JP2832297B2 - Method for producing ultra-fine water-dispersible magnetite - Google Patents
Method for producing ultra-fine water-dispersible magnetiteInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は、水に極めて容易に分散する水易分散性超微
粒子マグネタイトの製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Field of Industrial Application The present invention relates to a method for producing ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite which is extremely easily dispersed in water.
（ｂ）従来の技術 水分散性の超微粒子マグネタイトは、水ベース磁性流
体、印刷インキ及び顔料の他、化粧料の安全な顔料とし
て注目されれている。(B) Conventional technology Water-dispersible ultrafine magnetite has attracted attention as a safe pigment for cosmetics, in addition to a water-based magnetic fluid, printing ink and pigment.
従来、水分散性の超微粒子マグネタイトの製造方法と
しては、以下のものが挙げられる。Heretofore, as a conventional method for producing a water-dispersible ultrafine particle magnetite, the following method is exemplified.
即ち、水分散性の超微粒子マグネタイトを製造する
にあたり、可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩の混合溶液
に塩基性水溶液を加えてアルカリ性にすることにより超
微粒子マグネタイトを一挙に得、この超微粒子マグネタ
イトの水懸濁液に、不飽和脂肪酸或いはその塩類を主成
分とする界面活性剤を該懸濁液中に超微粒子マグネタイ
トに少なくとも単分子吸着層を完結せしめるに要する量
添加して上記懸濁液中の超微粒子マグネタイト表面に上
記界面活性剤を単分子層以上吸着せしめたのち、更に酸
を添加してpH7以下の酸性水溶液となして懸濁質を凝集
させ、この凝集物を水或いは他の極性溶媒を用いて洗浄
した後水中におき陰イオン型或いは非イオン型の界面活
性剤を加えて懸濁液となすことを特徴とするものである
（特開昭51−44580号公報）。That is, in producing water-dispersible ultrafine magnetite, a basic aqueous solution is added to a mixed solution of a soluble ferrous salt and a soluble ferric salt to make the mixture alkaline, thereby obtaining ultrafine magnetite at a stroke. To an aqueous suspension of the fine particle magnetite, a surfactant containing an unsaturated fatty acid or a salt thereof as a main component is added to the suspension in an amount required to complete at least the monomolecular adsorption layer on the ultrafine particle magnetite. After adsorbing the above-mentioned surfactant on the surface of the ultrafine magnetite in the suspension in a monomolecular layer or more, an acid is further added to form an acidic aqueous solution having a pH of 7 or less, and the suspended matter is agglomerated. After washing with another polar solvent, the suspension is placed in water and an anionic or nonionic surfactant is added to form a suspension (JP-A-51-44580). .
水分散性の超微粒子マグネタイトを製造するにあた
り、可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩の混合溶液に塩基
性水溶液を加えることによりアルカリ性にして超微粒子
マグネタイトを一挙に得た後、この超微粒子マグネタイ
トの周囲を不飽和脂肪酸或いはその塩類を主成分とする
第１の界面活性剤の単分子吸着層で被覆し、更にその周
囲を陰イオン型或いは非イオン型の第２の界面活性剤で
被覆して、水分散型磁性流体を得、次いで該水分散性磁
性流体に酸を添加してpH値を上記第２の界面活性剤の種
類に応じた所定の値にまで低下させることにより超微粒
子マグネタイトを凝集させ、該凝集液を濾過によって固
液分離し、この分離された濾過ケーキに、上記第２の界
面活性剤の種類に応じて予め定られたpH値になるまで、
塩基性水溶液を加えて再分散させるものである（特開昭
52−103760号公報）。In producing the water-dispersible ultrafine magnetite, a basic aqueous solution is added to a mixed solution of a soluble ferrous salt and a soluble ferric salt to make the ultrafine magnetite at once, and then the ultrafine magnetite is obtained. The periphery of the magnetite is coated with a monomolecular adsorption layer of a first surfactant mainly containing unsaturated fatty acids or salts thereof, and the periphery is further coated with a second surfactant of an anionic or nonionic type. Then, a water-dispersible magnetic fluid is obtained, and then an acid is added to the water-dispersible magnetic fluid to lower the pH value to a predetermined value according to the type of the second surfactant, thereby obtaining ultrafine particles. The magnetite is agglomerated, the agglomerated liquid is solid-liquid separated by filtration, and the separated filter cake has a pH value predetermined according to the type of the second surfactant.
It redisperses by adding a basic aqueous solution (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 52-103760).
（ｃ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記の方法では、第一鉄塩及び第二
鉄塩を含む水溶液をアルカリ性にして超微粒子マグネタ
イトを一挙に形成し、次にこの溶液に不飽和脂肪酸塩類
を添加して超微粒子マグネタイトを不飽和脂肪酸塩類の
単分子膜で被覆するのであるが、これではコロイド粒子
の粒度が大きくバラツキ、このため分散性が悪く、沈降
や凝集更に濃度変化並びに偏析等が生じ品質上の課題が
ある。(C) Problems to be Solved by the Invention However, in the above method, an aqueous solution containing a ferrous salt and a ferric salt is made alkaline to form ultrafine magnetite at a stroke, and then the unsaturated fatty acid is added to this solution. The ultrafine magnetite is coated with a monomolecular film of unsaturated fatty acid salts by adding salts, but the particle size of the colloidal particles is large and uneven. Occurs and there is a quality problem.
又、上記の方法では、上記の同様の課題がある
上、pHの調整に相当の注意を要し、又、濾過が必要で面
倒であり、しかも、得られた水分散型の磁性流体はアル
カリ性で不安定なため変質しやすく、この結果、用途が
至極限定され、特に皮膚刺激性があり化粧料に全く使用
できないなどの課題がある。In addition, the above-described method has the same problems as described above, requires considerable care in adjusting the pH, requires filtration, is troublesome, and the obtained water-dispersed magnetic fluid is alkaline. And unstable because of its instability. As a result, there is a problem that its use is extremely limited, and it is particularly irritating to the skin and cannot be used for cosmetics at all.
本発明は、上記課題に鑑み、粒度の揃った超微粒子マ
グネタイトを分散質とし、分散性が極めて良好で沈降や
凝集更に濃度変化並びに偏析等が生じず、しかも濾過が
不要で、且つ飽和磁化が高い上、顔料として種々の用途
に好適に使用できる水易分散性超微粒子マグネタイトを
得ることを目的とする。In view of the above problems, the present invention uses ultrafine magnetite having a uniform particle size as a dispersoid, has extremely good dispersibility, and does not cause sedimentation, aggregation, concentration change, segregation, etc. It is an object of the present invention to obtain ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite which is high and can be suitably used as a pigment in various applications.
（ｄ）課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意、検討を重
ねた結果、以下の知見を得た。(D) Means for Solving the Problems The present inventors have earnestly studied to solve the above problems, and as a result, have obtained the following knowledge.
即ち、可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を含む溶液に
塩基性水溶液を加えて超微粒子マグネタイトを一挙に形
成し、次にこの超微粒子マグネタイト表面に不飽和脂肪
酸塩類を添加して超微粒子マグネタイトを不飽和脂肪酸
の単分子膜で被覆したのでは超微粒子マグネタイトの粒
度が大きくバラツキ、このため、安定した品質の水易分
散性超微粒子マグネタイトが得られないとの知見を得
た。That is, a basic aqueous solution is added to a solution containing a soluble ferrous salt and a soluble ferric salt to form ultrafine magnetite at a stretch, and then unsaturated fatty acid salts are added to the ultrafine magnetite surface to form ultrafine magnetite. When magnetite was coated with a monomolecular film of an unsaturated fatty acid, the particle size of ultrafine magnetite was large and varied, so that it was found that stable water-dispersible ultrafine magnetite of stable quality could not be obtained.
そこで、超微粒子マグネタイトを分散質とする水易分
散性超微粒子マグネタイトを製造するにあたり、塩基性
水溶液を２段階に分けて添加し、その第一段階ではpHを
抑制して酸性領域で平均粒径が300Å以下の透明で陽性
の水和酸化鉄のゾルを調製した後、これを熟成すると、
驚くべきことに、ゾルの粒径が揃うのであり、次いで、
これに塩基性水溶液を加えて（第二段階）pHを９以上に
することにより粒径が揃い、且つ分散性が著しく優れた
超微粒子マグネタイトが得られるとの知見を得た。Therefore, in producing a water-dispersible ultrafine magnetite using ultrafine magnetite as a dispersoid, a basic aqueous solution is added in two stages, and in the first stage, the pH is suppressed and the average particle size in the acidic region is reduced. After preparing a transparent and positive hydrated iron oxide sol of 300 mm or less, this is aged,
Surprisingly, the particle size of the sol is uniform,
It has been found that by adding a basic aqueous solution thereto (second step) and adjusting the pH to 9 or more, ultrafine magnetite having a uniform particle size and extremely excellent dispersibility can be obtained.
又、この方法により、濾過が不要で、しかも最終物質
が中性である結果、安定で且つ皮膚刺激性がなく化粧料
等にも充分に使用できるとの知見も得た。In addition, it has been found that this method does not require filtration and that the final substance is neutral, so that it is stable, has no skin irritation, and can be sufficiently used for cosmetics and the like.
本発明は、上記知見に基づき完成されたものである。 The present invention has been completed based on the above findings.
先ず、本願請求項１の水易分散性超微粒子マグネタイ
トの製造方法について説明する。First, the method for producing the ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite according to claim 1 of the present application will be described.
