JP2867048B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents
Processing method of silver halide color photographic light-sensitive materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、必
要に応じ「感光材料」という）の処理方法に関し、更に
詳しくは迅速処理性、かぶり防止性及び臭気防止性及び
脱銀性を実現した感光材料の処理方法に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter, referred to as a “light-sensitive material” as necessary), and more particularly, to rapid processing and fogging prevention. The present invention relates to a method for processing a photographic material, which realizes the odor-preventing property, the odor preventing property and the desilvering property.
感光材料の処理においては、発色現像処理と脱銀処理
とが必須である。In the processing of a photosensitive material, a color development process and a desilvering process are essential.
一般に発色現像処理においては発色現像主薬により露
光されるハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるととも
に、酸化された発色現像主薬はカプラーと反応して色素
画像を与える。脱銀処理においては、酸化剤（漂白剤と
通称す）の作用により、発色現像処理で生じた金属銀が
酸化され、しかるのち、定着剤によって溶解され脱銀さ
れる。この脱銀工程を経ることによって、感光材料に色
素画像のみが残る。Generally, in color development processing, silver halide exposed by a color developing agent is reduced to generate silver, and the oxidized color developing agent reacts with a coupler to give a dye image. In the desilvering process, the metallic silver produced in the color developing process is oxidized by the action of an oxidizing agent (also called a bleaching agent), and then dissolved and desilvered by a fixing agent. Through this desilvering step, only the dye image remains on the photosensitive material.
この脱銀工程は、漂白処理と定着処理とが別個に行わ
れる場合と、漂白及び定着処理が同時に行われる場合
（本明細書中、この処理を漂白定着処理といい、該処理
に用いる液を漂白定着液という）とがある。This desilvering step is performed when the bleaching and fixing processes are performed separately and when the bleaching and fixing processes are performed simultaneously (this process is referred to as a bleach-fixing process in the present specification. Bleach-fix solution).
通常は上記の基本工程のほかに、画像の写真的、物理的
品質を保つ、あるいは画像の保存性をよくするためなど
の種々の補助的工程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止
浴、画像安定浴、水洗浴による各処理工程等である。Usually, in addition to the above basic steps, various auxiliary steps such as maintaining the photographic and physical quality of the image or improving the storability of the image are included. For example, there are various processing steps such as a hardening bath, a stop bath, an image stabilizing bath, and a washing bath.
従来、脱銀工程に用いられる漂白剤としては、赤血塩
や重クロム酸等の酸化剤が用いられていたが、近年、環
境規制や公害等の問題から、アミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩であるエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（EDTA
−Fe）が一般的に使用されるに至っている。Conventionally, an oxidizing agent such as red blood salt or dichromic acid has been used as a bleaching agent used in the desilvering process. However, recently, due to environmental regulations and pollution, aminopolycarboxylic acid secondary
Ferric salt of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)
-Fe) has come to be commonly used.
しかしながら、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、公害上は問題ないが、酸化力が弱く、特に使用鉄量
が多く、沃臭化銀が用いられている撮影用高感度感材で
は、漂白処理を行うのに長時間を要していた。However, although ethylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt does not pose a problem in terms of pollution, it has a low oxidizing power, particularly a large amount of iron is used, and a high-sensitivity photographic material using silver iodobromide requires a bleaching process. It took a long time to do it.
最近では、クイックサービスへの要求が高まり、迅速
処理が求められるに従い、漂白力の強い酸化剤として、
特願昭63−32501号に記載されているような1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸第２鉄錯塩が提案された。Recently, as the demand for quick service has increased and rapid processing has been required, as an oxidizing agent with strong bleaching power,
A ferric complex of 1,3-diaminopropanetetraacetic acid as described in Japanese Patent Application No. 63-32501 has been proposed.
この酸化剤は漂白液を低pH化することによって漂白ス
ピードを高めることができるので、迅速処理という観点
から低pH化が必要であった。Since this oxidizing agent can increase the bleaching speed by lowering the pH of the bleaching solution, it was necessary to lower the pH from the viewpoint of rapid processing.
またこの酸化剤は還元されて第１鉄になり易くてかつ
第１鉄で安定していて第２鉄に酸化されるエアレーショ
ンスピードが遅いため、低pHにして第１鉄の発生をふせ
ぐ必要があった。In addition, since this oxidizing agent is easily reduced to ferrous iron and is stable with ferrous iron and has a slow aeration speed to be oxidized to ferric iron, it is necessary to lower the pH to prevent generation of ferrous iron. there were.
従来はこの低pHを安定的に実現するために漂白液にバ
ッファー剤とし酢酸を添加していた。Conventionally, acetic acid was added as a buffer agent to the bleaching solution to stably realize this low pH.
しかし、バッファ剤として、酢酸を用いた場合に低pH
に維持しくれる一方、処理後感光材料にマゼンタステイ
ンが発生しやすく、しかも低pHにすることにより酢酸の
蒸発量の増加によると考えられる臭気が強くなるという
問題があることが判明した。更には酢酸を多量に用いた
場合に脱銀性にも影響することが本発明者等の検討によ
り明らかとなった。However, when acetic acid is used as a buffer,
On the other hand, it was found that there was a problem that magenta stain was easily generated in the light-sensitive material after processing, and that the odor considered to be due to an increase in the evaporation amount of acetic acid was increased by lowering the pH. Further, the present inventors have found that the use of a large amount of acetic acid affects desilvering properties.
従って、本発明の目的は、第１に迅速処理が可能でス
テインの発生が有効に抑制でき、かつ脱銀性に優れた処
理方法を提供することにあり、また本発明の第２の目的
は臭気を防止することで低公害化を達成することにあ
る。Accordingly, it is an object of the present invention to firstly provide a processing method which enables rapid processing, can effectively suppress the generation of stain, and has excellent desilvering properties. It is to achieve low pollution by preventing odor.
本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究をした
結果、本発明に至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention.
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法は、発色現像後、直ちに漂白能を有する処理液で処
理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、前記発色現像液の補充量が感光材料１m2当り25
0〜700mlであり、前記漂白能を有する処理液が有機酸第
２鉄錯塩の少なくとも１種と前記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物の少なくとも１種を１リットル当り0.005モル
以上1.2モル未満含有し、かつpHが5.0以下であることを
特徴とする。The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention is the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the processing is performed immediately after color development with a processing solution having bleaching ability. There photosensitive material 1 m 2 per 25
0 to 700 ml, wherein the processing solution having the bleaching ability contains at least one kind of the organic acid ferric complex salt and at least one kind of the compound represented by the general formula [I] in an amount of 0.005 mol or more and less than 1.2 mol per liter. And a pH of 5.0 or less.
またかかる処理方法において、前記有機酸第２鉄錯塩
は、前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第
２鉄錯塩であることにより本発明の目的が有効に達成出
来る。In this treatment method, the object of the present invention can be effectively achieved by the ferric organic acid complex salt being a ferric complex salt of the compound represented by the general formula [A] or [B].
さらには本発明の処理液及び処理方法において、前記
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料であること、前記漂白能を有する処
理液のpHが4.7以下であること、前記漂白能を有する処
理液が漂白液であることにより本発明の目的が有効に達
成出来る。Furthermore, in the processing solution and the processing method of the present invention, the silver halide color photographic light-sensitive material is a silver halide color photographic light-sensitive material for photography, the pH of the processing solution having the bleaching ability is 4.7 or less, The object of the present invention can be effectively achieved when the processing solution having the bleaching ability is a bleaching solution.
すなわち本発明においては、従来より使用されてきた
酢酸バッファーを用いて低pHにする場合に多量に使用す
ると写真性能や公害上重大な問題を生じ、その解決の為
に一般式〔Ｉ〕で示される化合物を用いることにより有
効に前記問題を解決し、本発明の完成に至ったものであ
る。That is, in the present invention, when a large amount is used when the pH is lowered using an acetate buffer conventionally used, serious problems in photographic performance and pollution occur, and to solve the problem, the general formula (I) is used. The above problems have been effectively solved by using a compound according to the present invention, and the present invention has been completed.
以下、本発明について詳説する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
一般式〔Ｉ〕において、ｎは２又は３であり、ｎ＝２
のとき、Ａは単結合又はｎ価の基を表し、ｎ＝３のと
き、Ａは３価の基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属
（例えばナトリウム又はカリウム）又はアンモニウムを
表す。ｎ個のＭは同一でも異なってもよい。In the general formula [I], n is 2 or 3, and n = 2
In the formula, A represents a single bond or an n-valent group, and when n = 3, A represents a trivalent group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal (for example, sodium or potassium) or ammonium. The n Ms may be the same or different.
一般式〔Ｉ〕において、Ａで表されるｎ価の基として
は、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基
（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエ
チニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば1,4−シ
クロヘキサンジイル基等）、アリーレン基（例えばｏ−
フェニレン基、ｐ−フェニレン基等）、アルカントリイ
ル基（例えば1,2,3−プロパントリイル基等）、アレー
ントリイル基（例えば1,2,4−ベンゼントリイル基等）
が挙げられる。In the general formula [I], examples of the n-valent group represented by A include an alkylene group (eg, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, etc.), an alkenylene group (eg, an ethenylene group, etc.), an alkynylene group ( For example, an ethynylene group and the like, a cycloalkylene group (for example, a 1,4-cyclohexanediyl group and the like), an arylene group (for example, o-
Phenylene group, p-phenylene group, etc.), alkanetriyl group (eg, 1,2,3-propanetriyl group, etc.), arenetriyl group (eg, 1,2,4-benzenetriyl group, etc.)
Is mentioned.
以上述べたＡで表されるｎ価の基は置換基（例えばヒ
ドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するも
のを含む（例えば1,2−ジヒドロキシエチレン、ヒドロ
キシエチレン、２−ヒドロキシ−1,2−３−プロパント
リエル、メチル−ｐ−フェニレン、１−ヒドロキシ−２
−クロロエチレン、クロロメチレン、クロロエテニレン
等）。The n-valent group represented by A described above includes those having a substituent (eg, a hydroxy group, an alkyl group, a halogen atom, etc.) (eg, 1,2-dihydroxyethylene, hydroxyethylene, 2-hydroxy-1, 2-3-propanetriel, methyl-p-phenylene, 1-hydroxy-2
-Chloroethylene, chloromethylene, chloroethenylene, etc.).
以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例を挙げ
るが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the formula [I] are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
以上の例示化合物の中で好ましいのは例示化合物
（１），（３），（４），（５）であり、とりわけ好ま
しいのは（５）である。 Among the above exemplified compounds, preferred are exemplified compounds (1), (3), (4) and (5), and particularly preferred is (5).
一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、漂白能を有する処
理液１当り0.05モル以上1.2モル未満含有し、好まし
くは0.2〜1.0モル含有することである。The compound represented by the general formula [I] is contained in an amount of 0.05 mol or more and less than 1.2 mol, preferably 0.2 to 1.0 mol, per processing solution having bleaching ability.
なお、本発明の効果を損なわない範囲で酢酸その他の
バッファー剤を併用することができ、好ましくは酢酸と
併用して用いることが本発明の実施態様において好まし
い。In addition, acetic acid and other buffer agents can be used in combination within a range that does not impair the effects of the present invention, and it is preferable to use in combination with acetic acid in an embodiment of the present invention.
