JP2824715B2 - Processing method of black and white silver halide photographic material - Google Patents

Processing method of black and white silver halide photographic material

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JP2824715B2
JP2824715B2 JP4177108A JP17710892A JP2824715B2 JP 2824715 B2 JP2824715 B2 JP 2824715B2 JP 4177108 A JP4177108 A JP 4177108A JP 17710892 A JP17710892 A JP 17710892A JP 2824715 B2 JP2824715 B2 JP 2824715B2
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は自動現像機を用いて行う
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するもの
であり感光材料の単位面積当りの現像液及び定着液の補
充量が少なくでき、かつ安定な写真性能を得ることがで
きる処理方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material using an automatic developing machine, wherein the replenishment of a developing solution and a fixing solution per unit area of the light-sensitive material can be reduced. The present invention relates to a processing method capable of obtaining stable photographic performance.

【0002】[0002]

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、その殆んどが自動現像機(以下自現機と
略称する)を用いて処理される。そしてその際に感光材
料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充し
ながら現像処理されるのが普通である。かかる現像処理
を行った時安定した写真性能が得られることが望まれて
きた。さらに単位面積当りの補充液量をより少なくして
安定した写真性能及び定着ヌケが得られることが望まれ
てきた。従来は、例えばX−レイ写真やグラフィックア
ーツ感材のようないわゆるシート状の写真材料1m2に対
して現像補充液及び定着補充液を250ml以上、特に3
30ml以上を補充するのが一般的であった。しかし写真
現像廃液及び定着廃液は高い化学的酸素要求量(いわゆ
るC.O.D)又は生物的要求量(いわゆるB.O.
D)を有しているため、現像廃液及び定着廃液に化学的
又は生物的な処理等を施して無害化してから廃液するこ
とが行われている。これらの廃液処理には多大な経済的
負担がかかるために現像補充液量及び定着補充量の少な
い処理方法が望まれてきた。
2. Description of the Related Art A black-and-white silver halide photographic light-sensitive material is generally processed after exposure by the steps of developing, fixing, washing and drying. Recently, most of them are processed using an automatic developing machine (hereinafter abbreviated as an automatic developing machine). At this time, the developing process is usually performed while replenishing a fixed amount of a developing solution and a fixing solution in proportion to the area of the photosensitive material. It has been desired that stable photographic performance can be obtained when such development processing is performed. Further, it has been desired to obtain stable photographic performance and stable fixing by reducing the amount of replenisher per unit area. Conventionally, a developing replenisher and a fixing replenisher are used in an amount of 250 ml or more, especially 3 m 2, for 1 m 2 of a so-called sheet-like photographic material such as X-ray photograph or graphic arts photographic material.
It was common to supplement more than 30 ml. However, photographic waste and fixing wastes have high chemical oxygen demands (so-called COD) or biological demands (so-called BOO).
D), the development waste solution and the fixing waste solution are subjected to chemical or biological treatment or the like to render them harmless, and then the waste solution is discharged. Since a great economic burden is imposed on the treatment of these waste liquids, a processing method with a small amount of a developing replenisher and a small amount of a fixing replenisher has been desired.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は自現機
を用いた透過型黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理に
おいて単位処理面積当りの現像補充液量及び定着補充液
量の少ない処理方法を提供することにある。さらに現像
補充液量及び定着補充液量が少なくても写真特性の安定
性が良いものが得られる処理方法を提供することにあ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a processing method for processing a transmission type black-and-white silver halide photographic light-sensitive material using an automatic developing machine, in which the amount of a developing replenisher and the amount of a fixing replenisher per unit processing area are small. Is to provide. Another object of the present invention is to provide a processing method capable of obtaining a stable photographic characteristic even if the amounts of the developing replenisher and the fixing replenisher are small.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は自動現像機で透
過型黒白ハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法にお
いて現像液中の全カチオンの70モル%以上がナトリウ
ムイオンでありかつpH9.8以下の現像液で平均粒径
が0.1〜0.4μであり(100)面/(111)面
比率が5以上であって塩化銀含有率が90モル%以上で
ある感光材料1m2当り150ml以下の割合で現像液及び
定着液を補充することを特徴と処理方法によって達成さ
れた。さらに好ましく現像液中にベンツトリアゾール誘
導体及び又はニトロインダゾール化合物を含有する、さ
らに好ましくは定着液中にチオ硫酸イオンを少なくとも
0.8モル/リットル含有する。
According to the present invention, in a method for processing a transmission-type black-and-white silver halide photographic material in an automatic processor, 70 mol% or more of all cations in a developing solution are sodium ions and a pH of 9.8. The following developer has an average particle size of 0.1 to 0.4 μm, a (100) face / (111) face ratio of 5 or more, and a silver chloride content of 90 mol% or more per m 2 of a photosensitive material. The replenishment of the developing solution and the fixing solution at a rate of 150 ml or less was achieved by the feature and processing method. More preferably, the developer contains a benztriazole derivative and / or a nitroindazole compound. More preferably, the fixer contains at least 0.8 mol / liter of thiosulfate ions.