本発明においては、可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩
を含む水溶液に塩基性水溶液を加えてpH1〜4.5にするこ
とにより平均粒径が300Å以下の透明で陽性の水和酸化
鉄のゾルを調整する工程（Ａ）、を実施する。In the present invention, by adding a basic aqueous solution to an aqueous solution containing a soluble ferrous salt and a soluble ferric salt to adjust the pH to 1 to 4.5, the average particle size is 300 Å or less transparent positive hydrated iron oxide sol (A) is performed.
本発明に用いられる可溶性第一鉄塩としては、水或い
は温水に可溶な第一鉄塩であれば特に限定されるもので
はなく、具体的には、例えば塩化第一鉄、臭化第一鉄、
ヨウ化第一鉄、過塩素酸第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一
鉄、酢酸第一鉄、硫酸アンモニウム鉄等が挙げられる。The soluble ferrous salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is a ferrous salt that is soluble in water or hot water, and specifically, for example, ferrous chloride, ferrous bromide iron,
Examples include ferrous iodide, ferrous perchlorate, ferrous sulfate, ferrous nitrate, ferrous acetate, and iron ammonium sulfate.
又、本発明に用いられる可溶性第二鉄塩としては、水
或いは温水に可溶な第二鉄塩であれば特に限定されるも
のではなく、具体的には、例えばフッ化第二鉄、塩化第
二鉄、過塩素酸第二鉄、臭化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸
第二鉄、チオシアン酸第二鉄、シュウ酸第二鉄、硫酸ア
ンモニウム第二鉄、硫酸カリウム第二鉄等が挙げられ
る。The soluble ferric salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is a ferric salt soluble in water or hot water, and specifically, for example, ferric fluoride, chloride Ferric, ferric perchlorate, ferric bromide, ferric sulfate, ferric nitrate, ferric thiocyanate, ferric oxalate, ferric ammonium sulfate, ferric potassium sulfate, etc. Is mentioned.
そして、上記可溶性第一鉄塩水溶液と可溶性第二鉄塩
水溶液の濃度としては共に、0.1〜5mol/の範囲とする
のが好ましく、5mol/を超えると、濁りが生じたり或
いは粒度分布が拡大する恐れがあるから好ましくない。
一方、0.1mol/未満では、濃度が薄くなり過ぎて量産
性に欠け、極めて不経済であるから好ましくない。The concentration of the aqueous solution of the soluble ferrous salt and the aqueous solution of the soluble ferric salt are both preferably in the range of 0.1 to 5 mol /, and if it exceeds 5 mol /, turbidity occurs or the particle size distribution is expanded. It is not preferable because of fear.
On the other hand, if the concentration is less than 0.1 mol /, the concentration becomes too low, the mass productivity is lost, and it is extremely uneconomical.
又、上記可溶性第一鉄塩（ａ）と可溶性第二鉄塩
（ｂ）のモル比としては特に限定されないが、黒色顔料
として用いる場合、（ａ）が１に対し（ｂ）が0.7〜1.3
の範囲とするのが好ましく、この範囲以外では、安定な
超微粒子マグネタイトが得られないだけでなく、飽和磁
化や黒色の度合が低いなどの理由より望ましくない。The molar ratio of the soluble ferrous salt (a) to the soluble ferric salt (b) is not particularly limited. When used as a black pigment, (a) is 1 and (b) is 0.7 to 1.3.
Outside of this range, not only is it not possible to obtain stable ultrafine magnetite, but also it is not desirable because saturation magnetization and the degree of blackness are low.
又、上記塩基性水溶液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶
液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩水溶液、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アン
モニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア水等が挙
げられる。Examples of the basic aqueous solution include, for example, aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, aqueous solutions of carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate,
An aqueous solution of a hydrogencarbonate such as sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, ammonium hydrogencarbonate and the like, ammonia water and the like can be mentioned.
又、上記塩基性水溶液の濃度としては、0.5〜5mol/
とするのが好ましく、5mol/を超えると濃度が高過ぎ
てpHの調整が困難になり、一方、0.5mol/未満になる
と逆に濃度が薄くなり過ぎて液量が多くなり、このた
め、反応装置が大形化したり、取り扱い性が悪くなるか
ら好ましくない。The concentration of the basic aqueous solution is 0.5 to 5 mol /
When the concentration exceeds 5 mol /, the concentration is too high and it is difficult to adjust the pH.On the other hand, when the concentration is less than 0.5 mol /, on the contrary, the concentration becomes too low and the amount of the liquid becomes large. It is not preferable because the device becomes large and the handling property is deteriorated.
上記の可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を含む水溶液
に塩基性水溶液とを反応させて水和酸化鉄のゾルを調製
するにあたり、pH1〜4.5の範囲、つまり酸性領域で行う
のが好ましく、pH1未満ではpHが高くなり過ぎて水和酸
化鉄のゾルを完全に得難いのであり、一方pHが4.5を超
えると一挙に超微粒子マグネタイトが生成し、後工程の
熟成によっても粒度を揃えることが困難となり、分散性
及び品質の安定性等の観点より、望ましくないのであ
る。In preparing the sol of hydrated iron oxide by reacting the aqueous solution containing the soluble ferrous salt and the soluble ferric salt with a basic aqueous solution, the pH is preferably in the range of 1 to 4.5, that is, in the acidic region. However, if the pH is less than 1, the pH becomes too high to obtain a hydrated iron oxide sol completely.On the other hand, if the pH exceeds 4.5, ultrafine magnetite is generated at once, and the particle size can be uniformed by aging in a later step. It becomes difficult and is not desirable from the viewpoint of dispersibility and stability of quality.
本発明においては、上記工程（Ａ）で得られた水和酸
化鉄のゾルを室温以上で熟成安定化する工程（Ｂ）、を
実施する。In the present invention, a step (B) of aging and stabilizing the hydrated iron oxide sol obtained in the above step (A) at room temperature or higher is performed.
そして、この工程（Ｂ）で得られた水和酸化鉄のゾル
の粒子径や形状がそのまま超微粒子マグネタイトの大き
さや形状となり、従って、この工程（Ａ）で超微粒子を
調製するにあたり、熟成温度や熟成時間が重要となる。Then, the particle size and shape of the hydrated iron oxide sol obtained in this step (B) become the size and shape of the ultrafine magnetite as it is. Therefore, in preparing the ultrafine particles in this step (A), the ripening temperature And aging time is important.
この熟成温度としては室温以上であればよいが、具体
的には、例えば20〜450℃の範囲が好ましく、この温度
が20℃未満では熟成時間が長くなって量産性に欠けた
り、熟成が不充分となって粒径を揃えることができない
のであり、又、450℃を超えると装置が複雑になるので
好ましくない。The ripening temperature may be room temperature or higher, and specifically, for example, is preferably in the range of 20 to 450 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C, the ripening time is prolonged, resulting in lack of mass productivity or aging. This is not sufficient because the particle size cannot be uniformed, and if it exceeds 450 ° C., the apparatus becomes complicated, which is not preferable.
この場合、熟成温度が100℃を超えるときにはオート
クレーブを用いれば良いのである。In this case, when the aging temperature exceeds 100 ° C., an autoclave may be used.
又、熟成時間としては温度によっても異なるが、生産
性、経済性の観点から１〜24時間の範囲となるように調
整するのが好ましい。The aging time varies depending on the temperature, but is preferably adjusted to be in the range of 1 to 24 hours from the viewpoint of productivity and economy.
このように熟成することにより、粒径がほとんど100
〜150Åの範囲の水和酸化鉄のゾルが得られるのであ
る。By aging in this way, the particle size is almost 100
A hydrated iron oxide sol in the range of ~ 150 ° is obtained.
本発明においては、上記工程（Ｂ）で得られた分散液
に一次界面活性剤を加えて水和酸化鉄のゾルを凝集させ
る工程（Ｃ）、を実施する。In the present invention, a step (C) of adding a primary surfactant to the dispersion obtained in the step (B) to aggregate the hydrated iron oxide sol is performed.
この一次界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、カ
プロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、リシノー
ル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナ
トリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、
或は、リン酸エステル塩型の陰イオン界面活性剤、例え
ば、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム
塩、高級アルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等の
陰イオン界面活性剤、オレイン酸、リノール酸、リシノ
ール酸、リノレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミ
リスチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、低重合度ポリカ
ルボン酸の塩、例えば低重合度ポリアクリル酸ソーダ、
低重合度ポリアクリル酸ブチル、低重合度ポリメタアク
リル酸ソーダ、更に、カゼイン或いはそのアルカリ金属
塩、アミノ酸或いはその誘導体、アミノカルボン酸或い
はそのアルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン酸或いはそ
のアルカリ金属塩、下記一般式 で示されるスルホン化ポリスチレン、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等の界面活性剤等が挙げられ、これらのうち特に高
級不飽和脂肪酸又はそのアルカリ金属塩、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポ
リオキシアルキレンオレイルエーテルを用いるのが好ま
しい。Examples of the primary surfactant include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium caproate, sodium caprylate, sodium ricinoleate, sodium laurate, sodium oleate, sodium alkylnaphthalenesulfonate,
Alternatively, phosphate ester type anionic surfactants, for example, anionic surfactants such as higher alcohol phosphate monoester disodium salt and higher alcohol phosphate diester sodium salt, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid , Linoleic acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, fatty acids such as stearic acid, salts of low polymerization degree polycarboxylic acid, such as low polymerization degree sodium polyacrylate,
Low polymerization degree polybutyl acrylate, low polymerization degree sodium polymethacrylate, furthermore, casein or its alkali metal salt, amino acid or its derivative, aminocarboxylic acid or its alkali metal salt, hydroxycarboxylic acid or its alkali metal salt, General formula And surfactants such as sodium dioctylsulfosuccinate, polyoxyethylene oleyl ether, etc., among them, among them, especially higher unsaturated fatty acids or alkali metal salts thereof, and alkylsulfosuccinic acids such as sodium dioctylsulfosuccinate. It is preferable to use a polyoxyalkylene oleyl ether such as sodium or polyoxyethylene oleyl ether.
この工程（Ｃ）において、一次界面活性剤水溶液の濃
度や添加量は、用いる一次界面活性剤の種類によって異
なるので適宜決定される。In this step (C), the concentration and the amount of the primary surfactant aqueous solution vary depending on the type of the primary surfactant to be used, and thus are appropriately determined.
上記一次界面活性剤の水溶液の濃度としては、0.05〜
1mol/の範囲とするのが望ましく、この濃度が0.05mol
/未満では濃度が薄くなりすぎて量産性に欠けるので
あり、一方、1mol/を超えると濃度が高くなり過ぎて
過剰の一次界面活性剤を加える恐れがあり、その取り扱
いに相当の注意を要するので好ましくない。The concentration of the aqueous solution of the primary surfactant is 0.05 to
It is desirable to be in the range of 1 mol /, this concentration is 0.05 mol
If the concentration is less than 1 mol / l, the concentration will be too low and mass productivity will be lacking.On the other hand, if it exceeds 1 mol /, the concentration will be too high and an excess of the primary surfactant may be added. Not preferred.
又、上記一次界面活性剤の水溶液を加えて水和酸化鉄
のゾルを凝集させるにあたり、その温度は室温〜250℃
の範囲とするのが望ましい。Further, upon adding the aqueous solution of the primary surfactant to agglomerate the sol of hydrated iron oxide, the temperature is from room temperature to 250 ° C.
It is desirable to be within the range.
本発明においては、上記工程（Ｃ）で得られた水和酸
化鉄のゾルを凝集させた溶液に有機分散媒を加えて当該
ゾルを有機層に移行、分散させ、これを水洗、脱塩する
工程（Ｄ）、を実施する。In the present invention, an organic dispersion medium is added to the solution obtained by aggregating the hydrated iron oxide sol obtained in the above step (C) to transfer and disperse the sol into the organic layer, which is then washed with water and desalted. Step (D) is performed.
ここで用いられる有機分散媒としては水に不溶液のも
のであれば特に限定されるものではなく、具体的には、
例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ドデカン、トルエン、エチル
エーテル、キシレン、ペンタエリスリットカプロン酸エ
ステル等のヒンダードエステル、ケロシン、リグロイ
ン、MEK、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、２−ピロ
リドン、アルキルナフタリン、タービン油、脂肪酸、植
物油脂等が挙げられる。The organic dispersion medium used here is not particularly limited as long as it is insoluble in water, and specifically,
For example, hindered esters such as n-hexane, n-dodecane, toluene, ethyl ether, xylene, pentaerythritcaproate, kerosene, ligroin, MEK, ethyl acetate, tetrahydrofuran, 2-pyrrolidone, alkylnaphthalene, turbine oil, fatty acids And vegetable oils and fats.
又、この工程（Ｄ）において、有機層のゾルを洗浄、
脱塩する方法としては、特殊な技術を要するものではな
く、水或いは熱水を用いて洗浄、分液除去を繰り返せば
よいのである。In this step (D), the sol of the organic layer is washed,
As a method of desalting, a special technique is not required, and washing and separation and removal using water or hot water may be repeated.
本発明においては、上記工程（Ｄ）で得られた溶液を
分液し、その有機層を採取し、これに水を加えて温度50
℃以上で加熱、撹拌しつつ塩基性水溶液を加えてpH9以
上にすることにより超微粒子マグネタイトとする工程
（Ｅ）、を実施する。In the present invention, the solution obtained in the above step (D) is separated, and the organic layer is collected.
A step (E) of adding ultra-basic aqueous solution while heating and stirring at a temperature of not less than 9 ° C. to make ultrafine magnetite is carried out.
ここで用いられる塩基性水溶液としては、上述のもの
と同様のものが挙げられる。Examples of the basic aqueous solution used here include the same ones as described above.
そして、この塩基性水溶液を加えてpH9以上にするこ
とにより超微粒子マグネタイトを生成するのである。Then, by adding this basic aqueous solution to adjust the pH to 9 or more, ultrafine magnetite is produced.
この超微粒子マグネタイトの粒径はほとんど100〜150
Åの範囲と揃っており、分散性が良好で、しかも飽和磁
化が高く品質の安定した超微粒子マグネタイトが得られ
るのである。The particle size of this ultrafine magnetite is almost 100-150
Thus, ultrafine magnetite having good dispersibility, high saturation magnetization, and stable quality can be obtained.
本発明においては、上記工程（Ｅ）で得られた溶液を
水洗し、水層を除去後、新たに水を加える工程（Ｆ）、
を実施する。In the present invention, a step (F) of washing the solution obtained in the above step (E) with water, removing an aqueous layer, and then newly adding water,
Is carried out.
この工程（Ｆ）での水洗には特殊な技術や装置を要す
るものではなく、上記工程（Ｄ）と同様に行えば良いの
である。The water washing in this step (F) does not require any special technique or equipment, and may be performed in the same manner as in the above step (D).
本発明においては、最後に、上記工程（Ｆ）で得られ
た溶液に二次界面活性剤を加えて超微粒子マグネタイト
を水層に移行、分散させた後、有機分散媒を除去する工
程（Ｇ）、を実施する。In the present invention, finally, a step (G) of adding the secondary surfactant to the solution obtained in the step (F) to transfer and disperse the ultrafine magnetite into the aqueous layer and then removing the organic dispersion medium (G) ).
ここで用いられる二次界面活性剤としては、陰イオン
界面活性剤或いは非イオン界面活性剤であれば特に限定
されるものではない。The secondary surfactant used here is not particularly limited as long as it is an anionic surfactant or a nonionic surfactant.
上記陰イオン界面活性剤としては、特に限定されるも
のではなく、具体的には、たとえば脂肪酸石鹸、アルキ
ルサルフェート又はアルキルエーテルサルフェートのア
ルカリ金属塩或いはエタノールアミン塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸或いはそのアルカリ金属塩、ジアルキル
スルホコハク酸或いはそのアルカリ金属塩、アルキルア
ルコシネート、ポリカルボン酸或いはそのアルカリ金属
塩等が挙げられる。The anionic surfactant is not particularly limited, and specifically, for example, an alkali metal salt or an ethanolamine salt of a fatty acid soap, an alkyl sulfate or an alkyl ether sulfate, an alkylbenzenesulfonic acid or an alkali metal salt thereof, Examples thereof include dialkyl sulfosuccinic acid or an alkali metal salt thereof, alkyl alkosinate, polycarboxylic acid and an alkali metal salt thereof.
上記非イオン界面活性剤としては、特に限定されるも
のではなく、エーテル型、アルキルフェノール型、エス
テル型、ソルビタンエステルエーテル型、オキシエチレ
ンブロックポリマー、オキシプロピレンブロックポリマ
ー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。The nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an ether type, an alkylphenol type, an ester type, a sorbitan ester ether type, an oxyethylene block polymer, an oxypropylene block polymer, and a polyglycerin fatty acid ester.
この工程（Ｆ）での水洗は上記工程（Ｄ）と同様に行
えばよいのである。The water washing in this step (F) may be performed in the same manner as in the above step (D).
又、有機分散媒を除去する方法としては、有機層の分
液や蒸留等の方法を採用すればよいのである。As a method for removing the organic dispersion medium, a method such as liquid separation or distillation of the organic layer may be employed.
これによって、水易分散性超微粒子マグネタイトが得
られるが、この場合、分散媒である水を減圧蒸留するこ
とによって所望の濃度に濃縮しても良いのである。As a result, water-dispersible ultrafine magnetite is obtained. In this case, water as a dispersion medium may be concentrated to a desired concentration by distillation under reduced pressure.
上記工程（Ａ）〜（Ｇ）を経て水易分散性超微粒子マ
グネタイトが得られるのであり、かくして得られた超微
粒子マグネタイトは、粒径が揃い、分散性が良好であ
り、その製造に濾過が不要で生産性が良好であり、しか
も飽和磁化が高く、中性で品質の長期安定性が確保され
る上、化粧料にも用いることができるのである。Through the above steps (A) to (G), easily water-dispersible ultrafine magnetite is obtained. The ultrafine magnetite thus obtained has a uniform particle size and good dispersibility. It is unnecessary, has good productivity, has high saturation magnetization, is neutral, has long-term stability of quality, and can be used for cosmetics.
次に、本願請求項２の水易分散性超微粒子マグネタイ
トの製造方法について詳細に説明する。Next, the method for producing ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite of claim 2 of the present application will be described in detail.
即ち、この水易分散性超微粒子マグネタイトの製造方
法は、可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を含む水溶液に
塩基性水溶液を加えてpH1〜4.5にすることにより平均粒
径が300Å以下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾルを調整
する工程（Ａ）、 上記工程（Ａ）で得られた水和酸化鉄のゾルを室温以
上で熱成安定化する工程（Ｂ）、 上記工程（Ｂ）で得られた分散液に安定剤を加えた
後、一次界面活性剤を加えて水和酸化鉄のゾルを凝集さ
せる工程（Ｃ）、 上記工程（Ｃ）で得られた水和酸化鉄のゾルを凝集さ
せた溶液に有機分散媒を加えて当該ゾルを有機層に移
行、分散させ、これを水洗、脱塩する工程（Ｄ）、 上記工程（Ｄ）で得られた溶液を分液し、その有機層
を採取し、これに水を加えて温度50℃以上で加熱、撹拌
しつつ塩基性水溶液を加えてpH9以上にすることにより
超微粒子マグネタイトを生成する工程（Ｅ）、 上記工程（Ｅ）で得られた溶液を水洗し、水層を除去
後、新たに水を加える工程（Ｆ）、 上記工程（Ｆ）で得られた溶液に二次界面活性剤を加
えて超微粒子マグネタイトを水層に移行、分散させた
後、有機分散媒を除去する工程（Ｇ）、よりなるもので
ある。That is, the method for producing the water-dispersible ultrafine magnetite has an average particle size of 300 ° or less by adding a basic aqueous solution to an aqueous solution containing a soluble ferrous salt and a soluble ferric salt to adjust the pH to 1 to 4.5. A step (A) of preparing a transparent and positive sol of hydrated iron oxide, a step (B) of thermally stabilizing the sol of hydrated iron oxide obtained in step (A) above room temperature, Step (C) of adding a stabilizer to the dispersion obtained in B) and then adding a primary surfactant to coagulate the sol of hydrated iron oxide, and hydrated iron oxide obtained in the above step (C). Adding an organic dispersion medium to the solution obtained by aggregating the sol, transferring the sol to the organic layer, dispersing the sol, washing and desalting the sol with water (D), and separating the solution obtained in the above step (D). Then, the organic layer is collected, and water is added thereto. a step (E) of generating ultrafine magnetite by adjusting the pH to 9 or more; a step (F) of washing the solution obtained in the step (E) with water, removing an aqueous layer, and adding new water; (F) a step of adding a secondary surfactant to the solution obtained in (F) to transfer and disperse the ultrafine magnetite into the aqueous layer, and then removing the organic dispersion medium (G).
この水易分散性超微粒子マグネタイトの製造方法は、
本願請求項１の磁性流体の製造方法において、その工程
（Ｃ）において界面活性剤を加える前に、安定剤を加え
た点に特徴を有し、従って、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）
更に工程（Ｄ〜Ｇ）は本願請求項１と同様であるので重
複を避けるため説明を省略する。The method for producing this easily dispersible ultrafine particle magnetite is as follows:
The method for producing a magnetic fluid according to claim 1 of the present application is characterized in that a stabilizer is added before adding a surfactant in the step (C), and thus the steps (A) and (B) are added.
Further, the steps (D to G) are the same as in claim 1 of the present application, so that the description is omitted to avoid duplication.
上記安定剤としては、第一鉄イオンと第二鉄イオンの
中和等電点（pH）で陽イオン化している化合物であれば
有機化合物、無機化合物のいずれでもよく、特に限定さ
れるものではない。そして、この安定剤は、負に帯電し
ている超微粒子マグネタイトの表面に安定剤が静電気的
に結合し、該超微粒子マグネタイトを安定化するのであ
る。The stabilizer may be an organic compound or an inorganic compound as long as it is a compound that is cationized at the neutralization isoelectric point (pH) of ferrous ions and ferric ions, and is not particularly limited. Absent. Then, the stabilizer electrostatically binds to the surface of the negatively charged ultrafine magnetite to stabilize the ultrafine magnetite.
上記安定剤としては、可溶性アルミニウム塩、可溶性
亜鉛塩、可溶性オルト硫酸塩、可溶性オルト硅酸塩、ア
スコルビン酸、エリソルビシ酸、没食子酸、アミノ酸
類、レダクトン類（アミノレダクトン類）、錫、アンチ
モン、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の可溶性塩、デ
ヒドロ酢酸、フェニルβ−ナフチルアミン等のアミン
類、ジチオリン酸等のリン化合物、アルキルアミノカル
ボン酸類等が挙げられる。Examples of the stabilizer include soluble aluminum salts, soluble zinc salts, soluble orthosulfates, soluble orthosilicates, ascorbic acid, erythorbic acid, gallic acid, amino acids, reductones (aminoreductones), tin, antimony, titanium, Examples thereof include soluble salts such as zirconium and niobium, amines such as dehydroacetic acid and phenyl β-naphthylamine, phosphorus compounds such as dithiophosphoric acid, and alkylaminocarboxylic acids.
かくして、本願請求項１の水易分散性超微粒子マグネ
タイトの各種特性に加えて更に安定性の優れた磁性流体
が得られるのである。Thus, a magnetic fluid having further excellent stability in addition to the various properties of the ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite of claim 1 of the present application can be obtained.
（ｅ）作用 本発明は、上記構成を有し、可溶性第一鉄塩と可溶性
第二鉄塩を含む水溶液に塩基性水溶液を加えるにあた
り、超微粒子マグネタイトを一挙に形成すると、超微粒
子マグネタイトの粒径が大きくバラツクので塩基性水溶
液を２段階に分けて添加するように調整し、その第一段
階ではpHを抑制して酸性領域で平均粒径が300Å以下の
透明で陽性の水和酸化鉄のゾルを調製した後、これを熟
成することにより、水和酸化鉄ゾルの粒径を揃え、次い
で、これに更に塩基性水溶液を加えて（第二段階）pHを
９以上にすることにより超微粒子マグネタイトを得るよ
うにしたものであり、かくして得られた超微粒子マグネ
タイトは粒径が揃い、且つ分散性が著しく良好で沈降や
凝集更に濃度変化並びに偏析等が生じない上、飽和磁化
が高く、品質の優れた水易分散性超微粒子マグネタイト
が得られる作用を有するのである。(E) Action The present invention has the above-described structure, and when adding a basic aqueous solution to an aqueous solution containing a soluble ferrous salt and a soluble ferric salt, the ultrafine magnetite is formed at once, and the particles of the ultrafine magnetite are formed. Since the diameter is large and varies, adjust the basic aqueous solution so that it is added in two stages.In the first stage, the pH is suppressed and the average particle size in the acidic region is 300 mm or less. After preparing the sol, the sol is aged to make the particle diameter of the hydrated iron oxide sol uniform, and then a basic aqueous solution is added thereto (second step) to adjust the pH to 9 or more, thereby obtaining ultrafine particles. Magnetite is obtained, and the ultrafine magnetite thus obtained has a uniform particle size, remarkably good dispersibility, does not cause sedimentation, agglomeration, concentration change, segregation, etc., has high saturation magnetization, and has high quality. It has a effect obtained excellent readily water dispersible ultrafine magnetite.
本発明の水易分散性超微粒子マグネタイトの製造方法
において、水和酸化鉄ゾルの分散液に界面活性剤を加え
てこのゾルを凝集させるにあたり、この界面活性剤を加
える前に、予め、安定剤を加えることにより、上述の作
用に加えて更に長期安定性が良好になるのである。In the method for producing ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite of the present invention, a surfactant is added to a dispersion of a hydrated iron oxide sol to coagulate the sol. , The long-term stability is further improved in addition to the above-mentioned effects.
（ｆ）実施例 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。(F) Examples Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to this.
実施例１ 硫酸第一鉄1.2mol/水溶液１と硫酸第二鉄1.0mol/
水溶液１を混合撹拌し、この液温を30℃に保ちなが
ら、この混合溶液に2.5mol/の炭酸ナトリウムをpH2.8
になるまで滴下することにより平均粒径が300Å以下の
透明で陽性の水和酸化鉄ゾルを調製する（工程Ａ）。Example 1 Ferrous sulfate 1.2 mol / aqueous solution 1 and ferric sulfate 1.0 mol /
The aqueous solution 1 was mixed and stirred, and while maintaining the liquid temperature at 30 ° C., 2.5 mol / sodium carbonate was added to the mixed solution at pH 2.8.
Then, a transparent and positive hydrated iron oxide sol having an average particle diameter of 300 ° or less is prepared by dropping (Step A).
このゾルを30℃で３時間熟成安定化した後（工程
Ｂ）、この分散液に、0.25mol/のオレイン酸ソーダ
（一次界面活性剤）500mlを加えてこの水和酸化鉄オル
ガノゾルを凝集させ（工程Ｃ）、次いで、これにｎ−ヘ
キサン（有機分散媒）300mlを加え、有機層に水和酸化
鉄オルガノゾルを移行、分散させ、これを水洗、脱塩す
る（工程Ｄ）。After aging and stabilizing the sol at 30 ° C. for 3 hours (step B), 0.25 mol / sodium oleate (primary surfactant) (500 ml) was added to the dispersion to coagulate the hydrated iron oxide organosol ( Step C) Then, 300 ml of n-hexane (organic dispersion medium) is added thereto, and the hydrated iron oxide organosol is transferred to and dispersed in the organic layer, and this is washed with water and desalted (Step D).
その後、この溶液を分液し、その有機層を採取し、こ
れに新たに水200mlを加え凝縮器を付けた２のフラス
コ中に移し、温度75℃で加熱撹拌しながら20重量％水酸
化ナトリウム液400mlを徐々に加えてpH10.5とすること
により超微粒子マグネタイトを生成させる（工程Ｅ）。Thereafter, the solution was separated, the organic layer was collected, 200 ml of fresh water was added thereto, and the mixture was transferred into a second flask equipped with a condenser. Ultrafine magnetite is produced by gradually adding 400 ml of the liquid to pH 10.5 (step E).
この反応終了後、この溶液を洗浄し、水層を除去後、
新しく水300mlを加え（工程Ｆ）、次いで、超微粒子マ
グネタイトを水層に分散、移行させるために二次界面活
性剤であるラウリル酸ナトリウム30重量％液30mlを撹拌
しながら加えた。超微粒子マグネタイトが水層に移行し
終えたならばｎ−ヘキサン層を除去し、水層を減圧下で
濃縮し、320gの水ベースの水易分散性超微粒子マグネタ
イトを得た（工程Ｇ）。After the completion of the reaction, the solution is washed, and after removing the aqueous layer,
300 ml of fresh water was added (step F), and then 30 ml of a 30% by weight sodium laurate solution as a secondary surfactant was added with stirring to disperse and transfer the ultrafine magnetite into the aqueous layer. After the transfer of the ultrafine magnetite into the aqueous layer was completed, the n-hexane layer was removed, and the aqueous layer was concentrated under reduced pressure to obtain 320 g of a water-based ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite (Step G).
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は130Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 130 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果、380Gであった。Also, the saturation magnetization of the ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite was measured and found to be 380 G.
実施例２ 実施例１において、工程（Ａ〜Ｅ）で得られた溶液の
水層を除去後、洗浄し、水層を除去後、新たに水300ml
を加え（工程Ｆ）、次いで、超微粒子マグネタイトを水
層に分散、移行させるために二次界面活性剤であるドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム30重量％水溶液50ml
を撹拌しながら加えた。超微粒子マグネタイトが水層に
移行し終えたならばｎ−ヘキサン層を除去し、水層を減
圧下で濃縮し、320gの水ベースの水易分散性超微粒子マ
グネタイトを得た（工程Ｇ）。Example 2 In Example 1, after removing the aqueous layer of the solution obtained in the steps (A to E), washing, removing the aqueous layer, freshly adding 300 ml of water
(Step F). Then, in order to disperse and transfer the ultrafine magnetite into the aqueous layer, a 50% aqueous solution of a 30% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate as a secondary surfactant is added.
Was added with stirring. After the transfer of the ultrafine magnetite into the aqueous layer was completed, the n-hexane layer was removed, and the aqueous layer was concentrated under reduced pressure to obtain 320 g of a water-based ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite (Step G).
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は125Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 125 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果、320Gであった。Also, the saturation magnetization of the ultra-fine water-dispersible magnetite was 320 G as a result of measurement.
実施例３ 塩化第一鉄1.2mol/水溶液１と塩化第二鉄2mol/
水溶液１を混合撹拌し、この液温を20℃に保ちなが
ら、この混合溶液に2.5molの水酸化ナトリウムをpH2.2
になるまで滴下することにより平均粒径が300Å以下の
透明で陽性の水和酸化鉄ゾルを調製する（工程Ａ）。Example 3 Ferrous chloride 1.2 mol / water solution 1 and ferric chloride 2 mol /
Aqueous solution 1 was mixed and stirred, and while maintaining the liquid temperature at 20 ° C, 2.5 mol of sodium hydroxide was added to this mixed solution at pH 2.2.
Then, a transparent and positive hydrated iron oxide sol having an average particle diameter of 300 ° or less is prepared by dropping (Step A).
このゾルを室温で24時間熟成安定化した後（工程
Ｂ）、この分散液に、0.25mol/のイシノール酸ナトリ
ウム（一次界面活性剤）550mlを加えてこの水和酸化鉄
オルガノゾルを凝集させ（工程Ｃ）、次いで、これにト
ルエン（有機分散媒）300mlを加え、有機層に水和酸化
鉄オルガノゾルを移行、分散させ、これを水洗、脱塩す
る（工程Ｄ）。After aging and stabilizing the sol at room temperature for 24 hours (step B), 550 ml of 0.25 mol / sodium isinoleate (primary surfactant) was added to the dispersion to coagulate the hydrated iron oxide organosol (step B). C) Then, 300 ml of toluene (organic dispersion medium) is added thereto, and the hydrated iron oxide organosol is transferred and dispersed in the organic layer, which is washed with water and desalted (Step D).
その後、この溶液を分液し、その有機層を採取し、こ
れに新たに水200mlを加え凝集器を付けた２のフラス
コ中に移し、温度90℃で加熱撹拌しながら20重量％の水
酸化ナトリウム水溶液400mlを徐々に加え、超微粒子マ
グネタイトを生成させた（工程Ｅ）。Thereafter, the solution was separated, the organic layer was collected, 200 ml of fresh water was added thereto, and the mixture was transferred to a second flask equipped with an aggregator. 400 ml of an aqueous sodium solution was gradually added to generate ultrafine magnetite (step E).
この溶液に、新たに300mlの水を加え、これに二次界
面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを
撹拌しながら30重量％水溶液で35mlを徐々に添加し、超
微粒子マグネタイトを水層に移行、分散させた後、ｎ−
ヘキサンを分液除去し、水層を減圧濃縮し、310gの水ベ
ース超微粒子マグネタイトを得た。To this solution, 300 ml of water was newly added, and 35 ml of a 30% by weight aqueous solution was gradually added to this while stirring sodium dioctyl sulfosuccinate as a secondary surfactant, and the ultrafine magnetite was transferred to the aqueous layer. After dispersing, n-
Hexane was separated and the aqueous layer was concentrated under reduced pressure to obtain 310 g of water-based ultrafine magnetite.
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は125Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 125 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果360Gであ
った。The saturation magnetization of this magnetic fluid was measured to be 360 G.
実施例４ 硫酸第一鉄1.2mol/水溶液１と硫酸第二鉄1.0mol/
水溶液１を混合撹拌し、この液温を25℃に保ちなが
ら、この混合溶液に2.5mol/の炭酸ナトリウムをpH3.0
になるまで滴下することにより平均粒径が300Å以下の
透明で陽性の水和酸化鉄ゾルを調製する（工程Ａ）。Example 4 Ferrous sulfate 1.2 mol / water solution 1 and ferric sulfate 1.0 mol /
Aqueous solution 1 was mixed and stirred, and while maintaining the liquid temperature at 25 ° C, 2.5 mol / sodium carbonate was added to the mixed solution at pH 3.0.
Then, a transparent and positive hydrated iron oxide sol having an average particle diameter of 300 ° or less is prepared by dropping (Step A).
このゾルを30℃で３時間熟成安定化した後（工程
Ｂ）、この分散液に、0.25mol/のオレイン酸ソーダ
（一次界面活性剤）500mlを加えてこの水和酸化鉄オル
ガノゾルを凝集させ（工程Ｃ）、次いで、これにｎ−ヘ
キサン（有機分散媒）300mlを加え、有機層に水和酸化
鉄オルガノゾルを移行、分散させ、これを水洗、脱塩す
る（工程Ｄ）。After aging and stabilizing the sol at 30 ° C. for 3 hours (step B), 0.25 mol / sodium oleate (primary surfactant) (500 ml) was added to the dispersion to coagulate the hydrated iron oxide organosol ( Step C) Then, 300 ml of n-hexane (organic dispersion medium) is added thereto, and the hydrated iron oxide organosol is transferred to and dispersed in the organic layer, and this is washed with water and desalted (Step D).
その後、この溶液を分液し、その有機層を採取し、こ
れに新たに水200mlを加え凝縮器を付けた３のフラス
コ中に移し、温度75℃で加熱撹拌しながら20重量％の水
酸化ナトリウム液350mlを徐々に加えてpH10.0とするこ
とにより超微粒子マグネタイトを生成させる（工程
Ｅ）。Thereafter, the solution was separated, and the organic layer was collected. 200 ml of water was added to the organic layer, and the mixture was transferred to a flask 3 equipped with a condenser. Ultrafine magnetite is produced by gradually adding 350 ml of sodium solution to pH 10.0 (step E).
この溶液に、新たに300mlの水を加え、これにジオク
チルスルホコハク酸ナトリウムを二次界面活性剤として
撹拌しながら30重量％溶液35mlを徐々に添加し、超微粒
子マグネタイトを水層に移行、分散させた後、ｎ−ヘキ
サンを分液除去し、水層を減圧濃縮し、310gの水ベース
の水易分散性超微粒子マグネタイトを得た。To this solution, 300 ml of water was newly added, and 35 ml of a 30% by weight solution was gradually added thereto while stirring with sodium dioctylsulfosuccinate as a secondary surfactant, and the ultrafine magnetite was transferred and dispersed in the aqueous layer. After that, n-hexane was separated and removed, and the aqueous layer was concentrated under reduced pressure to obtain 310 g of water-based ultrafine particles of water-based ultra-dispersible ultrafine particles.
この水易分散性超微粒子マグネタイトトの飽和磁化は
320Gであった。The saturation magnetization of this water-dispersible ultrafine magnetite is
It was 320G.
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は125Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 125 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
実施例５ 硫酸第一鉄1.2mol/水溶液１と硫酸第二鉄1.0mol/
水溶液１を混合撹拌し、この液温を40℃に保ちなが
ら、この混合溶液に2.5mol/の水酸化ナトリウムをpH
2.3になるまで滴下することにより平均粒径が300Å以下
の透明で陽性の酸化鉄水和ゾルを調製する。Example 5 Ferrous sulfate 1.2 mol / water solution 1 and ferric sulfate 1.0 mol /
Aqueous solution 1 was mixed and stirred, and while maintaining the liquid temperature at 40 ° C, 2.5 mol / sodium hydroxide was added to this mixed solution at pH
A transparent and positive iron oxide hydrated sol having an average particle size of 300 mm or less is prepared by dropping until 2.3.
このゾルを温度70℃で１時間熟成安定化した後、0.25
molオレイン酸ソーダ（界面活性剤）500mlを加えて水和
酸化鉄オルガノゾルとした後、更に20重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて（温度80〜90℃で加熱撹拌し、
pH10.5）超微粒子マグネタイトを生成させた後、水層を
除去、洗浄後新しく水300mlを加え、水層に分散移行さ
せるために二次界面活性剤としてラウリル酸ナトリウム
30重量％液30mlを撹拌しながら加えた。超微粒子マグネ
タイトが水層に移行、分散し終えたならばｎ−ヘキサン
層を除去し、水層を減圧下で濃縮し、320gの水ベースの
水易分散性超微粒子マグネタイトを得た。This sol was aged at 70 ° C for 1 hour and stabilized, and then 0.25
mol sodium oleate (surfactant) was added to make a hydrated iron oxide organosol, and then a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added (heated and stirred at a temperature of 80 to 90 ° C.,
After the generation of ultrafine magnetite, the aqueous layer was removed, and after washing, 300 ml of fresh water was added. Sodium laurate was used as a secondary surfactant to disperse and transfer to the aqueous layer.
30 ml of a 30% by weight liquid was added with stirring. When the ultrafine magnetite was transferred to and dispersed in the aqueous layer, the n-hexane layer was removed, and the aqueous layer was concentrated under reduced pressure to obtain 320 g of a water-based ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite.
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は125Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 125 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果320Gであった。Also, the saturation magnetization of the ultrafine particles of water-dispersible ultrafine magnetite was 320 G as a result of measurement.
実施例６ 硫酸第一鉄アンモニウム（モール塩）（FeSO4（N4）2
SO4・6H2O）1.3mol/水溶液１と硫酸第二鉄アンモニ
ウム（鉄ミョウバン）（FeNH4（SO4）２・12H2O）2.0mo
l/水溶液１を用いた以外は、実施例１と同様にして
水易分散性超微粒子マグネタイト330gを得た。Example 6 Ammonium ferrous sulfate (Mole salt) (FeSO 4 (N 4 ) 2
SO 4 .6H 2 O) 1.3mol / water solution 1 and ferric ammonium sulfate (iron alum) (FeNH 4 (SO 4 ) 2 .12H 2 O) 2.0mo
In the same manner as in Example 1 except that 1 / aqueous solution 1 was used, 330 g of easily water-dispersible ultrafine magnetite was obtained.
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は125Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 125 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果320Gであった。Also, the saturation magnetization of the ultrafine particles of water-dispersible ultrafine magnetite was 320 G as a result of measurement.
実施例７ 実施例１で調製したｎ−ヘキサン超微粒子マグネタイ
ト層（工程Ａ〜Ｅ）に、新たに水300mlを加え、温度50
℃で10％過酸化水素水溶液を添加しながら超微粒子マグ
ネタイトを徐々に酸化すると同時にポリオキシエチレン
オレイルエーテル32gを加え、ブラウン色で、且つ表面
がγ−Fe2O3に酸化されたの水ベースの水易分散性超微
粒子マグネタイトを得た。Example 7 To the n-hexane ultrafine particle magnetite layers (Steps A to E) prepared in Example 1, 300 ml of water was newly added, and the temperature was adjusted to 50.
Water-based oxidized ultrafine magnetite gradually while adding 10% hydrogen peroxide aqueous solution at ℃ and 32g of polyoxyethylene oleyl ether, brown color and surface oxidized to γ-Fe 2 O 3 Of water-dispersible ultrafine magnetite was obtained.
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は125Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 125 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果280Gであった。The saturation magnetization of the ultra-fine water-dispersible magnetite was 280 G.
実施例８ 実施例１における工程Ｃにおいて、一次界面活性剤
（オレイン酸ナトリウム）を加える前に、安定剤として
0.2mol/塩化アルミニウム水溶液500mlを加えて水和酸
化鉄ゾルの表面にアルミニウムイオン電荷を付与した以
外は実施例１と同様にして水易分散性超微粒子マグネタ
イト340gを得た。Example 8 In Step C of Example 1, before adding the primary surfactant (sodium oleate),
340 g of ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 500 ml of a 0.2 mol / aluminum chloride aqueous solution was added to impart an aluminum ion charge to the surface of the hydrated iron oxide sol.
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は125Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 125 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果、320Gであった。Also, the saturation magnetization of the ultra-fine water-dispersible magnetite was 320 G as a result of measurement.
実施例９ 実施例２における工程Ｃにおいて、一次界面活性剤
（オレイン酸ナトリウム）を加える前に、安定剤として
0.2mol/塩化アルミニウム水溶液500mlを加えて水和酸
化鉄ゾルの表面にアルミニウムイオン電荷を付与した以
外は実施例２と同様にして水易分散性超微粒子マグネタ
イト315gを得た。Example 9 In Step C of Example 2, before adding the primary surfactant (sodium oleate),
315 g of ultra-dispersible water-soluble ultrafine magnetite was obtained in the same manner as in Example 2 except that 500 ml of a 0.2 mol / aluminum chloride aqueous solution was added to impart an aluminum ion charge to the surface of the hydrated iron oxide sol.
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は130Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 130 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果、320Gであった。Also, the saturation magnetization of the ultra-fine water-dispersible magnetite was 320 G as a result of measurement.
実施例10 実施例３における工程Ｃにおいて、一次界面活性剤
（リシノール酸ナトリウム）を加える前に、安定剤とし
て0.2mol/塩化アルミニウム水溶液500mlを加えて水和
酸化鉄ゾルの表面にアルミニウムイオン電荷を付与した
以外は実施例３と同様にして水易分散性超微粒子マグネ
タイト300gを得た。Example 10 In Step C of Example 3, before adding a primary surfactant (sodium ricinoleate), 500 ml of a 0.2 mol / aluminum chloride aqueous solution was added as a stabilizer to transfer aluminum ion charges to the surface of the hydrated iron oxide sol. Except for giving, 300 g of ultra-fine particles of water-dispersible ultrafine particles were obtained in the same manner as in Example 3.
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は130Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 130 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果、350Gであった。Also, the saturation magnetization of the ultra-fine water-dispersible ultrafine particle magnetite was measured to be 350 G.
実施例11 実施例４における工程Ｃにおいて、一次界面活性剤
（オレイン酸ナトリウム）を加える前に、安定剤として
0.2mol/塩化アルミニウム水溶液500mlを加えて水和酸
化鉄ゾルの表面にアルミニウムイオン電荷を付与した以
外は実施例４と同様にして水易分散性超微粒子マグネタ
イト310gを得た。Example 11 In Step C of Example 4, before adding the primary surfactant (sodium oleate),
A water-dispersible ultrafine magnetite (310 g) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 500 ml of a 0.2 mol / aluminum chloride aqueous solution was added to impart an aluminum ion charge to the surface of the hydrated iron oxide sol.
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は130Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 130 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果、350Gであった。Also, the saturation magnetization of the ultra-fine water-dispersible ultrafine particle magnetite was measured to be 350 G.
実施例12 実施例６における工程Ｃにおいて、一次界面活性剤
（オレイン酸ナトリウム）を加える前に、安定剤として
0.2mol/塩化アルミニウム水溶液500mlを加えて水和酸
化鉄ゾルの表面にアルミニウムイオン電荷を付与した以
外は実施例６と同様にして水易分散性超微粒子マグネタ
イト338gを得た。Example 12 In Step C of Example 6, before adding the primary surfactant (sodium oleate),
338 g of ultra-fine, readily water-dispersible magnetite was obtained in the same manner as in Example 6, except that 500 ml of a 0.2 mol / aluminum chloride aqueous solution was added to impart an aluminum ion charge to the surface of the hydrated iron oxide sol.
この超微粒子マグネタイトの平均粒径は120Åであ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。The average particle size of the ultrafine magnetite was 120 °, and it was confirmed that the particle sizes were uniform.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果、320Gであった。Also, the saturation magnetization of the ultra-fine water-dispersible magnetite was 320 G as a result of measurement.
比較例１ 1mol/硫酸第一鉄と1mol/硫酸第二鉄の水溶液を各
々１を反応槽中に入れ、これを混合しながら6NNaOH水
溶液をpHが7.3になるまで滴下した。その後約20分間混
合して超微粒子マグネタイトコロイド溶液を調製し、次
いで10％オレイン酸ナトリウム溶液640mlを添加して30
分間混合し、これによって、このコロイド粒子をオレイ
ン酸ナトリウムの単分子膜で被覆する。この溶液に、非
水溶液有機溶媒であるケロシン550mlを注ぐと黒褐色の
有機層が生ずる。Comparative Example 1 An aqueous solution of 1 mol / ferrous sulfate and 1 mol / ferric sulfate were each placed in a reaction vessel, and a 6NNaOH aqueous solution was added dropwise while mixing the solutions until the pH reached 7.3. Thereafter, the mixture was mixed for about 20 minutes to prepare an ultrafine magnetite colloid solution, and then 640 ml of a 10% sodium oleate solution was added to the solution.
Mix for one minute, thereby coating the colloidal particles with a monolayer of sodium oleate. When 550 ml of kerosene, a non-aqueous organic solvent, is poured into this solution, a black-brown organic layer is formed.
反応終了後水層を除去、洗浄後新たに水300mlを加
え、水層に分散移行させるために二次活性剤としてラウ
リン酸ナトリウム30重量％液30mlを撹拌しながら加え
た。超微粒子マグネタイトが水層に移行し終えたならば
ｎ−ヘキサン層を除去し、水層を減圧下で濃縮し、320g
の水ベースの水易分散性超微粒子マグネタイトを得た。After the completion of the reaction, the aqueous layer was removed, and after washing, 300 ml of fresh water was added. To disperse and transfer to the aqueous layer, 30 ml of a 30% by weight sodium laurate solution as a secondary activator was added with stirring. When the ultrafine magnetite has been transferred to the aqueous layer, the n-hexane layer is removed, and the aqueous layer is concentrated under reduced pressure to give 320 g.
Of water-based ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite was obtained.
この超微粒子マグネタイトは粒径の極めて小さいもの
から凝集物もあり、しかも粒径に大きなバラツキがある
ことが認められた。It was recognized that the ultrafine magnetite had a very small particle size and also had agglomerates, and also had a large variation in particle size.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果、145Gであった。The saturation magnetization of the ultrafine particle magnetite which was easily dispersed in water was 145 G as a result of measurement.
比較例２ ５フラスコに、水40g、トルエン1600g、水酸化ナト
リウム14.0g（0.349mol）を順次加え、これを撹拌しな
がらオレイン酸96g（0.349mol）を添加し、液温を75〜8
0℃に保ちながら30分間撹拌するとオレイン酸ナトリウ
ムを含むエマルジョンとなった。次に、液温を35℃に下
げ、28％アンモニア水534.3g（8.8mol）を加えて撹拌混
合し、均一なエマルジョンを得た。Comparative Example 2 40 g of water, 1600 g of toluene and 14.0 g (0.349 mol) of sodium hydroxide were sequentially added to a 5-flask, and 96 g (0.349 mol) of oleic acid was added thereto while stirring, and the liquid temperature was raised to 75 to 8%.
After stirring for 30 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C., an emulsion containing sodium oleate was obtained. Next, the liquid temperature was lowered to 35 ° C., 534.3 g (8.8 mol) of 28% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred and mixed to obtain a uniform emulsion.
一方、予め硫酸第一鉄７水塩278g（1mol）、硫酸第二
鉄６水塩508g（1mol）、水1125gの混合水溶液を上記の
エマルジョン中に滴下し、超微粒子マグネタイトコロイ
ドの生成及び吸着処理を行った。この鉄塩水溶液の滴下
には2.5時間を要した。滴下終了時点で反応液は、黒色
の分散液となったため、液温を75〜80℃に上昇し、この
温度で30分間撹拌・熟成した。この後、５の分液ロー
トに移し、静置した。この上層の超微粒子マグネタイト
コロイドが分散したトルエン層を採取した。On the other hand, a mixed aqueous solution of 278 g (1 mol) of ferrous sulfate heptahydrate, 508 g (1 mol) of ferric sulfate hexahydrate, and 1125 g of water was dropped into the above emulsion in advance to form ultrafine magnetite colloid and perform adsorption treatment. Was done. It took 2.5 hours to drop the iron salt aqueous solution. At the end of the dropwise addition, the reaction solution became a black dispersion, so the temperature of the solution was raised to 75 to 80 ° C., and the mixture was stirred and aged at this temperature for 30 minutes. Thereafter, it was transferred to a separating funnel of No. 5 and allowed to stand. The upper layer of the toluene layer in which the ultrafine magnetite colloid was dispersed was collected.
このトルエン層を、再び５のフラスコに移し、共沸
脱水を行った。This toluene layer was transferred again to the flask No. 5, and subjected to azeotropic dehydration.
反応終了後水層を除去、洗浄後新しく水300mlを加
え、水層に分散移行させるために二次活性剤としてラウ
リル酸ナトリウム30％液30mlを撹拌しながら加えた。マ
グネタイトが水層に移行し終えたならばｎ−ヘキサン層
を除去し、水層を減圧下で濃縮し、320gの水ベースの水
易分散性超微粒子マグネタイトを得た。After completion of the reaction, the aqueous layer was removed. After washing, 300 ml of fresh water was added, and 30 ml of a 30% sodium laurate solution as a secondary activator was added with stirring to disperse and transfer to the aqueous layer. When the magnetite was completely transferred to the aqueous layer, the n-hexane layer was removed, and the aqueous layer was concentrated under reduced pressure to obtain 320 g of a water-based ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite.
この超微粒子マグネタイトは粒径の極めて小さいもの
から凝集物もあり、しかも粒径に大きなバラツキがある
ことが認められた。It was recognized that the ultrafine magnetite had a very small particle size and also had agglomerates, and also had a large variation in particle size.
又、この水易分散性超微粒子マグネタイトの飽和磁化
を測定した結果、280Gであった。The saturation magnetization of the ultra-fine particles of water-dispersible ultrafine magnetite was measured to be 280 G.
上記各実施例及び各比較例について、以下に述べる方
法で分散性、安定性について調査した。The dispersibility and stability of each of the above Examples and Comparative Examples were investigated by the methods described below.
分散性…0.1μｍ〜1.0μｍのメンブランフィルターを
用いて製造直後及び製造後室温放置２ケ月後の分散性を
調べるため減圧下20mmHgで濾過テストを実施した。Dispersibility: A filtration test was carried out at 20 mmHg under reduced pressure to examine the dispersibility immediately after the production and two months after standing at room temperature after the production using a membrane filter of 0.1 μm to 1.0 μm.
濾過に用いた試料はマグネタイト量として20重量％水
分散液に調製したものである。The sample used for the filtration was prepared as a 20% by weight aqueous dispersion of magnetite.
その結果を第１表に示す。 Table 1 shows the results.
安定性…温度60℃で１ケ月放置後の飽和磁化の減少
と、温度60℃で放置した場合の色の変化の両方で判断し
た。 Stability: Judgment was made based on both the decrease in saturation magnetization after one month at 60 ° C. and the change in color when left at 60 ° C.
その結果を第２表及び以下に示す。 The results are shown in Table 2 and below.
分散性について、各実施例のものはそのままで孔径0.
1μｍのメンブランフィルターでも円滑、且つ完全に透
過し、沈澱物がメンブランフィルター上に堆積しないこ
とが認められた。 Regarding the dispersibility, the pore diameter of each example was as it was 0.
Even with a 1 μm membrane filter, it was observed that the precipitate was not penetrated on the membrane filter smoothly and completely.
これに対し、各比較例のものはそのままでは孔径１μ
ｍでもメンブランフィルター上に堆積することが認めら
れた。そこで各比較例のものを各々遠心分離器にかけ
（5000G）、この分散液のみを採取し、上記と同様の試
験を行ったところ孔径0.65μｍのメンブランフィルター
で透過した。しかし、この場合、超微粒子マグネタイト
の収率は50〜70重量％となった。On the other hand, each of the comparative examples had a pore size of 1 μm as it was.
It was also observed that m was deposited on the membrane filter. Therefore, each of the comparative examples was centrifuged (5000 G), and only this dispersion was collected and subjected to the same test as above. As a result, the dispersion was permeated through a membrane filter having a pore size of 0.65 μm. However, in this case, the yield of ultrafine magnetite was 50 to 70% by weight.
安定性について、実施例１〜７のもとは10目ごろから
僅かに色変が認められ、又、実施例８〜12のものは30日
間変化が認められなかったが、各比較例のものは２日程
度で色変が認められた。この差は粒径のバラツキの程度
に起因しているものと解される。Regarding the stability, a slight color change was observed from around 10 under Examples 1 to 7, and no change was observed in Examples 8 to 12 for 30 days. A color change was observed in about 2 days. It is understood that this difference is caused by the degree of variation in particle diameter.
上述の結果より、各比較例のものに比べて、各実施例
のものは粒径が揃い、安定で黒色顔料として種々の用途
に好適に使用できるものであり、しかも分散性が良好で
あるうえ、飽和磁化が高いことが認められる。From the results described above, the particles of each example have a uniform particle size, are stable and can be suitably used as a black pigment in various applications, and have good dispersibility as compared with those of the comparative examples. , The saturation magnetization is high.
特に安定剤を用いた磁性流体（実施例８〜12）は長期
安定性に優れていることが認められる。In particular, it is recognized that magnetic fluids using a stabilizer (Examples 8 to 12) have excellent long-term stability.
又、各実施例のものは得られた状態で沈降、凝集、濃
度変化更に偏析が生じないが、各比較例のものは得られ
た状態で沈降や凝集などが認められた。In each of the examples, sedimentation, aggregation, concentration change, and segregation did not occur in the obtained state, but in each of the comparative examples, sedimentation, aggregation, and the like were observed in the obtained state.
（ｇ）発明の効果 本発明は、上述のとおりに構成されているので、以下
に記載されるような効果を奏する。(G) Effects of the Invention Since the present invention is configured as described above, it has the following effects.
請求項１の水易分散性超微粒子マグネタイトの製造方
法において、上記構成を有し、可溶性第一鉄塩と可溶性
第二鉄塩を含む水溶液に塩基性水溶液を加えて超微粒子
マグネタイトを形成するにあたり、超微粒子マグネタイ
トの粒径を揃えるために塩基性水溶液を２段階に分けて
添加するように調整し、その第一段階でpHを抑制して酸
性領域で平均粒径が300Å以下の透明で陽性の水和酸化
鉄のゾルを調製した後、これを熟成することにより、水
和酸化鉄のゾルの粒径を備え、次いで、これに更に塩基
性水溶液を加えて（第二段階）pHを９以上にすることに
より超微粒子マグネタイトを得る ようにしたものであ
り、かくして得られた超微粒子マグネタイトは粒径が揃
い、且つ分散性が著しく良好で沈降や凝集更に濃度変化
並びに偏析等が生じない上、飽和磁化が高く、品質の優
れた磁性流体が得られる効果を有するのである。The method for producing ultra-fine water-dispersible magnetite according to claim 1, wherein the method comprises the steps of: adding a basic aqueous solution to an aqueous solution containing a soluble ferrous salt and a soluble ferric salt; In order to make the particle size of ultrafine magnetite uniform, adjust so that basic aqueous solution is added in two stages, and in the first stage the pH is suppressed and the average particle size is 300 mm or less in the acidic region. After preparing a hydrated hydrated iron oxide sol, the sol having the particle size of the hydrated iron oxide sol was prepared, and then a basic aqueous solution was further added thereto (second step) to adjust the pH to 9 By doing so, ultrafine magnetite is obtained.The ultrafine magnetite thus obtained has a uniform particle size, remarkably good dispersibility, and does not cause sedimentation, aggregation, concentration change, segregation, etc. , High saturation magnetization, it has a effect that excellent magnetic fluid quality.
特に、本発明では、超微粒子マグネタイトの分散性が
極めて良好で沈降や凝集更に濃度変化並びに偏析等が生
じず、しかも濾過が不要で、且つ飽和磁化が高い上、顔
料として種々の用途に好適に使用できる効果を有するの
である。In particular, in the present invention, the dispersibility of the ultrafine magnetite is extremely good, and sedimentation and aggregation, concentration change and segregation do not occur, furthermore, filtration is unnecessary, and the saturation magnetization is high, and it is suitable for various uses as a pigment. It has a usable effect.
請求項２の水易分散性超微粒子マグネタイトの製造方
法においては、水和酸化鉄ゾル分散液に一次界面活性剤
を加えてこのゾルを凝集させるにあたり、この一次界面
活性剤を加える前に、予め、安定剤を加えることによ
り、超微粒子マグネタイトは粒径が揃い、且つ分散性が
著しく良好で沈降や凝集更に濃度変化並びに偏析等が生
じない上、飽和磁化が高く、品質等が優れるのであり、
しかも濾過が不要で、且つ飽和磁化が高い上、顔料とし
て種々の用途に好適に使用でき、更に一層長期安定性が
良好になる効果を有するのである。In the method for producing ultra-fine water-dispersible ultrafine magnetite according to claim 2, the primary surfactant is added to the hydrated iron oxide sol dispersion to agglomerate the sol. By adding a stabilizer, the ultrafine magnetite has a uniform particle size, has remarkably good dispersibility, does not cause sedimentation, aggregation, concentration change, segregation, etc., has high saturation magnetization, and has excellent quality, etc.
In addition, it does not require filtration, has high saturation magnetization, can be suitably used as a pigment in various applications, and has the effect of further improving long-term stability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01F 1/28 C01G 49/08 B01J 13/00──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) H01F 1/28 C01G 49/08 B01J 13/00
Claims (2)
溶液に塩基性水溶液を加えてpH1〜4.5にすることにより
平均粒径が300Å以下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾル
を調整する工程（Ａ）、 上記工程（Ａ）で得られた水和酸化鉄のゾルを室温以上
で熱成安定化する工程（Ｂ）、 上記工程（Ｂ）で得られた分散液に一次界面活性剤を加
えて水和酸化鉄のゾルを凝集させる工程（Ｃ）、 上記工程（Ｃ）で得られた水和酸化鉄のゾルを凝集させ
た溶液に有機分散媒を加えて当該ゾルを有機層に移行、
分散させ、これを水洗、脱塩する工程（Ｄ）、 上記工程（Ｄ）で得られた溶液を分液し、その有機層を
採取し、これに水を加えて温度50℃以上で加熱、撹拌し
つつ塩基性水溶液を加えてpH9以上にすることにより超
微粒子マグネタイトとする工程（Ｅ）、 上記工程（Ｅ）で得られた溶液を水洗し、水層を除去
後、新たに水を加える工程（Ｆ）、 上記工程（Ｆ）で得られた溶液に二次界面活性剤を加え
て超微粒子マグネタイトを水層に移行、分散させた後、
有機分散媒を除去する工程（Ｇ）、よりなる水易分散性
超微粒子マグネタイトの製造方法。A sol of a transparent and positive hydrated iron oxide having an average particle size of 300 ° or less by adding a basic aqueous solution to an aqueous solution containing a soluble ferrous salt and a soluble ferric salt to adjust the pH to 1 to 4.5. (A): adjusting the temperature of the hydrated iron oxide sol obtained in the above step (A); and (B) stabilizing the sol of the hydrated iron oxide at room temperature or higher. A step (C) of adding a surfactant to agglomerate the hydrated iron oxide sol, and adding an organic dispersion medium to the solution obtained by aggregating the hydrated iron oxide sol obtained in the above step (C) to form the sol. Move to organic layer,
Dispersing, washing and desalting the solution (D), separating the solution obtained in the above step (D), collecting the organic layer, adding water thereto, and heating at a temperature of 50 ° C. or more; Step (E) of making ultrafine magnetite by adding a basic aqueous solution to pH 9 or higher while stirring, washing the solution obtained in the above step (E) with water, removing the aqueous layer, and then adding water again Step (F), After adding a secondary surfactant to the solution obtained in the above step (F) to transfer and disperse the ultrafine magnetite into the aqueous layer,
Removing the organic dispersion medium (G), comprising the steps of:
溶液に塩基性水溶液を加えてpH1〜4.5にすることにより
平均粒径が300Å以下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾル
を調整する工程（Ａ）、 上記工程（Ａ）で得られた水和酸化鉄のゾルを室温以上
で熟成安定化する工程（Ｂ）、 上記工程（Ｂ）で得られた分散液に安定剤を加えた後、
一次界面活性剤を加えて水和酸化鉄のゾルを凝集させる
工程（Ｃ）、 上記工程（Ｃ）で得られた水和酸化鉄のゾルを凝集させ
た溶液に有機分散媒を加えて当該ゾルを有機層に移行、
分散させ、これを水洗、脱塩する工程（Ｄ）、 上記工程（Ｄ）で得られた溶液を分液し、その有機層を
採取し、これに水を加えて温度50℃以上で加熱、撹拌し
つつ塩基性水溶液を加えてpH9以上にすることにより超
微粒子マグネタイトを生成する工程（Ｅ）、 上記工程（Ｅ）で得られた溶液を水洗し、水層を除去
後、新たに水を加える工程（Ｆ）、 上記工程（Ｆ）で得られた溶液に二次界面活性剤を加え
て超微粒子マグネタイトを水層に移行、分散させた後、
有機分散媒を除去する工程（Ｇ）、よりなる水易分散性
超微粒子マグネタイトの製造方法。2. A transparent and positive hydrated iron oxide sol having an average particle size of 300 ° or less by adding a basic aqueous solution to an aqueous solution containing a soluble ferrous salt and a soluble ferric salt to adjust the pH to 1 to 4.5. (A) adjusting the hydrated iron oxide sol obtained in the above step (A), aging and stabilizing the sol at room temperature or higher, and stabilizing the dispersion obtained in the above step (B). After adding
(C) aggregating the hydrated iron oxide sol by adding a primary surfactant, and adding an organic dispersion medium to the solution obtained by aggregating the hydrated iron oxide sol obtained in the above step (C), and To the organic layer,
Dispersing, washing and desalting the solution (D), separating the solution obtained in the above step (D), collecting the organic layer, adding water thereto, and heating at a temperature of 50 ° C. or more; Step (E) of generating ultrafine magnetite by adding a basic aqueous solution to pH 9 or higher while stirring, washing the solution obtained in the above step (E) with water, removing the aqueous layer, and newly adding water. Adding step (F), adding a secondary surfactant to the solution obtained in the above step (F) to transfer and disperse the ultrafine magnetite into the aqueous layer,
Removing the organic dispersion medium (G), comprising the steps of:
Priority Applications (1)
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| JP1028457A JP2832297B2 (en) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | Method for producing ultra-fine water-dispersible magnetite |
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|---|---|
| JPH02206694A JPH02206694A (en) | 1990-08-16 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9554775B2 (en) * | 2012-03-30 | 2017-01-31 | Seiko Epson Corporation | Ultrasonic transducer element chip, probe, electronic instrument, and ultrasonic diagnostic device |
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|---|---|---|---|---|
| JP2010253334A (en) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Sepa Sigma Inc | Aqueous solution with distributed ferric hydroxide colloidal particles for nondestructive membrane performance and integrity test, and method of manufacturing the aqueous solution |
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1989
- 1989-02-06 JP JP1028457A patent/JP2832297B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US9554775B2 (en) * | 2012-03-30 | 2017-01-31 | Seiko Epson Corporation | Ultrasonic transducer element chip, probe, electronic instrument, and ultrasonic diagnostic device |
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