すなわち、本発明者等の検討によれば、酢酸を用いた
場合の前記問題は酢酸の量、pHと密接な関係にあり、酢
酸が本発明のpH範囲でも使用量が0.6モル/l以下、好ま
しくは0.5モル/l以下であれば上記問題は許容範囲であ
り、しかもバッファ性やコスト面からは酢酸と併用する
ことが有利である。That is, according to the study of the present inventors, the problem in the case of using acetic acid is closely related to the amount of acetic acid and pH, and the amount of acetic acid used is 0.6 mol / l or less even in the pH range of the present invention. If the amount is preferably 0.5 mol / l or less, the above problem is within an allowable range, and it is advantageous to use acetic acid in combination from the viewpoint of buffer properties and cost.
本発明の漂白能を有する処理液に用いられる有機酸第
２鉄錯塩としては下記例示化合物及び一般式〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕で表わされる有機酸の第２鉄錯塩である。Examples of the ferric organic acid complex used in the processing solution having the bleaching ability of the present invention include the following exemplified compounds and a ferric complex of an organic acid represented by the general formula [A] or [B].
次に一般式〔Ａ〕で示される化合物について詳述す
る。Next, the compound represented by formula (A) will be described in detail.
A1〜A4はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−CH2O
H、−COOM又は−PO3M1M2を表し、Ｍ、M1、M2はそれぞれ
水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウ
ム）又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置
換、未置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ブチレ
ン、ペンタメチレン等）を表す。置換基としては水酸
基、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。A 1 to A 4 may be the same or different, and —CH 2 O
H, —COOM or —PO 3 M 1 M 2 , where M, M 1 and M 2 each represent a hydrogen atom, an alkali metal (eg, sodium or potassium) or ammonium. X represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms (eg, propylene, butylene, pentamethylene, etc.). Examples of the substituent include a hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。Preferred specific examples of the compound represented by the formula [A] are shown below.
これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物の第２鉄錯塩
としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウ
ム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。
本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。 As the ferric complex salt of these compounds (A-1) to (A-12), a sodium salt, potassium salt or ammonium salt of these ferric complex salts can be used arbitrarily.
From the viewpoint of the effect of the object of the present invention and the solubility, ammonium salts of these ferric complex salts are preferably used.
次に一般式〔Ｂ〕で示される化合物について詳述す
る。Next, the compound represented by formula (B) will be described in detail.
A1〜A4は前記と同義であり、ｎは１〜８の整数を表
す。B1及びB2は同一でも異っていてもよく、それぞれ炭
素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基（例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表
す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキ
ル基（メチル基、エチル基、プロピル基）等が挙げられ
る。A 1 to A 4 have the same meaning as described above, and n represents an integer of 1 to 8. B 1 and B 2 may be the same or different and each represent a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, etc.). Examples of the substituent include a hydroxyl group, a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (a methyl group, an ethyl group, and a propyl group).
以下に、前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の好まし
く具体例を示す。Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [B] are shown below.
これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物の第２鉄錯塩
は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリ
ウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができ
る。本発明の目的及び溶解度の点からは、これらの第２
鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。 As the ferric complex salts of the compounds (B-1) to (B-7), sodium, potassium, or ammonium salts of the ferric complex salts of these compounds can be arbitrarily used. In view of the object and solubility of the present invention, these secondary
Ammonium salts of iron complexes are preferably used.
本発明の有機酸第２鉄錯塩の中でも一般式〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕で示される有機酸の第２鉄錯塩が本発明の効果を
奏する上で最も好ましく用いられ、特に（Ａ−１）、
（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−９）、（Ａ−10）、
（Ａ−11）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−７）であ
り、とりわけ特に好ましいのは（Ａ−１）又は（Ｂ−
１）である。Among the ferric organic acid complex salts of the present invention, the ferric complex salt of an organic acid represented by the general formula [A] or [B] is most preferably used for achieving the effects of the present invention, and particularly (A-1) ,
(A-4), (A-5), (A-9), (A-10),
(A-11), (B-1), (B-2) and (B-7), and particularly preferably (A-1) or (B-
1).
有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白能を有する処理液１
当り0.1モル〜2.0モルの範囲で含有することが好まし
く、より好ましくは0.15〜1.0モル/lの範囲で含有する
ことにより、本発明の効果とりわけマゼンタステインに
対する防止効果が顕著となる。The addition amount of the organic acid ferric complex salt is the processing solution 1 having bleaching ability.
It is preferably contained in the range of 0.1 mol to 2.0 mol, more preferably in the range of 0.15 to 1.0 mol / l, whereby the effect of the present invention, particularly the effect of preventing magenta stain, becomes remarkable.
本発明の漂白液及び漂白定着液には、前記一般式
〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩に、そ
の他のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五
酢酸第２鉄錯塩、1,2−ジクロヘキサンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩等を組合せて使用できる。In the bleaching solution and the bleach-fixing solution of the present invention, a ferric complex salt of the compound represented by the general formula [A] or [B] may be added to another ferric complex salt of an aminopolycarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid. An iron complex, a ferric complex of diethylenetriaminepentaacetic acid, a ferric complex of 1,2-dichlorohexanediaminetetraacetic acid and the like can be used in combination.
本発明の漂白液及び漂白定着液中の有機酸第２鉄錯塩
は、本発明の効果をより良好に奏するという点から前記
一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩
が70％（モル換算）以上占めることが好ましく、より好
ましくは80％以上であり、特に好ましくは90％以上であ
り、最も好ましくは95％以上である。The ferric organic acid complex salt in the bleaching solution and the bleach-fixing solution of the present invention is a ferric complex salt of the compound represented by the general formula [A] or [B] from the viewpoint that the effect of the present invention is more favorably exhibited. Occupies at least 70% (in terms of mol), more preferably at least 80%, particularly preferably at least 90%, most preferably at least 95%.
又、迅速性の観点から漂白能を有する処理液中のカチ
オンとしてアンモニウムとして70％以上好ましくは85％
以上、特に好ましくは90％以上にすることが本発明の好
ましい実施態様である。Also, from the viewpoint of rapidity, 70% or more, preferably 85% as ammonium as a cation in the processing solution having bleaching ability.
The above, particularly preferably 90% or more is a preferred embodiment of the present invention.
本発明の漂白定着液において、上記一般式〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕で示される化合物と併用して好ましい漂白剤とし
ては以下のものが包含される。In the bleach-fixing solution of the present invention, preferred bleaching agents used in combination with the compound represented by formula (A) or (B) include the following.
〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸またはその塩（ア
ンモニウム、ナトリウム、カリウム、トリエタノールア
ミン等の塩） 〔Ａ′−２〕トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン
四酢酸またはその塩（〃） 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸またはその
塩（〃） 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸またはその塩（〃） 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸または
その塩（〃） 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸又はその塩（〃） 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸またはその塩
（〃） 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸またはその塩（〃） 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
またはその塩（〃） 〔Ａ′−10〕エチレンジアミンジプロピオン酸またはそ
の塩（〃） 〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸またはその塩
（〃） 〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸またはその
塩（〃） 〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸又はその塩（〃） 〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸またはその塩
（〃） 〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸またはその
塩（〃） 〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸またはそ
の塩（〃） を挙げることができるが、もちろんこれらの例示化合物
に限定されない。[A'-1] Ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (a salt of ammonium, sodium, potassium, triethanolamine or the like) [A'-2] trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid or a salt thereof (そ の) [A '-3] Dihydroxyethylglycinic acid or a salt thereof (〃) [A'-4] Ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid or a salt thereof (〃) [A'-5] Nitrilotrismethylenephosphonic acid or a salt thereof (〃) [A '-6] Diethylenetriaminepentakismethylenephosphonic acid or a salt thereof (〃) [A'-7] Diethylenetriaminepentaacetic acid or a salt thereof (〃) [A'-8] Ethylenediaminediorthohydroxyphenylacetic acid or a salt thereof (〃) [ A'-9] hydroxyethylethylenediamine triacetic acid or a salt thereof (そ の) [A ' 10] Ethylenediaminedipropionic acid or a salt thereof (〃) [A'-11] Ethylenediaminediacetic acid or a salt thereof (〃) [A'-12] Hydroxyethyliminodiacetic acid or a salt thereof (〃) [A'-13] Nitrilotriacetic acid or its salt (〃) [A'-14] Nitrilotripropionic acid or its salt (〃) [A'-15] Triethylenetetramine hexaacetic acid or its salt (〃) [A'-16] Ethylenediaminetetrapropion Examples thereof include acids or salts thereof (〃), but are not limited to these exemplified compounds.
有機酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用してもよい
し、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、酢
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶液中で鉄
（III）イオン錯塩を形成させてもよい。The organic acid iron (III) complex salt may be used in the form of a complex salt or an iron (III) salt such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric acetate, ammonium ferric sulfate, ferric phosphate. An iron (III) ion complex salt may be formed in a solution using iron or the like and an aminopolycarboxylic acid or a salt thereof.
錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いても
よいし、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。一方、
第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩
を形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種類以上使
用してもよい。When used in the form of a complex salt, one kind of complex salt may be used, or two or more kinds of complex salts may be used. on the other hand,
When a complex salt is formed in a solution using a ferric salt and an aminopolycarboxylic acid, one or more ferric salts may be used.
更にアミノポリカルボン酸を１種類または２種類以上
使用してもよい。また、いずれの場合にもアミノポリカ
ルボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成する以上に過剰
に用いてもよい。アミノポリカルボン酸及び鉄錯塩は、
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、またはト
リエタノールアミン塩として用いてもよく、これらを２
種類以上併用してもよい。Further, one or more aminopolycarboxylic acids may be used. In any case, the aminopolycarboxylic acid may be used in excess of the amount of forming an iron (III) ion complex salt. Aminopolycarboxylic acid and iron complex salt
It may be used as an ammonium salt, a sodium salt, a potassium salt, or a triethanolamine salt.
More than one kind may be used in combination.
また上記の鉄（III）イオン錯体を含む漂白定着液な
いし漂白液には鉄以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛
等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。The bleach-fixing solution or the bleaching solution containing the iron (III) ion complex may contain a metal ion complex salt of cobalt, copper, nickel, zinc or the like other than iron.
本発明に係わる漂白液及びは漂白定着液には、特願昭
63−48931号明細書に記載のイミダゾール及びその誘導
体又は同明細書記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される
化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有
することにより迅速性及びマゼンタステインに対して効
果を奏しうる。The bleaching solution and the bleach-fixing solution according to the present invention are described in
No. 63-48931, imidazole and derivatives thereof or compounds represented by the general formulas [I] to [IX] described in the specification and at least one of these exemplified compounds, thereby improving the speed and magenta stain. Can be effective against
上記の漂白促進剤の他、特願昭60−263568号明細書の
第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開昭63−1
7445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化合物等
も同様に用いることができる。In addition to the above-mentioned bleaching accelerators, exemplified compounds described on pages 51 to 115 of Japanese Patent Application No. 60-263568 and JP-A-63-1
The exemplified compounds described on page 22 to page 25 of the specification of 7445 can be used in the same manner.
これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液１当
り約0.01〜100gの範囲が好ましく、より好ましくは0.05
〜50gであり、特に好ましくは0.05〜15gである。These bleaching accelerators may be used alone or in combination of two or more, and the amount added is generally preferably in the range of about 0.01 to 100 g, more preferably 0.05 to 100 g per bleach-fix solution.
5050 g, particularly preferably 0.050.0515 g.
漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。When a bleaching accelerator is added, it may be added and dissolved as it is. However, it is general that the bleaching accelerator is dissolved in water, an alkali, an organic acid, or the like in advance, and then added, and if necessary, methanol, ethanol, acetone, etc. Can be added by dissolving using the above organic solvent.
本発明の漂白液及び漂白定着液の処理の温度は20℃〜
50℃で使用されるが、望ましくは25℃〜45℃である。The processing temperature of the bleaching solution and the bleach-fixing solution of the present invention is from 20 ° C.
It is used at 50 ° C, but is desirably at 25 ° C to 45 ° C.
本発明の漂白液及び又は漂白定着液のpHは5.0以下で
あり、好ましくは2.0以上4.7以下にすることにより本発
明の効果がより一層顕著となる。一般的にはpHを低くす
ると漂白力は増大するものの復色不良の問題が生じ易く
なるが、本発明の化合物及び有機酸第２鉄錯塩とりわけ
一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示される有機酸の第２鉄錯塩
を組合せることで前記の問題が解決できる。The pH of the bleaching solution and / or the bleach-fixing solution of the present invention is 5.0 or less, preferably 2.0 or more and 4.7 or less, whereby the effect of the present invention becomes more remarkable. In general, when the pH is lowered, the bleaching power is increased, but the problem of poor color reproduction is liable to occur. However, the compound of the present invention and the organic acid ferric complex, especially the organic compounds represented by the general formulas (A) and (B), The above problem can be solved by combining a ferric acid salt of an acid.
なお、本発明の漂白液及び／又は漂白定着液のpHはハ
ロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわ
ゆる補充液のpHとは明確に区別されうる。The pH of the bleaching solution and / or the bleach-fixing solution of the present invention is the pH of the processing tank at the time of processing the silver halide light-sensitive material, and can be clearly distinguished from the pH of a so-called replenisher.
本発明の漂白液及び漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化物を通常添加して用いる。又、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめ
ることもできる。In the bleaching solution and the bleach-fixing solution of the present invention, a halide such as ammonium bromide is usually added and used. Further, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents or surfactants can be contained.
本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀
カラー写真感光材料１m2当り20mlないし500mlであり、
特に好ましくは30mlないし350mlであり、さらに特に好
ましくは40mlないし300mlであり、最も好ましくは50ml
ないし250mlであり、低補充量になればなる程、本発明
の効果がより顕著となる。Preferred replenishment rate of the bleaching solution according to the present invention is to not 20ml per silver halide color photographic light-sensitive material 1 m 2 500 ml,
Particularly preferably 30 ml to 350 ml, more particularly preferably 40 ml to 300 ml, most preferably 50 ml.
The effect of the present invention becomes more remarkable as the replenishment amount becomes lower.
本発明に係る定着液及び漂白定着液に用いられる定着
剤としては、通常よく用いられるチオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩が用いられる。また前記のチオシアン
酸塩を混合使用してもよく、特に迅速性の観点からはチ
オ硫酸塩を1.0モル/l以上、好ましくは1.3モル/l以上含
有することが本発明を実施する上で好ましく、チオシア
ン酸と併用することがより好ましい。As the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution according to the present invention, a thiosulfate such as ammonium thiosulfate, which is often used, is usually used. The thiocyanate may be used as a mixture, and from the viewpoint of rapidity, it is preferable that the thiosulfate contains 1.0 mol / l or more, preferably 1.3 mol / l or more in the practice of the present invention. And thiocyanic acid.
これら定着剤の他に更に定着液には、硼酸、硼砂、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができ
る。In addition to these fixing agents, various fixing solutions such as boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide, etc. The salt buffer may contain one or more pH buffers.
更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。Further alkali halide or ammonium halide,
For example, it is desirable to contain a large amount of a rehalogenating agent such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, and ammonium bromide. Borate, oxalate, acetate,
PH buffers such as carbonates and phosphates, alkylamines, polyethylene oxides and the like which are known to be added to ordinary fixing solutions and bleach-fixing solutions can be appropriately added.
本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高
める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよ
く、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。In the present invention, air or oxygen may optionally be blown in the processing bath and in the processing replenisher storage tank to increase the activity of the bleaching solution or bleach-fixing solution, or a suitable oxidizing agent, for example, Hydrogen peroxide, bromate, persulfate and the like may be appropriately added.
本発明においては、定着液中に蓄積銀量、蓄積ヨード
量が多くなっても（例えばAg+6g/l以上、I-0.6g/l以
上）、脱銀性を劣化することなく、本発明の目的を効果
的に達成できる。In the present invention, even when the amount of accumulated silver and the amount of accumulated iodine in the fixing solution are large (for example, Ag + 6 g / l or more, I - 0.6 g / l or more), the desilvering property is not deteriorated. Can be effectively achieved.
なお本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白
定着液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気
分解法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、沈殿法
（特開昭52−73037号公報記載、独国特許2,331,220号明
細書記載）、イオン交換法（特開昭51−17114号公報記
載独国特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換法
（英国特許1,353,805号明細書記載）等が有効に利用で
きる。In carrying out the method of the present invention, silver may be recovered from the fixing solution or the bleach-fixing solution by a known method. For example, an electrolysis method (described in French Patent No. 2,299,667), a precipitation method (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-73037, a German Patent No. 2,331,220), and an ion exchange method (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-17114) The described German Patent 2,548,237 and the metal substitution method (described in British Patent 1,353,805) can be effectively used.
これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収す
ると、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好ま
しいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用し
てもよい。It is particularly preferable to recover silver in-line from the tank liquid, because the suitability for rapid processing is further improved. However, silver may be recovered from the overflow waste liquid and reused.
本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が
感光材料１m2当り1200ml以下の際に、本発明の目的の効
果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１m2当り20ml
〜1000mlが好ましく、より好ましくは500ml〜800mlであ
る。When the replenishing amount of the fixing solution and the bleach-fixing solution according to the present invention is 1200 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material, the effects of the present invention can be exhibited more favorably. Especially the light-sensitive material 1m 2 per 20ml
It is preferably from 1000 ml to 500 ml, more preferably from 500 ml to 800 ml.
本発明に係わる定着液又は漂白定着液に、特願昭63−
48931号明細書第56頁に記載の一般式［FA］で示される
化合物及びこの例示化合物を添加してもよく、定着液又
は漂白定着液を用いて、少量感光材料を長期間にわたっ
て処理する際に発生するスラッジが極めて少ないという
別なるえられる。The fixing solution or the bleach-fixing solution according to the present invention is disclosed in
The compound represented by the general formula [FA] described on page 56 of JP-A-48931 and the exemplified compounds may be added, and when a small amount of a light-sensitive material is processed over a long period using a fixing solution or a bleach-fixing solution. Another reason is that the amount of sludge generated is extremely small.
同明細書記載の一般式［FA］で示される化合物は米国
特許3,335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書
に記載されている如き一般的な方法で合成できる。これ
ら、前記一般式［FA］で示される化合物はそれぞれ単独
で用いてもよく、また２種以上組合せて用いてもよい。The compound represented by the general formula [FA] described in the same specification can be synthesized by a general method as described in US Pat. No. 3,335,161 and US Pat. No. 3,260,718. These compounds represented by the general formula [FA] may be used alone or in combination of two or more.
また、これら一般式［FA］で示される化合物の添加量
は処理液１当り0.1g〜200gの範囲で好結果が得られ
る。とりわけ0.2g〜100gの範囲が好ましく、0.5g〜50g
の範囲が特に好ましい。Good results can be obtained when the amount of the compound represented by the general formula [FA] is in the range of 0.1 g to 200 g per treatment solution. Particularly, the range of 0.2 g to 100 g is preferable, and 0.5 g to 50 g.
Is particularly preferred.
本発明の定着液のpHは４〜８の範囲で用いられる。 The pH of the fixing solution of the present invention is used in the range of 4 to 8.
本発明に係わる定着液及び漂白定着液には亜硫酸塩及
び亜硫酸放出化合物を用いてもよい。A sulfite and a sulfurous acid releasing compound may be used in the fixing solution and the bleach-fixing solution according to the present invention.
これらの具体的例示化合物としては、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水
素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、マタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。さらに
特願昭63−48931号（特開平１−295258号）明細書第60
頁記載の一般式［Ｂ−１］又は［Ｂ−２］で示される化
合物も包含される。Specific examples of these compounds include potassium sulfite, sodium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, and ammonium metabisulfite. Further, Japanese Patent Application No. 63-48931 (JP-A-1-295258), specification No. 60
The compound represented by the general formula [B-1] or [B-2] described on the page is also included.
これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液及
び漂白定着液１当り亜硫酸として少なくとも0.1モル
必要であるが、0.12モル/l〜0.65モル/lの範囲が好まし
く、0.15モル/l〜0.50モル/lの範囲が特に好ましい。と
りわけ特に0.20モル/l〜0.40モル/lの範囲が好ましい。
ただし、これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモル
数は亜硫酸に換算した値で示してある。These sulfites and sulfite-releasing compounds require at least 0.1 mol of sulfuric acid per fixing solution and bleach-fixing solution, preferably in the range of 0.12 mol / l to 0.65 mol / l, more preferably 0.15 mol / l to 0.50 mol / l. The range l is particularly preferred. Particularly preferred is a range of 0.20 mol / l to 0.40 mol / l.
However, the number of moles of these sulfites and the sulfite-releasing compound is shown in terms of sulfurous acid.
本発明に係わる漂白液及び定着液、若しくは漂白定着
液による処理時間は、合計３分45秒以下であることが好
ましく、より好ましくは20秒〜３分20秒、特に好ましく
は40秒〜３分、とりわけ特に好ましくは60秒〜２分40秒
の範囲である。The processing time with the bleaching solution and the fixing solution or the bleach-fixing solution according to the present invention is preferably 3 minutes and 45 seconds or less, more preferably 20 seconds to 3 minutes and 20 seconds, and particularly preferably 40 seconds to 3 minutes. It is particularly preferably in the range from 60 seconds to 2 minutes and 40 seconds.
また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択で
きるが、１分30秒以下が好ましく、特に10秒〜70秒、と
りわけ特に20秒〜55秒が好ましい。The bleaching time can be arbitrarily selected within the range of the above total time, but is preferably 1 minute 30 seconds or less, particularly preferably 10 seconds to 70 seconds, particularly preferably 20 seconds to 55 seconds.
定着液又は漂白定着液の処理時間は、上記合計の範囲
で任意に選択できるが、好ましくは３分10秒以下であ
り、より好ましくは10秒〜２分40秒の範囲であり、好ま
しくは20秒〜２分10秒の範囲である。The processing time of the fixing solution or the bleach-fixing solution can be arbitrarily selected within the above total range, but is preferably 3 minutes and 10 seconds or less, more preferably 10 seconds to 2 minutes and 40 seconds, and preferably 20 minutes. The range is from seconds to 2 minutes and 10 seconds.
本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂
白定着液に強制的液攪拌を付与することが本発明の実施
態様として好ましい。この理由は本発明の目的の効果を
より良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点から
である。ここに強制的液攪拌とは、通常の液の拡散移動
ではなく、攪拌手段を付加して強制的に攪拌することを
意味する。In the processing method of the present invention, it is preferable as an embodiment of the present invention to apply forcible liquid agitation to the bleaching solution, the fixing solution and the bleach-fixing solution. The reason for this is not only that the effects of the object of the present invention can be achieved more favorably, but also from the viewpoint of rapid processing suitability. Here, forcible liquid stirring means not forced diffusion and movement of liquid but stirring by adding stirring means.