【0005】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される高塩化銀は90モル%以上(平均値)
の塩化銀を含む、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀もし
くは塩化銀である。沃化銀含有率は1モル%以下が好ま
しい。特に好ましいのは96モル%以上(平均値)の塩
化銀を含む塩臭化銀もしくは塩化銀である。本発明に用
いる高塩化銀乳剤は、そのハロゲン化銀粒子中に臭化銀
含有率が基質に比べて相対的に高い臭化銀局在層を有す
ることが好ましい。
The high silver chloride content in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is 90 mol% or more (average value).
Silver chlorobromide, silver iodochloride, silver iodochlorobromide or silver chloride. The silver iodide content is preferably at most 1 mol%. Particularly preferred is silver chlorobromide or silver chloride containing 96 mol% or more (average value) of silver chloride. The high silver chloride emulsion used in the present invention preferably has a silver bromide localized layer in which silver bromide content is relatively higher than that of a substrate in silver halide grains.

【0006】このような局在構造の好ましい例はハロゲ
ン化銀粒子の表面または表面に近い内部に局在相を有す
るものであり、特に粒子の結晶表面のエッジ部やコーナ
ー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するものは
好ましい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率にお
いて10モル%以上95モル%以下であればよく、15
モル%以上90モル%以下であることが好ましい。更に
は20モル%以上60モル%以下であることが好まし
く、30モル%以上60モル%以下であることが最も好
ましい。局在相の残りのハロゲン化銀は塩化銀より成る
が、微量のヨー化銀を含むことも好ましい。但し、前述
のように全ハロゲン化銀量に対して1モル%を越えるこ
とは好ましくない。また、これらの局在相は当該乳剤の
全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの
0.03モル%以上10モル%以下を占めることが好ま
しく、更には0.1モル%以上10モル%以下を占める
ことが好ましい。
A preferred example of such a localized structure is one having a localized phase on or near the surface of a silver halide grain, and particularly in an edge portion, a corner portion, or a crystal face of the crystal surface of the grain. Those having a localized phase in the form of projections are preferred. The halogen composition in the localized phase may be from 10 mol% to 95 mol% in terms of silver bromide content.
It is preferable that the content is not less than mol% and not more than 90 mol%. Further, it is preferably from 20 mol% to 60 mol%, and most preferably from 30 mol% to 60 mol%. The remaining silver halide in the localized phase consists of silver chloride, but preferably also contains traces of silver iodide. However, as described above, it is not preferable that the amount exceeds 1 mol% based on the total amount of silver halide. Further, these localized phases preferably account for 0.03 mol% or more and 10 mol% or less, and more preferably 0.1 mol% or more and 10 mol% or less of the silver halide constituting all silver halide grains of the emulsion. Preferably, it accounts for less than mol%.

【0007】局在相は単一のハロゲン組成から成る必要
はなく、明確に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局在相
を有していてもよく、また局在相以外の他の相との界面
がハロゲン組成において連続的に変化しながら形成され
ているようなものでもよい。上述のような臭化銀局在相
を形成するには、既に形成されている塩化銀または高塩
化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と水溶性臭化物を含む
水溶性ハロゲン塩を同時混合法で反応させて沈積させた
り、同じく既に形成されている塩化銀または高塩化銀粒
子の一部をいわゆるハロゲン変換法を用いて臭化銀富有
相に変換したり、あるいは塩化銀または高塩化銀粒子よ
りも粒子サイズにおいて微粒子の臭化銀または高臭化銀
粒子、その他難溶性銀塩を添加して塩化銀または高塩化
銀粒子の表面に再結晶化によって結晶化させることで形
成させることもできる。このような製造法については、
例えば欧州特許出願公開第0,273,430A2号に
も記載されている。
The localized phase does not need to be composed of a single halogen composition, and may have two or more localized phases having distinctly different silver bromide contents, and may have other than the localized phase. It may be one in which the interface with the phase is formed while continuously changing in the halogen composition. In order to form the above-described silver bromide localized phase, a water-soluble silver salt and a water-soluble halogen salt containing a water-soluble bromide are simultaneously mixed with an emulsion containing silver chloride or high silver chloride grains already formed. And convert a portion of the silver chloride or high silver chloride grains that have already been formed into a silver bromide-rich phase using a so-called halogen conversion method, or silver chloride or high silver chloride grains. It can also be formed by adding fine particles of silver bromide or silver bromide, or other hardly soluble silver salts, and crystallizing the surface of silver chloride or silver chloride particles by recrystallization. For such a manufacturing method,
For example, it is described in European Patent Application Publication No. 0,273,430A2.

