JP2867563B2 - Manufacturing method of electrophotographic photoreceptor - Google Patents
Manufacturing method of electrophotographic photoreceptorInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は特定のオキシチタニウムフタロシアニンの結
晶を電荷発生剤に用いた電子写真感光体の製造方法に関
するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an electrophotographic photosensitive member using a specific oxytitanium phthalocyanine crystal as a charge generating agent.
[従来の技術] 従来からフタロシアニン類、金属フタロシアニン類は
良好な光導電性を示し、例えば電子写真感光体などに使
用されている。また近年、従来の白色光のかわりにレー
ザー光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化
をメリットとしたレーザープリンターが広く普及するに
至り、その要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。
特にレーザー光のなかでも近年進展が著しい半導体レー
ザーを光源する方式が種々試みられており、この場合、
該光源の波長は800nm前後であることから800nm前後の長
波長光に対して高感度な特性を有する感光体が強く望ま
れている。この要求を満たす有機系の光導電材料として
は、スクアリック酸メチン系色素、シアニン系色素、ピ
リリウム系色素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色
素、フタロシアニン系色素等が知られている。これらの
うち、スクアリック酸メチン系色素、シアニン系色素、
ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素は分光感度の
長波長化が比較的容易であるが繰返し使用するような実
用上の安定性に欠けており、ポリアゾ色素は吸収の長波
長化が困難であり、かつ製造上難点がある。一方フタロ
シアニン系色素は比較的容易に合成できること、60
0nm以上の長波長域に吸収ピークを有すること、中心
金属や結晶系により分光感度が変化し、半導体レーザー
の波長域で高感度を示すものがいくつか発表されている
ことなどから精力的に研究開発が行なわれている。[Prior Art] Conventionally, phthalocyanines and metal phthalocyanines exhibit good photoconductivity and have been used, for example, in electrophotographic photoreceptors. In recent years, laser printers that use laser light as a light source instead of conventional white light and have the advantages of high speed, high image quality, and low impact have become widespread, and photoconductors that can withstand the demands have been actively developed. is there.
In particular, in recent years, various types of methods of using a semiconductor laser as a light source, which has remarkably progressed among laser beams, have been tried.
Since the wavelength of the light source is around 800 nm, there is a strong demand for a photoreceptor having high sensitivity to long wavelength light around 800 nm. Known organic photoconductive materials that satisfy this requirement include methine squaric acid dyes, cyanine dyes, pyrylium dyes, thiapyrylium dyes, polyazo dyes, and phthalocyanine dyes. Among these, methine squaric acid dyes, cyanine dyes,
Pyrylium-based dyes and thiapyrylium-based dyes are relatively easy to increase the spectral sensitivity to a longer wavelength, but lack practical stability such as repeated use, and polyazo dyes are difficult to increase the absorption wavelength, and There are manufacturing difficulties. On the other hand, phthalocyanine dyes can be synthesized relatively easily, 60
Vigorous research due to the fact that it has an absorption peak in the long wavelength range of 0 nm or more, and that several types of semiconductor lasers exhibiting high sensitivity in the wavelength range have been published, whose spectral sensitivity varies depending on the metal and crystal system. Development is taking place.
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペ
クトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶形によって
もこれらの物性には差があり同じ中心金属を持つフタロ
シアニンでも、特定の結晶形が電子写真感光体に選択さ
れている例がいくつか報告されている。例えばオキシチ
タニウムフタロシアニンには種々の結晶形が存在し、そ
の結晶形の違いにより帯電性、暗減衰、感度等に大きな
差があることが報告されている。特開昭59−49544号公
報では、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶形とし
ては、ブラッグ角(2θ±0.2゜)=9.2゜、13.1゜、2
0.7゜、26.2゜、27.1゜に強い回折ピークを与えるもの
が好適であると記されており、X線回折スペクトル図が
示されている。また特開昭59−166959号公報では、オキ
シチタニウムフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフ
ランの飽和蒸気中に1〜24時間放置し、結晶形を変化さ
せて、電荷発生層としている。X線回折スペクトルは、
ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角(2
θ)=7.5゜、12.6゜、13.0゜、25.4゜、26.2゜、28.6
゜に強い回折ピークを示すごとが示されている。更に特
開昭64−17066号公報ではオキシチタニウムフタロシア
ニンの結晶形としてはブラッグ角(2θ±0.2゜)の主
要ピークが少なくとも9.5゜±0.2゜、9.7゜±0.2゜、1
1.7゜±0.2゜、15゜±0.2゜、23.5゜±0.2゜、24.1゜±
0.2゜、27.3゜±0.2゜に有するものが好適であると記さ