強制的攪拌手段としては、特願昭63−48930号に記載
の手段を採用することができる。The means described in Japanese Patent Application No. 63-48930 can be employed as the means for forced stirring.
本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を
以下に示す。Preferred specific processing steps of the processing method according to the present invention are shown below.
（１）発色現像→漂白→定着→水洗 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （３）発色現像→漂白→定着→安定 （４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 （５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗 （６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 （７）発色現像→漂白→漂白定着→安定 （８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安定 （９）発色現像→漂白定着→定着→安定 （10）発色現像→漂白定着→水洗 （11）発色現像→漂白定着→安定 これらの工程中でもとりわけ（３）、（４）、
（７）、（８）が好ましく、より好ましくは（３）、
（４）である。(1) Color development → bleaching → fixing → washing (2) Color developing → bleaching → fixing → washing → stable (3) Color developing → bleaching → fixing → stable (4) Color developing → bleaching → fixing → first stable → first 2 Stable (5) Color development → Bleaching → Bleaching and fixing → Washing (6) Color developing → Bleaching → Bleaching and fixing → Washing → Stable (7) Color developing → Bleaching → Bleaching and fixing → Stable (8) Color developing → Bleaching → Bleaching and fixing → First stable → Second stable (9) Color development → Bleaching and fixing → Fixing → Stable (10) Color developing → Bleaching and fixing → Washing (11) Color developing → Bleaching and fixing → Stable Among these steps, especially (3), ( 4),
(7) and (8) are preferable, and (3) is more preferable.
(4).
本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化銀アルカリ金属、例えば臭化カ
リウム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン、ヒドロキシルアミン誘導体（例えばジエチルヒドロ
キシルアミン）、ヒドラジン誘導体（例えばヒドラジノ
ジ酢酸）又は亜硫酸塩等が用いられる。The color developer according to the present invention may contain an alkali agent usually used in the developer, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate or borax. And various additives such as benzyl alcohol, alkali metal silver halides such as potassium bromide or potassium chloride, or development regulators such as citrazic acid, and preservatives such as hydroxylamine and hydroxylamine derivatives (eg diethyl ether). For example, hydroxylamine), a hydrazine derivative (eg, hydrazinodiacetic acid), or a sulfite is used.
さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ
ール、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフォキ
シド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。Furthermore, various antifoaming agents and surfactants, and organic solvents such as methanol, dimethylformamide and dimethylsulfoxide can be appropriately contained.
また本発明に係る現像液のpHは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。The pH of the developer according to the present invention is usually 7 or more, preferably about 9 to 13.
また、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応
じて酸化防止剤として、テトロン酸、テトロンイミド、
２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香
族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ベントースまたは
ヘキソース、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル等
が含有されてもよい。Further, the color developer used in the present invention, if necessary, as an antioxidant, tetronic acid, tetronimide,
2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, aromatic secondary alcohol, hydroxamic acid, bentose or hexose, pyrogallol-1,3-dimethyl ether and the like may be contained.
また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封
鎖剤として、種々なるキレート剤を併用することができ
る。例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノ
ポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。In the color developing solution according to the present invention, various chelating agents can be used in combination as a sequestering agent. Examples of the chelating agent include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, organic phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminopolycarboxylic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid) and ethylenediaminetetraphosphoric acid. Examples include oxycarboxylic acids such as phosphonic acid, citric acid and gluconic acid, phosphonocarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and polyphosphoric acids such as tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid.
本発明における発色現像液の補充量は感光材料１m2当
り250〜700mlであり、好ましくは300ml〜650mlであり、
本発明の効果、特にマゼンタ濃度の上昇に対し、顕著な
効果がある。The replenishment amount of the color developing solution in the present invention is from 250 to 700 ml, preferably from 300 to 650 ml, per m 2 of the light-sensitive material.
There is a remarkable effect on the effect of the present invention, particularly on the increase in magenta density.
本発明においては、定着液又は漂白定着液に引き続い
て安定液で処理する際に別なる効果として経時保存時の
未露光部ステインが改良される。In the present invention, the unexposed portion stain during storage with time is improved as another effect when processing is performed with the stabilizer after the fixing solution or the bleach-fixing solution.
本発明に係わる安定液の補充量は処理する撮影用カラ
ー写真感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の
１〜80倍であり、特に２〜60倍であることが好ましいの
であるが、本発明においては安定液中の前浴成分（漂白
定着液又は定着液）の濃度は安定液槽の最終槽で1/500
以下がより好ましく、特に好ましくは1/1000以下であ
る。更には低公害及び液の保存性の面から1/500〜1/100
000が好ましく、より好ましくは1/2000〜1/50000になる
ように安定化槽の処理槽を構成する。The replenishment amount of the stabilizing solution according to the present invention is 1 to 80 times, particularly preferably 2 to 60 times, the carry-in amount from the previous bath per unit area of the color photographic light-sensitive material for photography to be processed. In the present invention, the concentration of the pre-bath component (bleach-fixing solution or fixing solution) in the stabilizer is 1/500 in the last tank of the stabilizer.
The following is more preferable, and particularly preferable is 1/1000 or less. Furthermore, 1/500 to 1/100 in terms of low pollution and liquid storage
000 is preferable, and more preferably 1/2000 to 1/50000, the treatment tank of the stabilization tank is constituted.
安定化処理槽は複数の槽より構成されることが好まし
く、該複数の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好ま
しい。The stabilization tank is preferably composed of a plurality of tanks, and the plurality of tanks is preferably two tanks or more and six tanks or less.
安定化処理槽が２槽以上６槽以下の場合であり、しか
もカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオ
ーバーフローさせる方式）にすることから好ましい。特
に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とすること
である。This is the case where the number of the stabilization treatment tanks is two or more and six or less, and it is preferable to use a counter current method (a method of supplying a post-bath and overflowing the pre-bath). Particularly preferably, two or three tanks are used, and more preferably two tanks.
持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速
度、搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異
なるが、撮影用カラー感光材料の場合通常カラーフィル
ム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込み量は50ml/m
2〜150ml/m2であり、この持ち込み量に対する本発明の
効果がより顕著である補充量は50ml/m2〜4.0l/m2の範囲
であり、特に効果が顕著な補充量は200ml/m2〜1500ml/m
2の範囲にある。The carry-in amount varies depending on the type of photosensitive material, the transport speed of the automatic developing machine, the transport method, the squeezing method of the photosensitive material surface, etc. 50ml / m
2 is ~ 150 mL / m 2, replenishment rate effect is more pronounced in the present invention for this amount carried is in the range of 50ml / m 2 ~4.0l / m 2 , the effect is particularly noticeable replenishment rate 200ml / m 2 ~ 1500ml / m
It is in the range of 2 .
安定液による処理の処理温度は15〜60℃、好ましくは
20〜45℃の範囲がよい。The treatment temperature of the treatment with the stabilizing solution is 15 to 60 ° C, preferably
The range of 20 to 45 ° C is good.
本発明の安定液のpH値としては、本発明の効果の他、
画像保存性を向上させる目的でpH4.0〜9.0の範囲が好ま
しく、より好ましくはpH4.5〜9.0の範囲であり、特に好
ましくはpH5.0〜8.5の範囲である。As the pH value of the stabilizer of the present invention, in addition to the effects of the present invention,
For the purpose of improving image storability, the pH is preferably in the range of 4.0 to 9.0, more preferably in the range of 4.5 to 9.0, and particularly preferably in the range of 5.0 to 8.5.
本発明で好ましく用いられる安定液に含有することが
できるpH調整剤は、一般に知られているアルカリ剤また
は酸剤のいかなるものも使用できる。As the pH adjuster that can be contained in the stabilizing solution preferably used in the present invention, any commonly known alkali agent or acid agent can be used.
本発明における安定液はキレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。The stabilizer in the present invention preferably contains a metal salt in combination with a chelating agent.
かかる金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,B
i,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩であり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定液１当り１×10-4〜１×10-1モルの
範囲であり、好ましくは４×10-4〜２×10-2モルの範囲
である。Such metal salts include Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, B
i, Pb, Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al or Sr metal salts, inorganic salts such as halides, hydroxides, sulfates, carbonates, phosphates, acetates or water-soluble chelates Can be supplied as an agent. The amount used is in the range of 1.times.10.sup.- 4 to 1.times.10.sup.- 1 mol, preferably 4.times.10.sup.- 4 to 2.times.10.sup.- 2 mol, per stable liquid.
本発明の安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コ
ハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸
塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面活性剤、防腐剤
等を添加することができる。これらの化合物の添加量は
本発明による安定浴のpHを維持することに必要でかつカ
ラー写真画像の保存時の安定性と沈殿の発生に対し悪影
響を及ぼさない範囲の量をどのような組み合わせで使用
してもさしつかえない。The stabilizer of the present invention includes an organic acid salt (citric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), a pH adjuster (phosphate, borate, hydrochloric acid, sulfate, etc.), a surfactant , A preservative and the like can be added. The amount of these compounds to be added is in any combination necessary to maintain the pH of the stabilizing bath according to the present invention and in such an amount as not to adversely affect the stability during storage of color photographic images and the occurrence of precipitation. You can use it.
本発明の安定液に好ましく用いられる防バイ剤は、ヒ
ドロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合
物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジ
ン系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合
物、四級ホスホニウム系化合物、四級アンモニウム系化
合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパ
ーノールアミン系化合物、スルファミド系化合物、アミ
ノ酸系化合物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリ
アゾール系化合物である。Anti-binders preferably used in the stabilizer of the present invention are hydroxybenzoic acid ester compounds, phenolic compounds, thiazole compounds, pyridine compounds, guanidine compounds, carbamate compounds, morpholine compounds, quaternary phosphonium compounds, They are a quaternary ammonium compound, a urea compound, an isoxazole compound, a propanolamine compound, a sulfamide compound, an amino acid compound, an active halogen releasing compound and a benztriazole compound.
なお上記防バイ剤の中で本発明において好ましく用い
られる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アン
モニウム系化合物、活性ハロゲン放出化合物、ベンツト
リアゾール系化合物である。更に、特に好ましくは液保
存性の上からフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾール系
化合物である。Compounds preferably used in the present invention among the above anti-binders are phenol compounds, thiazole compounds, pyridine compounds, guanidine compounds, quaternary ammonium compounds, active halogen releasing compounds, and benztriazole compounds. Further, particularly preferred are phenol compounds, thiazole compounds, active halogen releasing compounds and benzotriazole compounds in view of the liquid storage stability.
安定液への防バイ剤の添加量は、安定液１当り0.00
1〜50gの範囲で用いられ、好ましくは0.005〜10gの範囲
で使用される。The amount of the anti-bubble agent added to the stabilizer is 0.00
It is used in the range of 1 to 50 g, preferably in the range of 0.005 to 10 g.
本発明の処理においては安定液からも前述の方法で銀
回収してもよい。In the treatment of the present invention, silver may be recovered from the stable solution by the method described above.
また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる
処理、電気透析処理（特願昭59−96352号参照）や逆浸
透処理（特願昭59−96532号参照）等を用いることもで
きる。Further, a treatment of bringing the stabilizer of the present invention into contact with an ion exchange resin, an electrodialysis treatment (see Japanese Patent Application No. 59-96352), a reverse osmosis treatment (see Japanese Patent Application No. 59-96532), and the like can also be used.