【0008】局在相の臭化銀含有率は、X線回折法(例
えば「日本化学会編、新実験化学講座6、構造解析」丸
善、に記載)あるいはXPS法(例えば「表面分析、−
IMA、オージエ電子・光電子分光の応用−」講談社、
に記載)等を用いて分析することができる。また臭化銀
局在相を電子顕微鏡観察や前述の欧州特許出願公開第
0,273,430A2号に記載の方法によって知るこ
ともできる。
The silver bromide content of the localized phase can be determined by an X-ray diffraction method (for example, described in “Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis”, Maruzen) or an XPS method (for example, “Surface Analysis,-
IMA, Application of Auger electron and photoelectron spectroscopy-"Kodansha,
) Can be analyzed. Further, the localized phase of silver bromide can be known by observation with an electron microscope or the method described in the aforementioned European Patent Application Publication No. 0,273,430A2.

【0009】このような方法の中で、本発明において特
に有用な高臭化銀層の形成方法は化学熟成する際に高塩
化銀乳剤の表面に臭化銀および/または塩臭化銀を形成
する方法であり、高感度、低カブリを得ることができる
点で好ましい。
Among such methods, a method of forming a silver bromide layer particularly useful in the present invention is a method of forming silver bromide and / or silver chlorobromide on the surface of a high silver chloride emulsion during chemical ripening. This is preferable in that high sensitivity and low fog can be obtained.

【0010】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、銀
イオン以外の金属イオン(例えば周期率表第VIII族の金
属イオン、第II族の遷移金属イオン、第IV族の鉛イオ
ン、第I族の金属イオンや銅イオン等)あるいはその錯
イオンを含有させることが、本発明の効果を様々な条件
でより良く発揮させる上で好ましい。これ等の金属イオ
ンあるいはその錯イオンを含有させるのは、ハロゲン化
銀粒子全体であっても、前述の臭化銀局在相であって
も、その他の相であってもよい。前記の金属イオンある
いはその錯イオンのうち、イリジウムイオン、パラジウ
ムイオン、ロジウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、白
金イオン、金イオン、銅イオン等から選ばれたものは特
に有用である。これ等の金属イオンあるいは錯イオンは
単独で用いるよりも併用することで望ましい写真性が得
られることも多く、特に局在相と粒子のその他の部分の
間で添加イオン種や添加量を変えることが好ましい。特
に、イリジウムイオンやロジウムイオンは局在相に含有
させることが好ましい。
In the silver halide grains used in the present invention, metal ions other than silver ions (for example, a metal ion of Group VIII, a transition metal ion of Group II, a lead ion of Group IV, a Group I ion) Metal ions, copper ions, etc.) or complex ions thereof are preferred in order to better exhibit the effects of the present invention under various conditions. These metal ions or complex ions thereof may be contained in the whole silver halide grains, in the above-mentioned silver bromide localized phase, or in other phases. Among the above-mentioned metal ions or their complex ions, those selected from iridium ion, palladium ion, rhodium ion, zinc ion, iron ion, platinum ion, gold ion, copper ion and the like are particularly useful. It is often the case that these metal ions or complex ions are used together with the desired photographic properties rather than used alone, especially by changing the type and amount of added ions between the localized phase and other parts of the particles. Is preferred. In particular, it is preferable that iridium ions and rhodium ions are contained in the localized phase.

【0011】金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化
銀粒子の局在相および/または粒子のその他の部分に含
有させるには、この金属イオンあるいは錯イオンをハロ
ゲン化銀粒子の形成前、形成中あるいは形成後の物理熟
成時に反応容器に直接添加するか、水溶性ハロゲン塩ま
たは水溶性銀塩の添加液の中に予め添加しておけばよ
い。局在相を微粒子の臭化銀または高塩化銀で形成する
場合には上記と同様の方法で臭化銀または高塩化銀微粒
子中に含有させておいて、それを塩化銀または高塩化銀
乳剤に添加してもよい。また、銀塩以外の、例えば上記
のような金属イオンの比較的難溶性の臭化物を固体ある
いは粉末のまま添加することで、局在相を形成しつつ金
属イオンを含有させてもよい。
In order for the metal ions or complex ions to be contained in the localized phase of the silver halide grains and / or in other parts of the grains, the metal ions or complex ions are added before, during or during the formation of the silver halide grains. It may be added directly to the reaction vessel during the subsequent physical ripening, or may be added in advance to a solution containing a water-soluble halogen salt or a water-soluble silver salt. When the localized phase is formed of fine grains of silver bromide or high silver chloride, it is contained in the fine grains of silver bromide or high silver chloride in the same manner as described above, and the silver halide or high silver chloride emulsion is prepared. May be added. In addition, a metal ion may be contained while forming a localized phase by adding a relatively insoluble bromide of the above-mentioned metal ion other than a silver salt as a solid or powder.

