JP2883357B2 - Polypropylene film - Google Patents
Polypropylene filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリプロピレンフィルムに関し、さらに詳
しくは、透明性に優れたポリプロピレンフィルムに関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polypropylene film, and more particularly, to a polypropylene film having excellent transparency.
発明の技術的背景 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分とする固体チタン触媒成分の製造方法について
はすでに多くの提案があり、このような固体チタン触媒
成分を炭素数３以上のα−オレフィン特にプロピレンの
重合の際に使用することにより、高立体規則性を有する
重合体を高い収率で製造することができることも知られ
ている。Technical Background of the Invention There have already been many proposals for a method for producing a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen and an electron donor as essential components. It is also known that a polymer having high stereoregularity can be produced in a high yield by using it in the polymerization of olefins, especially propylene.
また上記のような固体チタン触媒成分および有機アル
ミニウム化合物触媒成分からなるオレフィン重合用触媒
成分を用いてプロピレン系重合体を製造する際に、該オ
レフィン重合用触媒成分に３−メチル−１−ブテンを予
備重合させておくことにより、透明性に優れたプロピレ
ン系重合体が得られることが知られている。When producing a propylene-based polymer using an olefin polymerization catalyst component comprising the solid titanium catalyst component and the organoaluminum compound catalyst component as described above, 3-methyl-1-butene is used as the olefin polymerization catalyst component. It is known that a propylene-based polymer having excellent transparency can be obtained by pre-polymerizing.
本発明者らは、上記のような知見に基いてさらに鋭意
検討したところ、３−メチル−１−ブテン重合体単位と
炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位、特に
ポリプロピレンとが均密にブレンドされた組成物であっ
て、３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が10〜
90重量％である３−メチル−１−ブテン重合体含有組成
物を、ポリプロピレンに特定量配合してなるポリプロピ
レン系組成物から得られるフィルムは、透明性に非常に
優れていること、あるいは結晶化速度が速まることを見
出して、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted further intensive studies based on the above findings, and have found that a 3-methyl-1-butene polymer unit and a linear α-olefin polymer unit having 2 to 5 carbon atoms, particularly polypropylene, Is a densely blended composition, wherein the content of the 3-methyl-1-butene polymer unit is 10 to
A film obtained from a polypropylene-based composition in which a 90% by weight of a 3-methyl-1-butene polymer-containing composition is blended with polypropylene in a specific amount has excellent transparency, The inventors have found that the speed is increased, and have completed the present invention.
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、透明性に優れたポリプロピレンフィルムを
提供することを目的としている。OBJECT OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above prior art, and has as its object to provide a polypropylene film having excellent transparency.
発明の概要 本発明に係るポリプロピレンフィルムは、 ［Ａ］Ti(OR)gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物と、還
元性を有しないマグネシウム化合物と、電子供与体とを
接触させて得られ、 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必
須成分とする固体チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分からなるオレフ
ィン重合触媒を用いて製造された３−メチル−１−ブテ
ン重合体単位と、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン
重合体単位とからなり、かつ３−メチル−１−ブテン重
合体単位の含有量が10〜90重量％、好ましくは30〜90重
量％である３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成
物と、 ポリプロピレンとからなり、 ３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が10〜1
0,000重量ppmであるポリプロピレン系組成物から得られ
ることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A polypropylene film according to the present invention comprises: [A] a tetravalent titanium compound represented by Ti (OR) g X 4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ g ≦ 4). A solid titanium catalyst component obtained by bringing a magnesium compound having no reducibility into contact with an electron donor, and comprising magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components; and [B] an organoaluminum compound catalyst component. And a linear α-olefin polymer unit having 2 to 5 carbon atoms, and a 3-methyl-1-butene polymer unit. A 3-methyl-1-butene polymer comprising a 3-methyl-1-butene polymer unit-containing composition having a combined unit content of 10 to 90% by weight, preferably 30 to 90% by weight, and polypropylene; Unit content Quantity 10-1
It is characterized by being obtained from a polypropylene-based composition having a weight ppm of 000.
本発明に係る３−メチル−１−ブテン重合体単位含有
組成物が特定量配合されたポリプロピレン系組成物から
得られるフィルムは、透明性に優れている。The film obtained from the polypropylene composition in which the 3-methyl-1-butene polymer unit-containing composition according to the present invention is blended in a specific amount has excellent transparency.
発明の具体的説明 以下本発明に係るポリプロピレンフィルムについて具
体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the polypropylene film according to the present invention will be specifically described.
本発明に係るポリプロピレンフィルムは、３−メチル
−１−ブテン重合体単位と、炭素数２〜５の直鎖状α−
オレフィン重合体単位とが均密にブレンドされた組成物
であって、３−メチル−１−ブテン重合体単位含有量が
10〜90重量％、好ましくは30〜80重量％、特に好ましく
は40〜70重量％である３−メチル−１−ブテン重合体単
位含有均密組成物と、ポリプロピレンとからなり、３−
メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が10〜10,000重
量ppmであるポリプロピレン系組成物から得られる。The polypropylene film according to the present invention comprises a 3-methyl-1-butene polymer unit and a linear α- having 2 to 5 carbon atoms.
An olefin polymer unit and a composition in which the 3-methyl-1-butene polymer unit content is densely blended.
A 3-methyl-1-butene polymer unit-containing dense composition containing 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight, and polypropylene;
It is obtained from a polypropylene-based composition having a methyl-1-butene polymer unit content of 10 to 10,000 ppm by weight.
ここで使用される３−メチル−１−ブテン重合体単位
含有均密組成物とは、３−メチル−１−ブテン重合体単
位と、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位
とが均密にブレンドされた状態にある組成物である。こ
こで均密にブレンドされた状態にある組成物とは、従来
公知の方法を利用して製造されたポリ３−メチル−１−
ブテンとポリプロピレンとを予め調製し、これらを単に
ブレンドして得られる組成物とは異なり、たとえば以下
に記載するように、高活性のオレフィン重合用触媒を用
いて３−メチル−１−ブテンを重合し、次いで、さらに
炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを重合させること
により調製される組成物を意味する。すなわち、上記の
ようにして特定の高活性触媒を用いて、いわゆる多段重
合により製造される組成物は、本質的にブレンドされに
くい炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位と
３−メチル−１−ブテン重合体単位とが分子レベルで均
一に混合された状態になっている。従来から利用されて
いる炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体とポリ
３−メチル−１−ブテンとを単に溶融ブレンドしただけ
では、このような均密なブレンド状態は達成されず、本
発明における均密なブレンド状態は、高活性のオレフィ
ン重合用触媒を用いることによりはじめて達成されるブ
レンド状態である。The dense composition containing a 3-methyl-1-butene polymer unit used herein is a 3-methyl-1-butene polymer unit and a linear α-olefin polymer unit having 2 to 5 carbon atoms. Is a composition in a state of being densely blended. Here, the composition in a state of being densely blended refers to a poly-3-methyl-1- produced by a conventionally known method.
Unlike a composition obtained by preparing butene and polypropylene in advance and simply blending them, 3-methyl-1-butene is polymerized using a highly active olefin polymerization catalyst, for example, as described below. And then a composition prepared by further polymerizing a linear α-olefin having 2 to 5 carbon atoms. That is, a composition produced by so-called multi-stage polymerization using a specific high-activity catalyst as described above contains a linear α-olefin polymer unit having 2 to 5 carbon atoms, which is essentially difficult to be blended. -Methyl-1-butene polymer unit is in a state of being uniformly mixed at a molecular level. Such a dense blend state cannot be achieved simply by melt-blending a conventionally used linear α-olefin polymer having 2 to 5 carbon atoms and poly 3-methyl-1-butene. The dense blend state in the present invention is a blend state that can be achieved only by using a highly active olefin polymerization catalyst.
このような均密にブレンドされた組成物は、場合によ
っては、３−メチル−１−ブテンと炭素数２〜５の直鎖
状α−オレフィンとのブロック共重合体と呼ばれること
もある。ただし、ここで使用される『ブロック共重合
体』すなわち３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組
成物は、厳密な意味で、ブロック状に３−メチル−１−
ブテン重合体単位と炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィ
ン重合体単位とが結合していると解する必要はない。Such a densely blended composition is sometimes referred to as a block copolymer of 3-methyl-1-butene and a linear α-olefin having 2 to 5 carbon atoms. However, the “block copolymer” used herein, that is, the composition containing a 3-methyl-1-butene polymer unit, is a block-like form of 3-methyl-1-butene in a strict sense.
It is not necessary to understand that the butene polymer unit and the linear α-olefin polymer unit having 2 to 5 carbon atoms are bonded.