又、本発明の安定液に使用する水を予め脱イオン処理
したものを使用すると安定液の防バイ性や安定液の安定
性及び画像保存性向上がはかれるので好ましく用いられ
る。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水の誘
電率を50μs/cm以下、又はCa,Mgイオンを5ppm以下にす
るものであればいかなるものでもよいが、例えばイオン
交換樹脂や逆浸透膜により処理を単独或いは併用するこ
とが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜については公
開技報87−1984号に詳細に記載されているが好ましく
は、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と強塩基性OH型アニオ
ン交換樹脂を用いるのが好ましい。Further, it is preferable to use water obtained by previously deionizing water used for the stabilizing solution of the present invention since the anti-blur property of the stabilizing solution, the stability of the stabilizing solution, and the image storability are improved. As a means of the deionization treatment, any means may be used as long as the dielectric constant of the washed water after the treatment is 50 μs / cm or less, or Ca and Mg ions are 5 ppm or less, for example, an ion exchange resin or a reverse osmosis membrane. It is preferable to use the treatment alone or in combination. The ion exchange resin and the reverse osmosis membrane are described in detail in JP-A-87-1984, but it is preferable to use a strongly acidic H-type cation exchange resin and a strongly basic OH-type anion exchange resin.
本発明において安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好
ましく、より好ましくは800ppm以下である。In the present invention, the salt concentration in the stabilizer is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less.
本発明における安定液の処理時間は２分以下が好まし
く、より好ましくは１分30秒以下、特に好ましくは１分
以下である。The processing time of the stabilizer in the present invention is preferably 2 minutes or less, more preferably 1 minute and 30 seconds or less, and particularly preferably 1 minute or less.
本発明において安定液中に界面活性剤を含有すること
が感光材料表面における析出物の発生防止及び表面物性
の改良の点から特に好ましく用いられる。界面活性剤は
特開昭62−250449号公報記載の一般式［Ｉ］〜［II］で
表される化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物が本
発明の目的に対する効果の点から特に好ましく用いられ
る。In the present invention, it is particularly preferable to use a surfactant in the stabilizing solution from the viewpoint of preventing generation of precipitates on the surface of the photosensitive material and improving the surface properties. As the surfactant, compounds represented by the general formulas [I] to [II] and water-soluble organic siloxane compounds described in JP-A-62-250449 are particularly preferably used in view of the effect on the object of the present invention.
本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀いずれでもよく、本発明の効果を奏
する上で沃臭化銀が好ましく用いられる。The silver halide grains used in the silver halide color photographic light-sensitive material applied to the present invention may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide. And silver iodobromide is preferably used.
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全ハロゲン化銀
乳剤の平均の沃化銀含有率は、0.1〜15モル％が好まし
く、より好ましくは0.5〜12モル％であり、特に好まし
くは１〜10モル％である。The average silver iodide content of all silver halide emulsions in the silver halide color photographic light-sensitive material is preferably from 0.1 to 15 mol%, more preferably from 0.5 to 12 mol%, particularly preferably from 1 to 10 mol%. %.
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全ハロゲン化銀
乳剤の平均粒径は2.0μｍ以下が好ましく、より好まし
くは0.1〜1.0μｍである。The average grain size of all silver halide emulsions in a silver halide color photographic light-sensitive material is preferably 2.0 μm or less, more preferably 0.1 to 1.0 μm.
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／
粒子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には
粒子サイズ分布が単分散性であることが脱銀性の上から
好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention has a grain size /
When grains having an average grain thickness of less than 5 are contained, the grain size distribution is preferably monodisperse from the viewpoint of desilvering.
単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径を中心に
±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハ
ロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを言い、好ま
しくは70％以上、更に好ましくは80％以上である。A monodisperse silver halide emulsion is one in which the weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size is 60% or more of the weight of all silver halide grains. It is 70% or more, more preferably 80% or more.
ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径riと定義す
る（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。Here, the average particle size is the frequency ni of the particles having the particle size ri.
The product ni × ri 3 and ri 3 is defined as a grain size ri when the maximum (three significant figures, the minimum digit is ON 4 discard 5).
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。The particle size referred to here is the diameter of a spherical silver halide grain, or the diameter of a projected image converted to a circular image of the same area for a particle having a shape other than spherical.
粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする）。The particle size can be obtained, for example, by photographing the particle with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times and actually measuring the particle diameter on the print or the area at the time of projection (the number of measured particles is zero). Discrimination must be 1000 or more).
本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。Particularly preferred highly monodisperse emulsions of the invention are Is less than 20% of the distribution defined by
It is more preferably at most 15%.
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶でも双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.
1］面の比率は任意のものが使用できる。更に、これら
のハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均
一なものであっても、内部と外部が異質の層状構造（コ
ア・シエル型）をしたものであってもよい。また、これ
らのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さら
に平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58−113934号、特願
昭59−170070号参照）を用いることもできる。The crystal of the silver halide grains used in the present invention may be a normal crystal, a twin crystal or other crystal, and may have [1.0.0] plane and [1.1.
1] Any ratio of planes can be used. Further, the crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may have a layered structure (core-shell type) in which the inside and the outside are different. These silver halides may be of a type in which a latent image is mainly formed on the surface or of a type in which a latent image is formed inside a grain. Further, tabular silver halide grains (see JP-A-58-113934 and JP-A-59-170070) can also be used.
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中
性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得ら
れたものでもよい。The silver halide grains used in the present invention may be those obtained by any preparation method such as an acid method, a neutral method or an ammonia method.
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次又は同時に注入混合することが好ましい。Further, for example, a method may be used in which seed particles are formed by an acidic method and further grown by an ammonia method having a high growth rate to grow to a predetermined size. When growing silver halide grains, controlling the pH, pAg, etc. in the reaction vessel, for example, an amount of silver ion corresponding to the growth rate of the silver halide grains as described in JP-A-54-48521. And halide ions are preferably sequentially and simultaneously injected and mixed.
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。The preparation of the silver halide grains according to the present invention is preferably carried out as described above. The composition containing the silver halide grains is referred to herein as a silver halide emulsion.
これらのハロゲン化銀剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オ−ロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。These silver halide agents include active gelatin; sulfur sensitizers such as sulfur sensitizers such as allylthiocarbamide, thiourea and cystine; selenium sensitizers; reduction sensitizers such as stannous salts, thiourea dioxide, Polyamines and the like; noble metal sensitizers, for example, gold sensitizers, specifically, potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, 2-fluorothio-3-
Methylbenzothiazolium chloride and the like or sensitizers of water-soluble salts such as ruthenium, palladium, platinum, rhodium and iridium, specifically ammonium chloroparadate, potassium chloroplatinate and sodium chloroparadate (some of these) Certain compounds act as sensitizers or fogging inhibitors depending on the size of the sensitizers, etc.) alone or in combination as appropriate (for example, a combination of a gold sensitizer and a sulfur sensitizer, Chemical sensitization in combination with a sensitizer).
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。The silver halide emulsion according to the present invention is subjected to chemical ripening by adding a sulfur-containing compound, and before, during or after the chemical ripening, a nitrogen-containing heteroatom having at least one hydroxytetrazaindene and a mercapto group. At least one kind of a ring compound may be contained.
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、増感色素をハロゲン
化銀１モルに対して例えば５×10-8〜３×10-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。The silver halide used in the present invention may contain a sensitizing dye in an amount of, for example, 5 × 10 −8 to 3 × 10 −3 mol per mol of silver halide in order to impart photosensitivity to a desired photosensitive wavelength range. It may be added for optical sensitization. Various sensitizing dyes may be used, and one or two sensitizing dyes may be used.
It can be used in combination of more than one species.
また本発明を適用できる感光材料は、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、発色現像主
薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有さ
せたものが好ましい。The light-sensitive material to which the present invention can be applied includes a red light-sensitive silver halide emulsion layer, a blue light-sensitive silver halide emulsion layer, and a green light-sensitive silver halide emulsion layer each having a coupler, that is, a dye which reacts with an oxidized form of a color developing agent. A compound containing a compound capable of forming is preferred.
使用できるイエローカプラとしては、閉鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量カプラーと称される活性
点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置
換カプラ、活性点ヒダントイン化合物置換カプラ、活性
点ウラゾール化合物置換カプラ及び活性点コハク酸イミ
ド化合物置換カプラ、活性点フッ素置換カプラ、活性点
塩素あるいは臭素置換カプラ、活性点−ｏ−スルホニル
置換カプラ等が有効なイエローカプラとして用いること
ができる。用い得るイエローカプラの具体例としては、
米国特許2,875,057号、同3,265,506号、同3,408,194
号、同3,551,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、
同3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,
219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許
1,425,020号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133
号、同48−73147号、同51−102636号、同50−6341号、
同50−123342号、同50−130442号、同51−21827号、同5
0−876509号、同52−82424号、同52−115219号、同58−
95346号等に記載されたものを挙げることができる。Examples of usable yellow couplers include closed ketomethylene compounds, active site-o-aryl-substituted couplers, so-called 2-equivalent couplers, active site-o-acyl-substituted couplers, active site hydantoin compound-substituted couplers, and active site urazole compound-substituted couplers. Active site succinimide compound-substituted couplers, active site fluorine-substituted couplers, active site chlorine or bromine substituted couplers, active site -o-sulfonyl substituted couplers and the like can be used as effective yellow couplers. Specific examples of the yellow coupler that can be used include:
U.S. Pat.Nos. 2,875,057, 3,265,506, 3,408,194
No. 3,551,155, 3,582,322, 3,725,072,
No. 3,891,445, West German Patent 1,547,868, West German Application Publication 2,
219,917, 2,261,361, 2,414,006, UK patent
No. 1,425,020, JP-B-51-10783, JP-A-47-26133
No. 48-73147, No. 51-102636, No. 50-6341,
No. 50-123342, No. 50-130442, No. 51-21827, No. 5
Nos. 0-876509, 52-82424, 52-115219, 58-
No. 95346 and the like can be mentioned.
使用できるマゼンタカプラとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系の化合物を挙げることができる。
これらのマゼンタカプラはイエローカプラと同様４当量
型カプラだけでなく、２当量カプラであってもよい。使
用できるマゼンタカプラの具体例としては、米国特許2,
600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,2
69号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429
号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、
同3,834,908号、同3,891,445号、西独特許1,810,464
号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945
号、同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭51−208
26号、同52−58922号、同49−129538号、同49−74027
号、同50−159336号、同52−42121号、同49−74028号、
同50−60233号、同51−26541号、同53−55122号、特願
昭55−110943号等に記載されたものを挙げることができ
る。Magenta couplers that can be used include pyrazolone-based
Pyrazolotriazole, pyrazolinobenzimidazole and indazolone compounds can be mentioned.
These magenta couplers may be not only 4-equivalent couplers but also 2-equivalent couplers like yellow couplers. Specific examples of magenta couplers that can be used include U.S. Pat.
600,788, 2,983,608, 3,062,653, 3,127,2
No. 69, No. 3,311,476, No. 3,419,391, No. 3,519,429
Nos. 3,558,319, 3,582,322, 3,615,506,
3,834,908, 3,891,445, West German Patent 1,810,464
No., West German Patent Application (OLS) Nos. 2,408,665 and 2,417,945
No. 2,424,467, JP-B-40-6031, JP-A-51-208
No. 26, No. 52-58922, No. 49-129538, No. 49-74027
No. 50-159336, No. 52-42121, No. 49-74028,
No. 50-60233, No. 51-26541, No. 53-55122 and Japanese Patent Application No. 55-110943.