れている。Phthalocyanines not only have different absorption spectra and photoconductivity depending on the type of central metal, but also have different physical properties depending on the crystal form. Some examples have been reported. For example, it is reported that oxytitanium phthalocyanine has various crystal forms, and there is a great difference in chargeability, dark decay, sensitivity, etc. due to the difference in the crystal forms. In JP-A-59-49544, the crystal form of oxytitanium phthalocyanine includes Bragg angles (2θ ± 0.2 °) = 9.2 °, 13.1 °, 2 °
Those which give strong diffraction peaks at 0.7 °, 26.2 ° and 27.1 ° are described as suitable, and the X-ray diffraction spectrum is shown. In JP-A-59-166959, a vapor-deposited film of oxytitanium phthalocyanine is left in saturated vapor of tetrahydrofuran for 1 to 24 hours to change the crystal form to form a charge generation layer. The X-ray diffraction spectrum is
The number of peaks is small and wide, and the Bragg angle (2
θ) = 7.5 ゜, 12.6 ゜, 13.0 ゜, 25.4 ゜, 26.2 ゜, 28.6
゜ indicates a case where a strong diffraction peak is shown. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-17066, as the crystal form of oxytitanium phthalocyanine, the main peak of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) is at least 9.5 ° ± 0.2 °, 9.7 ° ± 0.2 °, 1 °
1.7 ± 0.2, 15 ± 0.2, 23.5 ± 0.2, 24.1 ±
It is described that those having 0.2 ° and 27.3 ° ± 0.2 ° are preferable.
本発明者らはこの様なオキシチタニウムフタロシアニ
ンの種々の結晶形について詳細に検討評価を行ったとこ
ろ、特にブラッグ角(2θ±0.2゜)が27.3゜に明瞭な
回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが非
常に感度が高く、優れた特性を有していることが明らか
になった。このようなX線の回折スペクトルを示すオキ
シチタニウムフタロシアニンを製造する方法はこれまで
に幾つか報告されている。例えば特願昭60−12194号で
はジクロロチタニウムフタロシアニンを、その濾液のpH
が5〜7付近になるまで十分熱水懸濁洗浄することによ
り27.3゜に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフ
タロシアニンが得られることを開示している。The present inventors have conducted detailed studies and evaluations on various crystal forms of such oxytitanium phthalocyanine. In particular, oxytitanium phthalocyanine showing a clear diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° is particularly important. It was found that the film had high sensitivity and excellent characteristics. Several methods have been reported for producing oxytitanium phthalocyanine exhibiting such an X-ray diffraction spectrum. For example, in Japanese Patent Application No. Sho 60-12194, dichlorotitanium phthalocyanine is converted to the pH of the filtrate.
And that the oxytitanium phthalocyanine having a main diffraction peak at 27.3 ° can be obtained by sufficiently washing the suspension with hot water until the value becomes about 5 to 7.
また特開昭63−20365号公報ではα型オキシチタニウ
ムフタロシアニンの水性懸濁液に芳香族炭化水素溶剤を
添加し、加熱処理することにより得る方法を開示してい
る。JP-A-63-20365 discloses a method in which an aromatic hydrocarbon solvent is added to an aqueous suspension of α-type oxytitanium phthalocyanine, followed by heat treatment.
更に特開昭64−17066号公報ではα型オキシチタニウ
ムフタロシアニンを磨砕助剤、分散媒とともにサンドグ
ラインダーで磨砕することにより得る方法を開示してい
る。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 64-17066 discloses a method for obtaining α-oxytitanium phthalocyanine by grinding with a sand grinder together with a grinding aid and a dispersion medium.
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、このブラッグ角(2θ±0.2゜)が27.
3゜に明瞭な回折ピークを示すオキシチタニウムフタロ
シアニンは更に詳細に検討した結果、その結晶型は準安
定型であり、電荷発生層を塗布するための分散液を調液
する際、分散条件により他のより安定な結晶型に変化し
やすく本来この結晶型がもつ良好な電気特性がこの段階
で損なわれてしまうことがわかった。[Problem to be Solved by the Invention] However, this Bragg angle (2θ ± 0.2 °) is 27.
The oxytitanium phthalocyanine showing a clear diffraction peak in 3 ゜ was examined in more detail, and as a result, the crystal form was metastable, and when preparing the dispersion for coating the charge generation layer, other conditions were considered depending on the dispersion conditions. It has been found that it is easy to change to a more stable crystal form, and the good electrical characteristics originally possessed by this crystal form are impaired at this stage.
