JP2850360B2 - Plywood adhesive - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は合板用接着剤に係り、特に放散ホルムアルデ
ヒドが少なく実質的に無臭な構造用合板製造用のフェノ
ール変性アミノ樹脂系接着剤に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an adhesive for plywood, and more particularly to a phenol-modified amino resin-based adhesive for producing a structural plywood that contains little formaldehyde and is substantially odorless.
［従来の技術］ 従来より、接着力が高く、耐久性に優れた構造用の合
板の接着剤として、水溶性の高アルカリレゾール型フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂（アルカリフェノール樹
脂）が用いられているが、この接着剤は硬化速度が遅
く、熱圧に高温，長時間を必要とし、生産性に劣るとい
う欠点を有している。また、高アルカリ性であるため、
接着した合板を赤褐色に着色させたり、接着作業時にア
ルカリ汚染水を排出させるという欠点も有している。[Prior Art] Conventionally, a water-soluble high alkali resol type phenol-formaldehyde resin (alkali phenol resin) has been used as an adhesive for structural plywood having high adhesive strength and excellent durability. This adhesive has the disadvantage that the curing speed is slow, the heat pressure requires a high temperature and a long time, and the productivity is poor. Also, because it is highly alkaline,
There are also disadvantages in that the bonded plywood is colored reddish-brown and that alkaline contaminated water is discharged during the bonding operation.
このため、硬化速度が速く、アミノ樹脂並の熱圧条件
で構造用合板の接着を行なうことができるものとして、
水溶性の低アルカリレゾール型フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂（低アルカリフェノール樹脂）と水溶性のメ
ラミン−尿素−ホルムアルデヒド共縮合樹脂（メラミン
−尿素樹脂）とから成るフェノール変性アミノ樹脂が提
供されている（特公昭62−27114号）。For this reason, the curing speed is fast, and it is possible to bond the structural plywood under the same heat and pressure conditions as amino resin,
A phenol-modified amino resin comprising a water-soluble low alkali resole type phenol-formaldehyde resin (low alkali phenol resin) and a water-soluble melamine-urea-formaldehyde co-condensation resin (melamine-urea resin) has been provided (Japanese Patent Publication No. Sho. No. 62-27114).
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このフェノール変性アミノ樹脂よりな
る接着剤は、合板の接着に用いた場合、アルカリフェノ
ール樹脂に比べへ放散ホルムアルデヒド量が多いことか
ら、アルカリフェノール樹脂の如く、実質的に無臭にす
ることができず、製品に異臭を生じさせて作業環境を悪
化させるという欠点があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, when an adhesive made of this phenol-modified amino resin is used for bonding plywood, the amount of formaldehyde emitted to the adhesive is larger than that of an alkali phenol resin. There was a drawback that the product could not be made substantially odorless, and the product produced an unpleasant odor and deteriorated the working environment.
本発明は上記従来の問題点を解決し、実質的に無臭
で、高い接着耐久性を得ることができる合板用接着剤を
提供することを目的とする。An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide an adhesive for plywood that is substantially odorless and can obtain high adhesive durability.
［課題を解決するための手段及び作用］ 請求項（１）の合板用接着剤は、下記，及び、
即ち、 原料仕込比で、フェノールとホルムアルデヒドと水
酸化ナトリウムとのモル比が1.0:2.0〜2.3:0.04〜0.08
となるように反応させて得られたフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂（以下、「低アルカリフェノール樹脂
（Ａ）」と称す。） 原料仕込比で、メラミンと尿素とホルムアルデヒド
とのモル比が1.0:0.0〜0.5:2.0〜2.3となるように反応
させて得られたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び／
又はメラミン−尿素−ホルムアルデヒド共縮合樹脂（以
下、「メラミン樹脂又はメラミン尿素樹脂（Ｂ）」と称
す。） 原料仕込比で、尿素とホルムアルデヒドとのモル比
が1.0:0.7〜1.0となるように反応させて得られた尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂（以下、「尿素樹脂（Ｃ）」と称
す。） を混合して成るフェノール変性アミノ樹脂であって、樹
脂中のフェノール成分、メラミン成分、尿素成分及びホ
ルムアルデヒド成分の含有量が、フェノール：メラミ
ン：尿素：ホルムアルデヒドのモル比で1.0:1.3〜1.5:
1.4〜1.6:6.0〜6.5であるフェノール変性アミノ樹脂を
含むことを特徴とする。[Means and Actions for Solving the Problems] The adhesive for plywood according to claim (1) is as follows:
That is, the molar ratio of phenol, formaldehyde, and sodium hydroxide is 1.0: 2.0 to 2.3: 0.04 to 0.08 in the raw material charging ratio.
A phenol-formaldehyde resin (hereinafter, referred to as a "low alkali phenol resin (A)") obtained by a reaction such that the molar ratio of melamine, urea, and formaldehyde is 1.0: 0.0 to 0.5 in the raw material charging ratio. : A melamine-formaldehyde resin obtained by reacting to become 2.0 to 2.3 and / or
Alternatively, the melamine-urea-formaldehyde co-condensation resin (hereinafter, referred to as “melamine resin or melamine urea resin (B)”) is reacted so that the molar ratio of urea to formaldehyde is 1.0: 0.7 to 1.0 in the raw material charging ratio. A phenol-modified amino resin obtained by mixing a urea-formaldehyde resin (hereinafter referred to as "urea resin (C)") obtained by the above-mentioned method, wherein a phenol component, a melamine component, a urea component and a formaldehyde component in the resin are contained. The content is 1.0: 1.3 to 1.5: in molar ratio of phenol: melamine: urea: formaldehyde:
It is characterized by containing a phenol-modified amino resin having a ratio of 1.4 to 1.6: 6.0 to 6.5.
請求項（２）の合板用接着剤は、請求項（１）におい
て、フェノール変性アミノ樹脂100重量部に対して、架
橋剤としてイソシアネート化合物を１〜５重量部、硬化
剤として塩化アンモニウムを１〜３重量部、硬化促進剤
としてクエン酸を１〜３重量部配合して成ることを特徴
とする。The adhesive for plywood according to claim (2) is the plywood adhesive according to claim (1), wherein 1 to 5 parts by weight of an isocyanate compound as a crosslinking agent and 1 to 5 parts by weight of ammonium chloride as a curing agent are added to 100 parts by weight of the phenol-modified amino resin. 3 parts by weight, and 1 to 3 parts by weight of citric acid as a curing accelerator.
請求項（３）の合板用接着剤は、請求項（１）又は
（２）において、pHが３〜４、ゲル化時間が60〜80分/4
0℃であることを特徴とする。The adhesive for plywood of claim (3) according to claim (1) or (2) has a pH of 3 to 4 and a gel time of 60 to 80 minutes / 4.
It is characterized by being at 0 ° C.
本発明者らは、フェノール変性アミノ樹脂による構造
用合板からの放散ホルムアルデヒド量を低減すると共
に、高い接着強度を得ることを課題として鋭意検討した
結果、 低アルカリフェノール樹脂は、十分に硬化させて高
い接着力が得られるように、フェノールとホルムアルデ
ヒドのモル比を高く設定する。The present inventors have conducted intensive studies to reduce the amount of formaldehyde emitted from structural plywood by a phenol-modified amino resin and obtain high adhesive strength. The molar ratio between phenol and formaldehyde is set high so as to obtain an adhesive force.
メラミン樹脂又はメラミン−尿素樹脂も、十分に硬
化させて高い接着力が得られるようにメラミンとホルム
アルデヒドのモル比を高く設定する。The molar ratio between melamine and formaldehyde is set high so that the melamine resin or the melamine-urea resin is also sufficiently cured to obtain high adhesive strength.