使用できるシアンカプラとしては、例えばフェノール
系、ナフトール系カプラを挙げることができる。そして
これらのシアンカプラはイエローカプラと同様４当量型
カプラだけでなく、２当量カプラであってもよい。使用
できるシアンカプラの具体例としては、米国特許2,369,
929号、同2,434,272号、同2,474,293号、同2,521,908
号、同2,895,826号、同3,034,892号、同3,311,476号、
同3,458,315号、同3,476,563号、同3,583,971号、同3,5
91,383号、同3,767,411号、同3,772,002号、同3,933,49
4号、同4,004,929号、西独特許出願（OLS）2,414,830
号、同2,454,329号、特開昭48−5983号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146827号、同52−69624号、
同52−90932号、同58−95346号、特公昭49−11572号等
に記載されたものを挙げることができる。Examples of usable cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers. These cyan couplers may be not only 4-equivalent couplers but also 2-equivalent couplers like the yellow couplers. Specific examples of cyan couplers that can be used include U.S. Pat.
929, 2,434,272, 2,474,293, 2,521,908
Nos. 2,895,826, 3,034,892, 3,311,476,
3,458,315, 3,476,563, 3,583,971, 3,5
91,383, 3,767,411, 3,772,002, 3,933,49
No. 4,004,929, West German Patent Application (OLS) 2,414,830
No. 2,454,329, JP-A-48-5983, and 51-26034
No. 48-5055, No. 51-146627, No. 52-69624,
Nos. 52-90932, 58-95346, and JP-B-49-11572.
ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラ
ードマゼンタ又はカラードシアンカプラ、ポリマーカプ
ラ等のカプラを併用してもよい。カラードマゼンタ又は
カラードシアンカプラについては本出願人による特願昭
59−193611号（特開昭61−72235号参照）の記載を、ま
たポリマーカプラについては本出願人による特願昭59−
172151号（特開昭61−50143号参照）の記載を各々参照
できる。Couplers such as colored magenta or colored cyan couplers and polymer couplers may be used in combination in the silver halide emulsion layer and other photographic constituent layers. For a colored magenta or colored cyan coupler, refer to
No. 59-193611 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-72235), and the polymer coupler is described in Japanese Patent Application No.
172151 (see JP-A-61-50143).
本発明においては、とりわけ特開昭63−106655号明細
書第26頁に記載されるのが如き一般式［Ｍ−Ｉ］で示さ
れるマゼンタカプラ（これらの具体的例示マゼンタカプ
ラとしては特開昭63−106655号明細書第29〜34頁記載の
No.1〜No.77が挙げられる。）、同じく第34頁に記載さ
れている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］で示されるシ
アンカプラ（具体的例示シアンカプラとしては、同明細
書第37〜42頁に記載の（Ｃ′−Ｉ）〜（Ｃ′〜82）、
（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同じく第
20頁に記載されている高速イエローカプラ（具体的例示
イエローカプラーとして、同明細書第21〜26頁に記載の
（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を本発明の
感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果、
とりわけステイン、迅速性の点から好ましい。In the present invention, in particular, magenta couplers represented by the general formula [MI] as described on page 26 of JP-A-63-106655 (specific examples of these magenta couplers are disclosed in No. 63-106655, pages 29 to 34
No. 1 to No. 77 are listed. ), A cyan coupler represented by the general formula [C-I] or [C-II] also described on page 34 (specific examples of cyan couplers include (C ') described on pages 37 to 42 of the same specification). -I) to (C 'to 82),
(C "-1) to (C" -36)).
The high-speed yellow coupler described on page 20 (specific examples of yellow couplers include (Y'-1) to (Y'-39) described on pages 21 to 26 in the same specification) of the present invention. The effect of the object of the present invention can be used in combination with a photosensitive material,
It is particularly preferable from the viewpoint of stain and quickness.
更に本発明の効果とりわけ迅速性、脱銀性、マゼンタ
ステイン防止に効果のある特願昭63−32501号記載（P23
2〜P278）のBAR化合物（例示化合物（１）〜（77））を
用いることも本発明の好ましい実施態様である。Furthermore, the effects of the present invention are described in Japanese Patent Application No. 63-32501, which is particularly effective in rapidity, desilvering, and prevention of magenta stain (see P23).
It is also a preferred embodiment of the present invention to use BAR compounds (exemplified compounds (1) to (77)) of (2) to (P278).
又、本発明においては乳剤層の膜膨潤度が2.0〜4.5で
あることが本発明の効果をより顕著に奏する。膜膨潤の
測定は公知の方法により求められるが、好ましくは膨潤
度は2.0〜4.0が本発明の実施態様として好ましく用いら
れる。In the present invention, the effect of the present invention is more remarkably exhibited when the film swelling degree of the emulsion layer is 2.0 to 4.5. The measurement of the membrane swelling can be obtained by a known method, and a swelling degree of 2.0 to 4.0 is preferably used as an embodiment of the present invention.
膨潤度は硬膜剤量、硬膜度により適宜調整できる。 The degree of swelling can be appropriately adjusted depending on the amount of the hardener and the degree of hardening.
本発明において、高塩化銀感光材料を用いる場合には
含窒素複素環メルカプト化合物を組合せて用いることが
本発明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色
現像液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能へ
の影響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を
奏するため、本発明においてはより好ましい態様として
挙げることができる。In the present invention, when a high silver chloride photographic material is used, not only the use of a nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound in combination with the objective effect of the present invention can be achieved well, but also a bleach-fix solution is mixed in the color developing solution. Another effect is that the effect on the photographic performance that occurs when this is done is made very small, and thus it can be cited as a more preferred embodiment in the present invention.
これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例として
は、特開昭63−106655号明細書、第42〜45頁記載の
（Ｉ′−１）〜（Ｉ′−87）が挙げられる。Specific examples of these nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds include (I'-1) to (I'-87) described in JP-A-63-106655, pages 42 to 45.
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像退色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention may further contain various photographic additives. For example, antifoggants, stabilizers, ultraviolet absorbers described in Research Disclosure Magazine No. 17643,
Color stain inhibitors, fluorescent brighteners, color image fading inhibitors, antistatic agents, hardeners, surfactants, plasticizers, wetting agents and the like can be used.
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドは、ゼラチンが好ましく、他にも、誘導体ゼラチ
ン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるい
は共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含さ
れる。In the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention, the hydrophilic colloid used for preparing the emulsion is preferably gelatin. In addition, derivative gelatin, a graft polymer of gelatin and another polymer, albumin , A protein such as casein, a hydroxyethylcellulose derivative, a cellulose derivative such as carboxymethylcellulose, a starch derivative, a single or copolymer synthetic hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinylimidazole, and polyacrylamide. You.
本発明に用いられる感光材料の支持体としては、バラ
イタ紙やポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
反射層を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。As the support of the photosensitive material used in the present invention, baryta paper or polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper,
Transparent supports used in combination with a reflective layer, for example, a glass plate, a cellulose film, a polyester film such as cellulose nitrate or polyethylene terephthalate, a polyamide film, a polycarbonate film, a polystyrene film and the like, and other ordinary transparent supports Good. These supports are appropriately selected according to the purpose of use of the light-sensitive material.
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等の種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,
791号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同
時塗布法を用いることもできる。Various coating methods such as dipping coating, air doctor coating, curtain coating, and hopper coating can be used for coating the silver halide emulsion layer and other photographic constituent layers used in the present invention. Also U.S. Pat.
No. 791, No. 2, 941, 898, a simultaneous coating method of two or more layers can also be used.
本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層からなっていても
よい。In the present invention, the coating position of each emulsion layer can be arbitrarily determined. For example, in the case of a full-color photographic paper light-sensitive material, it is preferable to form an array of a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer sequentially from the support. . Each of these light-sensitive silver halide emulsion layers may be composed of two or more layers.
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。In the light-sensitive material of the present invention, it is optional to provide an intermediate layer having an appropriate thickness according to the purpose, and various layers such as a filter layer, an anti-curl layer, a protective layer, and an antihalation layer may be appropriately formed as constituent layers. It can be used in combination. In these constituent layers, a hydrophilic colloid which can be used in the above-mentioned emulsion layer can be similarly used as a binder, and various layers which can be contained in the above-mentioned emulsion layer can be contained in the layer. Photographic additives.
本発明の感光材料の処理方法においては、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料として、感光材料中にカプラを含
有する所謂内式現像方式で処理される感光材料であれ
ば、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーポジ
フィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラ
ー反転フィルム、TV用カラー反転フィルム、反転カラー
ペーパー等任意のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適
用することができる。In the method for processing a light-sensitive material of the present invention, as a silver halide color photographic light-sensitive material, a color paper, a color negative film, a color positive The present invention can be applied to any silver halide color photographic light-sensitive material such as a film, a color reversal film for a slide, a color reversal film for a movie, a color reversal film for a TV, and a reversal color paper.
本発明によれば、迅速処理が可能であり、かぶりの発
生を抑制でき、しかも臭気を抑制でき、さらに脱銀性能
を向上させることができるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供できる。According to the present invention, it is possible to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material capable of rapid processing, suppressing generation of fog, suppressing odor, and improving desilvering performance.
［実施例］ 以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものでは
ない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
参考例１ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のな
い限り１m2当りのｇ数を示す。また、ハロゲン化銀とコ
ロイド銀は銀に換算して示した。Reference Example 1 The addition amount in the silver halide photographic light-sensitive material indicates g per m 2 unless otherwise specified. Further, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.
トリアセチルセルロースフィルム支持体に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料１を作成した。Samples 1 of a multilayer color photographic light-sensitive material were prepared by sequentially forming each layer having the following composition on a triacetyl cellulose film support from the support side.