[課題を解決するための手段] そこでこの様な結晶型をもつオキシチタニウムフタロ
シアニンの結晶型を保持したまま安定な分散液を作成す
るために分散条件について種々検討を行ったところ分散
媒中で分散処理する際の温度を少なくとも分散媒の凝固
点以上であってかつ室温以下に好ましくは、分散媒の凝
固点以下であってかつ10℃以下に冷却することにより他
の分散条件が多少変化しても結晶型を保持したまま分散
液が作成できることを見出し、本発明に至った。[Means for Solving the Problems] Therefore, various studies were made on dispersion conditions in order to prepare a stable dispersion while maintaining the crystal form of oxytitanium phthalocyanine having such a crystal form. The temperature during the treatment is at least above the freezing point of the dispersion medium and below room temperature, preferably below the freezing point of the dispersion medium and below 10 ° C. The present inventors have found that a dispersion can be prepared while holding the mold, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上に感光層
を有してなる電子写真感光体の製造法であってそのX線
回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2゜)が2
7.3゜に明瞭な回析ピークを示すオキシチタニウムフタ
ロシアニンの結晶を少なくとも分散媒の凝固点以上であ
ってかつ室温以下好ましくは少なくとも分散媒の凝固点
以上であってかつ10℃以下に冷却して分散媒中で分散処
理させてなる分散液を用いて、感光層を形成することを
特徴とする電子写真感光体の製造方法にある。That is, the gist of the present invention is a method for producing an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the X-ray diffraction spectrum has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 2 mm.
The crystal of oxytitanium phthalocyanine showing a clear diffraction peak at 7.3 ° is at least the freezing point of the dispersion medium and at room temperature or less, preferably at least the freezing point of the dispersion medium and at least 10 ° C. Forming a photosensitive layer using a dispersion liquid subjected to a dispersion treatment in (1).
[作用] 以下本発明を詳細に説明する。[Operation] Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で使用されるオキシチタニウムフタロシアニン
としては、例えば下記一般式(I) (式中、Xはハロゲン原子をあらわし、nは0から1ま
での数を表わす。) で示されるものが挙げられる。The oxytitanium phthalocyanine used in the present invention includes, for example, the following general formula (I) (Wherein X represents a halogen atom, and n represents a number from 0 to 1).
前記一般式(I)において、Xが塩素原子でnが0か
ら0.5までのものが好ましい。本発明に用いるオキシチ
タニウムフタロシアニンは例えば1,2−ジシアノベンゼ
ン(オルソフタロジニトリル)とチタン化合物から例え
ば下記(1)または(2)に示す反応式にしたがって容
易に合成することができる。In the general formula (I), those wherein X is a chlorine atom and n is from 0 to 0.5 are preferred. The oxytitanium phthalocyanine used in the present invention can be easily synthesized from, for example, 1,2-dicyanobenzene (orthophthalonitrile) and a titanium compound according to, for example, the following reaction formula (1) or (2).
すなわち、1,2−ジシアノベンゼンとチタンのハロゲ
ン化物を、不活性溶剤中で加熱し反応させる。チタン化
合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チ
タン等を用いることができるが四塩化チタンを用いるこ
とが好ましい。不活性溶剤としてはトリクロロベンゼ
ン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α
−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニル
エーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチ
レングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコ
ールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジア
ルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点溶剤が好まし
い。反応温度は通常150℃〜300℃、特に180℃〜250℃が
好ましい。反応後生成したジクロロチタニウムフタロシ
アニンを濾別し、反応に用いた溶剤で洗浄し反応時に生
成した不純物や未反応の原料を除く。 That is, 1,2-dicyanobenzene and a titanium halide are heated and reacted in an inert solvent. As the titanium compound, titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium tetrabromide and the like can be used, but titanium tetrachloride is preferably used. As the inert solvent, trichlorobenzene, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α
-High boiling solvents which are inert to the reaction such as methyl naphthalene, methoxy naphthalene, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyl ethane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, and triethylene glycol dialkyl ether are preferred. The reaction temperature is usually from 150 ° C to 300 ° C, preferably from 180 ° C to 250 ° C. The dichlorotitanium phthalocyanine formed after the reaction is filtered off and washed with the solvent used in the reaction to remove impurities generated during the reaction and unreacted raw materials.