【0012】本発明のハロゲン化銀乳剤は(100)面
/(111)面比が5以上、好ましくは10以上のハロ
ゲン化銀粒子を50wt%以上含有し、より好ましくは、
60wt%以上、特に80wt%以上含有していることが好
ましい。
The silver halide emulsion of the present invention contains 50% by weight or more of silver halide grains having a (100) face / (111) face ratio of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably
It is preferable that the content be 60 wt% or more, particularly 80 wt% or more.

【0013】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大
きさは0.4μmより大でなく、好ましくは0.35μ
m以下、さらに好ましくは0.3μm以下である。これ
は粒子が小サイズの方が高被覆力が得られるため、銀/
バインダー比を低減できる点で望ましい。
The size of the silver halide grains used in the present invention is not larger than 0.4 μm, preferably 0.35 μm.
m, more preferably 0.3 μm or less. This is because the smaller the particles, the higher the covering power can be obtained.
This is desirable in that the binder ratio can be reduced.

【0014】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液pH依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Sを平均直径
で割った値S/dが20%以下が好ましく、15%以下
であれば更に好ましい。本発明に用いる塩化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀乳剤はP.Glafkides (グラフキ
デ)著の「写真の化学と物理」(ポール・モンテル社、
1967年)、G.F.Duffin(ダフィン)著の「写真
乳剤の化学」(フォーカル・プレス社、1966年)、
V.L.Zelikman(ツエリックマン)等著の「写真乳剤
の調製と塗布」(フォーカル・プレス社、1964年)
等に記載された方法を応用して調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
いが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少
なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るにはいわゆる
片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下にお
いて形成させるいわゆる逆混合法を用いることもでき
る。本発明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時
混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形
式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃
度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダ
ブル・ジェット法を用いることは更に好ましい。この方
法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サ
イズ分布が狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。
Although the size distribution of the silver halide grains may be wide or narrow, the so-called monodisperse emulsion is better in photographic characteristics such as latent image stability and pressure resistance and processing stability such as developer pH dependency. preferable. The value S / d obtained by dividing the standard deviation S of the diameter distribution when the projected area of the silver halide grains is converted into a circle by the average diameter is preferably 20% or less, more preferably 15% or less. The silver chloride, silver chlorobromide or silver chloroiodobromide emulsion used in the present invention is preferably a P.I. Glafkides, "Chemistry and Physics of Photography" (Paul Montell,
1967); F. "The Chemistry of Photographic Emulsions" by Duffin (Focal Press, 1966),
V. L. "Preparation and coating of photographic emulsions" by Zelikman et al. (Focal Press, 1964)
Can be prepared by applying the method described in the above.
That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, but an acidic method and a neutral method are particularly preferable in the present invention in terms of reducing fog. In order to obtain a silver halide emulsion by reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any of a so-called single-side mixing method, a double-side mixing method, and a combination thereof may be used. A so-called back-mixing method in which grains are formed under conditions of excess silver ions can also be used. In order to obtain an emulsion of monodisperse grains which is preferable for the present invention, it is preferable to use a double jet method. As one form of the double jet method, it is more preferable to use a method of maintaining a constant silver ion concentration in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method. By using this method, it is possible to obtain a silver halide emulsion suitable for the present invention having a regular silver halide crystal shape and a narrow grain size distribution.

【0015】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。粒子形成時または形成後
に、ハロゲン化銀溶剤(例えば、公知のものとして、ア
ンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第3,271,1
57号、特開昭51−12360号、特開昭53−82
408号、特開昭53−144319号、特開昭54−
100717号あるいは特開昭54−155828号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物)を用いて
もよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形
状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本発明に好ましいハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。
In the course of such silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, or an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, or an iron salt as described above. Alternatively, a complex salt thereof may coexist. During or after grain formation, a silver halide solvent (for example, ammonia, thiocyanate, U.S. Pat.
No. 57, JP-A-51-12360, JP-A-53-82
408, JP-A-53-144319 and JP-A-54-143319.
Thioethers and thione compounds described in JP-A-100717 or JP-A-54-155828, etc., and when used in combination with the above-mentioned method, the silver halide crystals of the present invention have a regular shape and a narrow grain size distribution. A preferred silver halide emulsion can be obtained.