試料１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 …0.19 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.06 高沸点溶媒（oil−１） …0.20 ゼラチン …1.5 第２層：中間層 紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（oil−１） …0.01 ゼラチン …1.2 第３層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.9 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.6 増感色素（Ｓ−１） …2.2×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.5×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.5×10-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−４′） …1.2 シアンカプラー（Ｃ−２′） …0.3 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.2 第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−３） …2.0 増感色素（Ｓ−１） …2.2×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.0×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.1×10-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１′） …0.20 シアンカプラー（Ｃ−２′） …0.03 シアンカプラー（Ｃ−３′） …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.3 第５層：中間層 ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.0 増感色素（Ｓ−４） …5.0×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） …2.0×10-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.45 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 高沸点溶媒（oil−２） …0.5 ゼラチン …1.0 第７層：中間層 ゼラチン …0.9 高沸点溶媒（oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−３） …1.3 増感色素（Ｓ−６） …1.5×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） …2.5×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） …0.7×10-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.08 マゼンタカプラー（Ｍ−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.5 ゼラチン …1.3 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 …0.12 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.30 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.25 増感色素（Ｓ−10） …7.0×10-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.2 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.15 ゼラチン …1.2 第11層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−４） …0.50 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.25 増感色素（Ｓ−９） …1.3×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−10） …3.0×10-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.12 高沸点溶媒（oil−３） …0.07 ゼラチン …1.2 第12層：第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤 …0.40 （平均粒径0.08μm,AgI2.5mol％） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 紫外線吸収剤（UV−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） …0.2 ゼラチン …1.2 第13層：第２保護層 界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） …0.10 シアン染料（AIC−１） …0.01 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤（WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.7 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Stab−１、かぶり防止剤AF−１、AF−２を添
加した。Sample 1 First layer: Anti-halation layer Black colloidal silver 0.19 UV absorber (UV-1) 0.20 Colored coupler (CC-1) 0.05 Colored coupler (CM-2) 0.06 High boiling solvent (oil-1) ... 0.20 gelatin ... 1.5 2nd layer: middle layer UV absorber (UV-1) ... 0.01 high boiling point solvent (oil-1) ... 0.01 gelatin ... 1.2 3rd layer: low sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ( Em-1) 0.9 silver iodobromide emulsion (Em-2) 0.6 sensitizing dye (S-1) 2.2 x 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-2) 2.5 x 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-3) ... 0.5 x 10 -4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C-4 ') ... 1.2 Cyan coupler (C-2') ... 0.3 Colored cyan coupler (CC-1) ... 0.05 DIR compound (D-1) ... 0.002 High boiling point solvent (oil-1) ... 0.5 Gelatin ... 1.2 4th layer: High sensitivity redness Emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Em-3) ... 2.0 Sensitizing dye (S-1) ... 2.2 × 10 -4 ( mol / mole of silver) Sensitizing dye (S-2) ... 2.0 × 10 -4 ( Mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-3) 0.1 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C-1 ′) 0.20 cyan coupler (C-2 ′) 0.03 cyan coupler ( C-3 ') 1.15 Colored cyan coupler (CC-1) 0.015 DIR compound (D-2) 0.05 High boiling solvent (oil-1) 0.5 Gelatin 1.3 1.3 Fifth layer: Intermediate layer Gelatin 0.5 0.5 Layer: Low-sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Em-1) 1.0 sensitizing dye (S-4) 5.0 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-5) 2.0 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M-1) 0.45 Colored magenta coupler (CM-1) 0.05 DIR compound (D-3) 0.015 High boiling point solvent (oil-2) 0.5 Gelatin ... 1.0 7th layer: Intermediate layer Gelatin ... 0.9 High boiling point solvent (oil-1) ... 0.2 8th layer: High sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Em-3) ... 1.3 Sensitizing dye (S- 6) 1.5 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-7) 2.5 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-8) 0.7 × 10 -4 (Mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M-2) ... 0.08 Magenta coupler (M-3) ... 0.18 Colored magenta coupler (CM-2) ... 0.05 DIR compound (D-3) ... 0.01 High boiling solvent (oil- 3) ... 0.5 gelatin ... 1.3 Ninth layer: yellow filter layer Yellow colloidal silver ... 0.12 Color stain inhibitor (SC-1) ... 0.1 High boiling point solvent (oil-3) ... 0.1 Gelatin ... 0.8 10th layer: Low sensitivity blue Sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.30 Silver iodobromide emulsion (Em-2) 0.25 Sensitizing dye (S-10) 7.0 × 10 -4 (mol / silver mol) Yellow coupler (Y-1) 0.6 Yellow coupler (Y-2) 0.2 DIR compound (D-2) 0.01 High boiling solvent (oil-3) 0.15 Gelatin 1.2 1.2 Layer 11: High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Em-4) ... 0.50 Silver iodobromide emulsion (Em-1) ... 0.25 Sensitizing dye (S-9) ... 1.3 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S −10) 3.0 × 10 −4 (mol / silver 1 mol) Yellow coupler (Y-1) 0.36 Yellow coupler (Y-2) 0.12 High boiling point solvent (oil-3) 0.07 Gelatin 1.2 : First protective layer Fine grain silver iodobromide emulsion ... 0.40 (average particle size 0.08 µm, AgI 2.5 mol%) UV absorber (UV-1) ... 0.10 UV absorber (UV-2) ... 0.05 High boiling solvent (oil) -1) ... 0.1 High boiling point solvent (oil-4) ... 0.1 Formalin scavenger (HS-1) ... 0.5 Formalin scavenger (HS-2) ... 0.2 Gelatin ... 1.2 13th layer: 2nd protective layer Surfactant (Su-1) ... 0.005 Alkali-soluble matting agent (average particle size 2 m) ... 0.10 Cyan dye (AIC-1) ... 0.01 Magenta dye (AIM-1) ... 0.01 Sliding agent (WAX-1) ... 0.04 Gelatin ... 0.7 In addition to the above composition, each layer has a coating aid Su-2, a dispersing aid Su-3, a hardener H-1 and H-2, Preservative DI-
1. Stabilizer Stab-1 and antifoggants AF-1 and AF-2 were added.
Em−１ 平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率7.0モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−２ 平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率2.5モル％ 単分散性で均一組成の乳剤 Em−３ 平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率6.0モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４ 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率7.5モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−１、Em−３及びEm−４は特開昭60−138538号、同
61−245151号の各公報を参照に調整した多層構造を有
し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。Em-1 Average grain size 0.46 μm, average silver iodide content 7.0 mol% Monodisperse surface low silver iodide content emulsion Em-2 Average grain size 0.32 μm, average silver iodide content 2.5 mol% monodispersion Emulsions having uniform and uniform composition Em-3 Average grain size 0.78 μm, average silver iodide content 6.0 mol% Monodisperse surface-low silver iodide-containing emulsion Em-4 Average grain size 0.95 μm, average silver iodide content The emulsions Em-1, Em-3 and Em-4 having a monodispersed surface low silver iodide content of 7.5 mol% are described in JP-A-60-138538.
It is a silver iodobromide emulsion having a multilayer structure adjusted with reference to each publication of JP-A No. 61-245151 and mainly comprising an octahedron.
またEm−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの
平均値は1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ、1
4、10、12及び12％であった。In each of Em-1 to Em-4, the average value of the particle diameter / particle thickness is 1.0, and the width of the particle distribution is 1 respectively.
4, 10, 12 and 12%.
このようにして作成したフィルム試料にカメラを用い
た実写露光を与えた後、下記の条件で処理を行った。 The film sample thus prepared was subjected to actual exposure using a camera, and then processed under the following conditions.
処理工程 温度 時間 発色現像 38℃ ３分15秒 漂 白 38℃ 45秒 定 着 38℃ １分15秒 ＊安定化 38℃ 50秒 乾 燥 40〜70℃ 60秒 ＊２槽カウンターカレント 発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.2g 沃化カリウム 0.6mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキルエチル）アニリン硫酸塩 4.6g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は20％
硫酸を用いてpH＝10.01に調整する。Processing time Temperature Color development 38 ° C 3 minutes 15 seconds Bleaching 38 ° C 45 seconds Fixed 38 ° C 1 minute 15 seconds * Stabilization 38 ° C 50 seconds Drying 40-70 ° C 60 seconds * 2 tank counter current Color developing solution Carbonate Potassium 30g Potassium hydrogen carbonate 2.5g Potassium sulfite 3.0g Sodium bromide 1.2g Potassium iodide 0.6mg Hydroxylamine sulfate 2.5g Sodium chloride 0.6g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyl Ethyl) aniline sulfate 4.6 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Add water to make the total amount 1 and add potassium hydroxide or 20%
Adjust to pH = 10.01 with sulfuric acid.
漂白液 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩 （表１に記載） エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸又は本発明の化合物 表１ 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて全量を１とし、アンモニア水を用いてpH
を表１のように調整する。Bleaching solution Aminopolycarboxylic acid ferric complex salt (described in Table 1) Disodium ethylenediaminetetraacetate 10 g Ammonium bromide 100 g Glacial acetic acid or compound of the present invention Table 1 Ammonium nitrate 40 g PH
Is adjusted as shown in Table 1.
定着液 チオ硫酸アンモニウム 250g 無水重亜硫酸ナトリウム 20g メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を700mlとし、アンモニア水又は氷酢
酸でpH＝6.5に調整する。Fixing solution Ammonium thiosulfate 250 g Anhydrous sodium bisulfite 20 g Sodium metabisulfite 4.0 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 1.0 g Add water to a total volume of 700 ml, and adjust the pH to 6.5 with aqueous ammonia or glacial acetic acid.
安定化液 1,2−ベンツチアゾリン−３イオン 0.1g シロキサン系界面活性剤 0.8g ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−５−トリアジン 0.3g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 水を加えて全量１とし、50％硫酸又は水酸化カリウ
ムでpH＝7.0に調整する。Stabilizing solution 1,2-benzthiazoline-3 ion 0.1g Siloxane surfactant 0.8g Hexahydro-1,3,5-tris- (2-hydroxyethyl) -5-triazine 0.3g Hexamethylenetetramine 0.2g Water In addition, adjust the total amount to 1 and adjust the pH to 7.0 with 50% sulfuric acid or potassium hydroxide.
［評価］ 処理済みフィルム試料の最高濃度部の残留銀量を蛍光
Ｘ線にて測定した。[Evaluation] The amount of residual silver in the highest density part of the processed film sample was measured by X-ray fluorescence.
また未露光部のマゼンタ濃度を濃度計PDA−65A（コニ
カ社製）にて測定した。The magenta density of the unexposed area was measured with a densitometer PDA-65A (manufactured by Konica).
さらに臭気についても５人のモニターによる官能テス
トによって調べた。The odor was also examined by a sensory test using five monitors.
○：臭気を感じない。：: No odor is felt.
△：すこし臭気を感じる。Δ: Slight odor is felt.
×：かなり臭気を感じる。×: A considerable odor is felt.
以上の結果を表１に示す。Table 1 shows the above results.
表１から明らかなように、従来用いられている酢酸に
代えて本発明の化合物を添加するとマゼンタステインも
なく、しかも臭気の全くない漂白液とすることができる
ことが判る。 As is clear from Table 1, it can be seen that when the compound of the present invention is added in place of the conventionally used acetic acid, a bleaching solution having no magenta stain and no odor can be obtained.
参考例２ 参考例１において、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
を下記表の如く変化し、残留銀量、未露光部のマゼンタ
ステイン、臭気を参考例１と同様に測定した。その結果
を表２に示す。Reference Example 2 In Reference Example 1, the ferric aminopolycarboxylic acid complex was changed as shown in the following table, and the amount of residual silver, magenta stain in the unexposed portion, and odor were measured in the same manner as in Reference Example 1. Table 2 shows the results.
上記表２に示す如く、一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕の有機酸
第２鉄錯塩を使用した場合、参考例１に示したのと同様
の効果を得ることができる。また同時に、アミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯塩としてエチレンジアミン四酢酸第２
鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン第２鉄錯塩、ジエチレ
ントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を使用し、ほぼ同様の結
果が得られたが、脱銀性については、一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕の化合物よりも劣った結果となった。 As shown in Table 2 above, when the ferric organic acid complex salts of the general formulas [A] and [B] are used, the same effects as those shown in Reference Example 1 can be obtained. At the same time, as an aminopolycarboxylic acid ferric complex, ethylenediaminetetraacetic acid
Almost the same results were obtained using an iron complex salt, a cyclohexanediamine ferric complex salt, and a diethylenetriaminepentaacetic acid ferric complex salt.
The result was inferior to the compound of [B].
参考例３ 参考例１において、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
及び漂白液のpHを下記表の如く変化し、残留銀量、未露
光部のマゼンタステイン、臭気を参考例１と同様に測定
した。その結果を表３に示す。Reference Example 3 In Reference Example 1, the pH of the aminopolycarboxylic acid ferric complex salt and the bleaching solution were changed as shown in the following table, and the amount of residual silver, magenta stain in the unexposed portion, and odor were measured in the same manner as in Reference Example 1. . Table 3 shows the results.