，の如く、モル比が高いことにより多くなる放
散ホルムアルデヒドを低減させるため、尿素樹脂の尿素
とホルムアルデヒドとのモル比を可能な限り低く設定し
て、この３者を特定量の範囲で混合してフェノール変性
アミノ樹脂を製造する。In order to reduce the emission formaldehyde which increases due to the high molar ratio, the molar ratio between urea and formaldehyde of the urea resin is set as low as possible, and the three are mixed in a specific amount range. Produce phenol-modified amino resin.
において、好ましくは低められたモル比により低
下する接着力を向上させるのに十分な程度の架橋剤であ
るイソシアネート化合物を添加し、更にモル比が低いた
めに遅延する硬化を促進させるのに十分な程度の酸性の
硬化剤と硬化促進剤を組合せて添加配合し接着剤とす
る。Preferably, a sufficient amount of an isocyanate compound as a cross-linking agent is added to improve the adhesive strength, which is lowered by the reduced molar ratio, and the molar ratio is low enough to promote the delayed curing. An acidic curing agent and a curing accelerator of a certain degree are combined and added to form an adhesive.
このことにおり、実質的に無臭とみなせる微量の放散
ホルムアルデヒド量で、高い接着耐久性が得られること
を見出し、本発明を完成させた。Based on this, it has been found that high adhesion durability can be obtained with a trace amount of formaldehyde that can be regarded as substantially odorless, and the present invention has been completed.
本発明において、低アルカリフェノール樹脂（Ａ）
は、例えば、フェノール１モルに対してホルムアルデヒ
ド2.0〜2.3モル，水酸化ナトリウム0.04〜0.08モルを加
えて、温度70〜90℃で３〜４時間縮合反応させることに
より製造するとができる。低アルカリフェノール樹脂
（Ａ）において、フェノール１モルに対するホルムアル
デヒドのモル比が2.0より少なく、水酸化ナトリウムの
モル比が0.04より少ない場合には、縮合度を十分に高め
ることができず、また、フェノール１モルに対するホル
ムアルデヒドのモル比が2.3より多く、水酸化ナトリウ
ムのモル比が0.08より多い場合には、得られる接着剤の
放散ホルムアルデヒド量が高くなったり、フェノラート
基が多くなって硬化が遅くなったりするため、いずれの
場合も好ましくない。In the present invention, the low alkali phenol resin (A)
Can be produced, for example, by adding 2.0 to 2.3 mol of formaldehyde and 0.04 to 0.08 mol of sodium hydroxide to 1 mol of phenol and subjecting the mixture to a condensation reaction at a temperature of 70 to 90 ° C. for 3 to 4 hours. In the low alkali phenol resin (A), when the molar ratio of formaldehyde to 1 mol of phenol is less than 2.0 and the molar ratio of sodium hydroxide is less than 0.04, the degree of condensation cannot be sufficiently increased. When the molar ratio of formaldehyde to 1 mol is more than 2.3 and the molar ratio of sodium hydroxide is more than 0.08, the amount of formaldehyde emitted from the obtained adhesive becomes high, or the curing becomes slow due to the increase of phenolate groups. In either case, it is not preferable.
このような低アルカリフェノール樹脂（Ａ）は、粘度
60〜80センチポイズ（25℃）、不揮発分45〜50％（135
℃,1時間）の樹脂であることが好ましい。Such a low alkali phenol resin (A) has a viscosity
60-80 centipoise (25 ℃), non-volatile content 45-50% (135
(C, 1 hour).
メラミン樹脂又はメラミン尿素樹脂（Ｂ）は、例え
ば、メラミン１モルに対して尿素0.0〜0.5モル、ホルム
アルデヒド2.0〜2.3モルを加え、更にポリビニルアルコ
ール，メタノールを少量添加して水酸化ナトリウムでpH
11〜12に調整した後、温度80〜90℃で２〜４時間縮合反
応させることにより製造することができる。なお、この
場合、尿素は反応後期に添加する。The melamine resin or the melamine urea resin (B) is prepared by adding, for example, 0.0 to 0.5 mol of urea and 2.0 to 2.3 mol of formaldehyde to 1 mol of melamine, further adding a small amount of polyvinyl alcohol and methanol, and adjusting the pH with sodium hydroxide.
After adjusting to 11 to 12, it can be produced by performing a condensation reaction at a temperature of 80 to 90 ° C. for 2 to 4 hours. In this case, urea is added at a later stage of the reaction.
メラミン樹脂又はメラミン尿素樹脂（Ｂ）において、
メラミン１モルに対するホルムアルデヒドのモル比が2.
0モルより少なく、尿素のモル比が0.5モルより多い場合
には、ホルムアルデヒドに対するアミノ基が過多にな
り、得られる接着剤の接着力を低下させ、ホルムアルデ
ヒドのモル比が2.3モルより多い場合には接着力は向上
する放散ホルムアルデヒド量が多くなり、いずれの場合
も好ましくない。In melamine resin or melamine urea resin (B),
The molar ratio of formaldehyde to 1 mole of melamine is 2.
When the molar ratio of urea is less than 0 mol and the molar ratio of urea is more than 0.5 mol, the amino group to formaldehyde becomes excessive, and the adhesive strength of the obtained adhesive is reduced.When the molar ratio of formaldehyde is more than 2.3 mol, The adhesive strength increases the amount of diffused formaldehyde, which is not preferable in any case.
このようなメラミン樹脂又はメラミン尿素樹脂（Ｂ）
は、粘度2.0〜4.0ポイズ（25℃），不揮発分55〜65％
（105℃,3時間），水混和倍率２〜３倍の樹脂であるこ
とが好ましい。このメラミン樹脂又はメラミン尿素樹脂
（Ｂ）の水混和倍率の好適範囲を２〜３倍とするのは、
縮合度を高めながら低アルカリフェノール樹脂（Ａ）と
尿素樹脂（Ｃ）の相溶性を良好にするためである。な
お、メラミン樹脂又はメラミン尿素樹脂（Ｂ）の水混和
倍率とは、反応物１容量部に水を加えたとき、温度35℃
でまさに白濁した時点の反応物に対する水の容量倍率を
いう。Such melamine resin or melamine urea resin (B)
Has a viscosity of 2.0 to 4.0 poise (25 ° C) and a non-volatile content of 55 to 65%
(105 ° C., 3 hours), preferably a resin having a water mixing ratio of 2 to 3 times. The preferred range of the water mixing ratio of the melamine resin or melamine urea resin (B) is set to 2 to 3 times,
This is for improving the compatibility between the low alkali phenol resin (A) and the urea resin (C) while increasing the degree of condensation. The water mixing ratio of the melamine resin or the melamine urea resin (B) refers to a temperature of 35 ° C. when water is added to 1 part by volume of the reactant.
Refers to the volume ratio of water to the reaction product at the point of time when it becomes cloudy.
尿素樹脂（Ｃ）は、尿素１モルに対するホルムアルデ
ヒドのモル比を0.7〜1.0として、例えば次のような方法
で製造する。即ち、ホルムアルデヒド1.9〜2.1モルに対
し少量のポリビニルアルコール，コーンスターチを添加
して、アルカリ性下から酸性下に自然にpHが降下するア
ンモニア水を触媒として加え、尿素全量のうち一次尿素
1.0モルを加えて、85℃で水和点15〜25℃まで縮合さ
せ、この時点で二次尿素を0.0〜0.8モル加えて更に縮合
させ、水和点25〜37℃に到達した後に、炭酸ナトリウム
で中和後、残りの尿素を三次尿素として加えて後縮合す
る。なお、製造にあたり、ホルムアルデヒドに対する一
次，二次，三次尿素の添加を上記のような割合で行なう
のは、尿素樹脂の縮合率を高めるためである。The urea resin (C) is produced by, for example, the following method with the molar ratio of formaldehyde to 1 mol of urea being 0.7 to 1.0. That is, a small amount of polyvinyl alcohol and corn starch are added to 1.9 to 2.1 moles of formaldehyde, and ammonia water, whose pH naturally drops from alkaline to acidic, is added as a catalyst.