本発明で使用される３−メチル−１−ブテン重合体単
位含有重合体の製造の際に用いられる炭素数２〜５の直
鎖状α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、
プロピレン、１−ｎ−ブテン、１−ｎ−ペンテンが挙げ
られる。これらのうち、エチレン、プロピレンが好まし
く、特にプロピレンが好ましく用いられる。これらのα
−オレフィンは単独で用いてもよく、また主成分として
のオレフィンを少なくとも70モル％以上、好ましくは80
モル％以上、特に好ましくは90モル％以上含有するよう
に２種以上混合して用いることもできる。Specific examples of the linear α-olefin having 2 to 5 carbon atoms used in the production of the 3-methyl-1-butene polymer unit-containing polymer used in the present invention include ethylene,
Propylene, 1-n-butene and 1-n-pentene are exemplified. Of these, ethylene and propylene are preferred, and propylene is particularly preferred. These α
The olefin may be used alone, and the olefin as a main component is at least 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more.
It is also possible to use a mixture of two or more such that they contain at least 90 mol%, particularly preferably at least 90 mol%.
また３−メチル−１−ブテン重合体単位は10モル％未
満、好ましくは５モル％未満の炭素数２〜10のα−オレ
フィンから誘導される重合体単位を含有してもよいが、
好ましくは３−メチル−１−ブテン重合体単位が100モ
ル％で存在している。The 3-methyl-1-butene polymer unit may contain a polymer unit derived from an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms of less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%,
Preferably the 3-methyl-1-butene polymer units are present at 100 mol%.
次に上記のような３−メチル−１−ブテン重合体単位
含有組成物の製造方法について具体的に説明すると、こ
の３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物は、下
記のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造される。Next, the method for producing the above-described composition containing a 3-methyl-1-butene polymer unit will be specifically described. It is manufactured using a polymerization catalyst.
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、固体チ
タン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とから形成
されている。The olefin polymerization catalyst used in the present invention is formed from a solid titanium catalyst component [A], an organoaluminum compound catalyst component [B], and, if necessary, an electron donor [C].
第１図に本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いた
３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物の製造方
法のフローチャートの例を示す。FIG. 1 shows an example of a flow chart of a method for producing a 3-methyl-1-butene polymer unit-containing composition using the olefin polymerization catalyst according to the present invention.
本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する高活性の触媒成分である。The solid titanium catalyst component [A] used in the present invention is a highly active catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components.
このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。Such a solid titanium catalyst component [A] is prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor as described below.
本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に
用いられるチタン化合物としては、たとえばTi(OR)gX
4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラ
ハロゲン化チタン； Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(On-C4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OisoC4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(On-C4H9)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(On-C4H9)3Cl、 Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン； Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(On-C4H9)4 Ti(Oiso-C4H9)4 Ti(O2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどを
挙げることができる。In the present invention, the titanium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (A) includes, for example, Ti (OR) g X
4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, 0 ≦ g ≦
The tetravalent titanium compound represented by 4) can be exemplified. More specifically, titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (On-C 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (OisoC 4 H 9 ) Br 3, etc .; trihalogenated alkoxytitanium; Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti ( On-C 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 dihalogenated dialkoxy titanium, such as Br 2; Ti (OCH 3) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, Ti (On Monohalogenated trialkoxy titanium such as -C 4 H 9 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Br; Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (On-C 4 H 9) 4 Ti (Oiso-C 4 H 9) such as 4 Ti (O @ 2- ethylhexyl) 4 tetraalkoxy titanium, and the like.
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。Among these, a halogen-containing titanium compound, particularly a titanium tetrahalide, is preferable, and titanium tetrachloride is more preferably used. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。In the present invention, examples of the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component [A] include a reducing magnesium compound and a non-reducing magnesium compound.
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、デシルブチルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、ブチルマグネシウムハライドライドなど
を挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、
単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウ
ム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これ
らのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であっ
てもよい。Here, examples of the magnesium compound having a reducing property include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples of the magnesium compound having such a reducing property include dimethylmagnesium,
Diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, dioctyl magnesium, didecyl magnesium, decyl butyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy Examples thereof include magnesium, ethylbutylmagnesium, and butylmagnesium halide. These magnesium compounds are:
It may be used alone or may form a complex compound with an organic aluminum compound described later. These magnesium compounds may be liquid or solid.
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどの
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムな
どのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカ
ルボン酸塩などを挙げることができる。Specific examples of the non-reducing magnesium compound include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy chloride. Alkoxy magnesium halides such as magnesium and octoxy magnesium chloride; alkoxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; alkoxy such as ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium and 2-ethylhexoxy magnesium Magnesium; allyoxymagne such as phenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium Um; magnesium laurate, such as carboxylic acid salts of magnesium such as magnesium stearate and the like.
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させてもよい。The non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-described reducing magnesium compound or a compound derived during the preparation of the catalyst component. In order to derive a non-reducing magnesium compound from a reducing magnesium compound, for example, a reducing magnesium compound is converted to a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, or the like. It may be contacted with a compound.
なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物のほかに、上記のマグネシウム化合物と他の金属
との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混
合物であってもよい。またマグネシウム金属を出発原料
として用いることもできる。さらに、上記の化合物を２
種以上組み合わせた混合物であってもよい。The magnesium compound is a complex compound, a complex compound of the above magnesium compound and another metal, or a mixture of another metal compound, in addition to the above-mentioned magnesium compound having a reducing property and a magnesium compound having no reducing property. You may. Also, magnesium metal can be used as a starting material. In addition, the above compound is
It may be a mixture of more than one species.
前述した以外のいかなるマグネシウム化合物も使用す
ることができる。いずれにしてもその一部または全部が
最終的には、ハロゲン化されている必要がある。これら
マグネシウム化合物のうち、還元性を有しないマグネシ
ウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マ
グネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。Any magnesium compound other than those described above can be used. In any case, some or all of them must be finally halogenated. Among these magnesium compounds, magnesium compounds having no reducibility are preferred, and halogen-containing magnesium compounds are particularly preferred. Of these, magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride, and allyloxymagnesium chloride are preferably used.
本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられる電子供与体としては、好ましくは多価カルボ
ン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わさ
れる骨格を有する化合物が挙げられる。In the present invention, as the electron donor used for preparing the solid titanium catalyst component [A], preferably a polycarboxylic acid ester is used, and specifically, a compound having a skeleton represented by the following formula is used. .
上記式中、R1は置換または非置換の炭化水素基であ
り、R2、R5、R6は水素原子、置換もしくは非置換の炭化
水素基であり、R3、R4は水素原子、置換もしくは非置換
の炭化水素基である。なお、R3、R4は少なくとも一方が
置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。
またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形成してい
てもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなど
の異原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、−OH、−SO3H、−Ｃ
−Ｎ−Ｃ−、−NH2などの構造を有する置換の炭化水素
基が挙げられる。 In the above formula, R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R 2 , R 5 , R 6 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R 3 , R 4 is a hydrogen atom, It is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Preferably, at least one of R 3 and R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
R 3 and R 4 may be connected to each other to form a cyclic structure. Examples of the substituted hydrocarbon group include a substituted hydrocarbon group containing a hetero atom such as N, O, or S. For example, —CO—C—, —COOR, —COOH, —OH, —SO 3 H , -C
-N-C -, - and hydrocarbon group substituted with a structure such as NH 2.
これらの中では、R1、R2の少なくとも一方が、炭素数
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。Among these, a diester in which at least one of R 1 and R 2 is derived from a dicarboxylic acid having an alkyl group having 2 or more carbon atoms is preferable.
多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン
酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマ
レイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ
イソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノｎ−ブチル、フタ
ル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−
２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベン
ジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボ
ン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリ
メリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの
芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカルボ
ン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導されるエステ
ルなどを挙げることができる。Specific examples of polyvalent carboxylic acid esters include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methylglutarate, dibutyl methyl malonate, diethyl malonate, diethyl ethyl malonate, diethyl isopropyl malonate, butyl Diethyl malonate, diethyl phenylmalonate, diethyl diethylmalonate, diethyl allylmalonate, diethyldiisobutylmalonate, diethyldinormalbutylmalonate, dimethylmaleate, monooctylmaleate, diisooctylmaleate, diisobutylmaleate, butylmaleic acid Diisobutyl, diethyl butyl maleate, β
-Aliphatic polycarboxylates such as diisopropyl methylglutarate, diallyl ethyl succinate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconate, diisobutyl itaconate, diisooctyl citraconic acid, dimethyl citraconic acid, 1,2-cyclohexanecarboxylic acid Diethyl, diisobutyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate, aliphatic polycarboxylates such as diethyl nadicate, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate, Ethyl isobutyl phthalate, mono n-butyl phthalate, ethyl n-butyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, phthalic acid n- heptyl phthalate, di -
Aromatic polycarboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, triethyl trimellitate, dibutyl trimellitate, and 3,4-flange Examples include esters derived from heterocyclic polycarboxylic acids such as carboxylic acids.
多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−
オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。Other examples of the polycarboxylic acid ester include diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, and n-sebacate.
Octyl, di-2-ethylhexyl sebacate and the like,
Esters derived from long chain dicarboxylic acids can be mentioned.
