JP2835330B2 - Processing method of silver halide photographic material - Google Patents
Processing method of silver halide photographic materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
する。特に、処理時間の短縮を可能とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material. In particular, the present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material capable of shortening the processing time.
従来よりハロゲン化銀写真感光材料の分野では、処理
時間を短縮して、迅速処理を可能ならしめることが要請
されている。Conventionally, in the field of silver halide photographic light-sensitive materials, there has been a demand for shortening the processing time and enabling rapid processing.
これはいずれのハロゲン化銀写真感光材料の分野でも
共通であり、例えば、印刷製版分野では、作業の効率化
・合理化が進んでおり、それに伴い、印刷用感光材料の
処理時間の短縮が要求されている。かかる要求に応える
べく、処理時間の短縮化が検討されている。かかる要求
に応えるべく、処理時間の短縮化が検討されているが、
一般に、処理時間の短縮には、２つの手段が考えられ
る。This is common to all silver halide photographic materials.For example, in the field of printing and plate making, the efficiency and rationalization of work are progressing, and accordingly, the processing time of photosensitive materials for printing is required to be shortened. ing. In order to meet such demands, reduction in processing time is being studied. In order to meet such demands, shortening of processing time is being considered.
In general, there are two ways to reduce the processing time.
その一つは、処理長を短くする手段である。他の一つ
は、処理におけるラインスピード（被処理感光材料の処
理時の搬送速度）を上げることである。One of them is a means for shortening the processing length. Another is to increase the line speed (transport speed during processing of the photosensitive material to be processed) in the processing.
しかし上記各手段はいずれも、解決すべき問題点を有
している。前者の、処理長を短くする手段は、感光材料
の性能の劣化、例えば軟調化や、有効銀濃度の低下をも
たらすことがある。また後者の、ラインスピードを上げ
る手段は、被処理感光材料にスリ傷が発生しやすいとい
う問題がある。更に両者の共通の問題点として、定着の
ヌケ不良（定着処理時に、除去すべき銀が残ってしまう
こと）、また処理済みの感光材料の保存性が悪くなると
いうことがある。However, each of the above means has a problem to be solved. The former means for shortening the processing length may cause deterioration of the performance of the light-sensitive material, for example, softening or reduction of the effective silver concentration. Further, the latter means for increasing the line speed has a problem that the photosensitive material to be processed is liable to be scratched. Further, as a common problem between the two, there are a defect in fixing (the silver to be removed remains during the fixing process) and a deterioration in the preservability of the processed photosensitive material.
本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、短時間
処理が可能であって、しかも硬調な画像を得ることがで
き、定着ヌケ性が良好で、処理後の感光材料の保存性が
良く、かつ感光材料にスリ傷などが生じない、ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供せんとするものであ
る。The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, can perform processing in a short time, can obtain a high-contrast image, has good fixability, and has excellent storage stability of the photosensitive material after processing. An object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material which is good and does not cause scratches or the like on the light-sensitive material.
本発明者らは鋭意研究の結果、 ハロゲン化銀写真感光材料に対し、現像、定着、水洗
又は安定化処理、及び乾燥を、この順に行う処理方法に
おいて、 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有し、かつ支持体上の少なくともいずれか１層に含フッ
素界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
ラインスピード1000mm/分以上の自動現像機を用いて処
理するとともに、定着浴中の定着液の循環の吐出液量を
１分間につき定着浴量の50〜150％にし、かつ吐出液量
の流速を１分間につき40m以上にすることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 によって、上記諸目的が達成されることを見出し、本発
明を完成した。The present inventors have conducted intensive studies and have found that, in a processing method in which a silver halide photographic light-sensitive material is subjected to development, fixing, washing or stabilization, and drying in this order, at least one layer of halogen is provided on a support. A silver halide photographic material having a silver halide emulsion layer and containing a fluorine-containing surfactant in at least one layer on a support,
Processing is performed using an automatic processor with a line speed of at least 1000 mm / min. The discharge rate of circulation of the fixing solution in the fixing bath is set to 50 to 150% of the fixing bath volume per minute, and the flow rate of the discharging solution is controlled. The inventors have found that the above objects can be achieved by a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing speed is at least 40 m per minute, and the present invention has been completed.
以下本発明について、更に詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の処理方法を適用する被処理感光材料は、支持
体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ものである。従って支持体の片側に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、それと逆の側には例えば、ゼ
ラチン層等の非感光層から成るバッキング層を有するな
どの構成をとるのでもよく、あるいは、支持体の両側に
各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
でもよい。支持体上にはハロゲン化銀乳剤層のほか、保
護層、中間層、アンチハレーション層等の非感光層を有
していてもよい。ハロゲン化銀乳剤層は、２層以上形成
されているものでもよい。The light-sensitive material to be processed to which the processing method of the present invention is applied has at least one silver halide emulsion layer on a support. Therefore, the support may have at least one silver halide emulsion layer on one side and a backing layer composed of a non-photosensitive layer such as a gelatin layer on the opposite side, or the like. The support may have at least one silver halide emulsion layer on each side of the support. The support may have a non-photosensitive layer such as a protective layer, an intermediate layer and an antihalation layer, in addition to the silver halide emulsion layer. Two or more silver halide emulsion layers may be formed.
次に、該非処理感光材料は、少なくともいずれか１層
に含フッ素界面活性剤を含有する。含フッ素界面活性剤
が含有される層は任意であり、ハロゲン化銀乳剤層のい
ずれかの少なくとも１層に含有されるのでも、それ以外
の非感光層の少なくともいずれか１層に含有されるので
も、双方に含有されるのでもよい。Next, the non-processed light-sensitive material contains a fluorine-containing surfactant in at least one of the layers. The layer containing the fluorinated surfactant is optional, and may be contained in at least one of the silver halide emulsion layers or in at least one of the other non-photosensitive layers. Or both may be contained.
例えば、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の表面の保護
層、乳剤層、中間層、下塗層などに含有させることがで
きる。あるいは、支持体の一方の側が非感光性のバッキ
ング層になっている場合、ここに含有させることができ
る。For example, it can be contained in a protective layer, an emulsion layer, an intermediate layer, an undercoat layer, etc. on the surface having the silver halide emulsion layer. Alternatively, if one side of the support is a non-photosensitive backing layer, it can be included here.
好ましいのは、保護層であり、乳剤層側の保護層、更
に好ましくは乳剤層と逆の側が非感光層（バッキング
層）になっている場合乳剤層側の保護層とバッキング層
側の保護層の双方に含有させることがよい。支持体の少
なくともいずれかの側に形成されたいずれか少なくとも
１層に含有されていればよいのである。Preferred are a protective layer and a protective layer on the emulsion layer side, more preferably a non-photosensitive layer (backing layer) on the side opposite to the emulsion layer and a protective layer on the emulsion layer side and a protective layer on the backing layer side. It is good to make both contain. What is necessary is that it be contained in at least one layer formed on at least one side of the support.
保護層が２層以上から成る場合は、いずれの層でもよ
い。また表面保護層の上に、更にオーバーコートを施し
て用いることもできる。バッキング層が２層以上形成さ
れている場合も、同様である。When the protective layer comprises two or more layers, any layer may be used. Further, an overcoat may be further applied on the surface protective layer. The same applies to the case where two or more backing layers are formed.
含フッ素界面活性剤の使用量は特に限定はなく、一般
に好ましくは感光材料1m2当たり0.0001〜1gがよいが、
より好ましくは0.0002〜0.25g、特に好ましいのは、0.0
003〜0.1gである。The amount of fluorinated surfactant is not particularly limited, generally preferably has good light-sensitive material 1 m 2 per 0.0001～1G,
More preferably 0.0002 to 0.25 g, particularly preferably 0.02 g
003-0.1 g.
また、含フッ素界面活性剤は、２種以上混合して用い
てもよい。Further, two or more kinds of fluorinated surfactants may be used as a mixture.
含フッ素界面活性剤を含有する層あるいは他の層に、
別の種類の界面活性剤を併用することもできる。In a layer containing a fluorine-containing surfactant or another layer,
Another type of surfactant can be used in combination.
本発明において、非処理感光材料に含有される含フッ
素界面活性剤は、任意である。In the present invention, the fluorinated surfactant contained in the non-processed light-sensitive material is optional.
好ましい含フッ素界面活性剤としては、次のようなも
のを挙げることができる。即ち、炭素数４以上のフルオ
ロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロ
アリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スル
ホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸
（塩）など）、カチオン基（アミン塩、アンモニウム
塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩
など）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシ
アンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム
塩、ホスホアンモニウム塩など）、またはノニオン基
（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセ
リル基またはソルビタン残基など）を有する界面活性剤
を挙げることができる。Preferred fluorine-containing surfactants include the following. That is, it has a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group, or a fluoroaryl group having 4 or more carbon atoms, and an anionic group (sulfonic acid (salt), sulfuric acid (salt), carboxylic acid (salt), phosphoric acid ( Salt)), cationic group (amine salt, ammonium salt, aromatic amine salt, sulfonium salt, phosphonium salt, etc.), betaine group (carboxyamine salt, carboxyammonium salt, sulfoamine salt, sulfoammonium salt, phosphoammonium salt, etc.) Or a surfactant having a nonionic group (such as a substituted or unsubstituted polyoxyalkylene group, polyglyceryl group, or sorbitan residue).