次にメタノール、エタノール、イソプロピルアルロー
ル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル等のエーテル類等の不活性溶剤で洗浄し反応に用
いた溶剤を除去する。次いで得られたジクロロチタニウ
ムフタロシアニンは加水分解することによりオキシチタ
ニウムフタロシアニンとなる。この様にして生成したオ
キシチタニウムフタロシアニンは例えば酸ペースト法
や、サンドグラインドミル等による機械的磨砕法により
無定形化処理した後、水中に懸濁し、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒を添加し加熱処理することにより、そのX線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2゜)が2
7.3゜に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタ
ロシアニンの結晶を得ることができる。また本発明で使
用される結晶形オキシチタニウムフタロシアニンは、上
記の製造方法により製造される結晶形オキシチタニウム
フタロシアニンのみに限定されるものではなく、例えば
他の結晶形オキシチタニウムフタロシアニンからも適当
な処理により製造可能なのであって、いかなる製造方法
により製造される結晶形オキシチタニウムフタロシアニ
ンであってもそのX線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角(2θ±0.2゜)が27.3゜に明瞭な回折ピークを示
し、図−1にX線回折スペクトルを示した結晶と結晶学
的に同じ結晶型に属する限り包含するものである。通常
は27.3゜以外、9.5゜付近及び24.1゜にも比較的明瞭な
回析ピークを示す。Next, the solvent used in the reaction is removed by washing with an inert solvent such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether. Next, the obtained dichlorotitanium phthalocyanine is hydrolyzed into oxytitanium phthalocyanine. The oxytitanium phthalocyanine thus formed is subjected to amorphous treatment by, for example, an acid paste method or a mechanical grinding method using a sand grind mill, and then suspended in water, and chlorobenzene,
By adding and heating an aromatic hydrocarbon solvent such as dichlorobenzene, toluene, and xylene, the X-ray diffraction spectrum shows that the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) is 2 °.
An oxytitanium phthalocyanine crystal having a main diffraction peak at 7.3 ° can be obtained. Further, the crystalline oxytitanium phthalocyanine used in the present invention is not limited to only the crystalline oxytitanium phthalocyanine produced by the above-mentioned production method, for example, by appropriate treatment from other crystalline oxytitanium phthalocyanine. Although it can be produced, any crystalline oxytitanium phthalocyanine produced by any production method shows a clear diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° in the X-ray diffraction spectrum, and FIG. 1 as long as they belong to the same crystal type as the crystal whose X-ray diffraction spectrum is shown. Normally, it shows relatively clear diffraction peaks other than 27.3 ゜, around 9.5 ゜ and 24.1 ゜.
尚、本明細書中「明瞭な回析ピーク」とは、その粉末
X線回析スペクトルにおけるピーク強度が最も強い(高
い)ピーク又はピーク形が最も鋭いピークを指す。本発
明方法により製造されるオキシチタニウムフタロシアニ
ン結晶のX線回折スペクトルは例えば第1図及び第2図
に示す様にブラッグ角(2θ±0.2)27.3゜に明瞭な回
折ピークを示し、9.7゜、24.1゜等に見られる他の回折
ピークは製造条件によって種々変動し、場合によっては
27.3℃のピークより強度が強くなり得るが、比較的巾広
いピークとなる。In the present specification, the “clear diffraction peak” refers to a peak having the highest (highest) peak intensity or the sharpest peak in the powder X-ray diffraction spectrum. The X-ray diffraction spectrum of the oxytitanium phthalocyanine crystal produced by the method of the present invention shows a clear diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2) 27.3 ° as shown in FIGS. 1 and 2, and 9.7 ° and 24.1 °. Other diffraction peaks such as ゜ vary depending on manufacturing conditions, and in some cases,
Although the intensity may be stronger than the peak at 27.3 ° C, it is a relatively broad peak.
又、個々の回析ピークの明瞭さ(鋭さ)を表わす指標
としては、通常X線回析スペクトルのチャート上のピー
クの形から下記式に示す様にしてS値を算出して用い
る。As an index indicating the clarity (sharpness) of each diffraction peak, an S value is calculated and used as shown in the following equation from the shape of the peak on the chart of the X-ray diffraction spectrum.
次にこの様な結晶型のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを分散媒中で分散処理する際に、分散媒の温度を、分
散液の凝固点以上であってかつ室温以下、好ましくは分
散媒の凝固点以上であってかつ10℃以下に冷却して行な
い、最終的に結着樹脂と混合された状態で感光層を塗布
するための塗布液として調整される。 Next, when dispersing the oxytitanium phthalocyanine of such a crystal type in a dispersion medium, the temperature of the dispersion medium is not less than the freezing point of the dispersion and not more than room temperature, preferably not less than the freezing point of the dispersion medium. In addition, it is cooled to 10 ° C. or lower, and is finally adjusted as a coating liquid for coating the photosensitive layer in a state of being mixed with the binder resin.
ここで冷却する方法としては空冷、水冷、氷水冷、氷
水冷に食塩を加えた方法、ドライアイスとメタノールを
用いる方法、その他公知のいずれの方法を用いて差し支
えない。As the cooling method, any of known methods such as air cooling, water cooling, ice water cooling, a method of adding salt to ice water cooling, a method using dry ice and methanol, and the like may be used.
