濃度のポリアミ
ック酸/N−メチル−２−ピロリドン溶液を調整し、30℃
において対数粘度を測定したところ、0.82dl/gであっ
た。From this polyamic acid solution, a polyamic acid / N-methyl-2-pyrrolidone solution having a concentration of 0.5 g / dl was prepared, and 30 ° C.
Was 0.82 dl / g.
実施例２〜８ 実施例１と同様にして第１表に示す原料組成でポリア
ミック酸を合成した。得られたポリアミック酸溶液の対
数粘度を第１表に併記する。Examples 2 to 8 Polyamic acids were synthesized in the same manner as in Example 1 with the raw material compositions shown in Table 1. Table 1 also shows the logarithmic viscosity of the obtained polyamic acid solution.
比較例１、３ 実施例１と同様にして第１表に示す原料組成で（すな
わち、モノアミン及びジカルボン酸無水物を全く用いず
に）ポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック
酸溶液の対数粘度を第１表に併記する。Comparative Examples 1 and 3 Polyamic acids were synthesized in the same manner as in Example 1 with the raw material compositions shown in Table 1 (that is, without using any monoamine or dicarboxylic anhydride). Table 1 also shows the logarithmic viscosity of the obtained polyamic acid solution.
なお、以下に第１表中で用いた略号を説明する。 The abbreviations used in Table 1 are described below.
更に、以上の実施例１〜６及び比較例１、２で合成し
たポリアミック酸溶液を用いてポリイミド膜を作成し、
下記の評価を行った。 Further, a polyimide film was prepared using the polyamic acid solution synthesized in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2,
The following evaluation was performed.
SiO2膜、SiNx膜及びPSG（リンケイ酸ガラス）膜との
密着性 SiO2膜、SiNx膜及びPSG膜を形成した厚さ1mmのシリコ
ンウェハ上に、スピンコート法により硬化膜の厚さが５
μｍとなるように調整してポリアミック酸溶液を塗布
し、その上にSiO2膜、SiNx膜又はPSG膜を形成した厚さ
1.5mm、大きさ2mm×2mmのシリコンウェハ片を載せ、50
℃で30分間乾燥し、150℃で30分間、250℃で１時間及び
350℃30分間加熱硬化を行い、両者を厚さ約５μｍのポ
リイミド膜で接着した。得られた試料をそのまま又はプ
レッシャークッカー（2.5atm）内に144時間保持した
後、プッシュプル・ゲージ（アイコーエンジニアリング
（株）製）により、室温でのシリコンウェハ片のプッシ
ュ剥離強度（kg/mm2）を測定した。Adhesion with SiO 2 film, SiNx film and PSG (phosphosilicate glass) film On a 1 mm thick silicon wafer on which SiO 2 film, SiNx film and PSG film are formed, the cured film thickness is 5 by spin coating.
The polyamic acid solution was applied was adjusted so that the [mu] m, the thickness of the formation of the SiO 2 film, SiNx film or a PSG film is formed thereon
Place a silicon wafer piece of 1.5 mm, size 2 mm × 2 mm, 50
Dry at 150 ° C for 30 minutes, 150 ° C for 30 minutes, 250 ° C for 1 hour and
Heat curing was performed at 350 ° C. for 30 minutes, and both were bonded with a polyimide film having a thickness of about 5 μm. The obtained sample was kept as it is or after being kept in a pressure cooker (2.5 atm) for 144 hours, and then subjected to a push-pull gauge (manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.) using a push-peel strength (kg / mm 2 ) of a silicon wafer piece at room temperature. ) Was measured.
熱衝撃性テスト PSG膜を形成したテスト用素子（8mm×8mm）上に、
の条件でポリイミド膜を形成した。次に、半導体封止用
エポキシ樹脂を用い、低圧トランスファー成形機により
175℃、80kg/cm2、３分間の成形条件で、上記テスト用
素子を封止した。得られた試料を−65℃〜150℃の冷熱
サイクルにかけ、PSG膜にクラックが発生するまでのサ
イクル数を測定した。なお、PSG膜のクラックの有無
は、発煙硝酸を用いて試料の樹脂を溶かし去り、取り出
した素子を洗浄した後、観察により判定した。Thermal shock test On a test element (8 mm x 8 mm) with a PSG film,
A polyimide film was formed under the following conditions. Next, using an epoxy resin for semiconductor encapsulation, using a low-pressure transfer molding machine
The test element was sealed under molding conditions of 175 ° C., 80 kg / cm 2 and 3 minutes. The obtained sample was subjected to a cooling / heating cycle at −65 ° C. to 150 ° C., and the number of cycles until cracks occurred in the PSG film was measured. The presence or absence of cracks in the PSG film was determined by observing after dissolving and removing the resin of the sample using fuming nitric acid and washing the removed element.
