JP2865384B2 - Flame retardant cylindrical extruded product - Google Patents
Flame retardant cylindrical extruded productInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性と可撓性にすぐれた工業用ロボットな
どの円筒状押出成形物に関するものである。さらにくわ
しくは、特殊な塩素化ポリエチレンと特殊なポリアミド
樹脂とを主成分とする難燃性と可撓性にすぐれた工業用
ロボットなどのチューブ材(円筒状押出成形物)に関す
るものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cylindrical extruded product such as an industrial robot having excellent flame retardancy and flexibility. More specifically, the present invention relates to a tube material (cylindrical extruded product) such as an industrial robot having excellent flame retardancy and flexibility, which is mainly composed of a special chlorinated polyethylene and a special polyamide resin.
〔従来の技術〕 溶接ロボットをはじめ、組立ロボットなどの工業用ロ
ボットは作動制御のために圧縮空気、オイル、水などが
使用されている。これらの流体の輸送には、軟質ナイロ
ン(ポリアミド樹脂)製のチューブやホースが広く用い
られている。[Prior Art] Industrial robots such as welding robots and assembly robots use compressed air, oil, water, etc. for operation control. Tubes and hoses made of soft nylon (polyamide resin) are widely used for transporting these fluids.
しかし、これらのホースやチューブは溶接時のノロや
電気スパークによって着火するため、火炎の危険が高
く、難燃化が強く望まれていた。However, since these hoses and tubes are ignited by sticks or electric sparks at the time of welding, there is a high risk of flame, and flame retardancy has been strongly desired.
ポリアミド樹脂の難燃化の方法として、一般のプラス
チックと同様に塩素や臭素などのハロゲンを含有する有
機化合物を添加する方法やメラミン、シアタール酸、シ
アヌール酸メラミンなどのトリアジン系化合物を添加す
るポリアミド樹脂特有の方法があげられる。As a method of flame retardation of a polyamide resin, a method of adding an organic compound containing a halogen such as chlorine or bromine in the same manner as a general plastic or a polyamide to which a triazine compound such as melamine, siataric acid, and melamine cyanurate are added There are methods specific to resins.
しかし、ポリアミド樹脂のうち、ナイロン−11、ナイ
ロン−6、ナイロン−12などの軟質ナイロンでは、難燃
化の点において下記のごとき課題(問題)がある。However, among the polyamide resins, soft nylons such as nylon-11, nylon-6 and nylon-12 have the following problems in terms of flame retardancy.
(1) 難燃化剤の添加による機械的強度の低下 (2) 添加(配合)した難燃化剤のブリード (3) 燃焼時のドリープ現象 (4) 難燃化剤の抽出あるいは移行による材質の硬化 (5) 難燃化剤の添加によるチューブあるいはホース
の湾曲による座屈 以上のことから、本発明はこれらの欠点(問題点)が
なく、すなわち難燃性が良好であり、かつ難燃化剤のブ
リードがなく、可撓性がすぐれているチューブあるいは
ホースを得ることを目的とするものである。(1) Decrease in mechanical strength due to addition of flame retardant (2) Bleed of added (blended) flame retardant (3) Drip phenomenon during combustion (4) Material by extraction or transfer of flame retardant (5) Buckling due to bending of tube or hose due to addition of flame retardant From the above, the present invention does not have these disadvantages (problems), that is, it has good flame retardancy and flame retardancy. An object of the present invention is to obtain a tube or a hose having excellent flexibility without bleeding of an agent.
本発明にしたがえば、これらの課題は、 (A) 差動走査熱量計で測定した結晶融解熱が5cal/g
以下であり、かつムーニー粘度がMS1+4および100℃の条
件で20以上である塩素化ポリエチレン、 (B) 210℃の温度において溶融するポリアミド樹
脂、 (C) 該ポリアミド樹脂の可塑剤、 (D)ハロゲン含有有機難燃化剤 ならびに (E) 金属酸化物系難燃助剤 からなり、該ポリアミド樹脂およびその可塑剤の合計量
中に占める可塑剤の組成割合は1.0〜30重量%であり、
塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂およびその可塑剤
の合計量中に占める塩素化ポリエチレンの組成割合は5.
0〜50重量%であり、塩素化ポリエチレン、ポリアミド
樹脂および可塑剤の合計量100重量部に対するハロゲン
含有有機難燃化剤および金属酸化物系難燃助剤の組成割
合はそれらの合計量として1.0〜50重量部であるが、ハ
ロゲン含有有機難燃化剤および金属酸化物系難燃助剤の
組成割合は、いずれも少なくとも0.5重量部である難燃
性円筒状押出成形物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。According to the present invention, these problems are as follows: (A) The heat of crystal fusion measured by a differential scanning calorimeter is 5 cal / g
A chlorinated polyethylene having a Mooney viscosity of 20 or more under the conditions of MS 1 + 4 and 100 ° C., (B) a polyamide resin that melts at a temperature of 210 ° C., (C) a plasticizer of the polyamide resin, D) a halogen-containing organic flame retardant and (E) a metal oxide flame retardant, wherein the composition ratio of the plasticizer in the total amount of the polyamide resin and the plasticizer is 1.0 to 30% by weight. ,
The composition ratio of chlorinated polyethylene in the total amount of chlorinated polyethylene, polyamide resin and its plasticizer is 5.
0 to 50% by weight, and the composition ratio of the halogen-containing organic flame retardant and the metal oxide-based flame retardant to 100 parts by weight of the total amount of the chlorinated polyethylene, polyamide resin and plasticizer is 1.0 as the total amount thereof. To 50 parts by weight, but the composition ratio of the halogen-containing organic flame retardant and the metal oxide-based flame retardant auxiliary is at least 0.5 part by weight. Can be. Hereinafter, the present invention will be described specifically.
(A) 塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエ
チレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化する
か、あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素
化することによって得られるものである(水性懸濁中で
塩素化することによって得られるものが望ましい)。一
般には、その塩素含有量が25〜45重量%の非結晶性の塩
素化ポリエチレンであり、特に塩素含有量が27〜45重量
%の非結晶性の塩素化ポリエチレンが好ましい。(A) Chlorinated polyethylene Chlorinated polyethylene used in the present invention is obtained by chlorinating polyethylene powder or particles in an aqueous suspension or chlorinating polyethylene dissolved in an organic solvent. Yes (preferably obtained by chlorination in aqueous suspension). Generally, it is an amorphous chlorinated polyethylene having a chlorine content of 25 to 45% by weight, particularly preferably an amorphous chlorinated polyethylene having a chlorine content of 27 to 45% by weight.