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルがとくに好ましい。Among these polycarboxylic acid esters, compounds having a skeleton represented by the aforementioned general formula are preferred, and more preferably phthalic acid, maleic acid, substituted malonic acid, and the like, and alcohols having 2 or more carbon atoms. Esters are preferred, and diesters obtained by reacting phthalic acid with alcohols having 2 or more carbon atoms are particularly preferred.
これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、たとえば前述したエステルに対応
したカルボン酸や酸ハライド、酸無水物を用い、固体チ
タン触媒成分［Ａ］の調製過程でこれらの多価カルボン
酸エステルを誘導することができる化合物を用い、固体
チタン触媒成分［Ａ］の調製段階で多価カルボン酸エス
テルを生成させてもよい。As these polyvalent carboxylic esters, it is not always necessary to use the above-described polyvalent carboxylic esters as starting materials, and for example, using a carboxylic acid, an acid halide, or an acid anhydride corresponding to the above-described ester, The compound capable of deriving the polycarboxylic acid ester in the preparation process of the titanium catalyst component [A] may be used to generate the polycarboxylic acid ester in the preparation stage of the solid titanium catalyst component [A].
特に好ましい化合物としては、フタル酸や、無水フタ
ル酸、フタル酸クロリドなどが挙げられる。Particularly preferred compounds include phthalic acid, phthalic anhydride, phthalic chloride and the like.
固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際に使用すること
ができる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後
述するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチ
ピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有
機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV族に属する金属の
アミド類および塩類などを挙げることができる。Examples of the electron donor other than the polyvalent carboxylic acid that can be used when preparing the solid titanium-based catalyst [A] include alcohols, amines, amides, ethers, ketones, and nitriles as described below. , Phosphines, stippins, arsines, phosphoramides, esters,
Organosilicon compounds such as thioethers, thioesters, acid anhydrides, acid halides, aldehydes, alcoholates, alkoxy (aryloxy) silanes, organic acids, and members of Groups I to IV of the Periodic Table Examples thereof include metal amides and salts.
固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネ
シウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与
体およびチタン化合物を接触させることにより製造する
ことができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するに
は、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体か
ら高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用す
ることができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ
素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に
接触させてもよい。The solid titanium catalyst component [A] can be produced by bringing the above-mentioned magnesium compound (or metallic magnesium) into contact with an electron donor and a titanium compound. In order to produce the solid titanium catalyst component [A], a known method for preparing a highly active titanium catalyst component from a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donor can be employed. The above components may be brought into contact with each other in the presence of another reaction reagent such as silicon, phosphorus, and aluminum.
これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例
挙げて以下に簡単に述べる。The method for producing the solid titanium catalyst component [A] will be briefly described below with several examples.
（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。(1) A method of reacting a magnesium compound or a complex compound comprising a magnesium compound and an electron donor with a titanium compound in a liquid phase. This reaction may be performed in the presence of a grinding aid or the like. Further, when reacting as described above, the solid compound may be pulverized. Furthermore, when reacting as described above, each component may be pretreated with an electron donor and / or a reaction assistant such as an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, the electron donor is used at least once.
（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。(2) a liquid magnesium compound having no reducing property;
A method in which a liquid titanium compound is reacted in the presence of an electron donor to precipitate a solid titanium complex.
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。(3) A method in which a titanium compound is further reacted with the reaction product obtained in (2).
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。(4) The reaction product obtained in (1) or (2)
A method in which an electron donor and a titanium compound are further reacted.
（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。(5) A solid obtained by pulverizing a magnesium compound or a complex compound comprising a magnesium compound and an electron donor in the presence of a titanium compound is treated with any of a halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. Method. In this method, a magnesium compound or a complex compound comprising a magnesium compound and an electron donor may be ground in the presence of a grinding aid or the like. Alternatively, a magnesium compound or a complex compound composed of a magnesium compound and an electron donor may be ground in the presence of a titanium compound, pre-treated with a reaction aid, and then treated with a halogen or the like. In addition, examples of the reaction assistant include an organic aluminum compound and a halogen-containing silicon compound. In this method, an electron donor is used at least once.
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。(6) A method of treating the compound obtained in the above (1) to (4) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon.
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。(7) A method of contacting a reaction product of a metal oxide, dihydrocarbylmagnesium and a halogen-containing alcohol with an electron donor and a titanium compound.
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。(8) A method in which a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxymagnesium, or aryloxymagnesium is reacted with an electron donor, a titanium compound and / or a halogen-containing hydrocarbon.
（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテル等の電子供与体を少なくと
も含む炭化水素溶液をチタン化合物および／またはハロ
ゲン含有ケイ素化合物等のハロゲン含有化合物を反応さ
せる方法であって、いずれかの工程で前述したようなフ
タル酸ジエステルに代表される電子供与体を共存させる
方法。(9) magnesium compound and alkoxytitanium and / or
Or a method of reacting a hydrocarbon solution containing at least an electron donor such as an alcohol or an ether with a halogen-containing compound such as a titanium compound and / or a halogen-containing silicon compound. A method of coexisting an electron donor represented by
上記（１）〜（９）に挙げた固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。Among the methods for preparing the solid titanium catalyst component [A] described in the above (1) to (9), a method using a liquid titanium halide during the catalyst preparation, a method using a titanium compound, or a method using a titanium compound In this case, a method using a halogenated hydrocarbon is preferable.
固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好ましく
は0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モ
ル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。The amount of each of the above components used in preparing the solid titanium catalyst component [A] varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally. For example, the amount of the electron donor is about 0.01 to 5 per mole of the magnesium compound. Moles, preferably 0.05 to 2 moles, and the titanium compound is used in an amount of about 0.01 to 500 moles, preferably 0.05 to 300 moles.
このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。The solid titanium catalyst component [A] thus obtained
Contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components.
この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100で
あり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。In this solid titanium catalyst component [A], halogen /
The titanium (atomic ratio) is about 4-200, preferably about 5-100, and the electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.1-1.
0, preferably about 0.2 to about 6, and magnesium / titanium (atomic ratio) of about 1 to 100, preferably about 2 to 50.
この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約30m2/g以
上、好ましくは約60〜1000m2/g、より好ましくは約100
〜800m2/gである。This solid titanium catalyst component [A] contains a magnesium halide having a small crystal size as compared with a commercially available magnesium halide, and usually has a specific surface area of about 30 m 2 / g or more, preferably about 60 to 1000 m 2 / g, More preferably about 100
~800m is a 2 / g.
このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。Such a solid titanium catalyst component [A] may be used alone, or may be used after being diluted with an inorganic compound or an organic compound such as a silicon compound, an aluminum compound, or a polyolefin. In addition, when a diluent is used, even if it is smaller than the above-mentioned specific surface area, it shows high catalytic activity.
このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−119
08号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同
58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707
号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同
58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404
号公報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61
−37803号公報、などに開示されている。For a method of preparing such a highly active titanium catalyst component, see, for example, JP-A-50-108385 and JP-A-50-126590.
No. 51-20297, No. 51-28189, No. 51
No. 64586, No. 51-92885, No. 51-136625, No. 52-87489, No. 52-100596, No. 52-1
No. 47688, No. 52-104593, No. 53-2580, No. 53-40093, No. 53-40094, No. 53-43
No. 094, No. 55-135102, No. 55-135103, No. 55-152710, No. 56-811, No. 56-119
No. 08, No. 56-18606, No. 58-83006,
JP-A-58-138705, JP-A-58-138706, JP-A-58-138707
JP-A-58-138708, JP-A-58-138709,
Nos. 58-138710, 58-138715, 60-23404
No. 61-21109, No. 61-37802, No. 61
-37803, and the like.
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl(OR2)nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。As the organoaluminum compound catalyst component [B], a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. Such compounds include, for example, (i) a compound represented by the general formula R 1 m Al (OR 2 ) n Hp X q (wherein R 1 and R 2 each usually have 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to X is a hydrocarbon group containing four, and may be the same or different from each other, and X represents a halogen atom;
0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0
≦ q <a number of 3, moreover organic aluminum compound represented by m + n + p + q = a 3), a (ii) the general formula M 1 AlR 1 4 (wherein, M 1 is Li, Na, K, R 1 is the same as described above), and a complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum, and the like.
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。As the organoaluminum compound belonging to the above (i), the following compounds can be exemplified.
一般式R1 mAl(OR2)3-m （式中、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式R1 mAl(OR2)nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で示される化合物などを挙げることができる。General formula R 1 m Al (OR 2 ) 3-m (wherein R 1 and R 2 are the same as above. M is preferably 1.
A general formula R 1 m AlX 3-m (where R 1 is the same as above; X is a halogen, and m is preferably 0 <m <3); R 1 m AlH 3-m (wherein R 1 is the same as above. M is preferably 2 ≦ m <3
In which R 1 m Al (OR 2 ) n X q (wherein R 1 and R 2 are the same as above; X is halogen, 0
<M ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3
And the like.