上記表３に示す如く、本発明のアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩を使用し、本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を
添加した。漂白液では、pH5.0以下では迅速な漂白性を
示し、しかも、未露光部のマゼンタ濃度の上昇もなく、
臭気の発生もないことが判る。 As shown in Table 3 above, the compound of the general formula [I] of the present invention was added using the aminopolycarboxylic acid ferric complex salt of the present invention. The bleaching solution shows rapid bleaching at pH 5.0 or less, and there is no increase in magenta density in unexposed areas.
It can be seen that no odor is generated.
参考例４ 参考例１における定着液にチオシアン酸アンモニウム
1.0モル、チオ硫酸アンモニウム１モル各々添加して参
考例３と同様の評価を行ったところ、残存銀量（mg/100
cm2）が0.1〜0.3低くなり、更に未露光部のマゼンタ濃
度も0.01〜0.03程度低くなった。REFERENCE EXAMPLE 4 Ammonium thiocyanate was used as the fixing solution in Reference Example 1.
1.0 mol and 1 mol of ammonium thiosulfate were added, and the same evaluation as in Reference Example 3 was carried out. As a result, the amount of residual silver (mg / 100
cm 2 ) decreased by 0.1 to 0.3, and the magenta density of the unexposed portion also decreased by about 0.01 to 0.03.
実施例１ 参考例１で作製した試料を、未露光試料／ばく写露光
試料＝4/1の割合で下記の現像処理工程で処理した。Example 1 The sample prepared in Reference Example 1 was processed in the following developing step at a ratio of unexposed sample / exposure exposed sample = 4/1.
使用した発色現像液及び発色現像補充液の組成は次の
通りである。 The compositions of the color developing solution and the color developing replenisher used are as follows.
炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキルエチル）アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は20％
硫酸を用いてpH＝10.00に調整する。Potassium carbonate 30 g Sodium bicarbonate 2.5 g Potassium sulfite 3.0 g Sodium bromide 1.3 g Potassium iodide 1.2 mg Hydroxylamine sulfate 2.5 g Sodium chloride 0.6 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxy Rethyl) aniline sulfate 4.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Add water to make the total amount 1 and add potassium hydroxide or 20%
Adjust to pH = 10.00 with sulfuric acid.
（発色現像補充液） 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキルエチル）アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は20％
硫酸を用いてpH＝10.12に調整する。(Color developing replenisher) Potassium carbonate 35 g Sodium bicarbonate 3 g Potassium sulfite 5 g Sodium bromide 0.2 g Hydroxylamine sulfate 3.1 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline sulfate Salt 5.8 g Potassium hydroxide 2 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Add water to make the total amount 1 and add potassium hydroxide or 20%
Adjust the pH to 10.12 with sulfuric acid.
使用した漂白液の組成は、次の通りである。 The composition of the bleaching solution used is as follows.
Ａ−１の第２鉄錯塩 0.3モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 150g バッファー剤（表４記載） 硝酸アンモニウム 30g 水を加えて１とし、pH＝4.0とした。Ferric complex salt of A-1 0.3 mol Disodium ethylenediaminetetraacetate 10 g Ammonium bromide 150 g Buffer agent (described in Table 4) Ammonium nitrate 30 g Water was added to 1 to adjust the pH to 4.0.
使用した漂白補充液の組成は、次の通りである。 The composition of the bleaching replenisher used was as follows.
Ａ−１の第２鉄錯塩 0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 178g バッファー剤（表４記載） 硝酸アンモニウム 30g 水を加えて１とし、pH＝3.5とした。Ferric complex salt of A-1 0.35 mol Disodium ethylenediaminetetraacetate 2 g Ammonium bromide 178 g Buffer agent (described in Table 4) Ammonium nitrate 30 g Water was added to 1 to adjust the pH to 3.5.
使用した定着液及び補充液の組成は、次の通りであ
る。The compositions of the fixing solution and the replenisher used are as follows.
チオ硫酸アンモニウム 300g 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム 0.5g 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
6.5に調整する。Ammonium thiosulfate 300 g Anhydrous sodium bisulfite 12 g Sodium metabisulfite 2.5 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.5 g Add water to 1 to make pH 1 with acetic acid and ammonia water
Adjust to 6.5.
使用した安定液及び安定補充液の組成は実施例１使用
の安定液と同じである。The compositions of the stabilizer and the replenisher used were the same as those used in Example 1.
ランニング処理は、定着タンク槽の容量の３倍の量の
定着補充液が補充されるまで行った。ただし、１日のラ
ンニング処理量はタンク容量に対する補充された液量が
0.1（0.1Rと呼ぶ）になるように処理した。ランニング
処理後、実施例１と同じ方法で残存銀量、未露光部のマ
ゼンタ濃度及び臭気について評価した。The running process was performed until the fixing replenisher was replenished in an amount three times the capacity of the fixing tank. However, the amount of replenished liquid based on the tank capacity will be
Treated to 0.1 (called 0.1R). After the running treatment, the amount of residual silver, the magenta density in the unexposed area, and the odor were evaluated in the same manner as in Example 1.
結果は表４に示す。 The results are shown in Table 4.
表４より明らかな様に酢酸を多量に用いていくと本発
明の例示化合物５に比べ脱銀性が悪く、しかも臭気がひ
どくなり、特に酢酸が1.0,2.0モルの場合、特に顕著で
ある。又、酢酸が0.6モル以下、特に0.3モルであれば本
発明の化合物との併用において残存酢酸単独に比較し、
臭気防止効果はかえって向上し、銀量も良好であるが酢
酸のみの使用では十分マゼンタステインを防止できない
ことがわかる。 As is evident from Table 4, when a large amount of acetic acid is used, the desilvering property is inferior and the odor becomes severe as compared with Exemplified Compound 5 of the present invention, and it is particularly remarkable when acetic acid is 1.0 or 2.0 mol. Also, acetic acid is 0.6 mol or less, especially 0.3 mol compared with the residual acetic acid alone in combination with the compound of the present invention,
It can be seen that the odor prevention effect is rather improved and the silver amount is good, but the use of acetic acid alone cannot sufficiently prevent magenta stain.
参考例５ 参考例１の使用シアンカプラーＣ−２′、Ｃ−３′に
代えて、Ｃ−２′、Ｃ−３′と同一モルの特願昭63−32
501号明細書252ページ、274ページ記載の22、30、33の
シアンカプラーを使用し、参考例１と同様の評価を行っ
た。その結果、未露光部のマゼンタ濃度は原因はよくわ
からないが、0.01〜0.02低下した。又脱銀性についても
約10％程度改良された。Reference Example 5 The same moles of C-2 'and C-3' as in C-1 'and C-3' were used in place of the cyan couplers C-2 'and C-3' used in Reference Example 1.
The same evaluation as in Reference Example 1 was carried out using cyan couplers 22, 30, and 33 described on page 252 and page 274 of the specification of No. 501. As a result, the cause of the magenta density in the unexposed portion was not clearly understood, but decreased by 0.01 to 0.02. The desilvering property was also improved by about 10%.
参考例６ 参考例１のハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼン
タカプラー、Ｍ−２及びＭ−３を下記Ｍ′−４、Ｍ′−
５及びＭ′−６、特願昭63−32501号明細書p208〜227記
載のＭ−18、Ｍ−21、Ｍ−37、Ｍ−44、Ｍ−61及びＭ−
63（同一モル）にかえて実施例５と同様の評価を行った
ところ、全体としてマゼンタ濃度が低下したが、特に酢
酸を用いた場合よりも本発明の化合物を用いた場合の方
がマゼンタ濃度の低下巾が大きかった。Reference Example 6 The magenta couplers M-2 and M-3 of the silver halide color photographic light-sensitive material of Reference Example 1 were replaced with the following M'-4, M'-
5 and M'-6, M-18, M-21, M-37, M-44, M-61, and M- described in Japanese Patent Application No. 63-32501, p.
When the same evaluation as in Example 5 was performed in place of 63 (same mole), the magenta concentration was reduced as a whole, but the magenta concentration was particularly higher when the compound of the present invention was used than when acetic acid was used. Was large.
実施例２ 実施例１の実験No.4−３、４−６、４−９について漂
白液の補充量を感光材料m2当り300、200、100mlと変化
させ実施例１と同様の評価を行ったっところ、漂白液の
補充量が低くなるに従い、残存銀量、マゼンタ濃度の上
昇が認められ、特に酢酸を用いた場合に上記問題が生じ
やすく、本発明の化合物を用いた漂白液の方が残存銀量
が少なく、マゼンタ濃度の上昇も低かった。 Evaluated in the same manner as Example 2 Example Example 1 the replenishment rate of the bleaching solution is changed with the photosensitive material per m 2 300,200,100ml Experimental No.4-3,4-6,4-9 1 However, as the replenishment amount of the bleaching solution decreases, the amount of residual silver and the magenta concentration increase are observed, and the above problem tends to occur particularly when acetic acid is used, and the bleaching solution using the compound of the present invention is more preferable. The amount of residual silver was small, and the increase in magenta density was low.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 7/42Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G03C 7/42
Claims (5)
能を有する処理液で処理を行うハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法において、前記発色現像液の補充量
が感光材料１m2当り250〜700mlであり、前記漂白能を有
する処理液が有機酸第２鉄錯塩の少なくとも１種と、下
記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくとも１種を１
リットル当り0.05モル以上1.2モル未満含有し、かつpH
が5.0以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 ＡCOOM）n ［式中、ｎは２又は３であり、ｎ＝２のとき、Ａは単結
合又はｎ価の基を表し、ｎ＝３のとき、Ａは３価の基を
表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを
表す。ｎ個のＭは同一でも異なってもよい。］1. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the color developer is processed immediately after the color development with a processing solution having a bleaching ability, the replenishment amount of the color developing solution is 250 per m 2 of the light-sensitive material. The processing solution having the bleaching ability is composed of at least one ferric organic acid complex and at least one compound represented by the following general formula [I].
Contains 0.05 mol or more and less than 1.2 mol per liter, and pH
Is not more than 5.0, a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material. General formula [I] ACOOM) n [wherein, n is 2 or 3, and when n = 2, A represents a single bond or an n-valent group, and when n = 3, A represents a trivalent group. Represents M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium. The n Ms may be the same or different. ]
は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩であることを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。 ［式中、A1〜A4はそれぞれ同一でも異なってもよく、−
CH2OH、−COOM又は−PO3M1M2を表す。Ｍ、M1、M2はそれ
ぞれ水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。
Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基を表
す。］ ［式中、A1〜A4は前記一般式〔Ａ〕で定義したものと同
義であり、ｎは１〜８の整数を表す。またB1及びB2は同
一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の置
換、未置換のアルキレン基を表す。］2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the ferric organic acid complex is a ferric complex of a compound represented by the following general formula [A] or [B]. Material treatment method. [Wherein, A 1 to A 4 may be the same or different,
CH 2 OH, represents a -COOM or -PO 3 M 1 M 2. M, M 1 and M 2 each represent a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium.
X represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. ] [In the formula, A 1 to A 4 have the same meaning as defined in the general formula [A], and n represents an integer of 1 to 8. B 1 and B 2 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. ]
影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴
とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。3. A method for processing a silver halide color photographic material according to claim 1, wherein said silver halide color photographic material is a silver halide color photographic material for photography.
であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。4. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the pH of the processing solution having the bleaching ability is 4.7 or less.
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。5. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein said processing solution having a bleaching ability is a bleaching solution.
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