前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレ
ンと多くとも20重量%のα−オレフィン(一般には、炭
素数が多くとも12個)とを共重合することによって得ら
れるものである。その密度は一般には、0.910〜0.970g/
ccである。また、その分子量は少なくとも3万であり、
とりわけ5万〜70万が好適である。The polyethylene is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with at most 20% by weight of an α-olefin (generally, having at most 12 carbon atoms). Its density is generally 0.910-0.970g /
cc. Also, its molecular weight is at least 30,000,
Particularly, 50,000 to 700,000 is preferable.
該塩素化ポリエチレンの差動走査熱量計〔Differenti
al Scanning Calorimeter、以下「DSC」と云う〕で測定
した結晶融解熱が5cal/g以下であり、3cal/g以下が好ま
しく、特に1cal/g以下が好適である。DSCで測定した結
晶融解熱が5cal/gを超えた塩素化ポリエチレンを用いて
後記のポリアミド樹脂との混合を行なった場合、充分な
混合ができず、押出することによって得られる製品(円
筒状押出成形物)が剥離現象や座屈現象が生じるために
好ましくない。Differential scanning calorimeter [Differenti
al Scanning Calorimeter, hereinafter referred to as “DSC”] is 5 cal / g or less, preferably 3 cal / g or less, and particularly preferably 1 cal / g or less. When chlorinated polyethylene with a heat of crystal fusion of more than 5 cal / g as measured by DSC is mixed with the polyamide resin described below, sufficient mixing cannot be achieved and the product obtained by extrusion (cylindrical extrusion) (Molded product) is not preferable because a peeling phenomenon and a buckling phenomenon occur.
また、該塩素化ポリエチレンのムーニー粘度がMS1+4
および100℃の条件で20以上であり、30〜120が望まし
く、とりわけ40〜100が好適である。ムーニー粘度が20
未満の塩素化ポリエチレンを使うと、基材そのものの機
械的強度が不足し、かつチューブの座屈現象を生じ易く
なるために好ましくない。Further, the Mooney viscosity of the chlorinated polyethylene is MS 1 + 4
And 20 or more at 100 ° C., preferably 30 to 120, and particularly preferably 40 to 100. Mooney viscosity is 20
It is not preferable to use a chlorinated polyethylene of less than 10% because the mechanical strength of the base material itself becomes insufficient and the buckling phenomenon of the tube easily occurs.
(B) ポリアミド樹脂 また、本発明において用いられるポリアミド樹脂は21
0℃の温度において溶融するものである。かりに、210℃
の温度において溶融しないポリアミド樹脂を使うなら
ば、該ポリアミド樹脂が溶融する温度で組成物を製造す
るために混練したり、組成物を成形することを試みる
と、組成物中の塩素化ポリエチレンが熱分解する。一
方、塩素化ポリエチレンが熱分解で混練や成形を試みる
と、ポリアミド樹脂が溶融しない。(B) Polyamide resin The polyamide resin used in the present invention comprises 21
It melts at a temperature of 0 ° C. 210 ° C
If a polyamide resin that does not melt at the temperature of the above is used, kneading to produce the composition at a temperature at which the polyamide resin melts, or attempting to mold the composition, the chlorinated polyethylene in the composition becomes hot. Decompose. On the other hand, when chlorinated polyethylene attempts to knead or mold by thermal decomposition, the polyamide resin does not melt.
該ポリアミド樹脂は、示差走査熱量計で測定した結晶
融解熱量は一般に2cal/g未満である。結晶融解熱量が2c
al/gを超えると、該アミド樹脂の融点が高い。The polyamide resin generally has a heat of crystal fusion measured by a differential scanning calorimeter of less than 2 cal / g. Heat of crystal fusion is 2c
If it exceeds al / g, the melting point of the amide resin is high.
該ポリアミド樹脂は、酸として、アジピン酸、ゼバシ
ン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン
酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シク
ロヘキサン−1,4−ジカルボン酸など、またアミンとし
て、1,6−ヘキサメチレンジアミン、トリメチル−1,6−
ヘキサメチレンジアミン、4,4′−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシレンメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル
・ジシクロ−ヘキシレンメタン、4,4′−ジアミノ−ジ
シクロヘキシレンプロパン、イソホロンジアミン、また
ラクタムとして、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω
−ラウロラクタム、さらにイソシアネートとして、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネートを重縮合させることによって得られる。
このポリアミド樹脂は、これらの重縮合成分をそれぞれ
溶融重合法、溶液重合法の二つの方法によって製造され
ている。溶液重合法は基本的には通常のナイロン−6や
ナイロン−66の製造の場合と同様に加圧溶融重合法であ
るが、該ポリアミド樹脂の場合、原料ジカルボン酸とし
て芳香族ジカルボン酸を用いることが多く、また重合温
度が比較的に高いために溶融重合時に生成するポリマー
の着色やゲル化が起こりやすいという問題がある。そこ
で、重合時にリン系の化合物を添加して着色やゲル化を
防止したり、テレフタル酸ジエステルを出発原料として
用いて前縮合工程と後縮合工程からなる二段階重合を行
ったりするなどの種々の工夫をすることが望ましい。The polyamide resin includes, as an acid, adipic acid, sebacic acid, ω-aminoundecanoic acid, ω-aminododecanoic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and the like. , 6-Hexamethylenediamine, trimethyl-1,6-
Hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-dicyclohexylenemethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclo-hexylenemethane, 4,4'-diamino-dicyclohexylenepropane, isophoronediamine , And lactams, caprolactam, laurolactam, ω
-Laurolactam, and further as isocyanate, 4,
It is obtained by polycondensing 4'-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate.
This polyamide resin is produced by subjecting these polycondensation components to melt polymerization and solution polymerization, respectively. The solution polymerization method is basically a pressure melt polymerization method as in the case of ordinary production of nylon-6 or nylon-66, but in the case of the polyamide resin, an aromatic dicarboxylic acid is used as a raw material dicarboxylic acid. In addition, since the polymerization temperature is relatively high, there is a problem that the polymer formed during the melt polymerization tends to be colored or gelled. Therefore, a phosphorus-based compound is added at the time of polymerization to prevent coloring and gelation, and various processes such as performing a two-stage polymerization consisting of a pre-condensation step and a post-condensation step using terephthalic acid diester as a starting material, and the like. It is desirable to devise.
さらに、溶液重合法としては、ジイソシアネートとジ
カルボン酸との脱炭酸縮合反応を利用してもよい。Further, as the solution polymerization method, a decarboxylation condensation reaction between diisocyanate and dicarboxylic acid may be used.