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al(OR2)0.5などで示される平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。As the aluminum compound belonging to (i), more specifically, trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum; trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum; dialkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide Alkyl aluminum sesquialkoxides such as ethyl aluminum sesquiethoxide and butyl aluminum sesquibutoxide, partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition represented by R 1 2.5 Al (OR 2 ) 0.5 and the like; diethyl aluminum chloride, dibutyl Dialkyl aluminum halides such as aluminum chloride and diethyl aluminum bromide; ethyl aluminum sesquichlor Alkylaluminum sesquihalides such as chloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide; partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalide such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide; diethylaluminum Dialkyl aluminum hydrides such as hydride and dibutyl aluminum hydride; other partially hydrogenated alkyl aluminums such as ethyl aluminum dihydride and alkyl aluminum dihydride such as propyl aluminum dihydride; ethyl aluminum ethoxycyclolide, butyl aluminum butoxycyclolide, ethyl Partially alkoxy, such as aluminum ethoxy bromide And the like, and halogenated alkyl aluminum.
また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2、 (C4H9)2AlOAl(C4H9)2、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。Examples of the compound similar to (i) include an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom. Such compounds include, for example, (C 2 H 5 ) 2 AlOAl (C 2 H 5 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 AlOAl (C 4 H 9 ) 2 , Methyl aluminoxane and the like can be mentioned.
前記（ii）に属する化合物としては、 LiAl(C2H5)4、 LiAl(C7H15)4などを挙げることができる。Examples of the compound belonging to (ii) include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。Among these, it is particularly preferable to use trialkylaluminum or alkylaluminum to which two or more aluminum compounds described above are bonded.
本発明では、オレフィン重合用触媒を製造するに際し
て、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いることができ
るが、このような電子供与体［Ｃ］としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン
酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミ
ド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートな
どの含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カル
ボン酸エステルなどを用いることができる。より具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜18の
アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフ
ェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級ア
ルキル基を有してもよい炭素数６〜20のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイ
ソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロ
ピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸シｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜30の有機酸エス
テル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテ
ル、エポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜20のエー
テル類やジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの
酸無水物などが用いられる。In the present invention, when producing an olefin polymerization catalyst, an electron donor [C] can be used as necessary. Examples of such an electron donor [C] include alcohols, phenols, ketones, and the like. Aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, nitriles, nitrogen-containing electron donors such as isocyanates, or the above Such polycarboxylic acid esters can be used. More specifically, methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol,
Octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, cumyl alcohol,
Alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as isopropylbenzyl alcohol; 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol and naphthol. Phenols;
C3 to C15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone; C2 to C15 aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde; Methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate,
Ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, benzoate Phenyl acid,
Benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, n-butyl maleate, diisobutyl methylmalonate, di-hexyl cyclohexenecarboxylate,
Diethyl nadic acid, diisopropyl tetrahydrophthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, n-butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, γ
An organic acid ester having 2 to 30 carbon atoms such as butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate; an acid halide having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, and anisic acid chloride Methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether,
Ethers and diethers having 2 to 20 carbon atoms such as tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, epoxy-p-menthane; acetate amide, benzoic acid amide,
Acid amides such as toluic acid amide; amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylenediamine; nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile; Acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride and benzoic anhydride are used.
また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。Further, as the electron donor [C], an organosilicon compound represented by the following general formula [I] can be used.
RnSi（OR′）4-n …［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。R n Si (OR ') in 4-n ... [I] [wherein, R and R' is a hydrocarbon group, 0 <n <4
Specific examples of the organosilicon compound represented by the above general formula [I] include trimethylmethoxysilane,
Trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-
Butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane,
Bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n -Propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-
Chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxy Silane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxy (allyloxy) silane, vinyl tris (β-methoxyethoxysilane) Vinyltriacetoxysilane, dimethyl tetraethoxy disiloxane is used.
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。Among them, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane Preferred are silane, p-tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.
さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［II］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。Further, as the electron donor [C], an organosilicon compound represented by the following general formula [II] can be used.
SiR1R2 m(OR3)3-m …［II］ ［式中、R1はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［Ｉ］において、R1はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1とし
ては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペン
チル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシク
ロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。SiR 1 R 2 m (OR 3 ) 3-m ... [II] wherein R 1 is a cyclopentyl group or a cyclopentyl group having an alkyl group, and R 2 is an alkyl group, a cyclopentyl group and a cyclopentyl group having an alkyl group Wherein R 3 is a hydrocarbon group, and m is 0 ≦ m ≦ 2. In the above formula [I], R 1 is a cyclopentyl group or a cyclopentyl group having an alkyl group, and as R 1 , in addition to the cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group And a cyclopentyl group having an alkyl group such as a 2,3-dimethylcyclopentyl group.
また、式［Ｉ］において、R2はアルキル基、シクロペ
ンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基
のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。In the formula [I], R 2 is any one of an alkyl group, a cyclopentyl group and a cyclopentyl group having an alkyl group, and examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. group, alkyl groups such as hexyl, or cyclopentyl group having an exemplified cyclopentyl group and an alkyl group as R 1 can be exemplified similarly.
また、式［Ｉ］において、R3は炭化水素基であり、R3
としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げること
ができる。Further, in the equation [I], R 3 is a hydrocarbon group, R 3
Examples thereof include hydrocarbon groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
これらのうちではR1がシクロペンチル基であり、R2が
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。Among these, it is preferable to use an organosilicon compound in which R 1 is a cyclopentyl group, R 2 is an alkyl group or a cyclopentyl group, and R 3 is an alkyl group, particularly a methyl group or an ethyl group.
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。Specific examples of such organosilicon compounds include trialkoxysilanes such as cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, and cyclopentyltriethoxysilane; dicyclopentyldimethoxy Dialkoxysilanes such as silane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane and dicyclopentyldiethoxysilane; tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxy Silane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldi Chill silane, mono-alkoxysilanes such as cyclopentyl dimethylethoxysilane, and the like.
電子供与体［Ｃ］としては、上述した有機カルボン酸
エステル類および有機ケイ素化合物類が好ましく、特に
有機ケイ素化合物類が好ましい。As the electron donor [C], the above-mentioned organic carboxylic acid esters and organic silicon compounds are preferable, and the organic silicon compounds are particularly preferable.
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記の
ような固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム
化合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体
［Ｃ］とから形成されており、本発明では、このオレフ
ィン重合用触媒を用いて、３−メチル−１−ブテンを重
合させ、次いで必要に応じて上記［Ｂ］有機アルミニウ
ム化合物触媒成分および［Ｃ］電子供与体をさらに加え
て炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを重合させる
か、あるいは炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを重
合させ、次いで必要に応じて上記［Ｂ］有機アルミニウ
ム化合物触媒成分および［Ｃ］電子供与体をさらに加え
て３−メチル−１−ブテンを重合させ、得られる３−メ
チル−１−ブテン重合体単位含有組成物中のり３−メチ
ル−１−ブテン重合体単位の含有量を10〜90重量％とす
ることにより、３−メチル−１−ブテン重合体単位含有
組成物が製造される。The olefin polymerization catalyst used in the present invention is formed from the solid titanium catalyst component [A], the organoaluminum compound catalyst component [B], and, if necessary, the electron donor [C]. In the present invention, 3-methyl-1-butene is polymerized using this olefin polymerization catalyst, and then, if necessary, the above [B] organoaluminum compound catalyst component and [C] electron donor are further added. A linear α-olefin having 2 to 5 carbon atoms is polymerized, or a linear α-olefin having 2 to 5 carbon atoms is polymerized, and if necessary, the above [B] organoaluminum compound catalyst component and [ C] An electron donor is further added to polymerize 3-methyl-1-butene, and the resulting 3-methyl-1-butene polymer unit-containing composition contains By setting the content to 10 to 90% by weight, a composition containing a 3-methyl-1-butene polymer unit is produced.
上記のような重合は、溶解重合、懸濁重合、モノマー
溶媒重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれに
おいても実施できる。The above-mentioned polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization, a suspension polymerization, and a monomer solvent polymerization or a gas phase polymerization method.
懸濁重合は、不活性炭化水素媒体中で行なうことがで
きる。Suspension polymerization can be performed in an inert hydrocarbon medium.
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。またモノマ
ー自体を溶媒とすることや実質的に溶媒のない状態で重
合することもできる。As the inert hydrocarbon medium used at this time, specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, etc. Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, and mixtures thereof. Among these inert hydrocarbon media, it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons. Further, the polymerization can be carried out using the monomer itself as a solvent or in a state substantially without a solvent.