【0016】物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去する
には、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法、また
は限外濾過法等を利用することができる。本発明に使用
する乳剤は硫黄増感あるいはセレン増感、還元増感、貴
金属増感等の単独もしくは併用により化学増感すること
ができる。即ち活性ゼラチンや、銀イオンと反応し得る
硫黄化合物を含む化合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
化合物、メルカプト化合物、ローダニン化合物等)を用
いる硫黄増感法や、還元性物質(例えば第一スズ塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物等)を用いる還元増感法、そして金属
化合物(例えば前述の金錯塩、白金、イリジウム、パラ
ジウム、ロジウム、鉄等の周期率表第VIII族の金属塩ま
たはその錯塩等)を用いる貴金属増感法等を、単独また
は組み合わせて用いることができる。本発明の乳剤にお
いては、硫黄増感またはセレン増感が好ましく用いら
れ、更にこれらに金増感を併用することが好ましい。ま
たこれらの化学増感に際し、ヒドロキシアザインデン化
合物あるいは核酸を存在させることが、感度・階調を制
御する上で好ましい。
To remove the soluble salt from the emulsion after physical ripening, it is possible to use Nudel washing, flocculation sedimentation method, ultrafiltration method or the like. The emulsion used in the present invention can be chemically sensitized by sulfur sensitization, selenium sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization, etc., alone or in combination. That is, a sulfur sensitization method using active gelatin or a compound containing a sulfur compound capable of reacting with silver ions (eg, thiosulfate, thiourea compound, mercapto compound, rhodanine compound, etc.), a reducing substance (eg, stannous salt) Sensitization using amines, amines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, etc .; and metal compounds (for example, the above-mentioned gold complex salts, platinum, iridium, palladium, rhodium, iron, etc., periodic table group VIII) , Or a complex salt thereof) can be used alone or in combination. In the emulsion of the present invention, sulfur sensitization or selenium sensitization is preferably used, and it is preferable to use gold sensitization in combination with these sensitizations. In addition, in the case of these chemical sensitizations, the presence of a hydroxyazaindene compound or a nucleic acid is preferable for controlling sensitivity and gradation.

【0017】本発明に用いる増感色素は特開平3−11
336号、特開昭64−40939号、特願平2−26
6934号、同3−121798号、同3−22874
1号、同3−266959号および同3−311498
号等に記載の600nm以上の増感色素を好ましく用いる
ことができる。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclo
sure) 176巻17643(1978年12月発行)第
23頁IVのJ項、あるいは前述の特公昭49−2550
0、同43−4933、特開昭59−19032、同5
9−192242等に記載されている。本発明で好まし
く用いられる600nm以上の増感色素の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の
関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を
選択することが望ましく、その選択のため試験の方法は
当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハロ
ゲン化銀1モル当り10-7ないし1×10-2モル、特に
10-6モルないし5×10-3モルの範囲で用いられる。
The sensitizing dye used in the present invention is described in JP-A-3-11.
336, JP-A-64-40939, and Japanese Patent Application No. 2-26.
No. 6934, No. 3-121798, No. 3-22874
Nos. 1, 3-266959 and 3-31498
And the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Research Disclosure).
sure) 176, 17643 (issued in December 1978), page 23, IV, J, or the aforementioned Japanese Patent Publication No. 49-2550
0, 43-4933, JP-A-59-19032, 5
9-192242. The content of the sensitizing dye having a diameter of 600 nm or more preferably used in the present invention includes the grain size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion, and the fog. It is desirable to select an optimal amount according to the type of the inhibitory compound and the like, and a test method for the selection is well known to those skilled in the art. Usually, it is preferably used in an amount of from 10 -7 to 1 × 10 -2 mol, particularly from 10 -6 to 5 × 10 -3 mol, per mol of silver halide.

【0018】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、存在中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物;アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類(特に4
−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザイン
デン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸;ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましくはベンゾトリアゾール(例えば、
5−メチル−ベンゾトリアゾール)及びニトロインダゾ
ール類(例えば5−ニトロインダゾール)である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さら
に特開昭62−30243号に記載の現像中に抑制剤を
放出するような化合物を、安定剤の目的で含有させるこ
とができる。
The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during its existence or during photographic processing, or for stabilizing photographic performance. Azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitro Benzotriazoles, etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4
-Hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes, pentaazaindenes and the like; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid; known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonamide; Many compounds can be added. Among these, preferably benzotriazole (for example,
5-methyl-benzotriazole) and nitroindazoles (eg, 5-nitroindazole). Further, these compounds may be contained in the treatment liquid. Further, a compound capable of releasing an inhibitor during the development described in JP-A-62-30243 can be contained for the purpose of a stabilizer.

【0019】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。本発明の写
真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩(クロムミョウバン、酢酸クロムなど)、アルデヒ
ド類(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素な
ど)、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物(1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノールな
ど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒ
ドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類
(ムコクロル酸など)、などを単独または組合せて用い
ることができる。
The photographic light-sensitive material of the present invention can contain a developing agent such as a hydroquinone derivative or a phenidone derivative for various purposes such as a stabilizer and an accelerator. The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (chrome alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.), dioxane derivatives, active vinyl compounds (1,3,3)
5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc., active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalic acids (mucochloric acid) And the like can be used alone or in combination.

【0020】本発明を用いて作られた白黒写真感光材料
には、親水性コロイド層にフィルター染料として、ある
いはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料;ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。
The black-and-white photographic light-sensitive material prepared according to the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

【0021】本発明の写真感光材料の支持体としては、
150〜250μmの厚さを有している必要がある。こ
れは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の
点で必須である。また、材質としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色してい
ることが好ましい。支持体は親水コロイド層との密着力
を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あ
るいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法
が好ましい。あるいは、スチレンブタジェン系ラテック
ス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設
けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けても
よい。また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機
溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は
表面処理を加えることで更に親水コロイド層との密着力
を向上することもできる。
As the support of the photographic light-sensitive material of the present invention,
It is necessary to have a thickness of 150 to 250 μm. This is indispensable from the viewpoint of handleability when observing on a medical shakasten. The material is preferably a polyethylene terephthalate film, particularly preferably colored blue. The surface of the support is preferably subjected to a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, or an ultraviolet irradiation treatment in order to improve the adhesion to the hydrocolloid layer. Alternatively, an undercoat layer made of styrene-butadiene latex, vinylidene chloride latex or the like may be provided, and a gelatin layer may be further provided thereon. Further, an undercoat layer using an organic solvent containing a polyethylene swelling agent and gelatin may be provided. By applying a surface treatment to these undercoat layers, the adhesion to the hydrocolloid layer can be further improved.

【0022】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては3.5g/m2以下であ
ることが好ましく、より好ましくは3.3g/m2以下、
さらには3.0g/m2が好ましい。また、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ag量は、2.6g/m2
以下であり、好ましくは2.3g/m2以下、さらに好ま
しくは2.0g/m2以下である。さらに、ハロゲン化銀
乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性という
観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀と
ゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理した際に、
ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光材料が
剥離して、画像が見えにくくなるという、前述の乳剤ピ
ックオフが発生する。この観点からハロゲン化銀乳剤層
の銀とゼラチンの重量比率は、1.4以下が好ましくよ
り好ましくは1.2以下、さらには1.1以下が好まし
い。
The total coating amount of gelatin on the silver halide emulsion layer side with respect to the support of the present invention is preferably 3.5 g / m 2 or less, more preferably 3.3 g / m 2 or less.
Further, it is preferably 3.0 g / m 2 . Further, the amount of coated Ag per side of the silver halide emulsion of the present invention was 2.6 g / m 2.
Or less, preferably 2.3 g / m 2 or less, more preferably 2.0 g / m 2 or less. Further, the weight ratio of silver to gelatin in the silver halide emulsion layer is also an important factor from the viewpoint of rapid processing suitability. When the ratio of silver and gelatin in the silver halide emulsion layer is increased, when processed with an automatic processor,
The above-described emulsion pick-off occurs in that the silver halide photographic light-sensitive material is peeled off by the projections of the roller, making the image difficult to see. From this viewpoint, the weight ratio of silver to gelatin in the silver halide emulsion layer is preferably 1.4 or less, more preferably 1.2 or less, and further preferably 1.1 or less.

【0023】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。
As for various additives used in the photographic light-sensitive material of the present invention, those described in the following applicable places can be used.

【0024】 項 目 該 当 箇 所 1) 化学増感方法 特開平2−68539号公報第10頁右上欄13行目 から左上欄16行目、特願平3−105035号。Item: This section 1) Chemical sensitization method: JP-A-2-68539, page 10, line 13, upper right column to line 16, upper left column, Japanese Patent Application No. 3-105035.

【0025】 2) カブリ防止剤、安定 特開平2−68539号公報第10頁左下欄17行目 剤 から同第11頁左上欄7行目及び同第3頁左下欄2行 目から同第4頁左下欄。2) Antifoggant, stable JP-A-2-68539, page 10, lower left column, line 17 to the same, page 11 upper left column, line 7 and page 3, lower left column, second line to line 4, The lower left column of the page.

【0026】 3) 色調改良剤 特開昭62−276539号公報第2頁左下欄7行目 から同第10頁左下欄20行目、特開平3−9424 9号公報第6頁左下欄15行目から第11頁右上欄1 9行目。3) Color tone improver JP-A-62-276439, page 2, lower left column, line 7 to page 10, lower left column, line 20; JP-A-3-94249, page 6, lower left column, line 15 From the eye on page 11, line 19 in the upper right column.

【0027】 4) 界面活性剤、帯電防 特開平2−68539号公報第11頁左上欄14行目 止剤 から同第12頁左上欄9行目。4) Surfactant, antistatic From page 11, upper left column, line 14 of JP-A-2-68539 from the stopping agent to page 12, upper left column, line 9;

【0028】 5) マット剤、滑り剤、 特開平2−68539号公報第12頁左上欄10行目 可塑剤 から同右上欄10行目、同第14頁左下欄10行目か ら同右下欄1行目。5) Matting agent, slip agent, JP-A-2-68539, page 12, upper left column, line 10 Plasticizer to upper right column, line 10; page 14, lower left column, line 10 to lower right column First line.

【0029】 6) 親水性コロイド 特開平2−68539号公報第12頁右上欄11行目 から同左下欄16行目。6) Hydrophilic colloid From page 11, upper right column, line 11 to lower left column, line 16 of JP-A-2-68539.

【0030】 7) 硬膜剤 特開平2−68539号公報第12頁左下欄17行目 から同第13頁右上欄6行目。7) Hardener JP-A-2-68539, page 12, lower left column, line 17 to page 13, upper right column, line 6

【0031】 8) ポリヒドロキシベ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から同第 ンゼン類 12頁左下欄、EP特許第452772A号公報。8) Polyhydroxy bene JP-A-3-39948, from page 11, upper left column to the same senzens, page 12, lower left column, EP Patent No. 452772A.

【0032】 9) 層構成 特開平3−198041号公報。9) Layer Configuration JP-A-3-19841.

【0033】本発明の現像液に好ましく用いられる現像
主薬はジヒドロキシベンゼン系現像主薬である。ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3
−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロ
キノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジ
メチルハイドロキノンハイドロキノンモノスルホン酸な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。現像主薬は
通常0.05モル/リットル〜0.8モル/リットルの
量で用いられるのが好ましい。本発明では特に上記のジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬と共に1−フェニル−3
−ピラゾリドン類またはp−アミノフェノール類を併用
するのが好ましい。
The developing agent preferably used in the developing solution of the present invention is a dihydroxybenzene developing agent. Hydroquinone, dihydroxybenzene-based developing agents
Chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3
-Dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone hydroquinone monosulfonic acid, etc., with hydroquinone being particularly preferred. The developing agent is preferably used in an amount of usually 0.05 mol / l to 0.8 mol / l. In the present invention, in particular, 1-phenyl-3 is used together with the above-mentioned dihydroxybenzene-based developing agent.
-It is preferred to use pyrazolidones or p-aminophenols in combination.

【0034】1−フェニル−3−ピラゾリドン類として
は、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾ
リドンなどがある。p−アミノフェノール類としては、
N−メチル−p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロ
キシエチル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒド
ロキシフェニル)グリシン、2−メチル−p−アミノフ
ェノール、p−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもN−メチル−p−アミノフェノールが好ま
しい。
The 1-phenyl-3-pyrazolidones include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-
4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-
4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-
Pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone and the like. As p-aminophenols,
N-methyl-p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, 2-methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like However, among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable.

【0035】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類またはp−アミノフェノー
ル類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者
を0.05モル/リットル〜0.5モル/リットル、後
者を0.001〜0.06モル/リットル(特に0.0
03〜0.06モル/リットル)の量で用いるのが好ま
しい。
When a dihydroxybenzene-based developing agent is used in combination with an auxiliary developing agent such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or p-aminophenol, the former is used in an amount of 0.05 mol / l to 0.5 mol / l. Liter, the latter being 0.001 to 0.06 mol / liter (particularly 0.0
It is preferably used in an amount of from 0.3 to 0.06 mol / liter).

【0036】亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
0.10モル/リットル以上、特に0.20モル/リッ
トル以上が好ましい。上限は2.5モル/リットルま
で、特に1.2モル/リットル迄とするのが好ましい。
本発明に用いる現像液には現像促進のためにアミノ化合
物を含有してもよい。特に特開昭56−106244
号、特開昭61−267759号、特願平1−2941
8号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。
Examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite,
Examples include sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. The amount of sulfite is preferably 0.10 mol / L or more, particularly preferably 0.20 mol / L or more. The upper limit is preferably up to 2.5 mol / l, especially up to 1.2 mol / l.
The developer used in the present invention may contain an amino compound for promoting development. In particular, JP-A-56-106244
JP-A-61-267759, Japanese Patent Application No. 1-2941.
The amino compound described in No. 8 may be used.