分散媒としてはオキシチタニウムフタロシアニンの結
晶形を変化させない限り、種々の溶媒を用いてよい。例
えばジエチルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒド
ロフラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類;ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類;メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類を単独あるいは2種
以上混合して使用することができる。Various solvents may be used as the dispersion medium, as long as the crystal form of oxytitanium phthalocyanine is not changed. For example, ethers such as diethyl ether, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, and 1,2-dimethoxyethane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol and propanol alone or Two or more kinds can be used as a mixture.
用いる分散媒の量は、分散が充分行え、且つ分散液中
に有効量のオキシチタニウムフタロシアニンが含まれる
限りいかなる量でもよく、通常は分散時の分散液中のオ
キシチタニウムフタロシアニンの濃度にして3〜20wt
%、より好ましくは4〜20wt%程度が好ましい。The amount of the dispersion medium to be used may be any amount as long as the dispersion can be sufficiently performed and the dispersion contains an effective amount of oxytitanium phthalocyanine. Usually, the concentration of the oxytitanium phthalocyanine in the dispersion at the time of dispersion is 3 to 20wt
%, More preferably about 4 to 20 wt%.
結着樹脂としてはポリビニルブチラール、ポリビニル
アセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポ
リイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
等のビニル重合体、及びその共重合体、フェノキシ、エ
ポキシ、シリコーン樹脂等またこれらの部分的架橋硬化
物等を単独あるいは2種以上用いることができる。Examples of the binder resin include polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, polymethyl methacrylate, and vinyl polymers such as polyvinyl chloride, and copolymers thereof, phenoxy, epoxy, and silicone resins. These partially crosslinked cured products can be used alone or in combination of two or more.
オキシチタニウムフタロシアニンを分散処理する方法
としては、公知の方法例えばボールミル、サンドグライ
ンドミル、遊星ミル、ロールミル等の方法を用いること
ができる。As a method for dispersing the oxytitanium phthalocyanine, a known method such as a ball mill, a sand grind mill, a planetary mill, a roll mill, or the like can be used.
結着樹脂とオキシチタニウムフタロシアニン粒子との
混合方法としては例えば、オキシチタニウムフタロシア
ニン粒子を分散処理中に結着樹脂を粉末のまま或いはそ
のポリマー溶液を加え同時に分散する方法、分散液を結
着樹脂のポリマー溶液中に混合する方法、或いは逆に分
散液中にポリマー溶液を混合する方法等のいずれの方法
を用いてもかまわない。As a method of mixing the binder resin and the oxytitanium phthalocyanine particles, for example, a method of dispersing the oxytitanium phthalocyanine particles at the same time as dispersing the binder resin as a powder or a polymer solution thereof, and dispersing the dispersion liquid of the binder resin Any method such as a method of mixing in a polymer solution or a method of mixing a polymer solution in a dispersion may be used.
次にここで得らえれた分散液は、塗布をするのに適し
た液物性にするために、オキシチタニウムフタロシアニ
ンの結晶形を変化させない限り、種々の溶剤を用いて希
釈してもかまわない。この様な溶剤としては、例えば前
記分散媒として例示した溶媒を使用することができる。
オキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂との割合は
特に制限はないが一般には樹脂100重量部に対してオキ
シチタニウムフタロシアニンが5〜500重量部の範囲よ
り使用される。また必要に応じて電荷移動剤を含むこと
が出来る。電荷移動剤としてはたとえば、2,4,7−トリ
ニトロフルオレノン、テトラシアノキシジメタンなどの
電子吸引性物質、セルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、
ピラゾリン、チアジアゾール、などの複素環化合物、ア
ニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導
体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物からなる
基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性
物質が挙げられる。電荷移動剤と結着樹脂との割合は結
着樹100重量部に対して電荷移動物質が5〜500重量部の
範囲より使用される。Next, the dispersion obtained here may be diluted with various solvents in order to make the liquid properties suitable for coating, as long as the crystal form of oxytitanium phthalocyanine is not changed. As such a solvent, for example, the solvents exemplified as the dispersion medium can be used.
The ratio of oxytitanium phthalocyanine to the binder resin is not particularly limited, but generally oxytitanium phthalocyanine is used in an amount of 5 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. In addition, a charge transfer agent can be included as needed. As the charge transfer agent, for example, 2,4,7-trinitrofluorenone, an electron withdrawing substance such as tetracyanoxydimethane, cerbazole, indole, imidazole, oxazole, pyrazole, oxadiazole,
Heterocyclic compounds such as pyrazoline and thiadiazole; electron-donating substances such as aniline derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, and polymers having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain. . The ratio of the charge transfer agent to the binder resin is such that the charge transfer substance is used in a range of 5 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder tree.