(C) 可塑剤 さらに、本発明において使用される可塑剤は後記の
「ポリアミド樹脂ハンドブック」に記載され、一般にポ
リアミド樹脂に広く添加されて用いられているものであ
り、高級アルコール類、ヒドロキシ安息香酸エステル
類、芳香族スルホンアミド類およびフェノール類に大別
される。高級アルコール類の代表例としては、ヘキシレ
ングリコールおよびグリセリンがあげられる。また、ヒ
ドロキシ安息香酸エステル類の代表例としては、p−オ
キシ安息香酸−2−エチルヘキシルおよびp−オキシ安
息香酸ヘプチルがあげられる。さらに、芳香族スルホン
アミド類の代表例としては、N−メチルベンゼンスルホ
ンアミド、N−ブチルベンゼンスルホンアミド、p−ト
ルエンスルホンアミド、N−エチル−p−トルエンスル
ホンアミドおよびN−シクロヘキシル−p−トルエンス
ルホンアミドがあげられる。また、フェノール類として
は、p−ナフトールおよびジベンジルフェノールオクチ
ルクレゾールがあげられる。(C) Plasticizer Further, the plasticizer used in the present invention is described in the “Polyamide Resin Handbook” described below, and is generally used by being widely added to polyamide resins, and includes higher alcohols and hydroxybenzoic acid. It is roughly classified into esters, aromatic sulfonamides and phenols. Representative examples of higher alcohols include hexylene glycol and glycerin. Representative examples of hydroxybenzoic acid esters include 2-ethylhexyl p-oxybenzoate and heptyl p-oxybenzoate. Further, typical examples of aromatic sulfonamides include N-methylbenzenesulfonamide, N-butylbenzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, N-ethyl-p-toluenesulfonamide and N-cyclohexyl-p-toluene. Sulfonamides. Examples of phenols include p-naphthol and dibenzylphenol octyl cresol.
本発明のチューブ材を製造するにあたり、ポリアミド
樹脂(ナイロン)に通常用いられている滑剤(離型剤)
をさらに配合(添加)してもよい。Lubricant (release agent) commonly used for polyamide resin (nylon) in producing the tube material of the present invention
May be further compounded (added).
(D) 滑剤 該滑剤はカルボン酸類、アミド類、カルボン酸エステ
ル類、カルボン酸金属塩類、アルコール類およびワック
ス類に大別される。カルボン酸類としては、ステアリン
酸、パルミチン酸およびモンタン酸があげられる。ま
た、アミド類としては、エチレンビスアリルアミドおよ
びメチレンビスアリルアミドがあげられる。さらに、カ
ルボン酸エステル類としては、ステアリン酸オクチル、
ステアリン酸グリセリドおよびモンタン酸エステルがあ
げられる。また、カルボン酸金属塩類としては、ステア
リン酸のカルシウム塩、アルミニウム塩およびバリウム
塩ならびにモンタン酸エステルの部分ケン化カルシウム
塩があげられる。さらにアルコール類としてはステアリ
ルアルコールがあげられ、ワックス類としては、ポリエ
チレンワックスおよびポリエチレンオキシドがあげられ
る。(D) Lubricants The lubricants are broadly classified into carboxylic acids, amides, carboxylic esters, carboxylic metal salts, alcohols and waxes. Carboxylic acids include stearic acid, palmitic acid and montanic acid. Examples of the amide include ethylene bisallylamide and methylenebisallylamide. Further, as the carboxylic acid esters, octyl stearate,
Glycerides stearic acid and montanic acid esters are included. Examples of the metal carboxylate include a calcium salt, an aluminum salt and a barium salt of stearic acid, and a partially saponified calcium salt of a montanic acid ester. Further, alcohols include stearyl alcohol, and waxes include polyethylene wax and polyethylene oxide.
前記可塑剤および滑剤は、いずれも使われるポリアミ
ド樹脂および塩素化ポリエチレンの種類、混練温度およ
び成形条件にもよるが、融点が40℃以下(好適には、30
℃以下)のものが好ましい。また、沸点が200℃以上
(好適には、250℃以上)のものが望ましい。The plasticizer and the lubricant have a melting point of 40 ° C. or less (preferably 30 ° C.), depending on the type of polyamide resin and chlorinated polyethylene used, the kneading temperature and the molding conditions.
C. or less). Further, those having a boiling point of 200 ° C. or more (preferably 250 ° C. or more) are desirable.
前記ポリアミド樹脂、可塑剤および滑剤については、
福本修編“ポリアミド樹脂ハンドブック”(日刊工業新
聞社,昭和63年1月30日発行)に詳細に記載されている
ものである。For the polyamide resin, plasticizer and lubricant,
This is described in detail in Osamu Fukumoto, "Polyamide Resin Handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, published on January 30, 1988).
(E) ハロゲン含有有機難燃化剤 また、本発明において用いられるハロゲン含有有機難
燃化剤は一般に合成樹脂やゴムの分野において難燃化剤
として広く用いられているものである。その代表例とし
て、無水テトラクロロフタル酸、塩素化パラフィン、塩
素化ビスフェノールA、臭素化ビスフェノールS、塩素
化ジフェニール、臭素化ジフェニール、塩素化ナフタリ
ン、トリス(β−クロロエチル)ホスフェートおよびト
リス(ジブロモブチル)ホスフェートがあげられる。(E) Halogen-containing organic flame retardant The halogen-containing organic flame retardant used in the present invention is generally widely used as a flame retardant in the field of synthetic resins and rubbers. Representative examples are tetrachlorophthalic anhydride, chlorinated paraffin, chlorinated bisphenol A, brominated bisphenol S, chlorinated diphenyl, brominated diphenyl, chlorinated naphthalene, tris (β-chloroethyl) phosphate and tris (dibromobutyl) Phosphates.
(F) 金属酸化物系難燃助剤 さらに、本発明において使用される金属酸化物系難燃
助剤については合成樹脂やゴムの分野において難燃助剤
として広く使われているものであり、代表例として、三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化第二錫、酸化
亜鉛および酸化モリブデンがあげられる。(F) Metal oxide-based flame retardant auxiliary The metal oxide-based flame retardant auxiliary used in the present invention is widely used as a flame retardant auxiliary in the field of synthetic resins and rubbers. Representative examples include antimony trioxide, antimony pentoxide, stannic oxide, zinc oxide and molybdenum oxide.
本発明のチューブ材を製造するにあたり、塩素化ポリ
エチレンの脱塩化水素を防止するため、さらに塩素化ポ
リエチレンおよびポリアミド樹脂の酸素や熱に対する劣
化を防止するために後記の脱塩化水素防止剤、フェノー
ル系抗酸化剤、チオプロピオネート系酸化防止剤および
有機リン系酸化防止剤などを添加することが望ましい。In producing the tube material of the present invention, in order to prevent the dehydrochlorination of chlorinated polyethylene, and further to prevent the chlorinated polyethylene and polyamide resin from deteriorating to oxygen and heat, a dehydrochlorination inhibitor, phenolic It is desirable to add an antioxidant, a thiopropionate antioxidant and an organic phosphorus antioxidant.