上記のような重合方法においては、固体チタン触媒成
分［Ａ］は、重合容積１当りTi原子に換算して、通
常、約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミ
リモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合
物触媒成分［Ｂ］は、重合系中のチタン原子１モルに対
し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子は、
通常、約１〜2000モル、好ましくは約５〜500モルとな
るような量で用いられる。さらに、電子供与体［Ｃ］
は、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原
子１モル当り、通常、約0.001〜10モル、好ましくは約
0.01〜２モル、とくに好ましくは約0.05〜１モルとなる
ような量で用いられる。In the polymerization method as described above, the solid titanium catalyst component [A] is used in an amount of usually about 0.001 to 0.5 mmol, preferably about 0.005 to 0.1 mmol, in terms of Ti atom per polymerization volume. Further, the organoaluminum compound catalyst component [B] has a metal atom in the organoaluminum compound catalyst component per 1 mol of titanium atoms in the polymerization system.
Usually, it is used in an amount of about 1 to 2000 mol, preferably about 5 to 500 mol. Further, the electron donor [C]
Is usually about 0.001 to 10 mol, preferably about 0.001 mol, per 1 mol of metal atom in the organoaluminum compound catalyst component [B].
It is used in an amount such that it becomes 0.01 to 2 mol, particularly preferably about 0.05 to 1 mol.
重合時に、水素を用いることもできる。 During the polymerization, hydrogen can also be used.
重合温度は、通常、約０〜200℃、好ましくは約10〜1
00℃に、圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは
約常圧〜40kg/cm2に設定される。本発明の重合方法にお
いては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行なうことができる。The polymerization temperature is usually about 0 to 200 ° C, preferably about 10 to 1
At 00 ° C., the pressure is usually set at normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably about normal pressure to 40 kg / cm 2 . In the polymerization method of the present invention, the polymerization can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
次に本発明で用いられるポリプロピレン系組成物につ
いて説明すると、このポリプロピレン系組成物は、上記
のような３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物
と、ポリプロピレンとからなり、３−メチル−１−ブテ
ン重合体単位の含有量は10〜10,000重量ppm、好ましく
は100〜3,000重量ppm、特に好ましくは100〜1,000重量p
pmである。Next, the polypropylene-based composition used in the present invention will be described. The polypropylene-based composition comprises the above-mentioned composition containing a 3-methyl-1-butene polymer unit and polypropylene, and comprises 3-methyl- The content of the 1-butene polymer unit is 10 to 10,000 ppm by weight, preferably 100 to 3,000 ppm by weight, particularly preferably 100 to 1,000 parts by weight p.
pm.
本発明で用いられるポリプロピレンは、従来知られて
いるポリプロピレンを広く用いることができる。たとえ
ば、本発明で用いられるポリプロピレンとしては、ホモ
ポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポ
リプロピレンがある。ここでランダムポリプロピレンと
しては、たとえばプロピレンとエチレンおよび／または
ブテン−１とのランダム共重合体を挙げることができ、
またブロックポリプロピレンとしては、たとえばホモポ
リプロピレンあるいはランダムポリプロピレンと、プロ
ピレン・エチレン共重合体あるいはエチレン・ヘキセン
−１共重合体とからなる混合組成物を挙げることができ
る。As the polypropylene used in the present invention, conventionally known polypropylenes can be widely used. For example, the polypropylene used in the present invention includes homopolypropylene, random polypropylene, and block polypropylene. Here, examples of the random polypropylene include a random copolymer of propylene and ethylene and / or butene-1.
Examples of the block polypropylene include, for example, a mixed composition comprising a homopolypropylene or a random polypropylene and a propylene / ethylene copolymer or an ethylene / hexene-1 copolymer.
上記のような量で３−メチル−１−ブテン重合体単位
含有組成物が配合されたポリプロピレン系組成物を、た
とえば押出成形、射出成形などの従来公知の成形方法に
よりフィルムに成形すると、透明性に優れたフィルムが
得られる。When the polypropylene composition in which the composition containing the 3-methyl-1-butene polymer unit is blended in the amount described above is formed into a film by a conventionally known molding method such as, for example, extrusion molding or injection molding, transparency is obtained. Excellent film is obtained.
なおこのようなフィルムは、未延伸状態である。また
上記のようなポリプロピレン系組成物をフィルムに成形
する際の成形条件としては、従来公知の条件を採用する
ことができる。In addition, such a film is in an unstretched state. As the molding conditions for molding the above-mentioned polypropylene-based composition into a film, conventionally known conditions can be adopted.
フィルム成形に際して、ポリプロピレン系組成物に種
々の安定剤を配合することもできる。At the time of film formation, various stabilizers can be added to the polypropylene composition.
本発明のポリプロピレンフィルム成形において、フェ
ノール系安定剤が配合されていると、耐熱安定性および
透明性に優れた延伸フィルムが得られるので好ましく、
とくにフェノール系安定剤および有機フォスファイト系
安定剤が配合されていると、とくに耐熱安定性および透
明性に優れたフィルムが得られるので好ましい。In the polypropylene film molding of the present invention, it is preferable that a phenolic stabilizer is blended, since a stretched film having excellent heat stability and transparency is obtained,
It is preferable that a phenol-based stabilizer and an organic phosphite-based stabilizer are blended, because a film having particularly excellent heat stability and transparency can be obtained.
また、本発明のポリプロピレンフィルム成形におい
て、高級脂肪酸金属塩が配合されていると、成形時の樹
脂の熱安定性が向上し、成形性が改善されると共に、触
媒に起因するハロゲンガスによる成形機の発錆および腐
食に伴うトラブルを抑制することかできる。特に前記安
定剤であるフェノール系安定剤および／または有機フォ
スファイト系安定剤を該高級脂肪酸金属塩を併用する
と、成形性、得られたフィルムの透明性および耐熱性に
おいて、優れた相剰効果が達成されるので好ましい。In addition, in the polypropylene film molding of the present invention, when a higher fatty acid metal salt is blended, the thermal stability of the resin at the time of molding is improved, the moldability is improved, and a molding machine using a halogen gas caused by a catalyst is used. Rust and corrosion can be suppressed. In particular, when the higher fatty acid metal salt is used in combination with the phenol-based stabilizer and / or the organic phosphite-based stabilizer as the stabilizer, an excellent surplus effect on moldability, transparency and heat resistance of the obtained film is obtained. It is preferred because it is achieved.
フェノール系安定剤の例としては、具体的には、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、 2,6−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、 2,6−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノー
ル、 2,6−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノー
ル、 ２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、 ２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェ
ノール、 ２−イソブチル−４−エチル−５−ｔ−ヘキシルフェ
ノール、 ２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロ
ピルフェノール、 スチレン化混合クレゾール、 dl−α−トコフェノール、 ｔ−ブチルヒドロキノン、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、 4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 4,4′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキ
シル）−ｐ−クレゾール］、 2,2′−エチリデンビス［4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、 2,2′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、 トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、 1,6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 2,2−チオジエチレンビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−４ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジメホス
ホネート−ジエチルエステル、 1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４
−ｔ−４ブチルベンジル）イソシアヌレート、 1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、 トリス（４−ｔ−ブチル−2,6−ジメチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリア
ジン、 テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［3,3−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、 N,N′−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル］ヒドロラジン、 2,2′−オギザミドビス［エチル−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、 ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニ
ル］テレフタレート、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、 2,2−ビス［４−（２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェ
ニル］プロパン、 β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルなどを挙げることが
できる。Specific examples of the phenolic stabilizer include, specifically, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and 2,6-dicyclohexyl- 4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2, 6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6-tert-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-5 t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrenated mixed cresol, dl-α-tocophenol, t-butylhydroquino 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6- t-butylphenol), 4,4'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2'-ethylidenebis [4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-t-butyl-4-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-
t-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5 -Di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-4hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3 , 5-di-t-butyl-
4-4 hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyldiphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4)
-T-4butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-t-butyl-2) , 6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis (ethyl 3,3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) calcium, bis ( Ethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) nickel, bis [3,3-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid] glycol Ether, N, N'-bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] Hidororajin, 2,2' Ogizamidobisu [ethyl-3- (3,5-di -t
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-t-butyl-4-methyl-6- (3-t-
Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- (β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) ethyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-t-butyl-4-
Hydroxyhydrocinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, and β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester.
上記フェノール系安定剤としてβ−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキ
ルエステルを使用する場合、特に炭素数18以下のアルキ
ルエステルが好ましく使用される。As the above-mentioned phenolic stabilizer, β- (3,5-di-t-
When an alkyl ester of (butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid is used, an alkyl ester having 18 or less carbon atoms is particularly preferably used.
また分子内に で表わされる構造を有するフェノール系安定剤が好まし
い。Also in the molecule A phenolic stabilizer having a structure represented by the following formula is preferred.
ただし、上記式において、Ｒは水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を表わし、R1およびR2は、それぞれ
独立に炭素数１〜６のアルキル基を表わし、R3炭素数１
〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を
表わす。R4は炭素数１〜22のアルキル基、もしくは以下
の構造を有する。However, in the above formulas, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 carbons 1
Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. R 4 has an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or the following structure.