この様にして作成した分散液を薄膜状にしてX線スペ
クトルを測定した場合、例えばブラッグ角(2θ±0.2
゜)で9.5゜付近のピーク強度が変化して現れる場合が
あるが、これは結晶形の変化を伴うものではなく特に差
し支えない。すなわち27.3゜に主たる明瞭な回折ピーク
を示す限り、他のピークに関してはその強度比が変化し
ても特にかまわない。When the X-ray spectrum is measured using the dispersion thus prepared in the form of a thin film, for example, the Bragg angle (2θ ± 0.2
In (ii), the peak intensity around 9.5 ° may appear to change, but this does not involve a change in the crystal form and is not particularly hindered. That is, as long as the main peak shows a clear diffraction peak at 27.3 °, the intensity of the other peaks may be changed.
この様にして調製された分散液を用いて、導電性支持
体上に電荷発生層を形成させ、その上に電荷移動層を積
層させて感光層を形成する、或いは導電性支持体上に電
荷移動層を形成しその上に前記分散液を用いて電荷発生
層を形成し感光層を形成する、或いは導電性支持体上に
前記分散液を用いて電荷発生層を形成させ感光層とす
る、のいずれかの構造で感光層を形成することが出来
る。電荷発生層の膜厚は電荷移動層と積層させて感光層
を形成する場合0.1μm〜10μmの範囲が好適であり電
荷移動層の膜厚は10〜40μmが好適である。電荷発生層
のみの単層構造で感光層を形成する場合の電荷発生層の
膜厚は5〜40μmの範囲が好適である。Using the dispersion thus prepared, a charge generation layer is formed on a conductive support, and a charge transfer layer is laminated thereon to form a photosensitive layer, or a charge transfer layer is formed on the conductive support. Forming a moving layer, forming a charge generation layer thereon using the dispersion liquid to form a photosensitive layer, or forming a charge generation layer using the dispersion liquid on a conductive support to form a photosensitive layer, The photosensitive layer can be formed by any one of the above structures. When the photosensitive layer is formed by laminating the charge transfer layer and the charge transfer layer, the thickness of the charge transfer layer is preferably 0.1 μm to 10 μm, and the thickness of the charge transfer layer is preferably 10 μm to 40 μm. When the photosensitive layer is formed with a single layer structure including only the charge generation layer, the thickness of the charge generation layer is preferably in the range of 5 to 40 μm.
電荷移動層を設ける場合、そこに使用される電荷移動
剤としては、前記電荷移動剤として例示した材料を使用
することが出来る。これら電荷移動剤とともに必要に応
じて結着樹脂が配合される。結着樹脂としては、たとえ
ば前記結着樹脂として例示した結着樹脂を使用すること
ができる。感光層には、必要に応じて酸化防止剤、増感
剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。When the charge transfer layer is provided, the materials exemplified as the charge transfer agent can be used as the charge transfer agent used therein. A binder resin is blended with these charge transfer agents as needed. As the binder resin, for example, the binder resins exemplified above as the binder resin can be used. The photosensitive layer may contain various additives such as an antioxidant and a sensitizer as needed.
感光層は導電性支持体上に設けられるが導電性支持体
としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル
等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、
酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエ
ステルフイルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用さ
れる。導電性支持体と電荷発生層の間には通常使用され
るような公知のバリアー層が設けられていてもよい。The photosensitive layer is provided on a conductive support, but as the conductive support, aluminum, stainless steel, copper, a metal material such as nickel, aluminum, copper, palladium on the surface,
An insulative support such as polyester film, paper, or glass provided with a conductive layer such as tin oxide or indium oxide is used. A well-known barrier layer which is usually used may be provided between the conductive support and the charge generation layer.
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被
膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機
層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デ
ンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の
有機層が使用される。バリアー層の膜厚は0.1μmから2
0μm、好ましくは0.1μmから10μmの範囲で使用され
るのが最も効果的である。As the barrier layer, for example, an anodized aluminum film, an inorganic layer such as aluminum oxide and aluminum hydroxide, an organic layer such as polyvinyl alcohol, casein, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide, etc. Layers are used. Barrier layer thickness from 0.1 μm to 2
It is most effective to use 0 μm, preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm.