プレッシャークッカーレッドインクテスト で作成した試料をレッドインクテスト入りのプレッ
シャークッカー内に収容し、2.5atmで８時間保持した
後、リード部へのインクの侵入距離を測定した。The sample prepared in the pressure cooker red ink test was accommodated in a pressure cooker containing a red ink test, kept at 2.5 atm for 8 hours, and then the distance of ink penetration into the lead portion was measured.
エッチング速度 ３インチのガラスウェハ上に、スピンコート法により
ポリアミック酸を塗布し、80℃で30分間乾燥、150℃で3
0分間及び200℃で１時間加熱硬化し、ポリイミド膜を形
成した。次に、このポリイミド膜付きガラスウェハを30
℃に保持したエッチング液（HE-1:東京応化社製商品
名）に所定時間浸漬し、膜厚の減少量を測定した。Etching rate Polyamic acid is applied on a 3-inch glass wafer by spin coating, dried at 80 ° C for 30 minutes, and dried at 150 ° C for 3 minutes.
The film was cured by heating at 0 ° C. and at 200 ° C. for 1 hour to form a polyimide film. Next, this glass wafer with a polyimide film was
The film was immersed in an etching solution (HE-1: trade name, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) maintained at a temperature of ° C. for a predetermined time, and the amount of decrease in the film thickness was measured.
これらの試験結果を第２表に示す。 Table 2 shows the results of these tests.
〔発明の効果〕 以上詳述したように本発明によれば、半導体基板及び
封止樹脂との密着性ならびにパターン加工性に優れ、耐
湿性が著しく改善されたポリイミド樹脂の前駆体である
ポリアミック酸とポリイミド樹脂、さらには前駆体であ
るポリアミック酸のワニスを塗布した後、環化反応によ
りポリイミド樹脂が製造する際の作業性を改善できる方
法を提供できる。 [Effects of the Invention] As described in detail above, according to the present invention, a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin having excellent adhesion to a semiconductor substrate and an encapsulating resin and excellent pattern workability and significantly improved moisture resistance After applying a varnish of a polyamic acid, which is a precursor, a polyimide resin, and a polyamic acid as a precursor, it is possible to provide a method capable of improving workability in producing a polyimide resin by a cyclization reaction.
Claims (3)
媒中、ポリマー濃度0.5g/dl、30℃で測定した対数粘度
が0.4〜1.0dl/gであることを特徴とするポリアミック
酸。1. The compound of the general formula (I) Or general formula (II) (Wherein R 1 may be the same or different, Represents a tetravalent organic group selected from There is at least 37 mol% in R 1. R 2 may be the same or different, Represents a divalent organic group selected from There is a 0.01 to 20 mol% in R 2. A may be the same or different, Represents a monovalent organic group selected from B may be the same or different, Having a structure represented by the following formula: In an N-methyl-2-pyrrolidone solvent, the polymer concentration is 0.5 g / dl, and the logarithmic viscosity measured at 30 ° C is 0.4 to 1.0 dl / g. A polyamic acid, which is
ック酸を環化反応させることにより得ることを特徴とす
るポリイミド樹脂。2. A compound of the general formula (III) Or general formula (IV) (Wherein R 1 may be the same or different, Represents a tetravalent organic group selected from Is at least 37 mol% of R 1 . R 2 may be the same or different, Represents a divalent organic group selected from There is a 0.01 to 20 mol% in R 2. A may be the same or different, Represents a monovalent organic group selected from B may be the same or different, A polyimide resin having a structure represented by the following formula: and obtained by subjecting the polyamic acid according to claim 1 to a cyclization reaction.