（ここで、ｍ＋ｎ＝３、ｎ＝0,1,2,3である。） （ここでR5： である。） これらのうちでも2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ル−ｐ−クレゾール、ステアリル−β−（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−tert−ブチルフェノール）プロピオネー
ト、2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−tert−ブチルフ
ェノール）、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンが好ましい。 (Here, m + n = 3, n = 0, 1, 2, 3) (Where R 5 : It is. ) Among them, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-p-cresol, stearyl-β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol) propionate, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t
[ert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is preferred.
これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは混合
して用いることができる。These phenolic stabilizers can be used alone or as a mixture.
ホスファイト系安定剤の例としては、 トリオクチルホスファイト、 トリラウリルホスファイト、 トリストリデシルホスファイト、 トリスイソデシルホスファイト、 フェニルジイソオクチルホスファイト、 フェニルジイソデシルホスファイト、 フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、 ジフェニルイソオクチルホスファイト、 ジフェニルイソデシルホスファイト、 ジフェニルトリデシルホスファイト、 トリフェニルホスファイト、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、 トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、 テトラトリデシル−4,4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、 4,4′−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホ
スファイト（ただし、アルキルは炭素数12〜15程度）、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（ビフェニル）ホスファイト、 テトラ（トリデシル）−1,1,3−トリス（２−メチル
−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジ
ホスファイト、 テトラ（トリデシル）−4,4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイ
ト、 トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスファイト、 水素化−4,4′−イソプロピリデンジフェノールポリ
ホスファイト、 ビス（オクチルフェニル）・ビス［4,4′−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・
1,6−ヘキサンオールジホスファイト、 ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファ
イト、 トリス［4,4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）］ホスファイト、 トリス（1,3−ジステアロイルオキシイソプロピル）
ホスファイト、 9,10−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−10−
オキサイド、 テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）4,4′−
ビフェニレンジホスフォナイトなどを挙げることができ
る。Examples of the phosphite-based stabilizer include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tristridecyl phosphite, tris isodecyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, and phenyl di (tridecyl) phosphite. Diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyltridecylphosphite, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris ( Butoxyethyl) phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) -diphosphite, 4,4'-isopropylidene-diphenolalkylphosphite (Where alkyl is about 12 to 15 carbon atoms), 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl)- 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-butylidenebis (3
-Methyl-6-t-butylphenol) diphosphite, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octyl) Phenyl) bis [4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol)]
1,6-hexaneol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4
-Hydroxy-5-t-butylphenol) diphosphite, tris [4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol)] phosphite, tris (1,3-distearoyloxyisopropyl)
Phosphite, 9,10-dihydro-9-phosphaphenanthrene-10-
Oxide, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-
Biphenylenediphosphonite and the like can be mentioned.
これらのうちでも、トリス（2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイトおよびテトラキス（2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレンジホイファイトが好
ましく、さらにトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ホスファイトが特に好ましい。Among these, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediene Hoofite is preferred, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferred.
また、さらには次式で表わされるペンタエリスリトー
ルから誘導されるフォスファイト系安定剤を使用するこ
ともできる。Further, a phosphite-based stabilizer derived from pentaerythritol represented by the following formula can also be used.
上記式（１）および（２）において、R1およびR2はア
ルキル基を表わす。 In the above formulas (1) and (2), R 1 and R 2 represent an alkyl group.
このような有機ホスファイト系安定剤は、単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。Such organic phosphite-based stabilizers can be used alone or in combination.
高級脂肪酸金属塩の例としては、炭素数12〜40の飽和
若しくは不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、その他の金属塩を挙げることができる。ま
た、上記炭素数12〜40の飽和若しくは不飽和カルボン酸
は、水酸基などの置換基を有していてもよい。具体的に
は、炭素数12〜40の飽和若しくは不飽和カルボン酸の例
としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カ
プリン酸、アラキドン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸お
よび12−ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸などの高
級脂肪酸を挙げることができ、また、これらの高級脂肪
酸と反応して塩を形成する金属としては、マグネシウ
ム、カルシウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属
塩、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどのアルカ
リ金属、並びにカドミウム、亜鉛および鉛などを挙げる
ことができる。Examples of higher fatty acid metal salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and other metal salts of saturated or unsaturated carboxylic acids having 12 to 40 carbon atoms. Further, the saturated or unsaturated carboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms may have a substituent such as a hydroxyl group. Specifically, examples of saturated or unsaturated carboxylic acids having 12 to 40 carbon atoms include stearic acid, oleic acid, lauric acid, capric acid, arachidonic acid, palmitic acid, behenic acid and 12-hydroxystearic acid, montanic acid Higher fatty acids such as acids; and examples of metals which form salts by reacting with these higher fatty acids include alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium and barium, and alkali metals such as sodium, potassium and lithium. Metals and cadmium, zinc and lead can be mentioned.
高級脂肪酸塩の具体的な例としては、ステアリン酸マ
グネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カル
シウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、アラキ
ドン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸亜
鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リ
チウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリ
ウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
ラウリン酸カリウムおよび12−ヒドロキシステアリン酸
カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシ
ウム、モンタン酸亜鉛などを挙げることができる。Specific examples of higher fatty acid salts include magnesium stearate, magnesium laurate, magnesium palmitate, calcium stearate, calcium oleate, calcium laurate, barium stearate, barium oleate, barium laurate, barium arachidonate, behenin Barium acid, zinc stearate, zinc oleate, zinc laurate, lithium stearate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, potassium stearate,
Examples include potassium laurate and calcium 12-hydroxystearate, sodium montanate, calcium montanate, zinc montanate, and the like.
これらの高級脂肪酸金属塩の中でも、特に炭素数12〜
35の飽和脂肪酸の亜鉛塩が特に好ましい。Among these higher fatty acid metal salts, especially those having 12 to
Zinc salts of 35 saturated fatty acids are particularly preferred.
このような高級脂肪酸金属塩は、単独であるいは組合
せて用いることができる。Such higher fatty acid metal salts can be used alone or in combination.
フェノール系安定剤の配合割合は成形原料樹脂に対し
て0.01〜10重量％、好ましくは0.02〜0.5重量％、とく
に好ましくは0.03〜0.2重量％であり、有機フォスファ
イト系安定剤の配合割合は同様に0.01〜1.0重量％、好
ましくは0.02〜0.5重量％、とくに好ましくは0.03〜0.2
重量％であり、高級脂肪酸金属塩の配合割合は同様に0.
01〜1.0重量％、好ましくは0.02〜0.5重量％、とくに好
ましくは0.03〜0.2重量％である。The compounding ratio of the phenolic stabilizer is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.03 to 0.2% by weight, based on the molding raw material resin, and the compounding ratio of the organic phosphite-based stabilizer is the same. 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.02 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.03 to 0.2% by weight.
% By weight, and the mixing ratio of the higher fatty acid metal salt is also 0.1%.
It is from 0.01 to 1.0% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight, particularly preferably from 0.03 to 0.2% by weight.
また上記のような量で３−メチル−１−ブテン重合体
単位含有組成物が配合されたポリプロピレン系組成物
は、結晶化速度が速く、したがって成形サイクルを短縮
することも可能となる。Further, the polypropylene-based composition in which the composition containing the 3-methyl-1-butene polymer unit is blended in the above amount has a high crystallization rate, and therefore, the molding cycle can be shortened.
発明の効果 本発明に係る３−メチル−１−ブテン重合体単位含有
組成物が特定量配合されたポリプロピレン系組成物から
得られるフィルムは、透明性に優れている。Effects of the Invention A film obtained from a polypropylene-based composition in which the 3-methyl-1-butene polymer unit-containing composition according to the present invention is blended in a specific amount has excellent transparency.
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ ［Ti触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム7.14g（75mmol）、デカン37.5m
lおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225mmo
l）を130℃で２時間加熱反応を行ない均一溶液とした
後、この溶液中に無水フタル酸1.67g（11.3mmol）を添
加し、130℃にてさらに１時間攪拌混合を行ない、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させた。このようにして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持され
た四塩化チタン200ml（1.8mol）中に１時間にわたって
全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジイ
ソブチルテレフタレート5.03ml（18.8mmol）を添加し、
これより２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応
終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275ml
のTiCl4にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱
反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を
採取し、110℃デカンおよびヘキサンにて、洗浄液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄し
た。以上の製造方法にて合成された固体Ti触媒成分
［Ａ］はヘキサンスラリーとして保存するが、このうち
一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにし
て得られた固体Ti触媒成分［Ａ］の組成はチタン2.6重
量％、塩素58重量％、マグネシウム18重量％およびジイ
ソブチルフタレート12.4重量％であった。Example 1 [Preparation of Ti catalyst component [A]] 7.14 g (75 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 37.5 m of decane
l and 2-ethylhexyl alcohol 35.1ml (225mmo
l) was heated at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution. Then, 1.67 g (11.3 mmol) of phthalic anhydride was added to the solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour. Was dissolved in the homogeneous solution. After cooling the thus obtained homogeneous solution to room temperature, the whole solution was dropped into 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride kept at -20 ° C over 1 hour. After the charging is completed, the temperature of the mixed solution is set to 4
The temperature was raised to 110 ° C. over time, and when the temperature reached 110 ° C., 5.03 ml (18.8 mmol) of diisobutyl terephthalate was added,
From this, stirring was maintained at the same temperature for 2 hours. After the completion of the reaction for 2 hours, a solid portion was collected by hot filtration, and this solid portion was 275 ml.