[発明の効果] 本発明の製造法によれば、感光層を塗布するための塗
布液を調製する際オキシチタニウムフタロシアニンの結
晶型を変化させることなく分散性の良好な塗布性の優れ
た塗布液を調製することができる。更に本発明により得
られる電子写真感光体は、これまで実用化されているも
のと比較し特に非常に高い感度を示し、かつ残留電位、
帯電性等他の電気特性も良好な特性を示す。[Effects of the Invention] According to the production method of the present invention, when preparing a coating solution for coating a photosensitive layer, a coating solution having excellent dispersibility and excellent coatability without changing the crystal form of oxytitanium phthalocyanine. Can be prepared. Further, the electrophotographic photoreceptor obtained according to the present invention shows a particularly high sensitivity as compared with those which have been practically used so far, and has a residual potential,
Other electrical characteristics such as chargeability also show good characteristics.
[実施例] 以下に製造例及び実施例により本発明を更に具体的に
説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples and Examples.
[製造例] フタロジニトリル97.5gをα−クロロナフタレン750ml
中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン22mlを滴下
した。滴下後、昇温し撹拌しながら200〜220℃で3時間
反応させた後、放冷し100〜130℃で熱時濾加し100℃に
加熱したα−クロロナフタレン200mlで洗浄した。更に2
00mlのN−メチルピロリドンで熱懸洗処理(100℃、1
時間)を3回行なった。続いてメタノール300mlで室温
にて懸洗しさらにメタノール500mlで1時間熱懸洗を3
回行なった。この様にして得られたオキシチタニウムフ
タロシアニンをサンドグラインドミルにて20時間磨砕処
理を行ない、続いて水400ml、オルソジクロロベンゼン4
0mlの懸濁液中に入れ、60℃で1時間加熱処理を行なっ
た。[Production Example] 97.5 g of phthalodinitrile was added to 750 ml of α-chloronaphthalene
Then, under a nitrogen atmosphere, 22 ml of titanium tetrachloride was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was heated and reacted at 200 to 220 ° C. for 3 hours with stirring, then allowed to cool, filtered while hot at 100 to 130 ° C., and washed with 200 ml of α-chloronaphthalene heated to 100 ° C. 2 more
Hot suspension washing with 100 ml of N-methylpyrrolidone (100 ° C, 1
Time) three times. Then, wash with 300 ml of methanol at room temperature and wash with 500 ml of methanol for 1 hour.
Performed times. The oxytitanium phthalocyanine thus obtained was subjected to a grinding treatment for 20 hours in a sand grind mill, followed by 400 ml of water and orthodichlorobenzene 4
The mixture was placed in 0 ml of the suspension and heat-treated at 60 ° C. for 1 hour.
この様にして得られたオキシチタニウムフタロシアニ
ンのX線回折スペクトルを図−1に示す。図−1から明
らかなように、ブラッグ角(2θ±0.2゜)で27.3゜に
鋭いピークを示していることがわかる。The X-ray diffraction spectrum of the oxytitanium phthalocyanine thus obtained is shown in FIG. As is apparent from FIG. 1, a sharp peak is shown at 27.3 ° at the Bragg angle (2θ ± 0.2 °).
実施例−1 製造例で製造したオキシチタニウムフタロシアニン10
重量部にn−プロパノール200重量部を加え、氷水冷に
より液温を5℃以下に冷却してサンドグラインドミルで
10時間粉砕・微粒化分散処理を行った。次にポリビニル
ブチラール(電気化学工業(株)製、商品名デンカブチ
ラール#−6000C)5重量部の10%メタノール溶液と混
合し分散液を作成した。Example 1 Oxytitanium phthalocyanine 10 produced in Production Example
200 parts by weight of n-propanol are added to the parts by weight, and the liquid temperature is cooled to 5 ° C. or less by ice-water cooling, and the mixture is sand-milled.
Pulverization and atomization and dispersion treatment were performed for 10 hours. Next, a dispersion was prepared by mixing 5 parts by weight of a polyvinyl butyral (Denka Butyral # -6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) with a 10% methanol solution.
この様にして得られた分散液をガラス基板上に乾燥後
の膜厚が0.4μmとなるように電荷発生層を設けたサン
プルAを作成した。この状態で測定したX線回折スペク
トルを図−2に示すが、結晶型の変化は認められない。The dispersion A thus obtained was prepared on a glass substrate to prepare a sample A provided with a charge generation layer so that the film thickness after drying was 0.4 μm. The X-ray diffraction spectrum measured in this state is shown in FIG. 2, but no change in the crystal form is observed.
次にこの分散液をポリエステルフィルム上に蒸着した
アルミニウム蒸着面の上にバーコータにより乾燥後の膜
厚が0.4μmとなるように電荷発生層を設けた。Next, a charge generation layer was provided on an aluminum-deposited surface on which the dispersion was deposited on a polyester film so that the film thickness after drying was 0.4 μm by a bar coater.