(G) 脱塩化水素防止剤 該脱塩化水素防止剤は一般に塩化ビニル系重合体のよ
うにハロゲン原子(主として、塩素原子)を含有する重
合体が熱などによって生じる脱塩化水素を防止するため
に広く使われているものである。該脱塩化水素防止剤は
金属石けん、有機スズ化合物および純有機化合物に大別
される。これらの代表例は特願昭59−136526号明細書に
記載されている。これらの脱塩化水素防止剤はラバーダ
イジェスト社編“便覧、ゴム・プラスチック配合薬品”
(昭和49年、ラバーダイジェスト社発行)の第266頁な
いし第319頁に記載されている。これらの脱塩化水素防
止剤のうち、無機酸塩類、金属の酸化物および有機スズ
化合物が好ましく、とりわけジブチル錫マレエートおよ
びジブチル錫メルカプトが好適である。(G) Dehydrochlorinating inhibitor The dehydrochlorinating inhibitor is generally used to prevent a polymer containing a halogen atom (mainly a chlorine atom), such as a vinyl chloride polymer, from being dehydrochlorinated due to heat or the like. It is widely used. The dehydrochlorination inhibitor is roughly classified into metal soap, organotin compound and pure organic compound. Representative examples thereof are described in Japanese Patent Application No. 59-136526. These dehydrochlorination inhibitors are available from Rubber Digest, Inc.
(Published by Rubber Digest Co., Ltd., 1974) at pages 266 to 319. Of these dehydrochlorination inhibitors, inorganic acid salts, metal oxides and organotin compounds are preferred, and dibutyltin maleate and dibutyltin mercapto are particularly preferred.
(H) フェノール系抗酸化剤 また、フェノール系抗酸化剤は一般に合成樹脂などの
有機物質の酸化防止剤として使用されているものであ
る。該フェノール系抗酸化剤のうち、代表的なものの一
般式は下式〔(I)式ないし(IV)式〕として表わされ
る。(H) Phenolic antioxidants Phenolic antioxidants are generally used as antioxidants for organic substances such as synthetic resins. Among the phenolic antioxidants, the general formula of a representative one is represented by the following formulas (formulas (I) to (IV)).
〔以下「フェノール系化合物(1)」と云う〕 〔以下「フェノール系化合物(2)」と云う〕 〔以下「フェノール系化合物(3)」と云う〕 〔以下「フェノール系化合物(4)」と云う〕 ただし、R1,R2およびR3は同一でも異種でもよく、水
素原子または炭素数が1〜20個のアルキル基、炭素数が
4〜20個のシクロアルキル基、炭素数が1〜20個のアル
キル基を有する1−アルキルシクロアルキル基および炭
素数が1〜20個のアルキル基を有する1−アルキルベン
ジル基からなる群からえらばれた炭化水素基であるが、
R1,R2およびR3のうち、少なくとも2個は該炭化水素基
であり、R4は炭素数が1〜6個のアルキル基であり、R5
およびR6は同一でも異種でもよく、水素原子、上記炭化
水素基もしくは炭素数が7〜20個のアラルキル基または
炭素数が1〜20個のアルコキシ基であるが、R5およびR6
のうち、少なくとも1個は該炭化水素基もしくは上記ア
ラルキル基であり、R7およびR8は同一でも異種でもよ
く、水素原子あるいは炭素数が1〜12個のアルキル基、
炭素数が4〜12個のシクロアルキル基、炭素数が6〜12
個のアリル(aryl)基または炭素数が1〜12個のアルキ
ル基を有する1−アルキルシクロアルキル基もしくは1
−アルキルベンジル基であり、R9は炭素数が1〜12個の
アルキリデン基またはアルキレン基であり、xは1〜6
の整数であり、yは1,2または3である。 [Hereinafter referred to as "phenolic compound (1)"] [Hereinafter referred to as "phenolic compound (2)"] [Hereinafter referred to as "phenolic compound (3)"] [Hereinafter referred to as “phenolic compound (4)”] However, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and include a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 4 to 20 carbon atoms. Carbon, a 1-alkylcycloalkyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a 1-alkylbenzyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group,
At least two of R 1 , R 2 and R 3 are the hydrocarbon groups, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5
And R 6 may be the same or different and are a hydrogen atom, the above-mentioned hydrocarbon group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 and R 6
Among them, at least one is the hydrocarbon group or the aralkyl group, R 7 and R 8 may be the same or different, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
Cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms
1-alkylcycloalkyl group having 1 aryl group or alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 1
R 9 is an alkylidene group or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, x is 1 to 6
And y is 1, 2 or 3.
該フェノール系化合物(1)の代表例は特開昭49−45
051号各明細書に記載されている。このフェノール系化
合物(1)のうち、前記の(I)式において、R1,R2お
よびR3の炭素数がそれぞれ多くとも9個のものが好まし
い。A typical example of the phenolic compound (1) is described in JP-A-49-45.
No. 051 is described in each specification. Among the phenolic compounds (1), those having at most 9 carbon atoms in R 1 , R 2 and R 3 in the formula (I) are preferred.
また、フェノール系化合物(2)の代表例は特開昭49
−76468号および同49−137692号各明細書に記載されて
いる。該フェノール系化合物のうち、前記の(II)式に
おいて、R4の炭素数が3または4のものが好ましい。A typical example of the phenolic compound (2) is disclosed in
-76468 and 49-137692. Among the phenol compounds, those having 3 or 4 carbon atoms of R 4 in the above formula (II) are preferred.
さらに、フェノール系化合物(3)の代表例は特開昭
49−130502号および同49−137692号の各明細書に明示さ
れている。このフェノール系化合物のうち、前記の(II
I)式において、R5およびR6の炭素数が18個以下のもの
が好ましく、特に4個以上のものが好適である。Further, a typical example of the phenolic compound (3) is disclosed in
The details are described in the specifications of 49-130502 and 49-137692. Of these phenolic compounds, the aforementioned (II)
In the formula (I), R 5 and R 6 preferably have 18 or less carbon atoms, particularly preferably 4 or more carbon atoms.
その上、フェノール系化合物(4)の代表例は特開昭
49−131159号および同49−137692号の各明細書に記載さ
れている。該フェノール系化合物のうち、前記の(IV)
式において、R7およびR8は炭素数が多くとも18個のもの
が好ましく特に、4以下のものが好適である。またR9は
炭素数が多くとも12個のものが好ましく、とりわけ1〜
8個のものが好適である。In addition, a typical example of the phenolic compound (4) is disclosed in
Nos. 49-131159 and 49-133762. Among the phenolic compounds, the above (IV)
In the formula, R 7 and R 8 preferably have at most 18 carbon atoms, particularly preferably 4 or less. R 9 preferably has at most 12 carbon atoms, particularly 1 to
Eight are preferred.
(J) チオプロピオネート系酸化防止剤 さらに、チオプロピオネート系酸化防止剤は前記のフ
ェノール系酸化防止剤と同様に合成樹脂などの有機物質
の酸化防止剤として使われているものであり、しばしば
前記のフェノール系酸化防止剤とともに併用されている
ものである。該チオプロピオネート系酸化防止剤のう
ち、代表的なものの一般式は下式〔(V)ないし(VI)
式〕として示される。(J) Thiopropionate antioxidant Further, the thiopropionate antioxidant is used as an antioxidant for organic substances such as synthetic resins in the same manner as the phenolic antioxidant. Are often used in combination with the above-mentioned phenolic antioxidants. Among the thiopropionate-based antioxidants, the general formula of a representative one is represented by the following formulas ((V) to (VI)
Expression].
(ただし、R10,R11およびR12は同一でも異種でもよく、
炭素数が1〜20個のアルキル基、アリル(aryl)基およ
びアラルキル基からなる群からえらばれた炭化水素基で
あり、nは1ないし20の整数である。) 該チオプロピオネート系酸化防止剤の代表例はラバー
ダイジェスト社編“便覧・ゴム・プラスチック配合薬
品”(ラバーダイジェスト社、昭和49年発行)の第105
頁ないし第111頁および山田ら編集“プラスチック配合
剤(基礎と応用)”(大成社、昭和44年発行)の第111
頁ないし第130頁に詳細に記載されている。該チオプロ
ピオネート系酸化防止剤のうち、前記の(V)式および
(VI)式において、R10,R11およびR12の炭素数がそれぞ
れ多くとも20個のものが望ましく、とりわけ12個以上の
ものが好適である。好適なチオプロピオネート系酸化防
止剤の代表例としては、ジラウリルチオプロピオネート
およびペンタエリスリトールテトラキス(β−ラウリル
チオプロピオネート)があげられる。 (However, R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different,
A hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20. Representative examples of the thiopropionate-based antioxidants are described in Rubber Digest, Handbook, Rubber and Plastic Compounding Chemicals (Rubber Digest, published in 1974).
Pages 111 to 111 and edited by Yamada et al., "Plastic Compounding Agents (Basic and Applied)" (Taiseisha, issued in 1969).
It is described in detail from page 130 to page 130. Of the thiopropionate-based antioxidants, those represented by the above formulas (V) and (VI) each preferably have at most 20 carbon atoms in R 10 , R 11 and R 12 , and more preferably 12 The above is preferred. Representative examples of suitable thiopropionate-based antioxidants include dilauryl thiopropionate and pentaerythritol tetrakis (β-lauryl thiopropionate).
(K) 有機リン系酸化防止剤 また、有機リン系酸化防止剤は、前記のフェノール系
酸化防止剤、チオプロピオネート系酸化防止剤と同様に
合成樹脂などの有機物質の酸化防止剤として使われてい
るものであり、しばしば前記フェノール系酸化防止剤お
よびチオプロピオネート系酸化防止剤とともに併用され
ているものである。(K) Organophosphorus antioxidant The organophosphorus antioxidant is used as an antioxidant for organic substances such as synthetic resins in the same manner as the phenolic antioxidant and the thiopropionate antioxidant. It is often used in combination with the phenolic antioxidant and the thiopropionate antioxidant.
該有機リン系酸化防止剤のうち、代表的なものの一般
式は下式(VII)として示される。Among the organophosphorus antioxidants, the general formula of a representative one is represented by the following formula (VII).
(ただし、R13,R14,およびR15は同一でも異種でもよ
く、水素基ならびに炭素数が1〜20個のアルキル基、ア
リル(aryl)基、アラルキル基、アルカリル基およびア
ルケニル基からなる群からえらばれた炭化水素基である
が、少なくとも一つは炭化水素基である。) 該有機リン系酸化防止剤の代表例は、ラバーダイジェ
スト社編“便覧・ゴム・プラスチック配合薬品”(ラバ
ーダイジェスト社、昭和49年発行)の第297頁ないし第2
99頁および“プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧
(化学工業社、昭和45年発行)の第183頁ないし第185頁
に詳細に記載されている。 (However, R 13 , R 14 , and R 15 may be the same or different, and each is a group consisting of a hydrogen group and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, and an alkenyl group. And at least one is a hydrocarbon group.) A typical example of the organic phosphorus antioxidant is "Handbook, Rubber and Plastic Compounding Chemicals" (Rubber Digest) edited by Rubber Digest Co., Ltd. Pages 297 to 2
Details are described on page 99 and pages 183 to 185 of "Practical Handbook of Additives for Plastics and Rubbers" (Kagaku Kogyo Co., Ltd., published in 1970).
該有機リン系酸化防止剤のうち前記(VII)式におい
てR13,R14およびR15の炭素数がそれぞれ9〜20個のもの
が好適である。好適な有機リン酸系酸化防止剤の代表例
としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシ
ルホスファイトおよびトリノリルフェニルホスファイト
があげられる。Of the organic phosphorus antioxidants, those having 9 to 20 carbon atoms each of R 13 , R 14 and R 15 in the above formula (VII) are preferred. Representative examples of suitable organophosphate antioxidants include triphenyl phosphite, trioctadecyl phosphite and trinolyl phenyl phosphite.
(L) 組成割合 本発明において、ポリアミド樹脂およびその可塑剤の
合計量中に占める可塑剤の組成割合は1〜30重量%であ
り、2〜30重量%が好ましく、特に3〜30重量%が好適
である。ポリアミド樹脂およびその可塑剤の組成割合が
1重量%未満では、得られる製品の柔軟性がよくない。
一方、30重量%を超えると、可塑剤がブリードすること
がある。(L) Composition ratio In the present invention, the composition ratio of the plasticizer in the total amount of the polyamide resin and its plasticizer is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 30% by weight. It is suitable. If the composition ratio of the polyamide resin and its plasticizer is less than 1% by weight, the obtained product has poor flexibility.
On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the plasticizer may bleed.
また、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂およびそ
の可塑剤の合計量中に占める塩素化ポリエチレンの組成
割合は5.0〜50重量%であり、7.0〜50重量%が望まし
く、とりわけ8.0〜50重量%が好適である。塩素化ポリ
エチレン、ポリアミド樹脂およびその可塑剤の合計量中
に占める塩素化ポリエチレンの組成割合が5.0重量%未
満では、燃焼時に溶融炎のドリップ現象が生じ、しかも
塩素化ポリエチレンによる補強効果が期待できず、添加
された難燃化剤の影響による機械的強度が低下する。一
方、50重量%を超えると、機械的強度が低下し、チュー
ブやホースの耐屈曲性が低くなる。The composition ratio of the chlorinated polyethylene in the total amount of the chlorinated polyethylene, the polyamide resin and the plasticizer is 5.0 to 50% by weight, preferably 7.0 to 50% by weight, particularly preferably 8.0 to 50% by weight. is there. If the composition ratio of chlorinated polyethylene in the total amount of chlorinated polyethylene, polyamide resin and its plasticizer is less than 5.0% by weight, a drip phenomenon of a melting flame occurs during combustion, and the reinforcing effect of chlorinated polyethylene cannot be expected. In addition, the mechanical strength decreases due to the effect of the added flame retardant. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the mechanical strength decreases, and the bending resistance of tubes and hoses decreases.
さらに、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂および
その可塑剤の合計量100重量部に対するハロゲン含有有
機難燃化剤および金属酸化物系難燃助剤の組成割合はそ
れらの合計量として1.0〜50重量部であり、2.0〜50重量
部が好ましく、特に5.0〜50重量部が好適である。塩素
化ポリエチレン、ポリアミド樹脂およびその可塑剤の合
計量100重量部に対するハロゲン含有有機難燃化剤およ
び金属酸化物系難燃助剤の組成割合が1.0重量部未満で
は、充分な難燃性が得られない。一方、50重量部を超え
ると、ブリード現象や機械的強度の点において好ましく
ない。Further, the composition ratio of the halogen-containing organic flame retardant and the metal oxide-based flame retardant to 100 parts by weight of the total amount of chlorinated polyethylene, polyamide resin and its plasticizer is 1.0 to 50 parts by weight as the total amount thereof. The amount is preferably 2.0 to 50 parts by weight, and particularly preferably 5.0 to 50 parts by weight. When the composition ratio of the halogen-containing organic flame retardant and the metal oxide-based flame retardant is less than 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the chlorinated polyethylene, polyamide resin and its plasticizer, sufficient flame retardancy is obtained. I can't. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, it is not preferable in terms of bleeding phenomenon and mechanical strength.
また、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂およびそ
の可塑剤の合計量100重量部に対するハロゲン含有有機
難燃化剤および金属酸化物系難燃助剤の組成割合は、製
品の難燃性の点から、いずれも少なくとも0.5重量部で
あり、1.0重量部以上が望ましく、とりわけ1.5重量部以
上が好適である。In addition, the composition ratio of the halogen-containing organic flame retardant and the metal oxide-based flame retardant to 100 parts by weight of the total amount of the chlorinated polyethylene, the polyamide resin and the plasticizer, Is at least 0.5 part by weight, preferably 1.0 part by weight or more, and particularly preferably 1.5 parts by weight or more.
本発明において、組成物を押出成形する時に滑性効果
を向上するために前記の滑剤が添加される。In the present invention, the above-mentioned lubricant is added to improve the lubricating effect when extruding the composition.
本発明において、滑剤、前記の脱塩化水素防止剤、フ
ェノール系抗酸化剤、チオプロピオネート系酸化防止剤
および有機リン系酸化防止剤を添加(配合)する場合、
それらの配合割合は塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹
脂およびその可塑剤の合計量100重量部に対して、一般
には多くとも5.0重量部であり、4.0重量部以下が好まし
い。それぞれ上限を超えて配合したとしても、さらに効
果を発揮することができず、コストの点において問題が
ある。In the present invention, when a lubricant, the above-mentioned dehydrochlorinating inhibitor, a phenolic antioxidant, a thiopropionate antioxidant and an organic phosphorus antioxidant are added (blended),
The mixing ratio thereof is generally at most 5.0 parts by weight, preferably 4.0 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the chlorinated polyethylene, polyamide resin and its plasticizer. Even if each of them exceeds the upper limit, no further effect can be exhibited, and there is a problem in cost.
(M) 組成物の製造、成形物の製造 本発明の組成物は、以上の塩素化ポリエチレン、ポリ
アミド樹脂、可塑剤、ハロゲン含有有機難燃化剤および
金属酸化物系難燃助剤あるいはこれらと滑剤、脱塩化水
素防止剤、フェノール系抗酸化剤、チオプロピオネート
系酸化防止剤および有機リン系酸化防止剤のいずれかを
均一に混合することによって製造することができるけれ
ども、さらに塩素化ポリエチレンやポリアミド樹脂の分
野において一般に使われている充填剤、着色剤および帯
電防止剤のごとき添加剤を本発明の組成物の特性を本質
的にそこなわない範囲で添加(配合)してもよい。(M) Production of Composition, Production of Molded Product The composition of the present invention comprises the chlorinated polyethylene, polyamide resin, plasticizer, halogen-containing organic flame retardant and metal oxide-based flame retardant auxiliary, or Although it can be produced by uniformly mixing any of a lubricant, a dehydrochlorinating agent, a phenolic antioxidant, a thiopropionate antioxidant and an organic phosphorus antioxidant, chlorinated polyethylene Additives such as fillers, colorants and antistatic agents generally used in the field of polyamide resin and polyamide resin may be added (blended) within a range that does not substantially impair the properties of the composition of the present invention.
混合方法としては、合成樹脂の分野において一般に行
なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使っ
てドライブレンドさせる方法ならびにオープンロール、
押出混合機、ニーダーおよびバンバリーのごとき混合機
を用いて溶融しながら混合させる方法があげられる。こ
れらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るにはこ
れらの混合方法を二種以上併用させればよい(たとえ
ば、あらかじめドライブレンドさせた後、その混合物を
溶融混合させる)。なかでも、ドライブレンドを併用す
る場合でも、溶融混練させる方法を一種または二種以上
を併用する場合でも、後記の成形方法によって成形物を
製造するにあたり、ペレタイザーを使用してペレットに
製造して用いることが好ましい。As a mixing method, a method of dry blending using a mixer such as a Henschel mixer generally performed in the field of synthetic resins, and an open roll,
Examples thereof include a method of mixing while melting using a mixer such as an extrusion mixer, a kneader, and a Banbury. Among these mixing methods, in order to obtain a more uniform composition, two or more of these mixing methods may be used in combination (for example, after dry-blending in advance, the mixture is melt-mixed). Above all, even when using a dry blend, even when using one kind or two or more kinds of melt-kneading methods, in producing a molded product by a molding method described below, it is used by producing a pellet using a pelletizer. Is preferred.