Was re-suspended in TiCl 4 and heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid portion was collected again by hot filtration, and sufficiently washed with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound was detected in the washing solution. The solid Ti catalyst component [A] synthesized by the above-mentioned production method was stored as a hexane slurry, and a part thereof was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid Ti catalyst component [A] thus obtained was 2.6% by weight of titanium, 58% by weight of chlorine, 18% by weight of magnesium and 12.4% by weight of diisobutyl phthalate.
［重合］ 窒素置換された2lのオートクレーブに精製ヘキサン65
0mlを装入してこれを０℃に冷却した後、トリエチルア
ルミニウム100mmol、３−メチル−１−ブテン300g、ト
リメチルメトキシシラン100mmolおよび前記チタン触媒
成分［Ａ］をチタン原子換算で10mmol装入した後、オー
トクレーブを密閉し、攪拌下20℃で６時間重合を行なっ
た。重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出し
た後、液部を除去し固体部を単離してこれをデカンにリ
スラリーした。３−メチル−１−ブテンの重合量は触媒
1g当り13gであった。[Polymerization] Purified hexane 65 in a 2 l autoclave purged with nitrogen
After charging 0 ml and cooling the mixture to 0 ° C., 100 mmol of triethylaluminum, 300 g of 3-methyl-1-butene, 100 mmol of trimethylmethoxysilane and 10 mmol of the above-mentioned titanium catalyst component [A] were charged in 10 mmol in terms of titanium atoms. The autoclave was sealed, and polymerization was carried out at 20 ° C. for 6 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction mixture was taken out under a nitrogen atmosphere, and then the liquid part was removed to isolate a solid part, which was reslurried in decane. The polymerization amount of 3-methyl-1-butene is a catalyst
The weight was 13 g per g.
次いで充分に窒素置換された6lの攪拌機付ガラス製反
応器に精製ｎ−デカン4lを添加した後、60℃に昇温して
0.83容量％の水素を含むプロピレンと水素との混合ガス
をｎ−デカン中にバブリングさせながら供給した。該混
合ガス供給下に360mmolのトリエチルアルミニウム、36m
molのシクロヘキシルメチルジメトキシシランおよび上
記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で7.2mmol添
加した後、0.5時間、60℃でプロピレンの重合を行なっ
た。触媒添加後0.5時間経過したところで約5mlのイソプ
ロピルアルコールを加えて重合を停止させ、同時に供給
ガスを窒素に切り換えた。得られたポリマーを含むｎ−
デカン懸濁液を濾過し、固体ポリマーをｎ−ヘキサンで
充分に洗浄した後、80℃減圧下に乾燥を行なった。得ら
れたポリマーの収量は650gであり、MIは12.0g/10分であ
った。従ってこのポリマー中の３−メチル−１−ブテン
重合体単位含有量は40重量％であった。Next, 4 l of purified n-decane was added to a 6-liter glass reactor equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, and then heated to 60 ° C.
A mixed gas of propylene and hydrogen containing 0.83% by volume of hydrogen was supplied while bubbling into n-decane. 360 mmol of triethylaluminum, 36 m
After adding mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane and 7.2 mmol of the above titanium catalyst component [A] in terms of titanium atom, propylene was polymerized at 60 ° C. for 0.5 hour. When 0.5 hour had passed after the addition of the catalyst, about 5 ml of isopropyl alcohol was added to terminate the polymerization, and at the same time, the supply gas was switched to nitrogen. N- containing the resulting polymer
The decane suspension was filtered, and the solid polymer was sufficiently washed with n-hexane, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. The yield of the obtained polymer was 650 g, and the MI was 12.0 g / 10 minutes. Therefore, the content of 3-methyl-1-butene polymer units in this polymer was 40% by weight.
［フィルムの製造］ このようにして得られた３−メチル−１−ブテン重合
体単位含有組成物0.10重量部および安定剤としてIrgano
x 1010（チバガイギー社製酸化防止剤テトラキス［メチ
レン−８（３′,5′−ジ−ターシャリーブチルヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン）0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部、エルカ酸アミド0.1重
量部、シリカ（富士デビソン化学社製サイロイド24
4 ）0.1重量部を、メルトインデックス6.5g/10分で沸
騰ヘプタン抽出残率98.2％のプロピレンホモポリマーに
加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、65mmφ押出機
で造粒ペレット化した。[Production of Film] 3-Methyl-1-butene polymerization obtained in this manner
0.10 parts by weight of the composition containing the body unit and Irgano as a stabilizer
x1010 (Ciba Geigy's antioxidant tetrakis [meth
Len-8 (3 ', 5'-di-tert-butylhydroxyl
0.1 parts by weight of (cyphenyl) propionate] methane
0.1 parts by weight of calcium stearate, 0.1 weight of erucamide
Quantities, silica (Syloid 24 manufactured by Fuji Devison Chemical Co., Ltd.)
Four ) 0.1 parts by weight, with a melt index of 6.5 g / 10 minutes
To propylene homopolymer with 98.2% residual extraction of heptane
In addition, after mixing with Henschel mixer, 65mmφ extruder
Into granulated pellets.
次いで得られたペレットを65mmφＴダイフィルム成形
機にて樹脂温度240℃にて溶融押出を行ない30℃のロー
ルにて冷却、25μｍの未延伸フィルムを得た。Next, the obtained pellets were melt-extruded at a resin temperature of 240 ° C. by a 65 mmφT die film forming machine and cooled by a roll at 30 ° C. to obtain a 25 μm unstretched film.
実施例２〜３ 実施例１における３−メチル−１−ブテン重合体単位
含有組成物の配合量を0.05重量部（実施例２）および0.
15重量部（実施例３）に代えた以外は、実施例１と同様
な方法で未延伸フィルムを作成した。Examples 2-3 The amount of the 3-methyl-1-butene polymer unit-containing composition in Example 1 was 0.05 part by weight (Example 2) and 0.1 part by weight.
An unstretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 15 parts by weight (Example 3).
実施例４ 実施例１で調製されたTi触媒成分［Ａ］を用いて、下
記のようにして重合を行なった。Example 4 Using the Ti catalyst component [A] prepared in Example 1, polymerization was carried out as follows.
［重合］ 窒素置換された2lのオートクレーブに精製ｎ−デカン
650mlを装入し、これを０℃に冷却した後、トリエチル
アルミニウム100mmol、３−メチル−１−ブテン300g、
トリメチルメトキシシラン100mmolおよび前記チタン触
媒成分［Ａ］をチタン原子換算で10mmol装入した後、オ
ートクレーブを密閉し、攪拌下20℃で６時間重合を行な
った。重量終了後、反応混合物を取り出した後、液部を
除去し固体部を単離してこれをデカンにリスラリーし
た。３−メチル−１−ブテンの重合量は触媒1gあたり13
gであった。[Polymerization] Purified n-decane was placed in a nitrogen-substituted 2 l autoclave.
After charging 650 ml and cooling it to 0 ° C., 100 mmol of triethylaluminum, 300 g of 3-methyl-1-butene,
After 100 mmol of trimethylmethoxysilane and 10 mmol of the titanium catalyst component [A] were charged in terms of titanium atoms, the autoclave was closed, and polymerization was carried out at 20 ° C. for 6 hours with stirring. After completion of the weight, the reaction mixture was taken out, the liquid part was removed, the solid part was isolated, and this was reslurried in decane. The polymerization amount of 3-methyl-1-butene is 13 / g of catalyst.
g.
次いで充分に窒素置換された6lの攪拌機付ガラス製反
応器に精製ｎ−デカン4lを添加した後、60℃に昇温して
50容量％の水素を含むエチレンと水素との混合ガスをｎ
−デカン中にバブリングさせながら供給した。該混合ガ
ス供給下に360mmolのトリエチルアルミニウムおよび上
記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で7.2mmol添
加した後、1.0時間、60℃でエチレンの重合を行なっ
た。触媒添加後1.0時間経過したところで約5mlのイソプ
ロピルアルコールを加えて重合を停止させ、同時に供給
ガスを窒素に切り換えた。得られたポリマーを含むｎ−
デカン懸濁液を濾過し、固体ポリマーをｎ−ヘキサンで
充分に洗浄した後、80℃で減圧下に乾燥を行なった。得
られたポリマーの収量は450gであり、MIは8.0g/10分で
あった。従ってこのポリマー中の３−メチル−１−ブテ
ン重合体単位の含有量は60重量％であった。Next, 4 l of purified n-decane was added to a 6-liter glass reactor equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, and then heated to 60 ° C.
A mixed gas of ethylene and hydrogen containing 50% by volume of hydrogen
Supplied with bubbling in decane. After the addition of 360 mmol of triethylaluminum and 7.2 mmol of the above titanium catalyst component [A] in terms of titanium atoms under the supply of the mixed gas, ethylene was polymerized at 60 ° C. for 1.0 hour. When 1.0 hour had passed after the addition of the catalyst, about 5 ml of isopropyl alcohol was added to stop the polymerization, and at the same time, the supply gas was switched to nitrogen. N- containing the resulting polymer
The decane suspension was filtered, the solid polymer was sufficiently washed with n-hexane, and then dried at 80 ° C under reduced pressure. The yield of the obtained polymer was 450 g, and the MI was 8.0 g / 10 minutes. Therefore, the content of the 3-methyl-1-butene polymer unit in this polymer was 60% by weight.
［フィルムの製造］ このようにして得られた３−メチル−１−ブテン重合
体単位含有組成物の配合量を0.05重量部とした以外は実
施例１と同様にして厚さ約25μｍの未延伸フィルムを得
た。[Production of Film] An unstretched film having a thickness of about 25 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 3-methyl-1-butene polymer unit-containing composition thus obtained was changed to 0.05 part by weight. A film was obtained.
実施例５ 実施例１で調製されたTi触媒成分［Ａ］を用いて、下
記のようにして重合を行なった。Example 5 Using the Ti catalyst component [A] prepared in Example 1, polymerization was carried out as follows.
［重合］ 窒素置換された2lのオートクレーブに精製ｎ−デカン
650mlを装入し、これを０℃に冷却した後、トリエチル
アルミニウム100mmol、３−メチル−１−ブテン300g、
トリメチルメトキシシラン100mmolおよび前記チタン触
媒成分［Ａ］をチタン原子換算で10mmol装入した後、オ
ートクレーブを密閉し、攪拌下20℃で６時間重合を行な
った。重量終了後、反応混合物を取り出した後、液部を
除去し固体部を単離してこれをデカンにリスラリーし
た。３−メチル−１−ブテンの重合量は触媒1gあたり13
gであった。[Polymerization] Purified n-decane was placed in a nitrogen-substituted 2 l autoclave.
After charging 650 ml and cooling it to 0 ° C., 100 mmol of triethylaluminum, 300 g of 3-methyl-1-butene,
After 100 mmol of trimethylmethoxysilane and 10 mmol of the titanium catalyst component [A] were charged in terms of titanium atoms, the autoclave was closed, and polymerization was carried out at 20 ° C. for 6 hours with stirring. After completion of the weight, the reaction mixture was taken out, the liquid part was removed, the solid part was isolated, and this was reslurried in decane. The polymerization amount of 3-methyl-1-butene is 13 / g of catalyst.
g.
次いで充分に窒素置換された6lの攪拌機付ガラス製反
応器に精製ｎ−デカン4lを添加した後、60℃に昇温して
0.83容量％の水素を含むプロピレンと水素との混合ガス
をｎ−デカン中にバブリングさせながら供給した。該混
合ガス供給下に360mmolのトリエチルアルミニウム、36m
molのシクロヘキシルメチルジメトキシシランおよび上
記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で7.2mmol添
加した後、0.3時間、60℃でプロピレンの重合を行なっ
た。触媒添加後0.3時間経過したところで約5mlのイソプ
ロピルアルコールを加えて重合を停止させ、同時に供給
ガスを窒素に切り換えた。得られたポリマーを含むｎ−
デカン懸濁液を濾過し、固体ポリマーをｎ−ヘキサンで
充分に洗浄した後、80℃で減圧下に乾燥を行なった。得
られたポリマーの収量は430gであり、MIは7.4g/10分で
あった。従ってこのポリマー中の３−メチル−１−ブテ
ン重合体単位の含有量は60重量％であった ［フィルムの製造］ このようにして得られた３−メチル−１−ブテン重合
体単位含有組成物の配合量を0.05重量部とした以外は、
実施例１と同様にして厚さ約25μｍのフィルムを得た。Next, 4 l of purified n-decane was added to a 6-liter glass reactor equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, and then heated to 60 ° C.
A mixed gas of propylene and hydrogen containing 0.83% by volume of hydrogen was supplied while bubbling into n-decane. 360 mmol of triethylaluminum, 36 m
After adding mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane and 7.2 mmol of the above titanium catalyst component [A] in terms of titanium atom, propylene was polymerized at 60 ° C. for 0.3 hours. About 0.3 hour after the addition of the catalyst, about 5 ml of isopropyl alcohol was added to terminate the polymerization, and at the same time, the supply gas was switched to nitrogen. N- containing the resulting polymer
The decane suspension was filtered, the solid polymer was sufficiently washed with n-hexane, and then dried at 80 ° C under reduced pressure. The yield of the obtained polymer was 430 g, and the MI was 7.4 g / 10 minutes. Therefore, the content of the 3-methyl-1-butene polymer unit in this polymer was 60% by weight [Production of Film] The thus obtained 3-methyl-1-butene polymer unit-containing composition Except that the blending amount was 0.05 parts by weight,
A film having a thickness of about 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
フィルム物性の測定は、ヘイズに関しはASTM D 100
3、グロスに関してはASTM D 523に準じて行なった。ま
たLSI値の測定は東洋精機社製LSI試験機を用いて行なっ
た。The film properties were measured according to ASTM D 100 for haze.
3. Gross was performed according to ASTM D 523. The measurement of the LSI value was performed using an LSI tester manufactured by Toyo Seiki.
評価結果を以下に記す。 The evaluation results are described below.
なお、比較例１は、実施例１において、３−メチル−
１−ブテン重合体単位含有組成物を添加せずに行なった
際の実験結果である。 Comparative Example 1 is different from Example 1 in that 3-methyl-
It is an experimental result at the time of performing without adding the 1-butene polymer unit containing composition.
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明で使用される３−メチル−１−ブテン
重合体単位含有組成物の製造を示すフローチャート図で
ある。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flowchart showing the production of the composition containing a 3-methyl-1-butene polymer unit used in the present invention.
フロントページの続き (72)発明者 山田 雅也 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (72)発明者 神山 政樹 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−28208（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−28246（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229056（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08J 5/18 Continued on the front page (72) Inventor Masaya Yamada 3 Chikusa Beach, Ichihara City, Chiba Prefecture, Mitsui Oil Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Masaki Kamiyama 3 Chikusa Beach, Ichihara City, Chiba Prefecture, Mitsui Oil Chemical Industry Co., Ltd. (56 References JP-A-3-28208 (JP, A) JP-A-3-28246 (JP, A) JP-A 1-229056 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB Name) C08L 23/00-23/36 C08J 5/18
Claims (2)
はハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン
化合物と、還元性を有しないマグネシウム化合物と、電
子供与体とを接触させて得られ、 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分とする固体チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分からなるオレフ
ィン重合触媒を用いて製造された３−メチル−１−ブテ
ン重合体単位と、 炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位とから
なり、 ３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が10〜90重
量％である３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成
物と、 ポリプロピレンとからなり、 ３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が10〜10,0
00重量ppmであるポリプロピレン系組成物から得られる
ことを特徴とするポリプロピレンフィルム。[A] Ti (OR) g X 4-g (R is a hydrocarbon group, X
Is obtained by contacting a halogen atom, a tetravalent titanium compound represented by 0 ≦ g ≦ 4), a non-reducing magnesium compound, and an electron donor, to obtain magnesium, titanium, a halogen and an electron donor. A solid titanium catalyst component as an essential component; [B] a 3-methyl-1-butene polymer unit produced using an olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound catalyst component; a 3-methyl-1-butene polymer unit-containing composition having a content of 3-methyl-1-butene polymer unit of 10 to 90% by weight; and polypropylene. The content of 3-methyl-1-butene polymer units is 10 to 10.0
A polypropylene film, which is obtained from a polypropylene-based composition having a content of 00 ppm by weight.
成物中の３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が
30〜90重量％である特許請求の範囲第１項に記載のポリ
プロピレンフィルム。2. The composition according to claim 1, wherein the content of the 3-methyl-1-butene polymer unit in the composition containing the 3-methyl-1-butene polymer unit is
The polypropylene film according to claim 1, wherein the amount is 30 to 90% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20910989A JP2883357B2 (en) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | Polypropylene film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20910989A JP2883357B2 (en) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | Polypropylene film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0372545A JPH0372545A (en) | 1991-03-27 |
| JP2883357B2 true JP2883357B2 (en) | 1999-04-19 |
Family
ID=16567439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20910989A Expired - Lifetime JP2883357B2 (en) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | Polypropylene film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2883357B2 (en) |
-
1989
- 1989-08-11 JP JP20910989A patent/JP2883357B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0372545A (en) | 1991-03-27 |
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