次にこの電荷発生層の上に、次に示すヒドラゾン化合
物56重量部と 次に示すヒドラゾン化合物14重量部、 及び下記のシアノ化合物1.5重量部 及びポリカーボネート樹脂(三菱化成(株)製、商品
名ノバレックス7030A)100重量部を1,4−ジオキサン100
0重量部に溶解させた液をフィルムアプリケータにより
塗布し、乾燥後の膜厚が17μmとなるように電荷移動層
を設けた。この様にして得られた感光体を感光体Aとす
る。Next, 56 parts by weight of the following hydrazone compound was placed on the charge generation layer. The following hydrazone compound 14 parts by weight, And 1.5 parts by weight of the following cyano compound And 100 parts by weight of polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name NOVAREX 7030A) in 1,4-dioxane 100
A solution dissolved in 0 parts by weight was applied by a film applicator, and a charge transfer layer was provided so that the film thickness after drying was 17 μm. The photoreceptor thus obtained is referred to as photoreceptor A.
この感光体の初期電気特性として帯電圧、半減露光感
度及び残留電位を静電複写紙試験装置(川口電気製作所
製、モデルSP−428)により測定した。As the initial electrical characteristics of the photoreceptor, the charged voltage, half-exposure sensitivity and residual potential were measured by an electrostatic copying paper tester (model SP-428, manufactured by Kawaguchi Electric Works).
すなわち、暗所でコロナ電流が22μAになるように設
定した印加電圧によるコロナ放電により感光体を負帯電
したときの帯電圧Vo、次いで1.0luxの照度の白色光を連
続的に露光し、表面電位が−450Vから−90Vに減少する
のに要した露光量(E1/5)、および露光から10秒後の残
留電位Vrを測定した。その結果を表1に示すが高い感度
を示すことが判る。That is, in a dark place, the charged voltage Vo when the photoreceptor is negatively charged by corona discharge with an applied voltage set so that the corona current becomes 22 μA, and then white light having an illuminance of 1.0 lux is continuously exposed to the surface potential. The amount of exposure (E1 / 5) required to decrease from −450 V to −90 V and the residual potential Vr 10 seconds after exposure were measured. The results are shown in Table 1, and it can be seen that the sensitivity is high.
比較例−1 実施例において5℃以下に冷却するかわりに、室温と
すること以外はすべて実施例1と同様に行い、サンプル
B及び感光体Bを作成した。サンプルBのX線回折スペ
クトルを図−3に示すが、明らかにスペクトルのパター
ンが変化しており結晶型が変化していることが判る。Comparative Example-1 A sample B and a photoreceptor B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to room temperature instead of cooling to 5 ° C. or lower. The X-ray diffraction spectrum of Sample B is shown in FIG. 3, which clearly shows that the spectrum pattern has changed and the crystal form has changed.
次に電気特性の測定結果を表1に示すが実施例に対し
感度が低く残留電位が高い特性を示した。Next, the measurement results of the electrical characteristics are shown in Table 1. As shown in Table 1, the characteristics were lower in sensitivity and higher in residual potential than those in Examples.
図−1は製造例で得られたオキシチタニウムフタロシア
ニンのX線回折スペクトル、図−2、図−3はそれぞ
れ、サンプルA、サンプルBのX線回折スペクトルを示
す。FIG. 1 shows the X-ray diffraction spectrum of oxytitanium phthalocyanine obtained in the production example, and FIGS. 2 and 3 show the X-ray diffraction spectra of Sample A and Sample B, respectively.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−217462(JP,A) 特開 平3−181570(JP,A) 特開 平1−292066(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03G 5/00 - 5/16────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-3-217462 (JP, A) JP-A-3-181570 (JP, A) JP-A 1-292066 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 6 , DB name) G03G 5/00-5/16
Claims (1)
子写真感光体の製造方法において、そのX線回折スペク
トルにおいてブラッグ角(2θ±0.2゜)が、27.3゜に
明瞭な回析ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニ
ンの結晶を、分散媒の凝固点以上であってかつ10℃以下
に冷却した分散媒中で分散処理させてなる分散液を用い
て感光層を形成させることを特徴とする電子写真感光体
の製造方法。1. A method for producing an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the X-ray diffraction spectrum shows a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 °. A crystal layer of oxytitanium phthalocyanine exhibiting a precipitation peak, the photosensitive layer is formed by using a dispersion obtained by performing a dispersion treatment in a dispersion medium cooled to 10 ° C. or lower, which is higher than the freezing point of the dispersion medium. A method for producing an electrophotographic photoreceptor.
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