Add 1.0 mol and condense at 85 ° C. to a hydration point of 15-25 ° C. At this point, add 0.0-0.8 mol of secondary urea to further condense, and after reaching a hydration point of 25-37 ° C., add carbonic acid After neutralization with sodium, the remaining urea is added as tertiary urea and post-condensed. In the production, the reason why the primary, secondary and tertiary urea are added to formaldehyde at the above ratio is to increase the condensation rate of the urea resin.
尿素樹脂（Ｃ）において、尿素１モルに対するホルム
アルデヒドのモル比が0.7モルより少ない場合には、ア
ミノ基が過多となり得られる接着剤の貯蔵安定性が悪
く、ホルムアルデヒドのモル比が1.0モルより多い場合
には、放散ホルムアルデヒド量を低減させる効果が劣る
ため、いずれの場合も好ましくない。In the urea resin (C), when the molar ratio of formaldehyde to 1 mol of urea is less than 0.7 mol, the storage stability of the obtained adhesive is poor due to excessive amino groups, and the molar ratio of formaldehyde is more than 1.0 mol. In any case, the effect of reducing the amount of emitted formaldehyde is inferior.
このような尿素樹脂（Ｃ）は、粘度60〜150センチポ
イズ（25℃）、不揮発分50〜60％（105℃,3時間）の樹
脂であることが好ましい。Such a urea resin (C) is preferably a resin having a viscosity of 60 to 150 centipoise (25 ° C.) and a non-volatile content of 50 to 60% (105 ° C., 3 hours).
なお、上記した尿素樹脂（Ｃ）の製造法において、水
和点とは、反応物２〜３滴を多量の温水又は冷水中に滴
下したとき、まさに白濁物を生じる時点の温水又は冷水
の温度である。In the above-mentioned method for producing the urea resin (C), the hydration point is defined as the temperature of hot water or cold water at the time when a cloudy substance is generated when a few drops of a reactant are dropped into a large amount of hot or cold water. It is.
本発明において、〜の各樹脂の製造に使用するホ
ルムアルデヒドは37〜65重量％濃度のホルマリンが適当
であり、また、フェノール，メラミン，尿素，アルカ
リ，酸，ポリビニルアルコール等は通常の接着剤製造に
供されるものを好適に用いることができる。In the present invention, the formaldehyde used in the production of each of the following resins is suitably formaldehyde having a concentration of 37 to 65% by weight, and phenol, melamine, urea, alkali, acid, polyvinyl alcohol and the like are used in ordinary adhesive production. What is provided can be suitably used.
本発明に係るフェノール変性アミノ樹脂は、上記低ア
ルカリフェノール樹脂（Ａ）とメラミン樹脂又はメラミ
ン尿素樹脂（Ｂ）と尿素樹脂（Ｃ）とを常温又は40〜60
℃の緩慢な加温下で均一に撹拌混合することにより製造
することができるが、この際の混合比率は、前述の如
く、樹脂中のフェノール成分、メラミン成分、尿素成分
及びホルムアルデヒド成分の含有量が、フェノール：メ
ラミン：尿素：ホルムアルデヒドのモル比で1.0:1.3〜
1.5:1.4〜1.6:6.0〜6.5となるような割合とする。この
混合比率は、原料仕込より換算した計算量でフェノール
成分含有量が８〜12重量％、メラミン成分含有量が18〜
22重量％、尿素成分含有量が８〜12重量％、ホルムアル
デヒド成分含有量が18〜22重量％である。The phenol-modified amino resin according to the present invention comprises the above-mentioned low alkali phenol resin (A) and melamine resin or melamine urea resin (B) and urea resin (C) at room temperature or 40 to 60.
It can be manufactured by uniformly stirring and mixing under slow heating at a temperature of ℃, and the mixing ratio at this time is, as described above, the content of the phenol component, melamine component, urea component and formaldehyde component in the resin. However, the molar ratio of phenol: melamine: urea: formaldehyde is 1.0: 1.3 ~
The ratio is set to 1.5: 1.4 to 1.6: 6.0 to 6.5. The phenol component content is 8 to 12% by weight and the melamine component content is 18 to
The content is 22% by weight, the content of the urea component is 8 to 12% by weight, and the content of the formaldehyde component is 18 to 22% by weight.
なお、この換算値は、低アルカリフェノール樹脂
（Ａ）、メラミン樹脂又はメラミン尿素樹脂（Ｂ）、及
び尿素樹脂（Ｃ）を混合したフェノール変性アミノ樹脂
の樹脂中に占めるフェノール成分、メラミン成分、尿素
成分等を所定の含有量にするための、低アルカリフェノ
ール樹脂（Ａ）でのフェノールの仕込み割合、メラミン
樹脂又はメラミン尿素樹脂（Ｂ）でのメラミンの仕込み
割合と尿素の仕込み割合、尿素樹脂（Ｃ）での尿素の仕
込み割合から混合重量％を算出することにより求められ
る。In addition, this conversion value is a phenol component, a melamine component, and a urea component in a phenol-modified amino resin obtained by mixing a low alkali phenol resin (A), a melamine resin or a melamine urea resin (B), and a urea resin (C). The proportion of phenol in the low alkali phenol resin (A), the proportion of melamine in the melamine resin or the melamine urea resin (B) and the proportion of urea in the melamine resin or the melamine urea resin (B), and the urea resin ( It is determined by calculating the mixing weight% from the charged ratio of urea in C).
なお、計算により求められたフェノール成分、メラミ
ン成分、尿素成分、ホルムアルデヒド成分の合計含有量
が100重量％に満たないのは、仕込み原料中には、例え
ば、ホルマリン中の水のように、これらの成分以外のも
のが含まれているためである。The reason that the total content of the phenol component, melamine component, urea component, and formaldehyde component determined by calculation is less than 100% by weight in the raw materials to be charged, for example, as in water in formalin This is because the components other than the components are contained.
本発明において、フェノール変性アミノ樹脂中のフェ
ノール成分含有量を８〜12重量％、メラミン成分含有量
を18〜22重量％としたのは、フェノール又はメラミン成
分がこの範囲でなければ、構造用合板の接着剤として所
望の接着耐久性が得られないからである。また、尿素成
分含有量を８〜12重量％としたのは、８重量％がホルム
アルデヒド成分量18〜22重量％において放散ホルムアル
デヒド量を低減させるのに必要な最低量であって、12重
量％が接着力を低下させないための最高量であるためで
ある。In the present invention, the content of the phenol component in the phenol-modified amino resin is 8 to 12% by weight and the content of the melamine component is 18 to 22% by weight. This is because a desired adhesive durability cannot be obtained as the adhesive of the above. The reason why the content of the urea component is set to 8 to 12% by weight is that 8% by weight is the minimum amount necessary to reduce the amount of formaldehyde emission in the formaldehyde component amount of 18 to 22% by weight, and 12% by weight is This is because it is the maximum amount so as not to lower the adhesive strength.
このようなフェノール変性アミノ樹脂は、25℃での粘
度1.0〜2.5ポイズ,pH約8.5,不揮発分55〜65％（105℃,3
時間）であることが好ましい。Such a phenol-modified amino resin has a viscosity of 1.0 to 2.5 poise at 25 ° C., a pH of about 8.5, and a non-volatile content of 55 to 65% (105 ° C., 3
Hours).
上述したフェノール変性アミノ樹脂を含む本発明の合
板用接着剤は、通常の場合、該フェノール変性アミノ樹
脂100重量部に対して、架橋剤としてイソシアネート化
合物、具体的には粗製ジフェニルメタンジイソニアネー
ト（通常NCO基約30％含有）（以下、「Ｐ−MDI」と称
す。）を１〜５重量部、硬化剤として通常のアミノ樹脂
に使用される塩化アンモニウム１〜３重量部、硬化促進
剤としてクエン酸１〜３重量部の範囲で加え、更に必要
に応じて通常の充填剤である小麦粉，水等を加えて接着
剤配合グルーとして使用に供される。The adhesive for plywood of the present invention containing the above-mentioned phenol-modified amino resin is usually used in an isocyanate compound as a cross-linking agent, specifically, crude diphenylmethane diisocyanate (usually 100 parts by weight of the phenol-modified amino resin). 1 to 5 parts by weight (hereinafter referred to as “P-MDI”), 1 to 3 parts by weight of ammonium chloride used for a normal amino resin as a curing agent, and citric acid as a curing accelerator The acid is added in the range of 1 to 3 parts by weight, and if necessary, flour, water and the like, which are ordinary fillers, are added, and the mixture is used as an adhesive compounding glue.
この場合、架橋剤としてイソシアネート化合物を添加
するのは、アミノ樹脂の末端のメチロール基，アミノ基
又は水酸基とイソシアネート化合物の末端のイソシアネ
ート基とが反応して、ウレタン結合又は尿素結合により
高分子化して高い接着力を発現させるためである。ま
た、その添加量を１〜５重量部とするのは、上記フェノ
ール変性アミノ樹脂中の尿素成分含有量８〜12重量％と
したことによる接着力の低下を向上させるためでもあ
る。イソシアネート化合物のうちＰ−MDIは、フェノー
ル変性アミノ樹脂中で粘度上昇やゲル化，発泡もなく、
好ましく適合するため、本発明に極めて好適である。
（特開昭62−32164） 硬化剤として塩化アンモニウム１〜３重量部を配合す
るのは、塩化アンモニウムはアミノ樹脂中の遊離のホル
ムアルデヒドと反応して塩酸を発生させる硬化させるも
のであるが、本発明のフェノール変性アミノ樹脂中には
遊離のホルムアルデヒドが少なく、塩化アンモニウムを
３重量部より多くしても効果が得られないからである。
なお、フェノール変性アミノ樹脂中のメチロール基を活
性化させて硬化促進作用を奏する他の有機酸，無機酸と
して、公知のギ酸，硫酸等の添加を試みたが、クエン酸
を１〜３重量部添加するとき、取り扱い上の危険もなく
最も好ましく硬化促進することを見出した。In this case, an isocyanate compound is added as a crosslinking agent because a methylol group, an amino group or a hydroxyl group at a terminal of the amino resin reacts with an isocyanate group at a terminal of the isocyanate compound to form a polymer by urethane bond or urea bond. This is for expressing a high adhesive force. The reason why the addition amount is set to 1 to 5 parts by weight is also to improve the decrease in adhesive strength due to the urea component content of 8 to 12% by weight in the phenol-modified amino resin. Among the isocyanate compounds, P-MDI has no viscosity increase, gelation, or foaming in the phenol-modified amino resin,
Because it fits favorably, it is very suitable for the present invention.
(JP-A-62-32164) Ammonium chloride is mixed with 1 to 3 parts by weight of a hardening agent to react with free formaldehyde in an amino resin to generate hydrochloric acid. This is because free formaldehyde is small in the phenol-modified amino resin of the present invention, and the effect cannot be obtained even if the amount of ammonium chloride is more than 3 parts by weight.
As other organic acids and inorganic acids that activate the methylol group in the phenol-modified amino resin and exert a curing promoting action, known formic acid and sulfuric acid were added, but citric acid was added in an amount of 1 to 3 parts by weight. It has been found that when added, curing is most preferably accelerated without danger in handling.
上記のフェノール変性アミノ樹脂に対するＰ−MDI、
塩化アンモニウム及びクエン酸の添加量は、接着作業に
支障をきたさない十分な可使時間を確保し、接着剤配合
グルー硬化に必要な特性、即ち、pH3〜4,ゲル化時間60
〜80分/40℃を得るための最適量でもある。P-MDI for the above phenol-modified amino resin,
The amounts of ammonium chloride and citric acid added ensure a sufficient pot life that does not hinder the bonding operation, and the properties necessary for curing the adhesive-containing glue, i.e., pH 3-4, gel time 60
It is also the optimal amount to obtain ~ 80 min / 40 ° C.
［実施例］ 以下に、製造例、実施例、比較例及び参考例を挙げて
本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を
超えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において、「部」は「重量部」を、
「％」は「重量％」を示す。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. However, the present invention is limited to the following Examples as long as the gist is not exceeded. Not something. In the following, “parts” means “parts by weight”,
“%” Indicates “% by weight”.
製造例１（本発明例） 低アルカリフェノール樹脂（Ａ）の製造： 反応器に37.8％ホルマリン669g（8.4モル），フェノ
ール356g（3.9モル）、及び30％水酸化ナトリウム30g
（0.23モル）を仕込み、45分を要して70℃まで昇温し
た。70℃で30分保持した後85℃に昇温し、３時間縮合反
応させて室温に冷却した。Production Example 1 (Example of the present invention) Production of low alkali phenol resin (A): In a reactor, 669 g (8.4 mol) of 37.8% formalin, 356 g (3.9 mol) of phenol, and 30 g of 30% sodium hydroxide were added.
(0.23 mol), and the temperature was raised to 70 ° C. over 45 minutes. After maintaining at 70 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 85 ° C., and a condensation reaction was carried out for 3 hours, followed by cooling to room temperature.
得られた樹脂は、フェノール：ホルムアルデヒド：水
酸化ナトリウムのモル比が1:2.2:0.06であり、25℃での
粘度70センチポイズ,pH9.0,不揮発分46.2％（135℃,1時
間）であった。The resulting resin had a phenol: formaldehyde: sodium hydroxide molar ratio of 1: 2.2: 0.06, a viscosity at 25 ° C. of 70 centipoise, pH 9.0, and a non-volatile content of 46.2% (135 ° C., 1 hour). Was.
メラミン尿素樹脂（Ｂ）の製造： 反応器に37.8％ホルマリン486.2g（6.1モル），メタ
ノール54.7g,及び30％水酸化ナトリウム8.9gを仕込み、
撹拌下にメラミン386.1g（3.1モル）及びポリビニルア
ルコール6.5gを添加して90℃に昇温した。90℃で２時間
縮合反応させたところ、pH11.5から7.2に降下し、2.5倍
の水混和倍率に到達した。この時点で尿素57.3g（0.95
モル）を加えて温度85℃に降下させ、10分間反応させた
後、10％炭酸ナトリウムを加えてpH8.5に調整後、室温
に冷却した。Production of melamine urea resin (B): A reactor is charged with 486.2 g (6.1 mol) of 37.8% formalin, 54.7 g of methanol, and 8.9 g of 30% sodium hydroxide,
Under stirring, 386.1 g (3.1 mol) of melamine and 6.5 g of polyvinyl alcohol were added, and the temperature was raised to 90 ° C. After a condensation reaction at 90 ° C. for 2 hours, the pH dropped from 11.5 to 7.2, and reached a water mixing ratio of 2.5 times. At this point, 57.3 g of urea (0.95
Mol), and the mixture was cooled to a temperature of 85 ° C., reacted for 10 minutes, adjusted to pH 8.5 with 10% sodium carbonate, and cooled to room temperature.
得られた樹脂は、メラミン：尿素：ホルムアルデヒド
のモル比が1.0:0.3:2.0（メラミン：尿素：ホルムアル
デヒド＝3.06:0.954:6.12）であり、25℃での粘度3.0ポ
イズ,pH8.6,不揮発分57.2％（105℃,3時間）であった。The obtained resin had a melamine: urea: formaldehyde molar ratio of 1.0: 0.3: 2.0 (melamine: urea: formaldehyde = 3.06: 0.954: 6.12), a viscosity of 3.0 poise at 25 ° C., pH 8.6, and a non-volatile content. 57.2% (105 ° C, 3 hours).
尿素樹脂（Ｃ）の製造： 反応器に37.8％ホルマリン609.9g（7.7モル），ポリ
ビニルアルコール4.4g,コーンスターチ0.9g,及び25％ア
ンモニア水15.7gを仕込み、撹拌下一次尿素236.8g（4.0
モル）を添加し、温度85℃に昇温した。85℃で１時間30
分縮合反応させた時点でpH7.2から4.8に降下し、30℃の
水和点に到達した。その後、10％炭酸ナトリウムでpH7.
2に中和し、二次尿素220g（3.7モル）を加えて減圧冷却
しながら水を留去しつつ室温に冷却した。Production of urea resin (C): A reactor was charged with 609.9 g (7.7 mol) of 37.8% formalin, 4.4 g of polyvinyl alcohol, 0.9 g of corn starch, and 15.7 g of 25% aqueous ammonia, and 236.8 g (4.0 g) of primary urea was stirred.
Mol) was added and the temperature was raised to 85 ° C. 85 ° C for 1 hour 30
At the time of the partial condensation reaction, the pH dropped from 7.2 to 4.8, and reached the hydration point of 30 ° C. After that, pH7 with 10% sodium carbonate.
The mixture was neutralized to 2, and 220 g (3.7 mol) of secondary urea was added, and the mixture was cooled to room temperature while distilling off water while cooling under reduced pressure.
得られた樹脂は、尿素：ホルムアルデヒドのモル比が
1:1.0であり、25℃での粘度1.5ポイズ,pH7.0,不揮発分5
5.3％（105℃,3時間）であった。The resulting resin has a urea: formaldehyde molar ratio of
1: 1.0, viscosity 1.5 poise at 25 ° C, pH 7.0, nonvolatile content 5
5.3% (105 ° C, 3 hours).
フェノール変性アミノ樹脂の製造： 上記で製造した低アルカリフェノール樹脂（Ａ）309g
とメラミン尿素樹脂（Ｂ）521gと尿素樹脂（Ｃ）170gと
を室温で混合することにより、フェノール変性アミノ樹
脂接着剤1000gを得た。Production of phenol-modified amino resin: 309 g of low alkali phenol resin (A) produced above
Then, 521 g of melamine urea resin (B) and 170 g of urea resin (C) were mixed at room temperature to obtain 1000 g of a phenol-modified amino resin adhesive.
得られた樹脂は、フェノール：メラミン：尿素：ホル
ムアルデヒドのモル比が1:1.4:1.5:6.2であり、25℃で
の粘度1.7ポイズ,pH8.4,不揮発分57.2％（105℃,3時
間），遊離ホルムアルデヒド0.4％（塩化アンモニウム
法）であった。The obtained resin had a phenol: melamine: urea: formaldehyde molar ratio of 1: 1.4: 1.5: 6.2, a viscosity of 1.7 poise at 25 ° C., pH 8.4, and a nonvolatile content of 57.2% (105 ° C., 3 hours). , Free formaldehyde 0.4% (ammonium chloride method).
製造例２（本発明例） 低アルカリフェノール樹脂（Ａ）の製造： 製造例１と同様にして製造した。Production Example 2 (Example of the Present Invention) Production of low alkali phenol resin (A): Production was carried out in the same manner as in Production Example 1.
メラミン樹脂（Ｂ）の製造： 反応器に37.8％ホルマリン515.8g（6.5モル），メタ
ノール58.0g,及び30％水酸化ナトリウム9.4gを仕込み、
撹拌下にメラミン372g（3.0モル），ポリビニルアルコ
ール6.8gを添加して90℃に昇温した。90℃で２時間20分
縮合したところ、pH11.6から7.6に降下し、2.5倍の水混
和倍率に到達したので、10％炭酸ナトリウムを加えてpH
8.6に調整して室温に冷却した。Production of melamine resin (B): A reactor was charged with 515.8 g (6.5 mol) of 37.8% formalin, 58.0 g of methanol, and 9.4 g of 30% sodium hydroxide,
Under stirring, 372 g (3.0 mol) of melamine and 6.8 g of polyvinyl alcohol were added, and the temperature was raised to 90 ° C. After condensation at 90 ° C for 2 hours and 20 minutes, the pH dropped from 11.6 to 7.6 and reached a water mixing ratio of 2.5 times.
Adjusted to 8.6 and cooled to room temperature.
得られた樹脂は、メラミン：ホルムアルデヒドのモル
比が1.0:2.2であり、25℃での粘度3.6ポイズ,pH8.6,不
揮発分59.5％（105℃,3時間）であった。The obtained resin had a melamine: formaldehyde molar ratio of 1.0: 2.2, a viscosity at 25 ° C. of 3.6 poise, a pH of 8.6, and a nonvolatile content of 59.5% (105 ° C., 3 hours).
尿素樹脂（Ｃ）の製造： 反応器に37.8％ホルマリン420.9g（5.3モル），ポリ
ビニルアルコール3.8g,コーンスターチ0.7g,及び25％ア
ンモニア水10.8gを仕込み、撹拌下一次尿素163.1g（2.7
モル）を添加し、温度85℃に昇温した。85℃で１時間20
分縮合した時、pHは6.8から4.8に降下し、15℃の水和点
に到達した。その後、二次尿素113.5g（1.9モル）を加
えて更に85℃で15分縮合したところ、30℃の水和点に到
達したので、10％炭酸ナトリウムを加えてpH7.0に中和
し、三次尿素181g（2.0モル）を添加して10分間反応し
た後、室温に冷却した。Production of urea resin (C): A reactor was charged with 427.8 g (5.3 mol) of 37.8% formalin, 3.8 g of polyvinyl alcohol, 0.7 g of corn starch, and 10.8 g of 25% aqueous ammonia, and 163.1 g (2.7%) of primary urea was stirred.
Mol) was added and the temperature was raised to 85 ° C. 85 ° C for 1 hour 20
Upon partial condensation, the pH dropped from 6.8 to 4.8 and reached the hydration point at 15 ° C. Thereafter, 113.5 g (1.9 mol) of secondary urea was added and the mixture was further condensed at 85 ° C. for 15 minutes.When the hydration point of 30 ° C. was reached, 10% sodium carbonate was added to neutralize the solution to pH 7.0, After 181 g (2.0 mol) of tertiary urea was added and reacted for 10 minutes, the mixture was cooled to room temperature.
得られた樹脂は、尿素：ホルムアルデヒドのモル比が
1:0.7であり、25℃で粘度74センチポイズ,pH7.0,不揮発
分58.2％（105℃,3時間）であった。The resulting resin has a urea: formaldehyde molar ratio of
The ratio was 1: 0.7, the viscosity at 25 ° C was 74 centipoise, the pH was 7.0, and the nonvolatile content was 58.2% (105 ° C, 3 hours).
フェノール変性アミノ樹脂の製造： 上記で製造した低アルカリフェノール樹脂（Ａ）309g
とメラミン樹脂（Ｂ）491gと尿素樹脂（Ｃ）200gとを室
温で混合して、フェノール変性アミノ樹脂接着剤1000g
を得た。Production of phenol-modified amino resin: 309 g of low alkali phenol resin (A) produced above
And melamine resin (B) 491 g and urea resin (C) 200 g are mixed at room temperature, and phenol-modified amino resin adhesive 1000 g
I got
得られた樹脂は、フェノール：メラミン：尿素：ホル
ムアルデヒドのモル比が1:1.4:1.5:6.3であり、25℃で
の粘度1.4ポイズ,pH8.4,不揮発分57.4％（105℃,3時
間），遊離ホルムアルデヒド0.3％（塩化アンモニウム
法）であった。The obtained resin had a phenol: melamine: urea: formaldehyde molar ratio of 1: 1.4: 1.5: 6.3, a viscosity of 1.4 poise at 25 ° C., pH 8.4, and a nonvolatile content of 57.4% (105 ° C., 3 hours). , Free formaldehyde 0.3% (ammonium chloride method).
製造例３（比較例） 製造例２と同様にして製造した。ただし、フェノール
変性アミノ樹脂は低アルカリフェノール樹脂（Ａ）309g
とメラミン樹脂（Ｂ）406gと尿素樹脂（Ｃ）285gとを室
温で混合して、フェノール変性アミノ樹脂接着剤1000g
を得た。Production Example 3 (Comparative Example) Production was carried out in the same manner as in Production Example 2. However, phenol-modified amino resin is low alkali phenol resin (A) 309g
Melamine resin (B) 406 g and urea resin (C) 285 g are mixed at room temperature, and phenol-modified amino resin adhesive 1000 g
I got
得られた樹脂は、フェノール：メラミン：尿素：ホル
ムアルデヒドのモル比が1:1.1:2.2:6.2であり、25℃で
の粘度1.2ポイズ,pH8.6,不揮発分57.0％（105℃,3時
間），遊離ホルムアルデヒド0.3％（塩化アンモニウム
法）であった。The resulting resin had a phenol: melamine: urea: formaldehyde molar ratio of 1: 1.1: 2.2: 6.2, a viscosity of 1.2 poise at 25 ° C., pH 8.6, and a non-volatile content of 57.0% (105 ° C., 3 hours). , Free formaldehyde 0.3% (ammonium chloride method).
製造例４（比較例） 低アルカリフェノール樹脂（Ａ）の製造： 製造例１と同様にして製造した。Production Example 4 (Comparative Example) Production of low alkali phenol resin (A): Production was carried out in the same manner as Production Example 1.
メラミン尿素樹脂（Ｂ′）の製造： 反応器に37.8％ホルマリン499.5g（6.3モル），メタ
ノール65.5g,水126.6g,及び30％水酸化ナトリウム9.6を
仕込み、撹拌下にメラミン441.0g（3.5モル），尿素60g
（1.0モル），ポリビニルアルコール7.0gを添加して90
℃に昇温した。90℃で３時間縮合反応させたところ、pH
11.4から7.4に降下し、3.0倍の水混和倍率に到達したの
で、10％炭酸ナトリウムを加えてpH8.8に調整して室温
に冷却した。Production of melamine urea resin (B '): A reactor was charged with 39.5% formalin 499.5 g (6.3 mol), methanol 65.5 g, water 126.6 g, and 30% sodium hydroxide 9.6, and stirred with melamine 441.0 g (3.5 mol). ), Urea 60g
(1.0 mol) and 7.0 g of polyvinyl alcohol
The temperature was raised to ° C. After a condensation reaction at 90 ° C for 3 hours,
After dropping from 11.4 to 7.4 and reaching the water mixing ratio of 3.0 times, the pH was adjusted to 8.8 by adding 10% sodium carbonate, and cooled to room temperature.
得らてた樹脂は、メラミン：尿素：ホルムアルデヒド
のモル比は1.0:0.3:1.8であり、25℃での粘度1.8ポイ
ズ,pH8.7,不揮発分56.6％（105℃,3時間）であった。The obtained resin had a melamine: urea: formaldehyde molar ratio of 1.0: 0.3: 1.8, a viscosity of 1.8 poise at 25 ° C., pH 8.7, and a non-volatile content of 56.6% (105 ° C., 3 hours). .
尿素樹脂（Ｃ）の製造： 製造例２と同様にして製造した。Production of urea resin (C): produced in the same manner as in Production Example 2.
フェノール変性アミノ樹脂の製造： 上記で製造した低アルカリフェノール樹脂（Ａ）309g
とメラミン尿素樹脂（Ｂ′）574gと尿素樹脂（Ｃ）117g
とを室温で混合して、フェノール変性アミノ樹脂接着剤
1000gを得た。Production of phenol-modified amino resin: 309 g of low alkali phenol resin (A) produced above
And melamine urea resin (B ') 574 g and urea resin (C) 117 g
And phenol-modified amino resin adhesive at room temperature
1000 g were obtained.
得られた樹脂は、フェノール：メラミン：尿素：ホル
ムアルデヒドのモル比が1:1.5:1.3:5.6であり、25℃で
の粘度1.2ポイズ,pH8.4,不揮発分54.8％（105℃,3時
間），遊離ホルムアルデヒド0.4％（塩化アンモニウム
法）であった。The obtained resin had a molar ratio of phenol: melamine: urea: formaldehyde of 1: 1.5: 1.3: 5.6, a viscosity of 1.2 poise at 25 ° C., pH 8.4, and a non-volatile content of 54.8% (105 ° C., 3 hours). , Free formaldehyde 0.4% (ammonium chloride method).
製造例５（比較例） 低アルカリフェノール樹脂（Ａ）の製造： 製造例１と同様にして製造した。Production Example 5 (Comparative Example) Production of low alkali phenol resin (A): Production was carried out in the same manner as in Production Example 1.
メラミン樹脂（Ｂ″）の製造： 反応器に37.8％ホルマリン576.6g（7.27モル），メタ
ノール63.9g,及び30％水酸化ナトリウム7.9gを仕込み、
撹拌下にメラミン346.7g（2.8モル）及びポリビニルア
ルコール5.3gを添加して90℃に昇温した。90℃で２時間
10分縮合反応させたところ、pH11.2から7.5に降下し、
3.0倍の水混和倍率に到達したので、10％炭酸ナトリウ
ムを加えてpH8.6に調整して室温に冷却した。Production of melamine resin (B ″): A reactor was charged with 576.6 g (7.27 mol) of 37.8% formalin, 63.9 g of methanol, and 7.9 g of 30% sodium hydroxide,
While stirring, 346.7 g (2.8 mol) of melamine and 5.3 g of polyvinyl alcohol were added, and the temperature was raised to 90 ° C. 2 hours at 90 ° C
After a 10 minute condensation reaction, the pH dropped from 11.2 to 7.5,
Since the water mixing ratio reached 3.0 times, the pH was adjusted to 8.6 by adding 10% sodium carbonate and cooled to room temperature.
得られた樹脂は、メラミン：ホルムアルデヒドのモル
比が1.0:2.6であり、25℃での粘度1.4ポイズ,pH8.6,不
揮発分57.0％（105℃,3時間）であった。The obtained resin had a melamine: formaldehyde molar ratio of 1.0: 2.6, a viscosity at 25 ° C. of 1.4 poise, pH 8.6, and a nonvolatile content of 57.0% (105 ° C., 3 hours).
尿素樹脂（Ｃ′）の製造： 反応器に37.8％ホルマリン728.4g（9.2モル），ポリ
ビニルアルコール5.2g,コーンスターチ1.0g,及び25％ア
ンモニア水19.1gを仕込み、撹拌下一次尿素282.4g（4.7
モル）を添加し、温度85℃に昇温した。85℃で１時間40
分縮合反応させたところ、pHは7.2から4.6に降下し、37
℃の水和点に到達したので、10％炭酸ナトリウムを加え
てpH7.2に中和し、二次尿素15.1g（0.25モル）を加えて
85℃で10分間反応させ、室温に冷却した。Production of urea resin (C '): A reactor was charged with 728.4 g (9.2 mol) of 37.8% formalin, 5.2 g of polyvinyl alcohol, 1.0 g of corn starch, and 19.1 g of 25% aqueous ammonia, and stirred with 282.4 g of primary urea (4.7%).
Mol) was added and the temperature was raised to 85 ° C. 85 ° C for 1 hour 40
After the polycondensation reaction, the pH dropped from 7.2 to 4.6, and 37
℃ hydration point was reached, 10% sodium carbonate was added to neutralize to pH 7.2, and secondary urea 15.1 g (0.25 mol) was added.
The reaction was performed at 85 ° C. for 10 minutes and cooled to room temperature.
得られた樹脂は、尿素：ホルムアルデヒドのモル比が
1:1.9であり、25℃での粘度2.1ポイズ,pH7.0,不揮発分4
7％（105℃,3時間）であった。The resulting resin has a urea: formaldehyde molar ratio of
1: 1.9, viscosity 2.1 poise at 25 ° C, pH 7.0, nonvolatile content 4
7% (105 ° C, 3 hours).