一般式（Ｉ） 又は一般式（II） で示される構造を有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒中、ポリマー濃度0.5g/dl、30℃で測定した対数粘度
が0.4〜1.0dl/gであるポリアミック酸を生成させた後、
環化反応させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造
方法。3. A compound of the general formula (V) H 2 NA (V) comprising one or more components, wherein A is Or a monoamine represented by the formula: or one or more components represented by the general formula (VI) (Where B is One of dicarboxylic acid anhydrides represented by the following formulas: Containing at least 37 mol% of one or more components of the general formula (VII) (Where R 1 is And a tetravalent dianhydride represented by the formula: Through the general formula consisting of two or more components comprising 0.01 to 20 mol% (VIII) H 2 NR 2 -NH 2 (VIII) ( wherein, R 2 is A divalent organic group selected from the following) is reacted in the presence of an organic solvent,
General formula (I) Or general formula (II) Having a structure represented by, in an N-methyl-2-pyrrolidone solvent, a polymer concentration of 0.5 g / dl, after generating a polyamic acid having a logarithmic viscosity measured at 30 ° C of 0.4 to 1.0 dl / g,
A method for producing a polyimide resin, wherein the method comprises a cyclization reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63179211A JP2885340B2 (en) | 1987-12-10 | 1988-07-20 | Polyamic acid, polyimide resin and method for producing polyimide resin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31265287 | 1987-12-10 | ||
| JP62-312652 | 1987-12-10 | ||
| JP63179211A JP2885340B2 (en) | 1987-12-10 | 1988-07-20 | Polyamic acid, polyimide resin and method for producing polyimide resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01252634A JPH01252634A (en) | 1989-10-09 |
| JP2885340B2 true JP2885340B2 (en) | 1999-04-19 |
Family
ID=26499136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63179211A Expired - Fee Related JP2885340B2 (en) | 1987-12-10 | 1988-07-20 | Polyamic acid, polyimide resin and method for producing polyimide resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2885340B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6094137B2 (en) * | 2011-10-18 | 2017-03-15 | 大日本印刷株式会社 | Circuit board, suspension board, suspension, suspension with element, and hard disk drive |
| KR102086646B1 (en) * | 2016-04-08 | 2020-03-10 | 연세대학교 산학협력단 | Micro-pored polyimide sponge and method for preparation of the same |
| JP2021014564A (en) * | 2018-12-25 | 2021-02-12 | 旭化成株式会社 | Polyimide varnish and polyimide film, and method for producing the same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5876425A (en) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of polymer containing imide ring |
| JPS58180530A (en) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Hitachi Ltd | Novel fluorine-containing polyamide and polyimide |
| JPS60250030A (en) * | 1984-05-25 | 1985-12-10 | Agency Of Ind Science & Technol | Oligoimide composition |
| JPH0740629B2 (en) * | 1984-08-31 | 1995-05-01 | 株式会社日立製作所 | Manufacturing method of multilayer wiring board for electronic devices |
| JPS61287938A (en) * | 1985-06-14 | 1986-12-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of prepreg sheet and lamination molding |
| JPS62153313A (en) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Organic solvent-soluble polyimide and its production |
| JPS62184025A (en) * | 1986-02-07 | 1987-08-12 | Hitachi Ltd | Low thermal expansion polyimide and electrical device using same |
| JPS62212390A (en) * | 1986-03-11 | 1987-09-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Novel polyimide |
-
1988
- 1988-07-20 JP JP63179211A patent/JP2885340B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01252634A (en) | 1989-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0133533B1 (en) | Low thermal expansion resin material for a wiring insulating film. | |
| EP0330456A1 (en) | Preparation of silicon-containing polyimide precursor and cured polyimides obtained therefrom | |
| JP2003020404A (en) | Heat-resistant material having low modulus of elasticity and apparatus using the same | |
| EP0349010A1 (en) | Polyimide copolymers | |
| JPS5976451A (en) | Semiconductor device | |
| JP2885340B2 (en) | Polyamic acid, polyimide resin and method for producing polyimide resin | |
| JPH0551541A (en) | Inorganic filler coated with polyimide resin, resin composition containing the filler, and semiconductor device sealed with the composition | |
| JP7052384B2 (en) | A resin composition for a temporary protective film, and a method for manufacturing a semiconductor electronic component using the resin composition. | |
| JPH0788426B2 (en) | Method for manufacturing heat resistant resin | |
| JP2677627B2 (en) | Polyimide coating composition and resin-encapsulated semiconductor device | |
| JPS59113035A (en) | Method for forming polyimide layer having improved adhesive property on ground surface consisting of material containing silicon | |
| JP3008574B2 (en) | Paste composition and semiconductor device using the same | |
| KR100244980B1 (en) | Siloxane modified photosensitive polyimide | |
| US20010044485A1 (en) | Heat resistant resin composition and process for producing the same | |
| JPH01146927A (en) | Polyimide resin and its preparation | |
| JP2628322B2 (en) | Silicon-containing soluble polyimide precursor and method for producing the same | |
| JPH02222473A (en) | Coating composition and resin-sealed semiconductor device | |
| JPH01251744A (en) | Resin-sealed semiconductor device | |
| JPS58118825A (en) | Production of polyimide precursor | |
| JPS60177660A (en) | Manufacture of semiconductor device | |
| JPH02147629A (en) | Polyamic acid, polyamide, preparation of polyamic acid, preparation of polyamide and resin sealed semiconductor device | |
| JP2515306B2 (en) | Method for producing polyamic acid having siloxane bond and polyimide having siloxane bond and isoindoloquinazolinedione ring | |
| JPH02222474A (en) | Coating composition | |
| JPH0277468A (en) | Polyamic acid solution | |
| JPS63204749A (en) | Semiconductor device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |