JP2828262B2 - Calcium carbonate dispersion - Google Patents

Calcium carbonate dispersion

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JP2828262B2
JP2828262B2 JP11550089A JP11550089A JP2828262B2 JP 2828262 B2 JP2828262 B2 JP 2828262B2 JP 11550089 A JP11550089 A JP 11550089A JP 11550089 A JP11550089 A JP 11550089A JP 2828262 B2 JP2828262 B2 JP 2828262B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は、炭酸カルシウム分散液に関する。更に詳し
くは液状炭化水素を主体とする有機液体に炭酸カルシウ
ムを高濃度で分散させてなり、ことに燃料油添加剤とし
て有用な分散液に関する。
The present invention relates to a calcium carbonate dispersion. More specifically, the present invention relates to a dispersion obtained by dispersing calcium carbonate at a high concentration in an organic liquid mainly composed of liquid hydrocarbon, and particularly useful as a fuel oil additive.

(ロ)従来の技術 炭化水素系の分散媒を用いた炭酸カルシウム分散液
は、腐食防止、燃料灰の堆積付着防止、燃焼促進、煤煙
抑制等の作用を示すため、従来から燃料油添加剤として
一般的に用いられている。
(B) Conventional technology A calcium carbonate dispersion using a hydrocarbon-based dispersion medium exhibits actions such as corrosion prevention, fuel ash deposition and adhesion prevention, combustion promotion, and smoke suppression. Commonly used.

ことに、過塩基化(over−based)カルシウム・スル
ホネート系添加剤は、油溶性石油スルホネートの超微粒
(サブ・ミクロン級)のコロイド状炭酸カルシウムとを
含有し、潤滑油に添加され、燃料の部分燃焼によって生
成する腐食性の酸性物質を中和するのに用いられてい
る。かかる添加剤は、基本的には、油性媒体またはアル
コール中で油溶性スルホン酸を(その中和当量よりも過
剰の)酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと反応さ
せた生成物に、充分な量の二酸化炭素を反応させて製造
されるものである。
In particular, the over-based calcium sulfonate-based additive contains ultra-fine (sub-micron grade) colloidal calcium carbonate of oil-soluble petroleum sulfonate, is added to the lubricating oil, and is added to the fuel. It is used to neutralize corrosive acidic substances produced by partial combustion. Such additives basically comprise a sufficient amount of carbon dioxide added to the product of the reaction of an oil-soluble sulfonic acid with calcium oxide or calcium hydroxide (in excess of its neutralization equivalent) in an oily medium or alcohol. It is produced by reacting carbon.

ところで、炭酸カルシウムを含有する非水系分散液に
おいて、カルシウム含有率の高いものは著しく粘度が高
く、取扱いが不便である。ことに近年になって、微粒化
技術の進歩に伴い、超微粒(サブ・ミクロン級)の炭酸
カルシウム粉体が得られるようになっているが、このよ
うな微細粒子を高濃度で含有する分散液はさらに高粘度
を呈し、移送時の取扱いが困難になる。
By the way, among non-aqueous dispersions containing calcium carbonate, those having a high calcium content have remarkably high viscosity and are inconvenient to handle. Particularly, in recent years, with the advance of the atomization technology, ultra-fine (sub-micron class) calcium carbonate powder has been obtained, and a dispersion containing such fine particles in a high concentration has been obtained. The liquid exhibits a higher viscosity, making handling during transport difficult.

英国特許第1,342,746号明細書には、HO−X−COOHな
る式(但し、Xは、少なくとも8個の炭素原子であり、
ヒドロキシ基とカルボン酸基との間に少なくとも4個の
炭素原子が介在する2価の飽和または不飽和の脂肪族基
を表わす。)で表わされる脂肪族ヒドロキシカルボン酸
(例えば12−ヒドロキシステアリン酸)のポリエステ
ル、あるいは該ヒドロキシカルボン酸とヒドロキシ基の
ない脂肪族カルボン酸との混合物から導かれたポリエス
テル、またはこれらの塩(以下、このポリエステル及び
その塩をポリエステル系分散剤という)を含有する。流
動性及び粒子分散安定性の改善された、顔料の有機液体
分散液が開示されている。
British Patent 1,342,746 describes the formula HO-X-COOH, where X is at least 8 carbon atoms,
Represents a divalent saturated or unsaturated aliphatic group having at least 4 carbon atoms interposed between the hydroxy group and the carboxylic acid group. ), A polyester derived from a mixture of the hydroxycarboxylic acid and an aliphatic carboxylic acid having no hydroxy group, or a salt thereof (hereinafter, referred to as a salt thereof). This polyester and a salt thereof are referred to as a polyester dispersant). Disclosed are organic liquid dispersions of pigments having improved fluidity and particle dispersion stability.

(ハ)発明が解決しようとする課題 しかし、上記ポリエステル系分散剤を前記炭酸カルシ
ウムの分散に適用した場合、超微粒の炭酸カルシウムを
高濃度(例えば20重量%以上)で液状炭化水素中に分散
させて、分散液を調製すると、該分散液を静置中に、炭
酸カルシウム微粒子が炭化水素と分離しないまま沈降し
てゲル状物を生成し、経時的にゲル状物が成長していく
という問題があった。しかもこのゲル状物は、分散液の
入っている容器を振とうしても再分散しないため、実使
用に耐えないものであった。
(C) Problems to be Solved by the Invention However, when the above-mentioned polyester-based dispersant is applied to the dispersion of the calcium carbonate, the ultrafine calcium carbonate is dispersed in the liquid hydrocarbon at a high concentration (for example, 20% by weight or more). Then, when the dispersion is prepared, the calcium carbonate fine particles are settled without separating from the hydrocarbon to form a gel during the standing of the dispersion, and the gel grows with time. There was a problem. In addition, the gel-like material does not redisperse even if the container containing the dispersion is shaken, and thus cannot be used practically.

本発明者は、これらの問題点を解決すべく鋭意研究の
結果、上記分散液に更に、分子内に4〜10個の炭素原子
を有する脂肪族ケトンおよび/またはカルボン酸エステ
ルを適当量添加することにより、上記ゲル状物の生成を
効率良く防止又は抑制できることを見出し、本発明に到
達した。
The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, added an appropriate amount of an aliphatic ketone and / or carboxylic acid ester having 4 to 10 carbon atoms in the molecule to the above dispersion. As a result, they have found that the formation of the gel-like substance can be efficiently prevented or suppressed, and have reached the present invention.

(ニ)課題を解決するための手段 かくして本発明によれば微粒状炭酸カルシウムが、
(イ)分散剤としての一般式HO−X−COOH(但し、Xは
側鎖を含めた炭素原子が少なくとも8個であり、かつヒ
ドロキシ基とカルボン酸基との間の側鎖を含まない炭素
原子が少なくとも4個である2価の飽和または不飽和の
脂肪族基)で表わされる脂肪族ヒドロキシカルボン酸、
または該ヒドロキシカルボン酸と脂肪族カルボン酸との
混合物から導かれたポリエステル、および/またはその
塩と、(ロ)前記ポリエステルまたはその塩に対し、1
〜4倍量(重量比)の、分子内に4〜10個の炭素原子を
有する脂肪族ケトンおよび/またはカルボン酸エステル
とを含有する、液状炭化水素を主体とする有機液体中
に、分散されてなることを特徴とする炭酸カルシウム分
散液が提供される。
(D) Means for Solving the Problems Thus, according to the present invention, fine particulate calcium carbonate is
(A) A general formula HO-X-COOH as a dispersant (where X is a carbon atom having at least 8 carbon atoms including a side chain and not including a side chain between a hydroxy group and a carboxylic acid group) An aliphatic hydroxycarboxylic acid represented by a divalent saturated or unsaturated aliphatic group having at least 4 atoms),
Or a polyester derived from a mixture of the hydroxycarboxylic acid and the aliphatic carboxylic acid, and / or a salt thereof, and (b) the polyester or a salt thereof,
Dispersed in an organic liquid mainly composed of a liquid hydrocarbon containing up to 4 times (weight ratio) an aliphatic ketone and / or carboxylic acid ester having 4 to 10 carbon atoms in the molecule. A calcium carbonate dispersion is provided.

本発明で用いる微粒状炭酸カルシウムとは、空気透過
法で測定した比表面積が2.0m2/g以上のものを意味す
る。これは通常、平均粒子径約1ミクロン以下に相当す
るものである。なお、空気透過法による比表面積が2.0m
2/gよりも小さいものは粒子が粗大すぎて、分散安定性
や腐食防止、燃料灰の堆積付着防止、燃焼促進、媒煙抑
制等の作用が低下するので好ましくない。とくに、前記
比表面積が大きい程、分散安定性や前記諸作用が向上す
るので好ましい。微粒状炭酸カルシウムとしては、前記
比表面積が約8m2/g程度のものも知られており、このよ
うな微粒体も本発明に好ましく用いられる。また、本発
明に用いる微粒状炭酸カルシウムは表面処理剤で表面処
理され、あるいは他の成分を共沈させたものであっても
よい。
The particulate calcium carbonate used in the present invention means one having a specific surface area of 2.0 m 2 / g or more measured by an air permeation method. This usually corresponds to an average particle size of about 1 micron or less. The specific surface area by air permeation method is 2.0m
A particle size smaller than 2 / g is not preferred because the particles are too coarse and the effects of dispersion stability, corrosion prevention, deposition prevention of fuel ash, promotion of combustion, suppression of medium smoke, etc. are reduced. In particular, it is preferable that the specific surface area is large because the dispersion stability and the various effects are improved. As the finely divided calcium carbonate, those having the above specific surface area of about 8 m 2 / g are also known, and such fine particles are also preferably used in the present invention. The finely divided calcium carbonate used in the present invention may be surface-treated with a surface-treating agent or may be one in which other components are coprecipitated.

本発明の分散液中には、一般式HO−X−COOH(但し、
Xは側鎖を含めた炭素原子が少なくとも8個であり、か
つヒドロキシ基とカルボン酸基との間の側鎖を含まない
炭素原子が少なくとも4個である2価の飽和または不飽
和の脂肪族基)で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸
から導かれたポリエステルまたは該ヒドロキシカルボン
酸とヒドロキシ基のない脂肪族カルボン酸との混合物か
ら導かれたポリエステル、および/またはこれらの塩
(ポリエステル系分散剤)[成分(イ)]が含有され
る。
In the dispersion of the present invention, the general formula HO-X-COOH (however,
X is a divalent saturated or unsaturated aliphatic group having at least 8 carbon atoms including a side chain and at least 4 carbon atoms not including a side chain between a hydroxy group and a carboxylic acid group. A) a polyester derived from an aliphatic hydroxycarboxylic acid represented by the formula: or a mixture of the hydroxycarboxylic acid and an aliphatic carboxylic acid having no hydroxy group, and / or a salt thereof (polyester dispersant) ) [Component (a)].

このポリエステルの原料として用いる脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸は、上記一般式で表されるが、とりわけ、
Xが12〜20個の炭素原子を有するものが好ましい。また
Xはヒドロキシ基とカルボン酸基との間に8〜14個の炭
素原子があるものが好ましい。好ましいヒドロキシカル
ボン酸として、リシノレイン酸、9−及び10−ヒドロキ
システアリン酸(オレイン酸を硫酸エステル化した後、
加水分解した生成物)、12−ヒドロキシステアリン酸等
が例示される。水素化ヒマシ油からの脂肪酸も、少量の
ステアリン酸、パルミチン酸等を含有しているが、主成
分はヒドロキシカルボン酸であるので、前記ポリエステ
ルの原料として用いることができる。
The aliphatic hydroxycarboxylic acid used as a raw material of the polyester is represented by the above general formula.
Those in which X has 12 to 20 carbon atoms are preferred. X preferably has 8 to 14 carbon atoms between the hydroxy group and the carboxylic acid group. Preferred hydroxycarboxylic acids include ricinoleic acid, 9- and 10-hydroxystearic acid (sulfate of oleic acid,
Hydrolyzed product), 12-hydroxystearic acid and the like. Fatty acids from hydrogenated castor oil also contain a small amount of stearic acid, palmitic acid, etc., but can be used as a raw material of the polyester because the main component is hydroxycarboxylic acid.

また前記「ヒドロキシ基のない脂肪族カルボン酸」と
しては、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸が好まし
く、とりわけ、炭素数8〜20のアルカンカルボン酸ある
いはアルケンカルボン酸が好ましい。好ましい「ヒドロ
キシ基のない脂肪族カルボン酸」としてラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が例示され
る。
As the "aliphatic carboxylic acid having no hydroxy group", a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid is preferable, and an alkanecarboxylic acid or alkenecarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is particularly preferable. Preferred examples of the "aliphatic carboxylic acid having no hydroxy group" include lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid.

前記ポリエステルを製造するには、例えば、前記ヒド
ロキシカルボン酸、あるいは該ヒドロキシカルボン酸と
ヒドロキシ基のないカルボン酸とを、必要に応じてエス
テル化触媒を加えて、好ましくは160〜200℃の温度で、
必要な分子量に到達するまで加熱脱水させればよい。な
お、エステル化の進み具合は生成物の酸価を測定するば
知ることができる。好ましいポリエステルは10〜100ミ
リグラムKOH/グラムの範囲、とりわけ20〜50ミリグラム
KOH/グラムの範囲の酸価を有する。得られたポリエステ
ルは分子末端の少なくとも1ケ所にカルボン酸基を有す
る。
In order to produce the polyester, for example, the hydroxycarboxylic acid, or the hydroxycarboxylic acid and a carboxylic acid having no hydroxy group, optionally with an esterification catalyst, preferably at a temperature of 160 to 200 ° C. ,
What is necessary is just to heat and dehydrate until the required molecular weight is reached. The progress of esterification can be known by measuring the acid value of the product. Preferred polyesters are in the range of 10-100 mg KOH / gram, especially 20-50 mg
It has an acid number in the range of KOH / gram. The obtained polyester has a carboxylic acid group in at least one position of the molecular terminal.

前記ポリエステルの塩も前記ポリエステルと同様に本
発明に用いることができ、もちろんこれら両者を併用し
てもよい。このポリエステルの塩はカリウム、ナトリウ
ム等の金属との塩であっても、アンモニアや有機塩基と
の塩であってもよい。
The polyester salt can be used in the present invention similarly to the polyester, and both of them may be used in combination. The polyester salt may be a salt with a metal such as potassium or sodium, or a salt with ammonia or an organic base.

前記ポリエステル及び/またはその塩、即ちポリエス
テル系分散剤は、分散液中に含有される炭酸カルシウム
に対して5〜50重量%の割合で添加するのが好ましい。
The polyester and / or its salt, that is, the polyester dispersant is preferably added at a ratio of 5 to 50% by weight based on the calcium carbonate contained in the dispersion.

本発明では、上記ポリエステル系分散剤と共に「分子
内に4〜10個の炭素原子を有する脂肪族ケトンおよび/
またはカルボン酸エステル」[成分(ロ)]が含有され
る。このような化合物を用いることにより、分散液中の
炭酸カルシウムが経時的に沈降してゲル状物が生成する
のを抑えることができる。ケトンあるいはカルボン酸エ
ステルであっても、分子内の炭素原子数が3個以下、あ
るいは11個以上の化合物はゲル状物の生成を抑える力が
弱すぎたり、ゲル状物の生成を抑えることができる程度
に添加すること分散液に相分離が生じたりするので好ま
しくない。
In the present invention, an aliphatic ketone having 4 to 10 carbon atoms in the molecule and / or
Or a carboxylic acid ester ”[component (b)]. By using such a compound, it is possible to suppress the formation of a gel-like substance due to the sedimentation of calcium carbonate in the dispersion over time. Even ketones or carboxylate esters, compounds having 3 or less carbon atoms in the molecule, or 11 or more carbon atoms, have too little power to suppress the formation of gel-like substances, or may suppress the formation of gel-like substances. It is not preferable to add as much as possible because phase separation may occur in the dispersion.

好ましく用いられる脂肪族ケトンとして、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミ
ルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メ
チルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、プロピルブ
チルケトン、エチルヘキシルケトン、プロピルアミルケ
トン、ジブチルケトン等が例示される。
As aliphatic ketones preferably used, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl propyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl amyl ketone, propyl butyl ketone, ethyl hexyl Ketone, propyl amyl ketone, dibutyl ketone and the like are exemplified.

また、好ましく用いられる脂肪族カルボン酸エステル
として、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸
オクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオ
ン酸アミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、
酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチ
ル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、カプロン酸エ
チル、エチレン(グリコール)ジアセテート、シュウ酸
ジエチル、コハク酸ジエチル等のカルボン酸エステルが
例示される。不飽和エステルも使用できるが、貯蔵中に
相変化を起さないためには飽和エステルの方が好まし
い。
As the aliphatic carboxylic acid ester preferably used, butyl formate, amyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, hexyl acetate, octyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,
Propyl propionate, butyl propionate, amyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate,
Examples thereof include carboxylate esters such as butyl butyrate, amyl butyrate, hexyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, ethyl caproate, ethylene (glycol) diacetate, diethyl oxalate, and diethyl succinate. Unsaturated esters can also be used, but saturated esters are preferred in order not to cause a phase change during storage.

前記ケトン及び/またはカルボン酸エステルは、1種
のみを用いても2種以上を併用してもよく、併用の際に
ケトンのみあるいはカルボン酸エステルのみから選択し
ても、ケトンとカルボン酸エステルとを併用してもよ
い。また前記ケトン及び/またはカルボン酸エステル
は、とりわけ、分子内に5〜9個の炭素原子を有する化
合物の中から選択するのが好ましい。
The ketone and / or carboxylic acid ester may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. The ketone and / or carboxylic acid ester is particularly preferably selected from compounds having 5 to 9 carbon atoms in the molecule.

前記ケトン及び/またはカルボン酸エステルは、該ケ
トン及びエステルの合計で、前記ポリエステル系分散剤
に対して1〜4倍量(重量比)が用いられる。ポリエス
テル系分散剤に対する前記ケトン及び/またはカルボン
酸エステルの割合が等倍未満では、ゲル状物の生成を充
分に抑えることができないので好ましくない。一方、こ
の割合が4倍をこえると、改善効果は頭打ちとなり、余
分に加えられたケトン及び/またはカルボン酸エステル
は単なる分散媒として機能し、コスト高をひき起こすの
みであるので好ましくない。この添加割合(重量比)
は、コスト等を考慮すると、3.5倍以下、とりわけ3倍
以下が好ましい。
The ketone and / or carboxylic acid ester is used in an amount of 1 to 4 times (by weight) the total amount of the ketone and the ester relative to the polyester-based dispersant. If the ratio of the ketone and / or carboxylic acid ester to the polyester-based dispersant is less than 1: 1, it is not preferable because the formation of a gel cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, if this ratio exceeds 4 times, the improving effect reaches a plateau, and the extra ketone and / or carboxylic acid ester function as a mere dispersing medium, which only increases the cost, which is not preferable. This addition ratio (weight ratio)
In consideration of the cost and the like, it is preferably 3.5 times or less, particularly preferably 3 times or less.

この発明の分散液は、炭酸カルシウムを、上記成分
(イ)及び(ロ)をベース分散媒たる液状炭化水素に配
合せしめた分散剤含有有機液体中に分散含有させること
により得ることができる。
The dispersion of the present invention can be obtained by dispersing and containing calcium carbonate in a dispersant-containing organic liquid obtained by mixing the above components (a) and (b) with a liquid hydrocarbon serving as a base dispersion medium.

ここで、かかる分散液において、分散媒として作用す
るのは液状炭化水素を主体とする有機液体であり、前記
ケトン及び/またはカルボン酸エステルもこの有機液体
中に含まれる。そして、本発明で「液状炭化水素を主体
とし」とはこれらを合計した有機液体中で液状炭化水素
の比率が50重量%をこえることを意味する。好ましく用
いられる液状炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等あるいはナフ
サ、ガソリン、灯油、軽油、重油、流動パラフィン、芳
香族炭化水素混合物等が例示される。但し、上記有機液
体中には、液状炭化水素やケトンおび/またはカルボン
酸エステル以外に、本発明の効果を阻害しない他の液状
有機物、例えばアルコール類、エーテル類、動植物油、
等が含有されていてもよい。なおポリエステル系分散剤
は、炭酸カルシウム粒子と結合する作用を持っており、
単なる分散媒ではないので、ここにいう有機液体には含
まれない。ここで上記有機液体中の液状炭化水素の比率
は60重量%以上であることが好ましい。
Here, in such a dispersion, an organic liquid mainly composed of a liquid hydrocarbon acts as a dispersion medium, and the ketone and / or carboxylate is also included in the organic liquid. In the present invention, "mainly composed of a liquid hydrocarbon" means that the ratio of the liquid hydrocarbon exceeds 50% by weight in the organic liquid obtained by summing them. Examples of preferably used liquid hydrocarbons include hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, liquid paraffin, aromatic hydrocarbon mixture and the like. However, in the organic liquid, other than liquid hydrocarbons, ketones and / or carboxylic esters, other liquid organic substances that do not impair the effects of the present invention, such as alcohols, ethers, animal and vegetable oils,
Etc. may be contained. The polyester-based dispersant has an action of binding to calcium carbonate particles,
Since it is not a mere dispersion medium, it is not included in the organic liquid mentioned here. Here, the ratio of the liquid hydrocarbon in the organic liquid is preferably 60% by weight or more.

本発明の分散液は、炭酸カルシウム含有率が分散液全
体の20重量%以上のものが適しており、30重量%以上の
ものが好ましい。炭酸カルシウム含有率が20重量%未満
のものでは本発明の効果が不充分であるため好ましくな
い。
The dispersion of the present invention preferably has a calcium carbonate content of 20% by weight or more of the whole dispersion, and more preferably 30% by weight or more. If the content of calcium carbonate is less than 20% by weight, the effect of the present invention is insufficient, which is not preferable.

本発明の分散液を調製するには、従来公知の任意の方
法を採用できる。従って、例えば微粒状炭酸カルシウ
ム、ポリエステル系分散剤、前記ケトン及び/またはカ
ルボン酸エステルを包含する有機液体(炭化水素を主成
分とする)等を任意の順序で混合し、炭酸カルシウムを
微粒状に分散させるための処理、例えばボール・ミリン
グ、ビート・ミリング、グラヴェル・ミリング等あるい
はディスパーサー処理、ホモジナイザー処理等を行って
分散液にすることができる。
To prepare the dispersion of the present invention, any conventionally known method can be adopted. Therefore, for example, finely divided calcium carbonate, a polyester-based dispersant, an organic liquid containing the ketone and / or carboxylic acid ester (having a hydrocarbon as a main component) and the like are mixed in an arbitrary order, and the calcium carbonate is formed into fine particles. Dispersion can be performed by a treatment for dispersing, for example, ball milling, beet milling, Gravel milling, or the like, or a disperser treatment, a homogenizer treatment, or the like.

なお、本発明の分散液には、必要に応じて殺菌剤、防
かび剤、増粘剤、他の分散剤その他の添加剤等が添加さ
れていてもよい。
In addition, a bactericide, a fungicide, a thickener, another dispersant, other additives, and the like may be added to the dispersion of the present invention as needed.

(ホ)実施例 以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこ
れらの実施例によりいかなる意味でも限定的に解される
べきではない。
(E) Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention should not be construed as being limited by these Examples in any sense.

《分散剤の製造》 ・分散剤Aの製造 キシレン348重量部と12−ヒドロキシステアリン酸
(酸価182mg/KOH/g、水酸基価160mg/KOH/gのもの)3350
重量部の混合物を190〜200℃の温度下に22時間攪拌し、
その間に生成した水をキシレンと共に溜出させ、溜出物
から水と分離したキシレンを反応媒体中に還流させた。
水152重量部が溜出水として集まった時点以後は、反応
器に窒素気流を流しながら200℃に加熱してキシレンを
溜去した。その結果、こはく色を帯びた液状のポリエス
テル(分散剤A)が得られた。このポリエステルの酸価
は33.0mgKOH/gであった。
<< Production of dispersant >> Production of dispersant A 348 parts by weight of xylene and 12-hydroxystearic acid (having an acid value of 182 mg / KOH / g and a hydroxyl value of 160 mg / KOH / g) 3350
Stirring the mixture by weight at a temperature of 190-200 ° C. for 22 hours,
The water generated during that time was distilled together with xylene, and xylene separated from water from the distillate was refluxed in the reaction medium.
After 152 parts by weight of water had collected as distillate, xylene was distilled off by heating to 200 ° C. while flowing a nitrogen stream through the reactor. As a result, an amber-colored liquid polyester (dispersant A) was obtained. The acid value of this polyester was 33.0 mgKOH / g.

・分散剤Bの製造 キシレン96重量部、オレイン酸150重量部、及びリシ
ノレイン酸850重量部の混合物を190〜200℃の温度下に2
2時間攪拌し、その間に生成した水を溜出させた。それ
からキシレンを減圧下に150℃で溜出除去した。得られ
たポリエステル(分散剤B)の酸価は36.6mgKOH/gであ
った。
Production of Dispersant B A mixture of 96 parts by weight of xylene, 150 parts by weight of oleic acid, and 850 parts by weight of ricinoleic acid was added at a temperature of 190 to 200 ° C. for 2 hours.
The mixture was stirred for 2 hours, during which time the generated water was distilled off. The xylene was then distilled off at 150 ° C. under reduced pressure. The acid value of the obtained polyester (dispersant B) was 36.6 mgKOH / g.

実施例1 微粒状炭酸カルシウム(空気透過法で測定した比表面
積が5.8m2/gで脂肪酸で表面処理されたもの;電子顕微
鏡で測定した平均一次粒子径は0.05ミクロン)40.0重量
部、前記分散剤A4.0重量部、メチルイソブチルケトン9.
0重量部、及び灯油47.0重量部を混合して、ボールミル
で30時間粉砕した。炭酸カルシウムが細かく分散した。
流動性に富む液が得られた。得られた液をガラス瓶に入
れ、20日間静置したところ、瓶壁に沿ったクリーム状物
が生じたが、瓶を振とうすると、クリーム状物は再分散
した。
Example 1 40.0 parts by weight of finely divided calcium carbonate (having a specific surface area measured by an air permeation method of 5.8 m 2 / g and surface-treated with a fatty acid; an average primary particle diameter measured by an electron microscope of 0.05 μm), 40.0 parts by weight, Agent A 4.0 parts by weight, methyl isobutyl ketone 9.
0 parts by weight and 47.0 parts by weight of kerosene were mixed and pulverized by a ball mill for 30 hours. The calcium carbonate was finely dispersed.
A liquid having a high fluidity was obtained. When the obtained liquid was put in a glass bottle and allowed to stand for 20 days, a creamy substance was formed along the bottle wall, but when the bottle was shaken, the creamy substance was redispersed.

比較例1 メチルイソブチルケトンを全く使用せず、灯油を56重
量部にする以外は実施例1と同様にして、炭酸カルシウ
ム分散液を調製した。得られた液は、実施例1の場合と
同様に、流動性に富むものであった。この液をガラス瓶
に入れ、静置したところ、瓶の底にゲル状層が生成して
次第に厚くなった。20日間静置した後、瓶の口を下にし
て分散液を流出させたが、ゲル状物は瓶の底に固着した
まま残った。残留したゲル状物の割合は当初に瓶に入れ
た分散液の20重量%に達していた。流出した分散液を瓶
に戻し、瓶を激しく振とうしたところ、ゲル状物はいく
つかの断片に分かれたが再分散するには至らなかった。
Comparative Example 1 A calcium carbonate dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl isobutyl ketone was not used at all and kerosene was used in an amount of 56 parts by weight. The obtained liquid was rich in fluidity as in the case of Example 1. When this solution was put in a glass bottle and allowed to stand, a gel-like layer was formed at the bottom of the bottle and gradually became thicker. After standing for 20 days, the dispersion was drained with the mouth of the bottle facing down, but the gel remained sticking to the bottom of the bottle. The proportion of gels remaining reached 20% by weight of the dispersion initially placed in the bottle. When the effluent dispersion was returned to the bottle and the bottle was shaken vigorously, the gel separated into several pieces but could not be redispersed.

実施例2 実施例1で用いたのと同じ炭酸カルシウム40.0重量
部、前記分散剤B3.9重量部、ジイソブチルケトン10.0重
量部、及び軽油46.1重量部を混合し、ボールミルで40時
間粉砕した。炭酸カルシウムが細かく分散した。流動性
に含む液が得られた。この液を、JISで規定された2種
濾紙(JIS−P3801による保留粒子経5μmのもの;粒径
0.3μmのDOPを1m/分の流速で通過させた時の捕集効率8
0%)を用いて吸引濾過してところ、実質上、濾過残渣
なしに通過した。濾液をポリエチレン製の瓶に入れ、20
日間静置したが、沈降物を生じなかった。
Example 2 40.0 parts by weight of the same calcium carbonate as used in Example 1, 3.9 parts by weight of the dispersant B, 10.0 parts by weight of diisobutyl ketone, and 46.1 parts by weight of light oil were mixed and pulverized by a ball mill for 40 hours. The calcium carbonate was finely dispersed. A liquid containing the fluidity was obtained. This solution is filtered with two types of filter paper specified in JIS (with a retention particle diameter of 5 μm according to JIS-P3801;
Collection efficiency when a 0.3 μm DOP is passed at a flow rate of 1 m / min 8
(0%) with suction filtration and passed substantially without filtration residue. Put the filtrate in a polyethylene bottle and add 20
After standing for days, no sediment was formed.

比較例2 ジイソブチルケトンを全く使用せず、軽油を56.1重量
部にする以外は実施例2と同様にして、炭酸カルシウム
分散液を調製した。得られた液は流動性に含むものであ
った。実施例2と同様に、2種濾紙を用いて、この液を
吸引濾過したが、実質上、濾過残渣なしに通過した。濾
液をポリエチレン製の瓶に入れ、20日間静置したとこ
ろ、時間の経過と共に、瓶の底にゲル状層が生成して次
第にその厚さが増大した。20日間静置した後、瓶を激し
く振とうしたところ、ゲル状物は多数の断片に破断され
たが再分散するには至らなかった。
Comparative Example 2 A calcium carbonate dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except that diisobutyl ketone was not used at all and the amount of light oil was changed to 56.1 parts by weight. The obtained liquid was included in the fluidity. This liquid was subjected to suction filtration using two kinds of filter papers in the same manner as in Example 2, but passed substantially without any filtration residue. The filtrate was placed in a polyethylene bottle and allowed to stand for 20 days. As time passed, a gel-like layer formed at the bottom of the bottle and gradually increased in thickness. After standing for 20 days, the bottle was shaken vigorously and the gel was broken into many pieces but did not redisperse.

実施例3 実施例1で用いたと同じ炭酸カルシウム46.0重量部、
前記分散剤B4.3重量部、酢酸アミル7.7重量部及び軽油4
2.0重量部を混合し、ボールミルで40時間粉砕した。炭
酸カルシウムが細かく分散した、流動性に含む液が得ら
れた。この液を、実施例2と同様に、2種濾紙を用いて
吸引濾過したところ、実質上、濾過残渣なしに通過し
た。濾液をポリエチレン製の瓶に入れ、20日間静置した
が、沈降物は生じなかった。
Example 3 46.0 parts by weight of the same calcium carbonate used in Example 1,
4.3 parts by weight of the dispersant B, 7.7 parts by weight of amyl acetate and light oil 4
2.0 parts by weight were mixed and pulverized in a ball mill for 40 hours. A liquid containing calcium carbonate finely dispersed and containing fluidity was obtained. This liquid was subjected to suction filtration using two kinds of filter papers in the same manner as in Example 2, and the liquid passed substantially without a filtration residue. The filtrate was placed in a polyethylene bottle and allowed to stand for 20 days, but no sediment was formed.

実施例4 実施例1で用いたと同じ炭酸カルシウム46.0重量部、
前記分散剤A4.3重量部、酢酸ブチル7.0重量部及び灯油4
2.7重量部を混合し、ボールミルで40時間粉砕した。炭
酸カルシウムが細かく分散した、流動性に富む液が得ら
れた。この液を、実施例2と同様に、2種濾紙を用いて
吸引濾過したところ、実質上、濾過残渣なしに通過し
た。濾液をポリエチレン製の瓶に入れ、20日間静置した
が、沈降物は生じなかった。
Example 4 46.0 parts by weight of the same calcium carbonate as used in Example 1,
4.3 parts by weight of the dispersant A, 7.0 parts by weight of butyl acetate and kerosene 4
2.7 parts by weight were mixed and pulverized in a ball mill for 40 hours. A liquid with a high fluidity in which the calcium carbonate was finely dispersed was obtained. This liquid was subjected to suction filtration using two kinds of filter papers in the same manner as in Example 2, and the liquid passed substantially without a filtration residue. The filtrate was placed in a polyethylene bottle and allowed to stand for 20 days, but no sediment was formed.

実施例5 実施例1で用いたのと同じ炭酸カルシウム55.0重量
部、前記分散剤B5.5重量部、酢酸ブチル9.0重量部及び
灯油30.5重量部を混合し、ボールミルで45時間粉砕し
て、炭酸カルシウムが細かく分散した液を得た。この液
は容器を傾けるとそれに応じて直ちに液面を水平に保つ
ような流動性を示すが、2種濾紙を用いた吸引濾過は困
難であった。この液をポリエチレン製の瓶に入れ、20日
間静置したが、沈降物は生じなかった。
Example 5 55.0 parts by weight of the same calcium carbonate as used in Example 1, 5.5 parts by weight of the dispersant B, 9.0 parts by weight of butyl acetate and 30.5 parts by weight of kerosene were mixed, and ground with a ball mill for 45 hours. A liquid in which calcium was finely dispersed was obtained. When the container is tilted, the liquid has a fluidity that immediately keeps the liquid level horizontal, but suction filtration using two types of filter paper is difficult. This solution was put in a polyethylene bottle and allowed to stand for 20 days, but no sediment was formed.

(ヘ)発明の効果 本発明の炭酸カルシウム分散液は、これと等しいカル
シウム含有率の過塩基化カルシウム・スルホネート系添
加剤にくらべ、著しく流動性に富んでいる。しかも「分
子内に4〜10個の炭素原子を有するケトンおよび/また
はカルボン酸エステル」をポリエステル系分散剤と併用
しているので、長時間静置しても、ゲル状沈降物(容器
を振とうしても再分散しないもの)の生成が著しく減少
し、あるいは完全に防止できる。従って炭酸カルシウム
含有率が約65重量%、或いは約70重量%という高濃度の
分散液も調製でき、移送、貯蔵等の取扱い上極めて有利
な分散液の提供を可能とするものである。
(F) Effect of the Invention The calcium carbonate dispersion of the present invention is significantly more fluid than an overbased calcium-sulfonate-based additive having the same calcium content. In addition, since the “ketone and / or carboxylic acid ester having 4 to 10 carbon atoms in the molecule” is used in combination with the polyester-based dispersant, the gelled sediment (the container is shaken) even if left for a long time. However, the generation of those which do not redisperse even if they are remarkably reduced can be significantly reduced or completely prevented. Therefore, a dispersion having a high calcium carbonate content of about 65% by weight or about 70% by weight can be prepared, and it is possible to provide a dispersion which is extremely advantageous in handling such as transfer and storage.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C10L 1/12 C10L 1/18 C10L 10/04 C10L 10/06──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C10L 1/12 C10L 1/18 C10L 10/04 C10L 10/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】微粒状炭酸カルシウムが、(イ)分散剤と
しての一般式HO−X−COOH(但し、Xは側鎖を含めた炭
素原子が少なくとも8個であり、かつヒドロキシ基とカ
ルボン酸基との間の側鎖を含まない炭素原子が少なくと
も4個である2価の飽和または不飽和の脂肪族基)で表
される脂肪族ヒドロキシカルボン酸、または該ヒドロキ
シカルボン酸と脂肪族カルボン酸との混合物から導かれ
たポリエステルおよび/またはその塩と、(ロ)前記ポ
リエステルまたはその塩に対し、1〜4倍量(重量比)
の、分子内に4〜10個の炭素原子を有する脂肪族ケトン
および/またはカルボン酸エステルとを含有する、液状
炭化水素を主体とする有機液体中に、分散されてなるこ
とを特徴とする炭酸カルシウム分散液。
1. A method for producing a finely divided calcium carbonate, comprising: (a) a general formula HO-X-COOH as a dispersant, wherein X is at least 8 carbon atoms including a side chain, and a hydroxy group and a carboxylic acid A divalent saturated or unsaturated aliphatic group having at least 4 carbon atoms not containing a side chain between the group and the group, or the hydroxycarboxylic acid and the aliphatic carboxylic acid A polyester and / or a salt thereof derived from a mixture with (b) the polyester or a salt thereof in an amount of 1 to 4 times (weight ratio)
Characterized by being dispersed in an organic liquid mainly composed of a liquid hydrocarbon containing an aliphatic ketone and / or a carboxylic acid ester having 4 to 10 carbon atoms in a molecule thereof. Calcium dispersion.
【請求項2】微粒状炭酸カルシウムが、20重量%以上含
有されてなる請求項1の分散液。
2. The dispersion according to claim 1, which contains 20% by weight or more of finely divided calcium carbonate.
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