フェノール変性アミノ樹脂の製造： 上記で製造した低アルカリフェノール樹脂（Ａ）309g
とメラミン樹脂（Ｂ″）578gと尿素樹脂（Ｃ′）113gと
を室温で混合して、フェノール変性アミノ樹脂接着剤10
00gを得た。Production of phenol-modified amino resin: 309 g of low alkali phenol resin (A) produced above
And melamine resin (B ″) (578 g) and urea resin (C ′) (113 g) were mixed at room temperature to obtain a phenol-modified amino resin adhesive 10
00g was obtained.
得られた樹脂は、フェノール：メラミン：尿素：ホル
ムアルデヒドのモル比が1:1.4:0.5:6.9であり、25℃で
粘度1.3ポイズ,pH8.4,不揮発分56.0％（105℃,3時
間），遊離ホルムアルデヒド1.3％（塩化アンモニウム
法）であった。The obtained resin had a phenol: melamine: urea: formaldehyde molar ratio of 1: 1.4: 0.5: 6.9, a viscosity of 1.3 poise at 25 ° C., pH 8.4, and a non-volatile content of 56.0% (105 ° C., 3 hours). The free formaldehyde was 1.3% (ammonium chloride method).
製造例６（比較例） アルカリフェノール樹脂の製造： 反応器にフェノール282g（3.0モル）,37.8％ホルマリ
ン535.7g（6.75モル）及び30％水酸化ナトリウム120g
（0.9モル）を仕込み、45分を要して70℃に昇温した。7
0℃で１時間保持した後、90℃に昇温し同温度で粘度が
７〜９ポイズ（ガードナー気泡粘度計Ｕ〜Ｖ）になるま
で反応させ、続いて30％水酸化ナトリウム120g（0.9モ
ル）を加えて再び粘度が７〜９ポイズになるまで反応さ
せ、最後に水64.8g（3.6モル）を加えて室温に冷却し
た。Production Example 6 (Comparative Example) Production of alkali phenolic resin: 282 g (3.0 mol) of phenol, 535.7 g (6.75 mol) of 37.8% formalin and 120 g of 30% sodium hydroxide in a reactor.
(0.9 mol), and the temperature was raised to 70 ° C. over 45 minutes. 7
After maintaining at 0 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 90 ° C. and reacted at the same temperature until the viscosity became 7 to 9 poise (Gardner bubble viscometer U to V), followed by 120 g (0.9 mol) of 30% sodium hydroxide. ), And the reaction was continued until the viscosity became 7 to 9 poise. Finally, 64.8 g (3.6 mol) of water was added, and the mixture was cooled to room temperature.
得られたアルカリフェノール樹脂はフェノール：ホル
ムアルデヒド：水酸化ナトリウムのモル比が1.0:2.25:
0.6モルであり、25℃での粘度5.4ポイズ，不揮発分41.6
％（135℃,1時間），遊離ホルムアルデヒド0.4％（塩酸
ヒドロキシルアミン法）であった。The obtained alkali phenol resin has a phenol: formaldehyde: sodium hydroxide molar ratio of 1.0: 2.25:
0.6 mol, viscosity 5.4 poise at 25 ° C, nonvolatile content 41.6
% (135 ° C, 1 hour) and free formaldehyde 0.4% (hydroxylamine hydrochloride method).
実施例1,2 製造例1,2で得られた接着剤に充填剤として小麦粉、
粘度調整剤として水、架橋剤としてＰ−MDI、硬化剤と
して塩化アンモニウム、硬化促進剤としてクエン酸を第
１表に示す配合で添加し、接着剤グルーを調製した。な
お、塩化アンモニウム，クエン酸の添加後、pH3.2,ゲル
化時間65分/40℃であった。Examples 1, 2 Flour as a filler in the adhesive obtained in Production Examples 1 and 2,
Water was used as a viscosity modifier, P-MDI was used as a cross-linking agent, ammonium chloride was used as a curing agent, and citric acid was used as a curing accelerator in the proportions shown in Table 1 to prepare an adhesive glue. After addition of ammonium chloride and citric acid, the pH was 3.2 and the gel time was 65 minutes / 40 ° C.
得られた接着剤グルーを用いて下記方法により合板を
製造し、接着力試験及び放散ホルムアルデヒド試験を行
なった。Plywood was manufactured by the following method using the obtained adhesive glue, and an adhesive strength test and an emission formaldehyde test were performed.
合板の製造 単板樹種：メランティ，カブールの組合せ 単板構造:1.5＋3.3＋3.0＋3.3＋ 1.5mm（５プライ.12.6mm） 単板水分:5〜15％ 塗布量 :39g/900cm2 塗布，堆積時間:15〜20分 冷却時間:10kg/cm2,20分 熱圧条件:120℃,7kg/cm2,4分24秒 合板の接着力試験 ［構造用合板の日本農林規格］の特類72時間連続煮沸
試験により実施した。Plywood manufacturing veneer species: Meranti, Kabul combination veneer structure: 1.5 + 3.3 + 3.0 + 3.3 + 1.5mm (5 ply .12.6Mm) veneer Moisture: 5-15% coating weight: 39g / 900 cm 2 coating, Deposition time: 15-20 minutes Cooling time: 10 kg / cm 2 , 20 minutes Heat pressure condition: 120 ° C, 7 kg / cm 2 , 4 minutes 24 seconds Adhesion test of plywood Special type of plywood for structural use It was carried out by a continuous boiling test for 72 hours.
合板よりの放散ホルムアルデヒド試験 ［普通合板の日本農林規格］のデシケーター法により
測定した。Emission test of formaldehyde from plywood Measured by the desiccator method of [Japanese Agricultural Standards for Normal Plywood].
結果を第１表に示した。 The results are shown in Table 1.
参考例１〜３ 製造例１で得られた接着剤を用いて、第１表に示す配
合にて接着剤グルーを調整した。なお、クエン酸を添加
しない場合、pH6.0,ゲル化時間130分/40℃であった。Reference Examples 1 to 3 Using the adhesive obtained in Production Example 1, an adhesive glue was prepared in the composition shown in Table 1. When no citric acid was added, the pH was 6.0 and the gelation time was 130 minutes / 40 ° C.
得られた接着剤グルーを用いて実施例１と同様にして
合板を製造し、接着力試験及び放散ホルムアルデヒド試
験を行なった。Plywood was manufactured using the obtained adhesive glue in the same manner as in Example 1, and an adhesive strength test and a radiation formaldehyde test were performed.
結果を第１表に示す。 The results are shown in Table 1.
比較例１〜３ 製造例３〜５で得られた接着剤を用いて、第１表に示
す配合に接着剤グルーを調整いた。Comparative Examples 1 to 3 Using the adhesives obtained in Production Examples 3 to 5, the adhesive glue was adjusted to the composition shown in Table 1.
得られた接着剤グルーを用いて実施例１と同様にして
合板を製造し、接着力試験及び放散ホルムアルデヒド試
験を行なった。Plywood was manufactured using the obtained adhesive glue in the same manner as in Example 1, and an adhesive strength test and a radiation formaldehyde test were performed.
結果を第１表に示す。 The results are shown in Table 1.
比較例４ 製造例６で製造した樹脂に充填剤としてクルミ粉、粘
度調整剤として水、硬化剤として炭酸ナトリウムを第１
表に示す配合で添加し、接着剤グルーを調整した。Comparative Example 4 Walnut powder as a filler, water as a viscosity modifier, and sodium carbonate as a curing agent were first added to the resin produced in Production Example 6.
The adhesive was added in the proportions shown in the table to prepare an adhesive glue.