これらの含フッ素界面活性剤は、特開昭49−10722号
公報、英国特許第1,330,356号、米国特許第4,335,201
号、同4,347,308号、英国特許第1,417,915号、特開昭55
−149938号、同58−196544号、英国特許第1,439,402号
の各明細書などに記載されている。These fluorine-containing surfactants are disclosed in JP-A-49-10722, British Patent No. 1,330,356, U.S. Pat.
No. 4,347,308, British Patent No. 1,417,915, JP-A-55
-149938, 58-196544 and British Patent No. 1,439,402.
本発明の処理方法を適用する感光材料に含有させる好
ましい含フッ素界面活性剤の具体的化合物例を示すと、
次のとおりである。但し、これら例示に限られるもので
はない。Specific examples of preferred fluorine-containing surfactants to be contained in the photosensitive material to which the processing method of the present invention is applied,
It is as follows. However, it is not limited to these examples.
次に、本発明の処理方法は、被処理感光材料を、ライ
ンスピード1000mm/分以上の自動現像機を用いて処理す
るものである。 Next, in the processing method of the present invention, the photosensitive material to be processed is processed using an automatic developing machine having a line speed of 1000 mm / min or more.
ラインスピードは好ましくは1500mm/分以上、より好
ましくは1800mm/分以上である。The line speed is preferably at least 1500 mm / min, more preferably at least 1800 mm / min.
本発明の処理方法は、自動現像機を用いて処理するも
のであるが、自動現像機の種類・型式等に限定はなく、
例えば、ローラー搬送型の自動現像機を用いることがで
きる。かかる自動現像機については、米国特許第3,025,
779号明細書、同第3,545,971号明細書などに記載されて
いる。この種の自動現像機は一般に、現像、定着、水洗
及び乾燥の四工程を行う部分からなっており、本発明の
方法も、かかる工程で行うことが好ましい。The processing method of the present invention is to process using an automatic developing machine, but there is no limitation on the type and type of the automatic developing machine,
For example, a roller transport type automatic developing machine can be used. No. 3,025, U.S. Pat.
No. 779, 3,545,971 and the like. This type of automatic developing machine generally comprises a part for performing four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention is preferably performed in such a step.
本発明において、定着時間及び現像時間は、それぞれ
15秒以下であることが好ましく、また、処理時間いわゆ
るDry to Dry時間（処理される感光材料の先端が自動現
像機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理され
て、同先端が自動現像機から出てくる瞬間までの時間）
が、60秒以下であることが好ましい態様である。また、
水洗時間は、10秒以下であることが好ましい。In the present invention, the fixing time and the developing time are respectively
The processing time is preferably 15 seconds or less, and the processing time is so-called Dry to Dry time (from the moment the leading edge of the photosensitive material to be processed enters the film insertion portion of the automatic processor, the photosensitive material is processed. Until the moment it comes out)
However, in a preferred embodiment, the time is 60 seconds or less. Also,
The washing time is preferably 10 seconds or less.
本発明において、定着浴中の定着液の循環の吐出液量
は、１分間につき定着浴量の50〜150％である。これが5
0％未満であると、定着抜け性が悪くなる。また、150％
を超えると、定着浴の液面が乱れ出すなどし、場合によ
っては現像浴に飛沫したりして、処理性の劣化をもたら
す。かつ本発明において、該吐出液量の流速は、１分間
につき40m以上である。このように流速が40m/分以上で
あると、その作用は必ずしも明らかではないが、良好な
処理が実現できる。適正な撹拌効果が得られるためでは
ないかと推定される。In the present invention, the discharge amount of circulation of the fixing solution in the fixing bath is 50 to 150% of the fixing bath amount per minute. This is 5
If it is less than 0%, the fixability will be poor. Also, 150%
If the temperature exceeds the limit, the liquid level of the fixing bath may be disturbed, and in some cases, the liquid may splash on the developing bath, thereby deteriorating the processability. Further, in the present invention, the flow rate of the discharged liquid amount is 40 m or more per minute. When the flow velocity is 40 m / min or more, the effect is not necessarily clear, but good processing can be realized. It is estimated that an appropriate stirring effect is obtained.
ここで定着浴中の定着液の循環の吐出液量とは、定着
浴から吐出する定着液の液量であり、定着浴量とは、定
着浴に入れる定着液の量であって、通例、定着浴に満た
される定着液量である。吐出液量の流速とは、下記によ
り定義されるものである。Here, the discharge amount of circulation of the fixing solution in the fixing bath is the amount of the fixing solution discharged from the fixing bath, and the fixing bath amount is the amount of the fixing solution to be put into the fixing bath. This is the amount of the fixing solution filled in the fixing bath. The flow rate of the discharged liquid amount is defined by the following.
本発明において、定着浴中の定着液の循環の吐出液量
は、好ましくは１分間につき定着浴量の60〜120％であ
る。また吐出液量の流速は、好ましくは60m/分以上であ
るのがよい。 In the present invention, the discharge amount of circulation of the fixing solution in the fixing bath is preferably 60 to 120% of the fixing bath amount per minute. Further, the flow rate of the discharge liquid amount is preferably 60 m / min or more.
定着液のpHは、4.0〜5.0の範囲が好ましい。 The pH of the fixing solution is preferably in the range of 4.0 to 5.0.
次に、本発明における被処理感光材料について、更に
詳述する。該感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層及び／ま
たはその他の少なくともいずれか１層に含フッ素界面活
性剤を含有していればよく、その他の構成は特に限定は
ない。例えば、ハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化
銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
ものを用いることができる。Next, the photosensitive material to be processed in the present invention will be described in more detail. The light-sensitive material only needs to contain a fluorine-containing surfactant in the silver halide emulsion layer and / or at least one other layer, and the other constitution is not particularly limited. For example, the silver halide used in the silver halide emulsion layer includes silver bromide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, etc. which are used in ordinary silver halide emulsions. Can be used.
好ましくは、塩化銀含有率が50モル％以上のハロゲン
化銀乳剤を用いるのがよい。Preferably, a silver halide emulsion having a silver chloride content of 50 mol% or more is used.
また、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、0.4μｍ以下
のものが好ましい。粒径は、後記する定義及び測定法に
従う。The average grain size of the silver halide grains is preferably 0.4 μm or less. The particle size complies with the definition and measurement method described later.
ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア
法のいずれで得られたものでもよい。The silver halide grains may be obtained by any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method.
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。The silver halide grains may have a uniform silver halide composition distribution within the grains, or may be core / shell grains having different silver halide compositions between the inside of the grains and the surface layer. The particles may be particles formed mainly in the particles or particles mainly formed inside the particles.
該感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は、任
意のものを用いることができる。In the light-sensitive material, any shape of silver halide grains can be used.
好ましい１つの例は、（100）面を結晶表面として有
するものである。One preferable example is one having a (100) plane as a crystal surface.
特に、（100）面／（111）面の比が５以上のハロゲン
化銀粒子が好ましい。（100）面が100％であってもよ
い。Particularly, silver halide grains having a ratio of (100) plane / (111) plane of 5 or more are preferable. The (100) plane may be 100%.
粒子の（100）面／（111）面比率は、クベルカムンク
の色素吸着法により測定できるものである。この方法で
は（100）面あるいは（111）面のいずれかに優先的に吸
着しかつ（100）面上の色素の会合状態と（111）面上の
色素の会合状態が分光スペクトル的に異なる色素を選択
して、用いる。このような色素を乳剤に添加し、色素添
加量に対する分光スペクトルを詳細に調べることにより
（100）面／（111）面比率を決定できる。The (100) plane / (111) plane ratio of the particles can be measured by the Kubelka-Munk dye adsorption method. In this method, the dye that preferentially adsorbs to either the (100) or (111) plane and the state of association of the dye on the (100) plane and the state of the dye on the (111) plane are spectrally different Select and use. The ratio of the (100) plane / (111) plane can be determined by adding such a dye to the emulsion and examining the spectral spectrum with respect to the amount of the dye added in detail.
ハロゲン化銀粒子表面の（100）面の詳細な割合は、
谷忠昭著「色素の吸着現像を利用した写真乳剤中のハロ
ゲン化銀微粒子の晶相の同定」日本化学会誌６、942〜9
46（1984）に記載された方法によって求めることができ
る。The detailed ratio of the (100) plane of the silver halide grain surface is
Tadaaki Tani, "Identification of Crystal Phase of Silver Halide Fine Particles in Photographic Emulsion Using Adsorption Development of Dye", The Chemical Society of Japan 6 , 942-9
46 (1984).
（100）面／（111）面比が５以上である好ましいハロ
ゲン化銀粒子は、種々の方法で調製できる。一般的に、
粒子形成中のpAg値を8.10以下の一定値に保ち硫酸銀水
溶液とアルカリハライド水溶液とを粒子の溶解速度より
速く、かつ再核発生が大きな速度を選んで同時添加する
いわゆるコントロールダブルジェット法により好ましく
調製できる。より好ましくはpAg値を7.80以下とするの
が良い。ハロゲン化銀粒子形成を核形成とその成長とい
う２つのプロセスに分けた時、核形成時のpAg値の制限
はなく、成長時のpAg値を好ましくは8.10以下、より好
ましくは7.80以下とするのが良い。また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法で
あってもよいが、良好な単分散性を得るためには、同時
混合法の方が良い。Preferred silver halide grains having a (100) face / (111) face ratio of 5 or more can be prepared by various methods. Typically,
The so-called control double jet method in which the pAg value during grain formation is kept at a constant value of 8.10 or less, the silver sulfate aqueous solution and the alkali halide aqueous solution are faster than the dissolution rate of the grains, and the renucleation is selected at a large rate and is simultaneously added, preferably. Can be prepared. More preferably, the pAg value is set to 7.80 or less. When silver halide grain formation is divided into two processes, nucleation and growth, there is no restriction on the pAg value during nucleation, and the pAg value during growth is preferably 8.10 or less, more preferably 7.80 or less. Is good. The reaction between the soluble silver salt and the soluble halogen salt may be a single-sided mixing method, but the simultaneous mixing method is more preferable in order to obtain good monodispersibility.
また、米国特許第4,183,756号、同4,225,666号、特開
昭55−26589号、特公昭55−42737号等の明細書や、ザ・
ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
（J.Photgr.Sci）.21.39（1973）等の文献に記載された
方法により、８面体、14面体、12面体等の形状を有する
粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶
面を有する粒子を用いてもよい。Also, U.S. Pat.Nos. 4,183,756 and 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737, and the like,
According to the method described in the literature such as Journal of Photographic Science (J. Photgr . Sci) .21 . 39 (1973), particles having the shape of an octahedron, a tetrahedron, a dodecahedron, etc. are formed. Can also be used. Further, particles having a twin plane may be used.
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用い
てもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよ
い。As the silver halide grains, grains having a single shape may be used, or grains having various shapes may be mixed.
また、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いても
よく、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称す
る）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単
分散乳剤と称する。）を単独または数種類混合してもよ
い。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。Further, any emulsion having any grain size distribution may be used, and an emulsion having a wide grain size distribution (referred to as a polydispersed emulsion) may be used, or an emulsion having a narrow grain size distribution (referred to as a monodispersed emulsion). A single type or a mixture of several types may be used. Further, a polydisperse emulsion and a monodisperse emulsion may be mixed and used.
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。The silver halide emulsion may be a mixture of two or more kinds of silver halide emulsions formed separately.
本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを
中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものが好
ましく、特に好ましくは70％以上、更に好ましくは80％
以上である。In the present invention, a monodisperse emulsion is preferred. The monodispersed silver halide grains in the monodispersed emulsion are those in which the weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size r is 60% or more of the total weight of silver halide grains. Some are preferred, particularly preferably 70% or more, more preferably 80%
That is all.
ここに平均粒径ｒは、粒径riを有する粒子の頻度niと
ri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径riと定義す
る。（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。Here, the average particle size r is the frequency ni of the particles having the particle size ri and
product ni × ri 3 and ri 3 is defined as a grain size ri when the maximum. (The three significant digits and the least significant digit are rounded off.) The particle size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains, or the projected image of non-spherical grains. It is the diameter when converted to a circular image of the peripheral area.
粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得られることができ
る。（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとす
る。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した単分散度が20以下のものであり、更に
好ましくは15以下のものである。The particle size can be obtained, for example, by photographing the particle with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times and actually measuring the particle diameter on the print or the area at the time of projection. (The number of particles to be measured shall be 1000 or more indiscriminately.) Particularly preferred highly monodispersed emulsions of the present invention are: Is less than or equal to 20, more preferably less than or equal to 15.
ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−48521号、
同58−49938号及び同60−122935号公報等を参考にして
得ることができる。Here, the average particle diameter and the standard deviation of the particle diameter are determined from ri defined above. Monodispersed emulsions are described in JP-A-54-48521,
Reference can be made to JP-A-58-49938 and JP-A-60-122935, and the like.
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、Glafkidesや、Zelikmanらの著書、或いはH.Frieser
編：ディ・グランドラーゲン・デル・フォトグラフィシ
ェン・プロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Di
e Grundlagender Photographischen Prozesse mit Silb
erhalogeniden、Akademicche Verlagsgesellschaft、19
68）に記載の方法を用いることができる。The photosensitive silver halide emulsion is not subjected to chemical sensitization,
A so-called unripened (Primitive) emulsion can be used as it is, but usually it is chemically sensitized. For chemical sensitization, Glafkides, a book by Zelikman et al., Or H. Frieser
Compilation: Di Grandlagen del Photography Schen Protzese Mitto Silberhalogeniden (Di
e Grundlagender Photographischen Prozesse mit Silb
erhalogeniden, Akademicche Verlagsgesellschaft, 19
The method described in 68) can be used.
即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属を用いる貴金属増感法等を用
いることができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化
合物を用いることができ、それらの具体例は、米国特許
第1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,7
28,668号、同3,656,955号に記載されている。還元増感
剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジスルフィン酸、シラン化合物等を用い
ることができ、それらの具体例は米国特許第2,487,850
号、同2,419,974号、同2,518,698号、同2,983,609号、
同2,983,610号、同2,694,637号に記載されている。貴金
属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パ
ラジウム等の周期律表VII族の金属の錯塩を用いること
ができ、その具体例は米国特許第2,399,083号、同2,44
8,060号、英国特許第618,061号に記載されている。That is, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using gold or another noble metal, or the like can be used. As sulfur sensitizers, thiosulfate,
Thioureas, thiazoles, rhodanines, and other compounds can be used, and specific examples thereof are described in U.S. Patent Nos. 1,574,944, 2,410,689, 2,278,947, and 2,7.
Nos. 28,668 and 3,656,955. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidisulfinic acid, silane compounds and the like can be used, and specific examples thereof are U.S. Pat.
Nos. 2,419,974, 2,518,698, 2,983,609,
Nos. 2,983,610 and 2,694,637. For noble metal sensitization, in addition to gold complex salts, platinum, iridium, palladium and other complex salts of metals of Group VII of the periodic table can be used, and specific examples thereof are U.S. Patent Nos. 2,399,083 and 2,44.
No. 8,060, British Patent No. 618,061.
また、化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制
限はないが、pH値としては４〜９、特に５〜８が好まし
く、pAg値としては５〜11、特に７〜９に保つのが好ま
しい。また温度としては、40〜90℃、特に45〜75℃が好
ましい。The conditions such as pH, pAg, and temperature during chemical sensitization are not particularly limited, but the pH value is preferably 4 to 9, particularly 5 to 8, and the pAg value is 5 to 11, especially 7 to 9. It is preferable to keep. The temperature is preferably from 40 to 90 ° C, particularly preferably from 45 to 75 ° C.
用いるハロゲン化銀乳剤は、前述した硫黄増感、金・
硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法や、貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもで
きる。The silver halide emulsion used is the above-described sulfur sensitized,
In addition to sulfur sensitization, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using a noble metal compound, and the like can be used in combination.
感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。As the photosensitive emulsion, the above-mentioned emulsions may be used alone, or two or more kinds of emulsions may be mixed.
本発明の実施に際して、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フェニルテ
トラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を始
め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であればチオ
エーテル等のハロゲン化銀溶剤、またはメルカプト基含
有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用い
てもよい。In the practice of the present invention, after completion of the chemical sensitization as described above, for example, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7
Various stabilizers such as -tetrazaindene, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, 2-mercaptobenzothiazole and the like can also be used. If necessary, a silver halide solvent such as thioether, or a crystal habit control agent such as a mercapto group-containing compound or a sensitizing dye may be used.
乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または錯塩、
ロジウム塩または錯塩、鉄塩または錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／または粒子表面に包含
させることができる。The silver halide grains used in the emulsion are formed by cadmium salt,
Zinc, lead, thallium, iridium or complex salts,
Metal ions can be added using rhodium salts or complex salts, iron salts or complex salts and included within the particles and / or on the surface of the particles.
乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可
溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたまま
でもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディ
スクロージャー17643号記載の方法に基づいて行うこと
ができる。After completion of the growth of silver halide grains, the emulsion may be free of unnecessary soluble salts or may be kept contained. The removal of the salts can be performed based on the method described in Research Disclosure No. 17643.
本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料は、更に
増感色素を用いたものでもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色
素等が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メ
ロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核等、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等
が適用できる。これらの核は、炭素原子上で置換されて
いてもよい。The silver halide photographic material to which the present invention is applied may further use a sensitizing dye. The dyes used include:
Cyanine dye, merocyanine dye, complex cyanine dye,
Complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, hemioxanol dyes and the like are included. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, such as a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, and the like. A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of
That is, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を
適用することができる。In a merocyanine dye or a complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidin-
A 5- to 6-membered heterocyclic nucleus such as a 2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, and a thiobarbituric acid nucleus can be used.
増環色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀に用いられる
と同等の濃度で用いることができる。特に、ハロゲン化
銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色素濃度
で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当たり増
感色素は約1.0×10-5〜約５×10-4モルが好ましく、特
にハロゲン化銀１モル当たり増感色素は約４×10-5〜２
×10-4モルの濃度で用いることが好ましい。The ring-enhancing dye can be used at the same concentration as that used for ordinary negative-working silver halide. In particular, it is advantageous to use a silver halide emulsion at a dye concentration that does not substantially lower the intrinsic sensitivity of the emulsion. The sensitizing dye is preferably about 1.0 × 10 -5 to about 5 × 10 -4 mol per mol of silver halide, and more preferably about 4 × 10 -5 to 2 × 10 -5 mol per mol of silver halide.
It is preferred to use a concentration of × 10 -4 molar.
増感色素は、１種または２種以上組合わせて用いるこ
とができる。有利に使用される増感色素としてはより具
体的には例えば次のごときものを挙げることができる。The sensitizing dyes can be used alone or in combination of two or more. The sensitizing dyes that are advantageously used include, for example, the following.
即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,956号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844
号、特開昭48−73137号、同61−172140号等に記載され
たものを挙げることができる。また緑感光性ハロゲン化
銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許
第1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149号、同2,9
45,763号、英国特許505,979号、特公昭48−42172号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン
化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許第2,269,234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同
2,454,629号、同2,776,280号、特公昭49−17725号、特
開昭50−62425号、同61−29836号、同60−80841号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。That is, examples of sensitizing dyes used in blue-sensitive silver halide emulsion layers include, for example, West German Patent 929,080 and U.S. Pat.
No. 31,658, No. 2,493,748, No. 2,503,776, No. 2,519,00
No. 1, No. 2,912,329, No. 3,656,956, No. 3,672,897,
3,694,217, 4,025,349, 4,046,572, British Patent 1,242,588, JP-B-44-14030, and 52-24844
And JP-A-48-73137 and JP-A-61-172140. The sensitizing dyes used in green-sensitive silver halide emulsions include, for example, U.S. Patent Nos. 1,939,201, 2,072,908, 2,739,149, and 2,9
Cyanine dyes, merocyanine dyes or complex cyanine dyes described in JP-B-45,763, British Patent No. 505,979, JP-B-48-42172 and the like can be mentioned as typical examples. Further, as sensitizing dyes used in red-sensitive and infrared-sensitive silver halide emulsions, for example, U.S. Pat.Nos. 2,269,234, 2,270,378, 2,442,710,
2,454,629, 2,776,280, JP-B-49-17725, JP-A-50-62425, 61-29836, 60-80841, and the like, a cyanine dye, a merocyanine dye or a complex cyanine dye. It can be mentioned as a typical one.
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合わせは特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,
060号、同3,522,052号、第3,527,641号、同3,617,293
号、同3,628,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、
同3,679,428号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,8
14,609号，同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許第
1,344,281号、同1,507,803号、特公昭43−4936号、同53
−12375号、特開昭52−110618号、同52−109925号等に
記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Representative examples thereof are U.S. Patent Nos. 2,688,545, 2,977,229, and 3,397,
No. 060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293
No. 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898,
3,679,428, 3,703,377, 3,769,301, 3,8
No. 14,609, 3,837,862, 4,026,707, UK Patent No.
1,344,281, 1,507,803, JP-B-43-4936, 53
-12375, JP-A-52-110618 and JP-A-52-109925.
本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止、ハレーション防止その他種々の目的
で水溶性染料を含有してよい。このような染料には、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が
包含される。中でもオキサノール染料；ヘミオキサノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。The silver halide photographic light-sensitive material to which the present invention is applied may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation, prevention of halation and the like. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxanol dyes; hemioxanol dyes and merocyanine dyes are useful.
ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤等が包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマー等によって媒染されてもよい。When a dye, an ultraviolet absorber or the like is contained in the hydrophilic colloid layer of the silver halide photographic light-sensitive material, they may be mordanted with a cationic polymer or the like.
上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加することができる。即
ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲ
ン置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等
の水溶性基を有する上記のヘテロ環、メルカプト化合物
類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザイ
ンデン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。Various compounds can be added to the above photographic emulsion in order to prevent a reduction in sensitivity and generation of fog during the production process, storage or processing of the silver halide photographic light-sensitive material. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted), heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzimidazoles,
Mercaptothiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole),
Mercaptopyridines, the above heterocycles having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group, mercapto compounds, thioketo compounds such as oxazolinethione, azaindenes such as tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a , 7) Tetraazaindenes), benzenethiosulfonic acids, benzenesulfinic acid, and many other compounds known as stabilizers can be added.
使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ・セオリー
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（The Theory
of the photographic Process、第３版、1966年）に原
文献を挙げて記載されている。One example of a compound that can be used is K. Mees, The Theory of the Photographic Process (The Theory
of the photographic Process, 3rd ed., 1966).
これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につ
いては、例えば米国特許第3,954,474号、同3,982,947
号、同4,021,248号または特公昭52−28660号の記載を参
考にできる。For more specific examples and other uses thereof, see, for example, U.S. Patent Nos. 3,954,474 and 3,982,947.
No. 4,021,248 or JP-B-52-28660 can be referred to.
また、ハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3,411,911号、同3,411,912号、特公昭45−53
31号等に記載のアルキルアクリレート系ラテックスを含
むことができる。Further, silver halide photographic materials are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,411,911 and 3,411,912, and JP-B-45-53.
An alkyl acrylate latex described in No. 31 or the like can be included.
ハロゲン化銀写真感光材料は、下記のような各種添加
剤を含んでもよい。増粘剤または可塑剤として例えば米
国特許第2,960,404号、特公昭43−4939号、西独国出願
公告第1,904,604号、特開昭48−63715号、ベルギー国特
許第762,833号、米国特許第3,767,410号、ベルギー国特
許第588,143号の各明細書に記載されている物質、例え
ばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラン
サルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポ
キシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルス
ルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の
各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第
3,253,921号、英国特許第1,309,349号の各明細書に記載
されている化合物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５−
３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−３級ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′−３級ブ
チル−５′−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5−ジ−３級
ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール等を
挙げることができる。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液
等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光材料の種
々の物理的性質をコントロールするために用いられる界
面活性剤としては英国特許第548,532号、同1,216,380
号、米国特許第2,026,202号、同3,514,293号、特公昭44
−26580号、同43−17922号、同43−17926号、同43−316
6号、同48−20785号、仏国特許第202,588号、ベルギー
国特許第773,459号、特開昭48−101118号等に記載され
ているアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性
の化合物を使用することができるが、これらのうち特に
スルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク
酸エステルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化
物等が好ましい。また、帯電防止剤としては特公昭46−
24159号、特開昭48−89979号、米国特許第2,882,157号
同2,972,535号、特開昭48−20785号、同48−43130
号、同48−90391号、特公昭46−24159号、同46−39312
号、同48−43809号、特開昭47−33627号の各公報に記載
されている化合物がある。The silver halide photographic material may contain various additives as described below. As thickeners or plasticizers, for example, U.S. Pat.No. 2,960,404, JP-B-43-4939, West German Application Publication No. 1,904,604, JP-A-48-63715, Belgian Patent No. 762,833, U.S. Pat.No. 3,767,410, Substances described in the specifications of Belgian Patent No. 588,143, for example, styrene-sodium maleate copolymer, dextran sulfate, etc., as hardening agents, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, active halogen-based , Vinyl sulfone, isocyanate, sulfonic ester,
Examples of various hardeners such as carbodiimide-based, mucochloric-based, and acyloyl-based hardeners and ultraviolet absorbers include, for example, U.S. Pat.
No. 3,253,921 and British Patent No. 1,309,349, especially the compounds described in 2- (2'-hydroxy-5-).
Tertiary butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ′
Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2' -Hydroxy-3 ', 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole. Further, coating aids, emulsifiers, improvers of permeability to processing solutions, etc., defoamers and surfactants used for controlling various physical properties of the photosensitive material are disclosed in British Patent Nos. 548,532 and 1,216,380.
No., U.S. Pat.Nos. 2,026,202, 3,514,293, Japanese Patent Publication No. 44
-26580, 43-17922, 43-17926, 43-316
No. 6, No. 48-20785, French Patent No. 202,588, Belgian Patent No. 773,459, Anionic, cationic, nonionic or amphoteric compounds described in JP-A-48-101118. Among them, anionic surfactants having a sulfone group, such as succinate sulfonates and alkylbenzene sulfonates, are preferred. In addition, as an antistatic agent,
No. 24159, JP-A-48-89979, U.S. Pat.No. 2,882,157, JP-A-2,972,535, JP-A-48-20785, JP-A-48-43130
Nos. 48-90391, 46-24159, 46-39312
And JP-A-48-43809 and JP-A-47-33627.
感光材料の製造に際して、塗布液のpHは5.3〜7.5の範
囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、それぞれ
の層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液のpHが上
記5.3〜7.5の範囲であることが好ましい。pHが5.3より
小さいと硬膜の進行がおそくて好ましくなく、pHが7.5
より大きいと写真性能に悪影響を及ぼすことがあり、好
ましくない。In producing the photosensitive material, the pH of the coating solution is preferably in the range of 5.3 to 7.5. In the case of multi-layer coating, it is preferable that the pH of the coating liquid obtained by mixing the coating liquids of the respective layers at a coating amount ratio is in the range of 5.3 to 7.5 described above. If the pH is less than 5.3, the progress of the dura is unfavorable, and the pH is 7.5.
Larger values may adversely affect photographic performance, which is not preferred.
感光材料の写真構成層には、マット化剤、例えばスイ
ス特許第330,158号に記載のシリカ、仏国特許第1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許第1,173,181号に記載
のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛などの炭酸
塩などの無機物粒子；米国特許第2,322,037号に記載の
澱粉、ベルギー特許第625,451号或いは英国特許第981,1
98号に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号に記載
のポリビニルアルコール、スイス特許第330,158号に記
載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許第3,079,257号に記載のポリアクリロニト
リル、米国特許第3,022,169号に記載のポリカーボネー
トのような有機物粒子を含むことができる。In the photographic constituent layers of the light-sensitive material, matting agents such as silica described in Swiss Patent No. 330,158, French Patent No. 1,296,9
Glass powder described in No. 95, inorganic particles such as alkaline earth metals or carbonates such as cadmium and zinc described in British Patent No. 1,173,181; starch described in US Pat. No. 2,322,037, Belgian Patent No. 625,451 or UK Patent No. 981,1
No. 98, starch derivative described in JP-B-44-3643, polystyrene or polymethyl methacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, polyacrylonitrile described in U.S. Pat.No. 3,079,257, U.S. Pat. Organic particles such as the polycarbonate described in 3,022,169 can be included.
感光材料の写真構成層には、スベリ剤、例えば英国特
許第2,588,756号、同3,121,060号に記載の高級脂肪族の
高級アルコールエステル、米国特許第3,295,979号に記
載のカゼイン、英国特許第1,263,722号に記載の高級脂
肪族カルシウム塩、英国特許第1,313,384号、米国特許
第3,042,522号、同3,489,567号に記載のシリコン化合物
などを含んでもよい。流動バラフィンの分散物などもこ
の目的に用いることができる。The photographic constituent layers of the light-sensitive material include sliding agents, for example, higher aliphatic esters of higher aliphatic alcohols described in British Patent Nos. 2,588,756 and 3,121,060, casein described in U.S. Patent No. 3,295,979, and described in British Patent No. 1,263,722. And the silicon compounds described in British Patent No. 1,313,384, U.S. Pat. Nos. 3,042,522 and 3,489,567. Liquid paraffin dispersions can also be used for this purpose.
本発明を適用する感光材料には、更に目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくは、リサーチディスクロージャー第176巻Ite
m17643（1978年12月）及び同187巻Item18716（1979年11
月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めて示した。Various additives can be further used in the light-sensitive material to which the present invention is applied, depending on the purpose. These additives are
For more information, see Research Disclosure Vol.
m17643 (December 1978) and Volume 187, Item 18716 (November 1979)
), And the relevant locations are summarized in the table below.
ハロゲン化銀写真感光材料は、例えば乳剤層その他の
写真構成層を、写真感光材料に通常用いられている可撓
性支持体の片面または両面に塗布して構成することがで
きる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙などである。
支持体は、染料が顔料を用いて着色されてもよい。遮光
の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一
般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理され
てよい。下塗処理は、特開昭52−104913号、同59−1894
9号、同59−19940号、同59−11941号各公報に記載され
ている処理が好ましい。 The silver halide photographic light-sensitive material can be constituted by, for example, coating an emulsion layer or other photographic constituent layers on one or both sides of a flexible support usually used for a photographic light-sensitive material. Those useful as a flexible support include films composed of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc., a baryta layer or an α-olefin polymer. (Eg, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer) or the like coated or laminated.
The support may be colored with a dye using a pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports may be generally subbed to improve adhesion with the emulsion layer and the like. Undercoating treatment is described in JP-A-52-104913 and JP-A-59-1894.
No. 9, No. 59-19940, and No. 59-11941 are preferred.
支持体表面は、下塗処理の前または後にコロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。The surface of the support is corona-discharged before or after priming,
UV irradiation, flame treatment, etc. may be applied.
ハロゲン化銀写真感光材料において、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層は、種々の塗布法により支持体上
または他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法
等を用いることができる。In a silver halide photographic light-sensitive material, a photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be coated on a support or other layers by various coating methods. For the coating, a dip coating method, a roller coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, or the like can be used.
次に、被処理感光材料を本発明により処理する場合の
処理について、更に説明する。本発明においては、酸化
硬膜剤を含有する定着液にてラインスピード1000mm/分
以上の自動現像機を用いて処理することは必須である
が、その他の工程の構成は任意である。好ましい処理工
程は、現像・定着・水洗・乾燥工程から成るものであ
る。Next, the processing when the photosensitive material to be processed is processed according to the present invention will be further described. In the present invention, it is indispensable to perform processing with a fixing solution containing an oxide hardener using an automatic developing machine having a line speed of 1000 mm / min or more, but the configuration of other steps is optional. A preferred processing step comprises a developing / fixing / washing / drying step.
本発明において、好ましくは、定着時間及び現像時間
は、それぞれ20秒以下であることが好ましく、また前記
したように、15秒以下であることがより好ましい。ま
た、前記の如く、処理時間いわゆるDry to Dry時間が、
60秒以下であることが好ましく、水洗時間は、10秒以下
であることが好ましい。In the present invention, the fixing time and the developing time are each preferably 20 seconds or less, and more preferably 15 seconds or less, as described above. Also, as described above, the processing time, so-called Dry to Dry time,
The washing time is preferably 60 seconds or less, and the washing time is preferably 10 seconds or less.
本発明において、黒白現像液を用いる場合、その現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わ
せが最も好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール
系現像主薬を含んでいてもよい。In the present invention, when a black-and-white developer is used, a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones is most preferable because good performance is easily obtained as the developing agent. Needless to say, a p-aminophenol-based developing agent may also be contained.
本発明に用いることができるジヒドロキシベンゼン現
像主薬としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキ
ノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハ
イドロキノン、2,5−ジメシルハイドロキノンなどがあ
るが、特にハイドロキノンが好ましい。As the dihydroxybenzene developing agent that can be used in the present invention, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, There are 2,5-dimesyl hydroquinone and the like, but hydroquinone is particularly preferred.
本発明に用いることができる１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フ
ェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。Examples of the developing agent of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof that can be used in the present invention include 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3
-Pyrazolidone and the like.
本発明に用いることができるｐ−アミノフェノール系
現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリジン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。The p-aminophenol-based developing agents that can be used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4- (Hydroxyphenyl) glycine, 2-methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like, among which N-methyl-p-aminophenol is preferable.
現像主薬は通常0.01モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。The developing agent is preferably used usually in an amount of 0.01 mol / to 1.2 mol /.
本発明に、亜硫酸塩の保恒剤を用いることができ、こ
のようなものとしては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩の添加量は、
0.2モル／以上特に0.4モル／以上が好ましい。ま
た、上限は2.5モル／までとするのが好ましい。In the present invention, sulfite preservatives can be used, such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, formaldehyde sodium bisulfite, and the like. is there. The amount of sulfite added
0.2 mol / or more, particularly preferably 0.4 mol / or more. The upper limit is preferably up to 2.5 mol /.
本発明に用いる現像液のpHは、９から13までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはpH10から12までの範囲
である。The pH of the developer used in the present invention is preferably in the range of 9 to 13. More preferably, the pH is in the range of 10 to 12.
pHの設定のために用いるアルカリ剤は任意であり、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ムの如きpH調節剤を含む。The alkaline agent used for setting the pH is optional, and includes a pH adjuster such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, tribasic sodium phosphate, and tribasic potassium phosphate.
特開昭61−28708号（ホウ酸塩）、特開昭60−93439号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。Buffers such as JP-A-61-28708 (borate) and JP-A-60-93439 (for example, saccharose, acetoxime, 5-sulfosalicylic acid), phosphates and carbonates may be used.
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤;1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−
106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。Additives other than the above-mentioned components include development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide, and potassium iodide; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve, hexylene glycol, ethanol, and methanol. Organic solvents such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt and the like; mercapto compounds such as 5-nitroindazole and the like; benzes such as 5-methylbenztriazole and the like. It may contain an antifoggant such as a triazole compound, and further, if necessary, a color tone agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hard water softener,
It may contain an amino compound described in 106244 or the like.
本発明においては、現像液に銀汚れ防止剤、例えば特
開昭56−2434号に記載の化合物を用いることができる。In the present invention, a silver stain inhibitor, for example, a compound described in JP-A-56-2434 can be used in the developer.
本発明において、現像液には、特開昭56−106244号に
記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いる
ことができる。In the present invention, an amino compound such as an alkanolamine described in JP-A-56-106244 can be used for the developer.
この他L.F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プロ
セシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いても
よい。"Photographic Processing Chemistry" by LFA Mason, Focal Press (1966)
226-229, U.S. Pat.Nos. 2,193,015 and 2,592,3
No. 64, JP-A-48-64933 and the like may be used.
本発明において「現像時間」、「定着時間」とは、各
々、処理する感光材料が自動現像機の現像タンク液に浸
漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タン
ク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬
するまでの時間をいう。In the present invention, the terms "development time" and "fixing time" refer to the time from when a photosensitive material to be processed is immersed in a developing tank solution of an automatic developing machine to when it is immersed in the next fixing solution. It means the time from immersion to the next washing tank liquid (stabilizing liquid).
また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している
時間をいう。The term “washing time” refers to the time during which the sheet is immersed in the washing tank liquid.
また「乾燥時間」とは、通常35℃〜100℃で好ましく
は40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが自動
現像機に設置されているが、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。Further, the `` drying time '' means that the drying zone in which the hot air of usually 35 ° C. to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C. is blown is installed in the automatic developing machine. Say.
現像温度及び時間は、約25℃〜50℃で15秒以下である
ことが好ましく、より好ましくは30℃〜45℃で５秒〜15
秒である。The development temperature and time are preferably about 25 ° C. to 50 ° C. for 15 seconds or less, more preferably 30 ° C. to 45 ° C. for 5 seconds to 15 seconds.
Seconds.
定着液は、一般に好ましくはチオ硫酸塩を含む水溶液
であり、好ましいpHは4.0以上、より好ましくは4.2〜5.
5である。The fixing solution is generally preferably an aqueous solution containing a thiosulfate, and has a preferable pH of 4.0 or more, and more preferably 4.2 to 5.
5
定着液としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイ
オンとを含有するのが一般的であり、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約0.1〜0.6モル／
である。Examples of the fixing solution include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and generally contain thiosulfate ion and ammonium ion, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be changed as appropriate, and is generally about 0.1 to 0.6 mol /
It is.
本発明において、定着液には酸性硬膜剤を含有させる
ことができる。In the present invention, the fixing solution may contain an acidic hardener.
その場合定着液中の酸性硬膜剤としては、種々のもの
を用いることができるが、例えば、水溶性アルミニウム
塩や、クロム塩、さらに３価の鉄化合物を酸化剤とした
エチレンジアミン４酢酸錯体などを使用できる。好まし
い酸性硬膜剤は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
を挙げることができる。好ましい添加量は、0.01モル〜
0.2モル／、更に好ましくは、0.03〜0.08モル／で
ある。In this case, various types of acid hardeners can be used as the acidic hardener in the fixing solution. Examples thereof include a water-soluble aluminum salt, a chromium salt, and an ethylenediaminetetraacetic acid complex using a trivalent iron compound as an oxidizing agent. Can be used. Preferred acidic hardeners are water-soluble aluminum salts, such as aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum and the like. The preferred addition amount is 0.01 mol to
It is 0.2 mol /, more preferably 0.03 to 0.08 mol /.
その他定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれら
の誘導体を単独で、あるいは２種以上併用することがで
きる。一般に好ましくは、これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モル
／〜0.03モル／が特に有効である。In the fixing solution, tartaric acid, citric acid or a derivative thereof can be used alone or in combination of two or more. Generally preferred, these compounds are
Is effective in containing 0.005 mol or more, particularly 0.01 mol / to 0.03 mol /.
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある。Specifically, there are tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium sodium tartrate, citric acid, sodium citrate, potassium citrate, lithium citrate, ammonium citrate and the like.
定着液には所望により保恒例（例えば、亜硫酸塩、重
亜流酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、pH調整
剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60−213562号記載の化合物を含むことができる。If necessary, the fixing solution may contain a preservative (for example, sulfite or bisulfite), a pH buffer (for example, acetic acid or nitric acid), a pH adjuster (for example, sulfuric acid), a chelating agent having a water softening ability, and a Japanese patent application. The compounds described in JP-A-60-213562 can be included.
定着温度及び時間は、約20℃〜約50℃で６秒〜１分が
好ましいが、30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ましく、
更に好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。The fixing temperature and time are preferably from about 20 ° C. to about 50 ° C. for 6 seconds to 1 minute, and more preferably from 30 ° C. to 40 ° C. for 6 seconds to 30 seconds.
More preferably, the heating time is 30 seconds to 40 degrees Celsius for 6 seconds to 15 seconds.
定着液濃縮液を用い、希釈水を用いる態様とする場合
は、定着液濃縮液は通常１剤で構成されることが最も好
ましい。これは現像液の場合も同じである。In the case where the fixing solution concentrate is used and the dilution water is used, it is most preferable that the fixer concentrate is usually composed of one agent. This is the same in the case of the developer.
１剤として定着液原液が安定に存在しうるのは通常好
ましくはpH4.5以上であり、より好ましくはpH4.65以上
である。pH4.5未満では、特に定着液が実際に使われる
までの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して
最終的には硫化してしまうおそれがある。pH4.5以上の
範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上も良く
なる。pHの上限はそれ程厳しくないが余り高pHで定着さ
れると、以後水洗されても膜pHが高くなって膜膨潤が大
きくなり従って乾燥負荷が大きくなるので、pH7まで位
が望ましい。本発明における酸性硬膜剤としてアルミニ
ウム塩を使い、これにより硬膜する場合は、通常はアル
ミニウム塩の析出沈殿防止のためにはpH5.5までとする
のが一般である。It is usually preferably pH 4.5 or more, more preferably pH 4.65 or more, that the stock solution of the fixing solution can be stably present as one agent. If the pH is less than 4.5, the thiosulfate may be decomposed and eventually sulfided, particularly when left for many years until the fixing solution is actually used. When the pH is in the range of 4.5 or more, the generation of sulfur dioxide gas is small and the working environment is improved. Although the upper limit of the pH is not so severe, if the fixing is performed at a too high pH, the pH of the membrane is increased even after washing with water and the swelling of the membrane is increased, thus increasing the drying load. When an aluminum salt is used as the acidic hardening agent in the present invention and the film is hardened by this, the pH is generally adjusted to 5.5 to prevent precipitation and precipitation of the aluminum salt.
本発明においては、現像液及び／または定着液が、希
釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する）
いわゆる使用液であっても構わないことは当然である。In the present invention, the developing solution and / or the fixing solution do not require dilution water (that is, replenish as an undiluted solution).
Naturally, it may be a so-called working liquid.
濃縮液を用いる場合、各濃縮液の処理タンク液への供
給量及び希釈水との混合割合は、それぞれ濃縮液の組成
に依存して種々変化させることができるが、一般に濃縮
液対希釈水は好ましくは一対０〜８の割合で、これらの
現像液、定着液各々の全量は感光材料1m2に対して50ml
から1500mlであることが好ましい。When using concentrates, the supply amount of each concentrate to the treatment tank solution and the mixing ratio with the dilution water can be variously changed depending on the composition of the concentrate, respectively. Preferably, the total amount of each of these developing solution and fixing solution is 50 ml per 1 m 2 of the photosensitive material.
To 1500 ml.
本発明の好ましい態様において、感光材料は原液、定
着された後、水洗または安定化処理が施される。In a preferred embodiment of the present invention, the light-sensitive material is subjected to washing or stabilizing treatment after being undiluted and fixed.
水洗または安定化処理としては、本分野で公知のあら
ゆる方法を適用することができ、本分野での公知の種々
の添加剤を含有する水を水洗水または安定化液として用
いることもできる。例えば防黴手段を施した水を水洗ま
たは安定化液に使用することにより、感光材料1m2当た
り３以下の補充量という節水処理も可能となるのみな
らず、自動現像機設置の配管が不要となり、更にストッ
ク槽の削減が可能となる。即ち水洗水（及び必要に応じ
現像液及び定着液用の調液希釈水）または安定化液を、
共通の１槽のストック槽から供給でき、自動現像機の一
層のコンパクト化が可能となる。As the washing or stabilizing treatment, any method known in the art can be applied, and water containing various additives known in the art can be used as the washing water or the stabilizing solution. For example, by the use of water which has been subjected to antifungal means washing or stabilizing solution, not only the possible water saving processing of the photosensitive material 1 m 2 per 3 less replenishing amount, for installation of an automatic processor piping is not required In addition, the number of stock tanks can be reduced. That is, washing water (and, if necessary, dilution water for developing and fixing solutions) or stabilizing solution,
It can be supplied from one common stock tank, and the size of the automatic developing machine can be further reduced.
防黴手段を施した水を水洗または安定化液に併用する
と、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料1m
2当たり例えば０〜３、好ましくは０〜１の節水処
理を行うことができる。When water with antifungal means is used in combination with a washing or stabilizing solution, the occurrence of scale can be effectively prevented.
For example, 0 to 3, preferably 0 to 1 water saving treatment can be performed per two .
ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が
自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全
く補充を行わない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行う場合をいう。Here, the case where the replenishment amount is 0 means that no replenishment is performed except for the replenishment of the washing water in the washing tank due to natural evaporation or the like, that is, so-called “water” which is substantially non-replenished. Refers to the case of performing a processing method.
補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩
等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなっ
て、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に
比べて、非常に少ない量ですむ。As a method for reducing the amount of replenishment, a multi-stage countercurrent method (for example, two-stage, three-stage, etc.) has been known for a long time. If this multi-stage countercurrent method is applied to the present invention, the photosensitive material of the fixing solution is gradually processed in a clean direction, that is, the processing solution which is not contaminated with the fixing solution is successively contacted and processed. Washing is performed. According to this, unstable thiosulfate and the like are appropriately removed, the possibility of discoloration and fading is further reduced, and a more remarkable stabilizing effect is obtained. The amount of washing water is very small compared to the conventional method.
少量の水洗水で水洗するときには特願昭60−172968号
に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好
ましい。When washing with a small amount of washing water, it is more preferable to provide a squeeze roller washing tank described in Japanese Patent Application No. 60-172968.
更に水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化
浴からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭
60−235133号に記載されているように、その前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。こうすることによって上記ストック水の節水がで
き、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。Further, part or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath, which is generated by replenishing the washing or stabilizing bath with antifungal water according to the treatment, is disclosed in
As described in JP-A-60-235133, the present invention can also be used for a processing solution having a fixing ability, which is a preceding processing step. By doing so, it is more preferable because the stock water can be saved and the waste liquid can be reduced.
防黴手段としては、特開昭60−263939号に記された紫
外線照射法、同60−263940号に記された磁場を用いる方
法、同61−131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60−253807号、同60−295894
号、同61−63030号、同61−51396号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。As the antifungal means, an ultraviolet irradiation method described in JP-A-60-263939, a method using a magnetic field described in JP-A-60-263940, and an ion-exchange resin described in JP-A-61-131632 are used. Method for making pure water, Japanese Patent Application No. 60-253807, 60-295894
Nos. 61-63030 and 61-51396 can be used.
更には、L.E.West“Water Quality Criteria"Photo S
ci ＆ Eng.Vol.9 No.6（1965）、M.W.Beach“Microbiol
ogical Growths in Motion−Picture Processing"SMPTE
Journal Vol.85,（1976）、R.O.Deegan,“Photo Proce
ssing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol 10,N
o.6（1984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、同
58−105145号、同57−1321346号、同58−18631号、同57
−97530号、同57−157244号などに記載されている防菌
剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。Furthermore, LEWest “Water Quality Criteria” Photo S
ci & Eng. Vol.9 No.6 (1965), MWBeach “Microbiol
ogical Growths in Motion-Picture Processing "SMPTE
Journal Vol. 85, (1976), RODeegan, “Photo Proce
ssing Wash Water Biocides "J.Imaging Tech.Vol 10, N
o.6 (1984) and JP-A-57-8542, JP-A-57-58143,
58-105145, 57-1321346, 58-18631, 57
Antibacterial agents, antibacterial agents, surfactants and the like described in -97530 and 57-157244 can also be used in combination.
更に水洗浴には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech10,
（６）242（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、リサーチ・ディスクロージャー第205巻、Item20526
（1981年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、同第228巻、Item22845（1983年、４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物特願昭61−51396号に記載
された化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として併
用することもできる。In addition, RTKreiman's J.Image, Tech10,
(6) Isothiazoline compounds described in 242 (1984), Research Disclosure, Volume 205, Item 20526
(May 1981 May), the isothiazoline compounds described in Vol. 228, Item 22845 (April 1983, April 1983), and the compounds described in Japanese Patent Application No. 61-51396. Can be used in combination as a bacteriostatic agent (Microbiocide).
更に防バイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾー
ル、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ク
ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアリゾン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメ
チルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−フタルイミド、2,4,4′−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどがあ
る。Further, specific examples of the anti-binder include phenol, 4-chlorophenol, pentachlorophenol, cresol, o-phenylphenol, chlorophen, dichlorophen, formaldehyde, glutaraldehyde, chloracetamide, p-hydroxybenzoate,
2- (4-thiarizone) -benzimidazole, benzisothiazolin-3-one, dodecyl-benzyl-dimethylammonium-chloride, N- (fluorodichloromethylthio) -phthalimide, 2,4,4'-trichloro-2'-hydro Oxydiphenyl ether and the like.
防黴手段を施して水ストック槽に保持された水は、前
記現像液・定着液などの処理液原液の希釈水としても、
水洗水としても共用されるのがスペースが小さくてすむ
点で好ましい。しかし防黴手段を施した調液希釈水と水
洗水（または安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管
することもできるし、どちらか一方だけを水道から直接
とってもよい。The water retained in the water stock tank subjected to the antifungal means may be used as a diluting water for the processing solution stock solution such as the developing solution and the fixing solution.
It is preferable to use the washing water as the washing water because the space is small. However, the preparation dilution water and the washing water (or stabilizing solution) provided with the antifungal means can be separately stored in separate tanks, or only one of them can be taken directly from the tap water.
別槽に分けて保管したときは、本発明のごとき防黴手
段を施した上に、水洗水（または安定浴）には種々の添
加剤を含有させることができる。When stored separately in a separate tank, various additives can be added to the washing water (or stabilizing bath) in addition to the antifungal means as in the present invention.
例えば、アルミニウムと、キレート安定度logK値が10
以上のキレート化合物を含有させてもよい。これらは、
定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含む場
合、水洗水中で白沈を防止するのに有効である。For example, aluminum and a chelate stability logK value of 10
The above chelate compound may be contained. They are,
When the fixing solution contains an aluminum compound as a hardener, it is effective for preventing white precipitation in washing water.
キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢
酸（logK16.1、以下同じ）、シクロヘキサンジアミン四
酢酸（17.6）、ジアミノプロパノール四酢酸（13.8）、
ジエチレントリアミン五酢酸（18.4）、トリエチレンテ
トラミン六酢酸（19.7）等、及びこれらのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩があり、その添加量は
好ましくは0.01〜10g/、より好ましくは0.1〜5g/で
ある。Specific examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid (logK16.1, the same applies hereinafter), cyclohexanediaminetetraacetic acid (17.6), diaminopropanoltetraacetic acid (13.8),
There are diethylenetriaminepentaacetic acid (18.4), triethylenetetraminehexaacetic acid (19.7) and the like, and sodium salts, potassium salts, and ammonium salts thereof. The addition amount thereof is preferably 0.01 to 10 g /, more preferably 0.1 to 5 g /. is there.
更に水洗水中には銀画像安定剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非
イオン型及び両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としては例えば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。Further, in addition to the silver image stabilizer, various surfactants can be added to the washing water for the purpose of preventing water droplet unevenness. As the surfactant, any of a cationic type, an anionic type, a nonionic type and a zwitterionic type may be used. Specific examples of the surfactant include, for example, compounds described in “Surfactant Handbook” issued by Kogyo Tosho Co., Ltd.
上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合
物を添加できる。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組みあわせて使用）やホリマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、イソ
チアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルア
ミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増
白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一
もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用してもよ
い。Various compounds can be added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, adjust the membrane pH (for example, pH 3 ~
8) Various buffering agents (eg, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, etc.) And aldehydes such as folimarin and the like. In addition, various additives such as chelating agents, bactericides (thiazoles, isothiazoles, halogenated phenols, sulfanilamides, benzotriazoles, etc.), surfactants, optical brighteners, hardeners and the like may be used. The same or different target compounds may be used in combination of two or more.
また、処理液の膜pH調整剤として、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良
化するために好ましい。Further, it is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, ammonium thiosulfate and the like as a film pH adjuster of the processing solution in order to improve image storability.
上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は、
０℃〜50℃で５秒〜30秒が好ましいが、15℃〜40℃で５
秒から20秒がより好ましく、更には15℃〜40℃で５秒か
ら10秒が好ましい。Washing or stabilizing bath temperature and time by the above method,
5 to 30 seconds at 0 ° C to 50 ° C is preferable, but 5 to 30 ° C for 5 seconds.
The time is preferably from 20 seconds to 20 seconds, and more preferably from 5 to 10 seconds at 15 ° C to 40 ° C.
本発明の実施においては、現像、定着及び水洗された
写真材料は水洗水をしぼり切る、即ちスクイズローラ法
を経て乾燥する態様を用いることができる。乾燥は約40
℃〜約100℃で行うことができ、乾燥時間は周囲の状態
によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分でよい
が、より好ましくは40℃〜80℃で約５秒〜30秒である。In the practice of the present invention, an embodiment may be used in which the developed, fixed and washed photographic material is squeezed with washing water, that is, dried through a squeeze roller method. Drying is about 40
C. to about 100.degree. C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions, but usually about 5 seconds to 1 minute, more preferably 40.degree. C. to 80.degree. C. for about 5 seconds to 30 seconds. It is.
本発明においては、乾燥時間を短縮できるという更に
優れた効果を発揮する。In the present invention, a further excellent effect that the drying time can be shortened is exhibited.
本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥さ
れるまでのいわゆるDry to Dryの処理時間は100秒以内
が好ましく、更に前記したように、より好ましくは60秒
以内であるが、更に好ましくは50秒以内で処理されるこ
とである。According to the method of the present invention, the processing time of so-called Dry to Dry until development, fixing, washing and drying is preferably within 100 seconds, and as described above, more preferably within 60 seconds. Processing is preferably performed within 50 seconds.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。但
し当然のことであるが、本発明はこれによって限定され
るものではない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited by this.
実施例１ 水溶性イリジウム６×10-7モル／銀１モル及び水溶性
ロジウム４×10-8モル／銀１モルの存在下で、EAgを120
mV、pHを3.0に制御しながら、臭化銀30モル％を含有す
る塩臭化銀粒子を得た。この粒子は平均粒径0.24μｍの
立方晶粒子で、粒径分布の広さは11％であった。（100
面）／（111面）の比は100/0であった。これにハロゲン
化銀１モル当たり0.6gの臭化カリウムを加え、金増感及
び硫黄増感した後、下記増感色素〈Ａ〉を加え、更にハ
ロゲン化銀１モル当たり、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1g加え、
下記化合物〈Ｂ〉を700mg、ｎ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを600mg、スチレン−マレイン酸共重
合体を2g加え、アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテ
ックスを3g添加し、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に銀量3.5g/m2、ゼラチン量は1.5g/m2になるように
塗布した。これによりハロゲン化銀乳剤層を形成した。
またその際、ゼラチン量0.8g/m2になるように延展剤と
して１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネー
ト−２−スルホン酸ソーダを30mg/m2、硬膜剤として１
−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩30mg/m2、ホルマリン25mg/m2、及び表−１に示す
含フッ素界面活性剤を含む保護層を、あらかじめバッキ
ング層を塗布したフィルム上に重層塗布した。Example 1 In the presence of 6 × 10 −7 mol of water-soluble iridium / 1 mol of silver and 4 × 10 −8 mol of water-soluble rhodium / 1 mol of silver, EAg was adjusted to 120
While controlling the mV and the pH at 3.0, silver chlorobromide particles containing 30 mol% of silver bromide were obtained. These particles were cubic particles having an average particle size of 0.24 μm, and the particle size distribution was 11%. (100
The ratio of (face) / (111 face) was 100/0. To this was added 0.6 g of potassium bromide per mole of silver halide, and after gold and sulfur sensitization, the following sensitizing dye <A> was added, and 4-mol as a stabilizer was added per mole of silver halide. Add 1 g of hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
700 mg of the following compound <B>, 600 mg of sodium n-dodecylbenzenesulfonate, 2 g of a styrene-maleic acid copolymer, 3 g of a polymer latex of ethyl acrylate, and a silver content of 3.5 g on a polyethylene terephthalate film. g / m 2 and the amount of gelatin was 1.5 g / m 2 . Thus, a silver halide emulsion layer was formed.
At that time, 30 mg / m 2 of sodium 1-decyl-2- (3-isopentyl) succinate-2-sulfonate was used as a spreading agent and 1% was used as a hardening agent so that the gelatin amount was 0.8 g / m 2.
A protective layer containing -hydroxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt 30 mg / m 2 , formalin 25 mg / m 2 , and a fluorine-containing surfactant shown in Table 1, was coated on a film to which a backing layer had been applied in advance. Was applied in multiple layers.
これにより、支持体の片側に乳剤層と、表面保護層と
を有し、それと逆の側にバッキング層を有する試料を得
た。As a result, a sample having an emulsion layer and a surface protective layer on one side of the support and a backing layer on the opposite side was obtained.
得られた試料をコンタクトスクリーン（グレーネガ15
0L）、光学クサビ及び680nmの干渉フィルターを通して
キセノンフラッシュで10-5秒の閃光露光をした後、下記
組成の現像液と定着液を用いて、ローラ型自動現像機を
用いて、表−１に示すような条件にて処理実験を行っ
た。 The obtained sample was placed on a contact screen (grey negative 15
0L), after flash exposure for 10-5 seconds with a xenon flash through an optical wedge and an interference filter of 680 nm, using a roller type automatic developing machine with a developing solution and a fixing solution of the following composition, Table 1 Processing experiments were performed under the conditions shown.
表−１に、各実験における自動現像機のラインスピー
ドを示す。Table 1 shows the line speed of the automatic processor in each experiment.
また本実施例で用いた自動現像機の定着浴の定着浴量
は20であり、各実験における定着液循環の吐出液量の
定着浴量に対する割合（％）は、表−１に示す通りとし
た。The fixing bath volume of the fixing bath of the automatic developing machine used in this example is 20, and the ratio (%) of the discharge volume of the fixing solution circulation to the fixing bath volume in each experiment is as shown in Table 1. did.
各実験の処理により得られた試料について、網点品質
の評価を行った。なお、網点品質は10段階に分けて評価
した。10が最良であり、１〜４が使用不可、５以上が使
用可能なレベルである。The dot quality of the sample obtained by the processing of each experiment was evaluated. Note that the dot quality was evaluated in 10 steps. 10 is the best, 1-4 are unusable and 5 or more are usable levels.
また定着ヌケ性は未露光のフィルムを処理し、ハロゲ
ン化銀の残存の有無を目視にて評価した。The unfixing property was evaluated by treating an unexposed film and visually checking the presence or absence of silver halide remaining.
処理済フィルムの保存性は処理済フィルムを温度50
℃、湿度79％RHの条件下で７日間保存し、着色の程度を
光学濃度計で測定し、未処理のものとの差を評価した。The shelf life of the processed film is as follows.
It was stored for 7 days under the conditions of ° C and a humidity of 79% RH, and the degree of coloring was measured with an optical densitometer to evaluate the difference from the untreated one.
すり傷は処理済フィルムのすり傷の程度を以下の４段
階で評価した。The scratches were evaluated for the degree of scratches of the processed film on the following four scales.
A.全く認められない。 A. Not at all.
B.少し認められる。 B. A little.
C.かなり認められる。 C. Quite acceptable.
D.ほぼ全面に認められる。 D. Almost entirely.
表−１より本発明の処理方法によるものは、網点品質
が良く硬調で、定着ヌケも良く、保存性も良好で、すり
傷も発生しにくいことがわかる。From Table 1, it can be seen that the one obtained by the processing method of the present invention has a good halftone dot quality, a high contrast, a good fixation, a good preservability, and no scratches.
尚、同じ現像時間でラインスピードをかえるときに
は、槽の深さとローラの数をかえて調整を行った。When the line speed was changed during the same development time, the adjustment was performed by changing the depth of the tank and the number of rollers.
〈現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾル 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化銀カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。<Developer formulation> (Composition A) Pure water (ion-exchanged water) 150 ml Disodium ethylenediaminetetraacetate 2 g Diethylene glycol 50 g Potassium sulfite (55% w / v aqueous solution) 100 ml Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-methylbenzotriazole 200 mg 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazole 30mg Potassium hydroxide Amount to adjust the pH of the working solution to 10.4 Potassium silver bromide 4.5g (Composition B) Pure water (ion exchange water) 3ml Diethylene glycol 50g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25mg Acetic acid (90 % Aqueous solution) 0.3 ml 5-nitroindazole 110 mg 1-phenyl-3-pyrazolidone 700 mg At the time of using a developer, it was dissolved in the above-mentioned composition A and composition B in 500 ml of water in this order, and finished to 1 before use.
〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/v水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/v水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al2O2換算含量が8.1％w/v水溶液）2
6.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶解し、１に仕上げて、定着液として用いた。定
着液のpHは約4.3であった。<Composition A> (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% w / v aqueous solution) 240ml Sodium sulfite 17g Sodium acetate trihydrate 6.5g Boric acid 6g Sodium citrate dihydrate 2g Acetic acid (90% w / v aqueous solution) 13.6 ml (Composition B) Pure water (ion-exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50% w / v aqueous solution) 4.7 g Aluminum sulfate (8.1% w / v aqueous solution in terms of Al 2 O 2 content) 2
6.5 g of the fixing solution was dissolved in 500 ml of water in the order of the above composition A and composition B in use in 500 ml of water. The pH of the fixer was about 4.3.
自動現像機の各工程は以下の通りである。 The steps of the automatic developing machine are as follows.
現像 38℃ 12秒 定着 38℃ 10秒 水洗 20℃ 10秒 乾燥 60℃ Dry to Dry処理時間 48秒 実施例−２ 実施例−１の試料No.3において、ハロゲン化銀粒子の
塩化銀含有率及び粒径を表−２に示すように変え、ま
た、pAgの制御により（100）面／（111）面比を表−１
のように変えた試料を調製し、実施例−１の実験No.12
と同様の条件で処理し、評価した。Development 38 ° C 12 seconds Fixing 38 ° C 10 seconds Rinse 20 ° C 10 seconds Drying 60 ° C Dry to Dry processing time 48 seconds Example 2 In Sample No. 3 of Example 1, the silver chloride content and the grain size of the silver halide grains were changed as shown in Table 2, and the (100) face / (111) face was controlled by controlling pAg. Table 1)
Was prepared in the same manner as in
The treatment was performed under the same conditions as described above, and the evaluation was performed.
本発明の処理方法を採用した中でも、塩化銀含有率が
50モル％以上で、平均粒径が0.4μｍ以下で、かつ（10
0）面／（111）面の比が５以上のハロゲン化銀粒子を用
いた試料（試料No.23〜30）を処理する場合に、本発明
の効果が著しいことがわかる。Among the processing methods of the present invention, the silver chloride content
50 mol% or more, the average particle size is 0.4 μm or less, and (10
It can be seen that the effect of the present invention is remarkable when a sample (sample Nos. 23 to 30) using silver halide grains having a ratio of (0) plane / (111) plane of 5 or more is processed.
〔発明の効果〕 上述の如く本発明によれば、短時間処理をした場合に
ついても定着ヌケ性が良好で、かつ硬調な画像を得るこ
とができ、処理後の感光材料の保存性も良く、またすり
傷も生じにくい処理を達成できる。 [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, even in the case of short-time processing, good fixability is obtained, and a high-contrast image can be obtained. In addition, it is possible to achieve a processing that does not easily cause abrasion.
Claims (1)
定着、水洗又は安定化処理、及び乾燥を、この順に行う
処理方法において、 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、かつ支持体上の少なくともいずれか１層に含フッ素
界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ラ
インスピード1000mm/分以上の自動現像機を用いて処理
するとともに、定着浴中の定着液の循環の吐出液量を１
分間につき定着浴量の50〜150％にし、かつ吐出液量の
流速を１分間につき40m以上にすることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。1. A method for developing a silver halide photographic material,
In a processing method in which fixing, washing or stabilizing treatment, and drying are performed in this order, at least one silver halide emulsion layer is provided on the support, and at least one of the layers on the support contains fluorine. A silver halide photographic light-sensitive material containing a surfactant is processed using an automatic processor with a line speed of 1000 mm / min or more, and the discharge amount of circulation of the fixing solution in the fixing bath is reduced by 1%.
A method for processing a silver halide photographic material, characterized in that the amount of the fixing bath is 50 to 150% per minute and the flow rate of the discharged liquid is 40 m or more per minute.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1294429A JP2835330B2 (en) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | Processing method of silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1294429A JP2835330B2 (en) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | Processing method of silver halide photographic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03154050A JPH03154050A (en) | 1991-07-02 |
| JP2835330B2 true JP2835330B2 (en) | 1998-12-14 |
Family
ID=17807651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1294429A Expired - Fee Related JP2835330B2 (en) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | Processing method of silver halide photographic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2835330B2 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2534227B2 (en) * | 1986-02-07 | 1996-09-11 | 富士写真フイルム株式会社 | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material |
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