以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記
の成形方法によって成形する場合でも、使われるポリア
ミド樹脂、塩素化ポリエチレンおよび塩素含有有機化合
物が溶融する温度で実施しなければならない。しかし、
高い温度で実施するならば、これらが熱分解または脱ハ
ロゲン化水素反応を引起すことがあるために、230℃以
下において実施する必要がある。Among the above-mentioned mixing methods, both in the case of melt-kneading and in the case of molding by the molding method described later, the mixing must be carried out at a temperature at which the polyamide resin, chlorinated polyethylene and chlorine-containing organic compound used are melted. But,
If carried out at elevated temperatures, they need to be carried out at 230 ° C. or lower, since these can cause thermal decomposition or dehydrohalogenation reactions.
以上のようにして得られる成形物は通常ホースやパイ
プの分野において実施されている成形方法(たとえば、
押出成形)に成形される。The molded product obtained as described above is usually formed in the field of hoses and pipes (for example,
Extrusion).
ナイロン−11、ナイロン−6などのポリアミド樹脂を
難燃化するには、多量の難燃化剤および難燃助剤を添加
する必要があるためにポリアミド樹脂が本来有する機械
的特性などの物性がそこなわれる。しかし、本発明では
特定の塩素化ポリエチレンを配合することにより、難燃
性ばかりでなく、機械的特性の点についても解決するこ
とができる。すなわち、本発明で用いられる塩素化ポリ
エチレンは、差動走査熱量計で測定した結晶融解熱が5c
al/g以下であり、かつムーニー粘度がMS1+4および20以
上である。この塩素化ポリエチレンを本発明のポリアミ
ド樹脂と親和性が比較的に良好であり、ポリアミド樹脂
のマトリックス中にミクロ的に分散し、機械的強度を保
持すると考えられる。これに対し、前記結晶融解熱が5c
al/gを超える塩素化ポリエチレンを使用すると、本発明
のポリアミド樹脂との親和性が悪く、層状に分散し、得
られる製品の層剥離現象の原因となっている。本発明の
塩素化ポリエチレンは、それ自体が高分子物質であると
ともに、ハロゲン(塩素)を含有する難燃化剤であるた
めに機械的特性の低下をもたらす他の難燃化剤の使用量
を減らすのみならず、この難燃化剤や難燃助剤に塩素化
ポリエチレンに強く分配されるため、さらに機械的強度
の低下や難燃助剤自体のブリードを防止していると思わ
れる。In order to make polyamide resins such as nylon-11 and nylon-6 flame-retardant, it is necessary to add a large amount of a flame retardant and a flame-retardant auxiliary agent. Be done there. However, in the present invention, by blending a specific chlorinated polyethylene, not only flame retardancy but also mechanical properties can be solved. That is, the chlorinated polyethylene used in the present invention has a heat of crystal fusion measured by a differential scanning calorimeter of 5c.
al / g or less, and the Mooney viscosity is MS 1 + 4 and 20 or more. It is considered that this chlorinated polyethylene has a relatively good affinity for the polyamide resin of the present invention, is microscopically dispersed in a polyamide resin matrix, and retains mechanical strength. On the other hand, the heat of crystal fusion is 5c
If chlorinated polyethylene exceeding al / g is used, the affinity with the polyamide resin of the present invention is poor, and the chlorinated polyethylene is dispersed in the form of a layer, which causes the delamination phenomenon of the obtained product. The chlorinated polyethylene of the present invention is a polymer substance itself, and is a flame retardant containing halogen (chlorine). In addition to the reduction, it is considered that the chlorinated polyethylene is strongly distributed to the flame retardant and the flame retardant auxiliary, thereby further preventing the mechanical strength from being lowered and the bleeding of the flame retardant auxiliary itself.
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
なお、実施例および比較例において、引張破断強度お
よび伸び率はJIS K6911にしたがって測定した。難燃試
験は厚さが1.6mm(1/16インチ)の試片を用い、UL−94
法にしたがって測定した。また、座屈試験は、外径が6m
m、内径が3mmおよび長さが100mmのチューブを、径が40m
mの円筒に巻き付け、座屈の有無より破断した。さらに
ブレード試験は該チューブを温度が50℃、相対湿度が90
%の条件下で7日間放置した後で確認した。また、剥離
試験は、前記のチューブによって剥離した。In Examples and Comparative Examples, the tensile strength at break and elongation were measured according to JIS K6911. The flame-retardant test uses a 1.6 mm (1/16 inch) thick specimen and meets UL-94 standards.
Measured according to the method. In the buckling test, the outer diameter is 6m.
m, 3 mm inside diameter and 100 mm length tube, 40 m diameter
It was wrapped around a cylinder of m and fractured due to the presence or absence of buckling. In addition, the blade test showed that the tube had a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 90
% Was confirmed after standing for 7 days. In the peeling test, the tube was peeled off with the tube.
なお、本発明および比較例において使った塩素化ポリ
エチレン、ポリアミド樹脂、ハロゲン含有有機難燃化剤
および金属酸化物径難燃助剤ならびにその他の添加剤の
製法、物性などを下記に示す。The manufacturing methods and physical properties of the chlorinated polyethylene, polyamide resin, halogen-containing organic flame retardant, metal oxide diameter flame retardant aid, and other additives used in the present invention and comparative examples are shown below.
塩素化ポリエチレンとして、いずれも密度が0.940g/c
m3であり、平均分子量が約20万であるエチレンとブテン
−1との共重合体を塩素化し、塩素化度が30.4重量%で
あり、ムーニー粘度(MS1+4,100℃)が72であり、かつ
結晶融解熱が0.3cal/gである塩素化ポリエチレン〔以下
「CPE(A)」と云う〕、塩素化度が30.5重量%であ
り、ムーニー粘度が35であり、しかも結晶融解熱が9.5c
al/gである塩素化ポリエチレン〔以下「CPE(B)」と
云う〕および塩素化度が30.4重量%であり、ムーニー粘
度が18であり、かつ結晶融解熱が0.1cal/gである塩素化
ポリエチレン〔以下「CPE(C)」と云う〕を使った。As chlorinated polyethylene, all have a density of 0.940 g / c
m is 3, and chlorinated copolymers of ethylene and butene-1 having an average molecular weight of about 200,000, the chlorinated degree is 30.4% by weight, a Mooney viscosity (MS 1 + 4, 100 ℃ ) 72 Chlorinated polyethylene (hereinafter referred to as "CPE (A)") having a heat of crystal fusion of 0.3 cal / g, a degree of chlorination of 30.5% by weight, a Mooney viscosity of 35, and a heat of crystal fusion Is 9.5c
Al / g chlorinated polyethylene (hereinafter referred to as "CPE (B)") and a chlorination degree of 30.4% by weight, a Mooney viscosity of 18, and a heat of crystal fusion of 0.1 cal / g Polyethylene (hereinafter referred to as "CPE (C)") was used.
また、ポリアミド樹脂として、融点が184℃であり、
メルトフローインデックス(JIS K7210にしたがい、温
度が235℃および荷重が216kgにて測定)が2.4g/10分で
あるナイロン−11〔以下「PA(1)」と云う〕および融
点が236℃であり、メルトフローインデックスが1.4g/10
分であるポリアミドMXD6〔以下「PA(2)」と云う〕を
使用した。Further, as a polyamide resin, the melting point is 184 ℃,
Nylon-11 (hereinafter referred to as “PA (1)”) having a melt flow index (measured at 235 ° C. and a load of 216 kg according to JIS K7210 at a load of 216 kg) of 2.4 g / 10 minutes and a melting point of 236 ° C. , Melt flow index is 1.4g / 10
Polyamide MXD6 (hereinafter referred to as “PA (2)”) was used.
さらに、ハロゲン含有有機難燃化剤として、テトラブ
ロモビスフェノール−A〔以下「難燃化剤」と云う〕を
用いた。Further, tetrabromobisphenol-A (hereinafter referred to as "flame retardant") was used as a halogen-containing organic flame retardant.
また、金属酸化物系難燃助剤として、平均粒径が1.5
μmである三酸化アンチモン〔以下「Sb2O3」と云う〕
を使った。Further, as a metal oxide-based flame retardant auxiliary, the average particle size is 1.5
μm antimony trioxide (hereinafter referred to as “Sb 2 O 3 ”)
Was used.
さらに、ポリアミド樹脂の可塑剤として、p−オキシ
安息香酸エステル〔以下「可塑剤(a)」と云う〕を用
いた。Further, as a plasticizer of the polyamide resin, p-oxybenzoic acid ester (hereinafter, referred to as "plasticizer (a)") was used.
実施例1〜7、比較例1〜9 第1表にそれぞれの種類および配合量が示されている
塩素化ポリエチレン(CPE)およびポリアミド樹脂なら
びにそれぞれの配合量が示されて難燃化剤、Sb2O3およ
び可塑剤ならびにそれぞれ1.0重量部の2,6−ジ−第三級
−ブチルフェノール(フェノール系抗酸化剤として)を
表面温度が180℃に設定したオープンロールを使って20
分間充分に混練した。得られた混合物より引張破断強度
および伸び率ならびに200℃においてプレス成形して各
試験の試片の製造ならびにチューブの成形を180℃にお
いて押出成形で製造した。得られた各試片より引張破断
強度および伸び率の測定ならびに難燃試験、座屈試験、
ブリード試験および剥離試験の実施ならびに製品の観察
を行なった。それらの結果を第2表に示す。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 Table 1 shows chlorinated polyethylene (CPE) and polyamide resins whose respective types and amounts are shown, and the respective amounts thereof are shown as flame retardants and Sb. 2 O 3 and a plasticizer and 1.0 part by weight of 2,6-di-tertiary-butylphenol (as a phenolic antioxidant) were each applied to an open roll having a surface temperature of 180 ° C.
Kneaded well for minutes. The resulting mixture was press-molded at a tensile breaking strength and an elongation rate of 200 ° C., and a test piece for each test and a tube were formed at 180 ° C. by extrusion. Measurement of tensile rupture strength and elongation from each obtained specimen and flame retardancy test, buckling test,
A bleed test and a peel test were performed, and the product was observed. Table 2 shows the results.
〔発明の効果〕 本発明の円筒状押出成形物は下記のごとき効果を発揮
する。 [Effect of the Invention] The cylindrical extruded product of the present invention exhibits the following effects.
(1) 難燃性がすぐれている。(1) Excellent flame retardancy.
(2) 可撓性が良好である。(2) Good flexibility.
(3) 難燃化剤などのブリードがない。(3) No bleed such as flame retardant.
(4) 剥離がほとんどない。(4) Almost no peeling.
(5) 燃焼時のドリープがない。(5) No dreep when burning.
(6) 座曲性(座屈性)がすぐれている。(6) Excellent buckling (buckling).
本発明の円筒状押出成形物は以上のごとき効果を発揮
するため(とりわけ、可撓性が良好)に工業用ロボット
の制御用チューブやその他工業用チューブおよびホース
として有望である。The cylindrical extruded product of the present invention is promising as a control tube for industrial robots and other industrial tubes and hoses because it exerts the above effects (especially, good flexibility).
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 77/00 C08L 77/00 // B29L 24:00 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08J 5/00 B29C 47/00 C08L 23/28 C08K 5/00 C08K 3/22 C08L 77/00Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 identification code FI C08L 77/00 C08L 77/00 // B29L 24:00 (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08J 5/00 B29C 47/00 C08L 23/28 C08K 5/00 C08K 3/22 C08L 77/00
Claims (1)
解熱が5cal/g以下であり、かつムーニー粘度がMS1+4お
よび100℃の条件で20以上である塩素化ポリエチレン、 (B) 210℃の温度において溶融するポリアミド樹
脂、 (C) 該ポリアミド樹脂の可塑剤、 (D)ハロゲン含有有機難燃化剤 ならびに (E) 金属酸化物系難燃助剤 からなり、該ポリアミド樹脂およびその可塑剤の合計量
中に占める可塑剤の組成割合は1.0〜30重量%であり、
塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂およびその可塑剤
の合計量中に占める塩素化ポリエチレンの組成割合は5.
0〜50重量%であり、塩素化ポリエチレン、ポリアミド
樹脂および可塑剤の合計量100重量部に対するハロゲン
含有有機難燃化剤および金属酸化物系難燃助剤の組成割
合はそれらの合計量として1.0〜50重量部であるが、ハ
ロゲン含有有機難燃化剤および金属酸化物系難燃助剤の
組成割合は、いずれも少なくとも0.5重量部である難燃
性円筒状押出成形物。(A) A chlorinated polyethylene having a heat of crystal fusion of 5 cal / g or less measured by a differential scanning calorimeter and a Mooney viscosity of 20 or more under conditions of MS 1 + 4 and 100 ° C., B) a polyamide resin that melts at a temperature of 210 ° C., (C) a plasticizer of the polyamide resin, (D) a halogen-containing organic flame retardant, and (E) a metal oxide-based flame retardant auxiliary. And the composition ratio of the plasticizer in the total amount of the plasticizer is 1.0 to 30% by weight,
The composition ratio of chlorinated polyethylene in the total amount of chlorinated polyethylene, polyamide resin and its plasticizer is 5.
0 to 50% by weight, and the composition ratio of the halogen-containing organic flame retardant and the metal oxide-based flame retardant to 100 parts by weight of the total amount of the chlorinated polyethylene, polyamide resin and plasticizer is 1.0 as the total amount thereof. A flame-retardant cylindrical extruded product wherein the composition ratio of the halogen-containing organic flame retardant and the metal oxide-based flame retardant aid is at least 0.5 part by weight, respectively.
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