得られた接着剤グルーを用いて、 熱圧条件:135℃,7kg/cm2,7分30秒 単板水分:5％以下 としたこと以外は、実施例１と同様にして合板を製造
し、接着力試験及び放散ホルムアルデヒド試験を行なっ
た。Using the obtained adhesive glue, a plywood was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat pressure condition: 135 ° C., 7 kg / cm 2 , 7 minutes 30 seconds, veneer moisture: 5% or less , Adhesion test and emission formaldehyde test.
結果を第１表に示す。 The results are shown in Table 1.
第１表より次のことが明らかである。 The following is clear from Table 1.
即ち、実施例1,2の結果より明らかなように、本発明
の接着剤により製造された合板は、［構造用合板の日本
農林規格］の特類72時間連続煮沸試験に十分合格した。
また、合板から放散するホルムアルデヒド量も［普通合
板の日本農林規格］のＦ−１（ホルムアルデヒド放散量
0.5mg/以下）に合格し、比較例４でのアルカリフェノ
ール樹脂を用いた場合と同等の成績であった。That is, as is clear from the results of Examples 1 and 2, the plywood manufactured with the adhesive of the present invention sufficiently passed the special 72-hour continuous boiling test of [Japanese Agricultural Standard for Structural Plywood].
In addition, the amount of formaldehyde emitted from plywood is also F-1 (formaldehyde emission amount of standard plywood of Japanese Agricultural and Forestry Standards).
0.5 mg / lower), which is equivalent to the case of using the alkali phenol resin in Comparative Example 4.
これに対して参考例１〜３は、本発明に係るフェノー
ル変性アミノ樹脂に対するＰ−MDIとクエン酸の添加量
を変えた場合であるが、放散性ホルムアルデヒド量は少
ないものの、接着力が若干劣る。On the other hand, Reference Examples 1 to 3 are cases where the amounts of P-MDI and citric acid added to the phenol-modified amino resin according to the present invention were changed, but the amount of emissible formaldehyde was small, but the adhesive strength was slightly inferior. .
比較例１は、メラミン成分含有量，尿素成分含有量が
本発明の範囲以外の場合であり、放散ホルムアルデヒド
量は少ないが、接着力が劣る。Comparative Example 1 is a case where the content of the melamine component and the content of the urea component are out of the range of the present invention, and the amount of diffused formaldehyde is small, but the adhesive strength is inferior.
比較例２は、メラミン尿素樹脂のモル比が本発明の範
囲以外の場合であり、接着力が劣る。Comparative Example 2 is a case where the molar ratio of the melamine urea resin is out of the range of the present invention, and the adhesive strength is poor.
比較例３は、ホルムアルデヒド成分含有量が本発明の
範囲を超えた場合であり、放散ホルムアルデヒド量が多
い。Comparative Example 3 is a case where the formaldehyde component content exceeds the range of the present invention, and the amount of emitted formaldehyde is large.
比較例４は、従来のアルカリフェノール樹脂よりなる
ものであり、熱圧に高温、長時間を要するという欠点が
ある。Comparative Example 4 is made of a conventional alkali phenol resin, and has a drawback that a high temperature and a long time are required for heat pressure.
［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の合板用接着剤は、接着耐
久性に優れ、しかも放散ホルムアルデヒド量が極めて低
い、殆ど無臭のものであって、本発明に係る接着剤を用
いて構造用合板を製造する場合には、次のような効果が
奏され、工業的に極めて遊離である。 [Effects of the Invention] As described in detail above, the adhesive for plywood of the present invention is excellent in adhesive durability, and has an extremely low amount of diffused formaldehyde, is almost odorless, and uses the adhesive according to the present invention. When the structural plywood is manufactured by the above method, the following effects are exhibited, and it is industrially extremely free.
配合グルーの安定性が高く経時による増粘が極めて
少ない。このため、可使時間が長く、塗布性能が良好で
ある。The stability of the compounding glue is high and the viscosity increase with time is extremely small. For this reason, the pot life is long and the coating performance is good.
アミノ樹脂並みの低い熱圧条件で構造用合板が製造
でき、生産性が高い。Structural plywood can be manufactured under heat and pressure conditions as low as amino resins, resulting in high productivity.
接着力，耐久性に優れ、日本農林規格構造用特類合
板の72時間連続煮沸試験に高い木部破断率で合格する。Excellent adhesive strength and durability, and passed the 72-hour continuous boiling test of the special plywood for Japanese Agricultural Standards with a high xylem fracture rate.
合板より放散するホルムアルデヒドがホルムアルデ
ヒド量が0.5mg/以下であり、アルカリフェノール樹脂
と同等又はそれ以下である。Formaldehyde emitted from the plywood has a formaldehyde content of 0.5 mg / or less, which is equal to or less than that of the alkali phenol resin.
Claims (3)
ル変性アミノ樹脂であって、樹脂中のフェノール成分、
メラミン成分、尿素成分及びホルムアルデヒド成分の含
有量が、フェノール：メラミン：尿素：ホルムアルデヒ
ドのモル比で1.0:1.3〜1.5:1.4〜1.6:6.0〜6.5であるフ
ェノール変性アミノ樹脂を含むことを特徴とする合板用
接着剤。 原料仕込比で、フェノールとホルムアルデヒドと水
酸化ナトリウムとのモル比が1.0:2.0〜2.3:0.04〜0.08
となるように反応させて得られたフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂 原料仕込比で、メラミンと尿素とホルムアルデヒド
とのモル比が1.0:0.0〜0.5:2.0〜2.3となるように反応
させて得られたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び／
又はメラミン−尿素−ホルムアルデヒド共縮合樹脂 原料仕込比で、アルカリ性と酸性で縮合した尿素と
ホルムアルデヒドとのモル比が1.0:0.7〜1.0となるよう
に反応させて得られた尿素ホルムアルデヒド樹脂A phenol-modified amino resin comprising a mixture of the following, and a phenol component in the resin:
A phenol-modified amino resin having a melamine component, a urea component, and a formaldehyde component in a molar ratio of phenol: melamine: urea: formaldehyde of 1.0: 1.3 to 1.5: 1.4 to 1.6: 6.0 to 6.5. Plywood adhesive. In the raw material charging ratio, the molar ratio of phenol, formaldehyde and sodium hydroxide is 1.0: 2.0 to 2.3: 0.04 to 0.08
A phenol-formaldehyde resin obtained by the reaction such that the molar ratio of melamine, urea, and formaldehyde is 1.0: 0.0 to 0.5: 2.0 to 2.3 in the raw material charging ratio. Formaldehyde resin and / or
Or a melamine-urea-formaldehyde co-condensation resin A urea formaldehyde resin obtained by reacting at a raw material charging ratio such that the molar ratio of urea and formaldehyde condensed by alkali and acid becomes 1.0: 0.7 to 1.0.
して、架橋剤としてイソシアネート化合物を１〜５重量
部、硬化剤として塩化アンモニウムを１〜３重量部、硬
化促進剤としてクエン酸を１〜３重量部配合して成るこ
とを特等とする特許請求の範囲第１項に記載の合板用接
着剤。2. 100 parts by weight of a phenol-modified amino resin, 1 to 5 parts by weight of an isocyanate compound as a crosslinking agent, 1 to 3 parts by weight of ammonium chloride as a curing agent, and 1 to 3 parts of citric acid as a curing accelerator. The plywood adhesive according to claim 1, wherein the adhesive is blended by weight.
分であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載の合板用接着剤。3. A gelation time at pH 3-4 and 40 ° C. of 60-80.
3. The adhesive for plywood according to claim 1, wherein the adhesive is a minute.
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| JPH02269173A JPH02269173A (en) | 1990-11-02 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN109096967A (en) * | 2018-06-28 | 2018-12-28 | 广西丰林木业集团股份有限公司 | A kind of preparation method of composite modified gluing agent and the manufacturing method of anti-wet fiber plate |
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1989
- 1989-04-07 JP JP8944689A patent/JP2850360B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH02269173A (en) | 1990-11-02 |
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