【0037】本発明に用いられる現像液のpH値は9.
8以下である。pH値の設定のために用いるアルカリ剤
には通常の水溶性無機アルカリ金属塩(例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム)を用いることができる。本
発明の現像補充液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第二リ
ン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナト
リウム、第一リン酸カリウムの如きpH緩衝剤それ以外
に特開昭60−93433号に記載のpH緩衝剤を用い
ることができる;臭化カリウム、沃化カリウムの如き現
像抑制剤;ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤;ベンツトリアゾール誘導体としては5−メチ
ルベンツトリアゾル、5−ブロムベンツトリアゾール、
5−クロルベンツトリアゾール、5−ブチルベンツトリ
アゾール、ベンツトリアゾール等があるが特に5−メチ
ルベンツトリアゾールが好ましいニトロインダゾールと
しては5ニトロインダゾール、6ニトロインダゾール、
4ニトロインダゾール、7ニトロインダゾール、3シア
ノ−5−ニトロインダゾール等があるが特に5−ニトロ
インダゾールが好ましい。特に5−ニトロインダゾール
等の化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像
主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらか
じめ溶解しておき使用時に両部分を混合して水を加える
こと等が一般的である。さらに5−ニトロインダゾール
の溶解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄色く着
色し取扱い等に便利である。更に必要に応じて色調剤、
界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。
The pH value of the developer used in the present invention is 9.
8 or less. As the alkali agent used for setting the pH value, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide or sodium carbonate) can be used. The replenisher for development of the present invention may further include a pH buffer such as boric acid, borax, sodium phosphate dibasic, potassium phosphate dibasic, sodium phosphate monobasic, and potassium phosphate monobasic. No. 60-93433; development inhibitors such as potassium bromide and potassium iodide; dimethylformamide, methyl cellosolve,
Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol and methanol; as the benztriazole derivatives, 5-methylbenztriazole, 5-bromobenztriazole,
5-Chlorobenztriazole, 5-butylbenztriazole, benzotriazole and the like, among which 5-methylbenztriazole is particularly preferred as nitroindazole, such as 5-nitroindazole, 6-nitroindazole,
There are 4-nitroindazole, 7-nitroindazole, 3-cyano-5-nitroindazole and the like, but 5-nitroindazole is particularly preferable. In particular, when using a compound such as 5-nitroindazole, dissolve it in a portion different from the portion containing the dihydroxybenzene-based developing agent and the sulfite preservative in advance, mix both portions at the time of use, and add water. Is common. Further, if the portion where 5-nitroindazole is dissolved is made alkaline, it is colored yellow and is convenient for handling. Further, if necessary, a toning agent,
Surfactants, water softeners, hardeners and the like may be included.

【0038】現像液中のキレート剤としては下記化合物
が挙げられる。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒ
ドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エ
チレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン
四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホ
スホノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホ
スホノプロパン−1,3,3−トリカルボン酸、カテコ
ール−3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3
−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、1,1−ジホスホノエタン−2−カルボン酸、ニト
リロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ
ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、
1−ヒドロキシプロピリデン−1,1−ジホスホン酸、
1−アミノエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸やこれらの
塩がある。
As the chelating agent in the developer, the following compounds may be mentioned. That is, ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanol tetraacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1- Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, 2 Phosphonobutane -
1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,3,3-tricarboxylic acid, catechol-3,5-disulfonic acid, sodium pyrophosphate,
Examples thereof include sodium tetrapolyphosphate and sodium hexametaphosphate. Particularly preferred are, for example, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and 1,3.
-Diaminopropanoltetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraphosphone Acid, diethylenetriaminepentaphosphonic acid,
1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic acid,
There are 1-aminoethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and salts thereof.

【0039】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭62−4702、特公昭62−4703、特願昭
63−24123、特願平3−94955、特願平3−
112275、特願平3−233718に記載の化合物
を用いることができる。
In the developing solution of the present invention, for the purpose of silver contamination, Japanese Patent Publication No. 62-4702, Japanese Patent Publication No. 62-4703, Japanese Patent Application No. 63-24123, Japanese Patent Application No. 3-94955, and Japanese Patent Application No. 3-94955.
112275 and the compounds described in Japanese Patent Application No. 3-233718 can be used.

【0040】その他に本発明の現像液にはジアルデヒド
系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよ
い。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メ
チルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メ
トキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデ
ヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−n−ブトキシグルタルアルデヒド、α,α−ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α,α−ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜
硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理さ
れる写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間
が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的に
は現像液1リットル当り1〜50g、好ましくは3〜1
0gである。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。
In addition, the developer of the present invention may contain a dialdehyde hardener or a bisulfite adduct thereof. Specific examples thereof include glutaraldehyde, α-methylglutaraldehyde, β-methylglutaraldehyde, maleic dialdehyde, succindialdehyde, methoxysuccindialdehyde, methylsuccindialdehyde, α-methoxy-β-ethoxyglutaraldehyde, α -N-butoxyglutaraldehyde, α, α-dimethoxysuccindialdehyde, β-isopropylsuccindialdehyde, α, α-diethylsuccindialdehyde, butylmaleic dialdehyde, and bisulfite adducts thereof. The dialdehyde compound is used in such an amount that the sensitivity of the photographic layer to be processed is not suppressed and the drying time is not significantly increased. Specifically, 1 to 50 g, preferably 3 to 1 g per liter of the developing solution
0 g. Among them, glutaraldehyde or its bisulfite adduct is most commonly used.

【0041】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩
も現像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、L.
F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(1966
年)の226〜229頁、米国特許第2,193,01
5号、同第2,592,364号、特開昭48−649
33号などに記載の添加剤を用いてもよい。
When a bisulfite adduct of a dialdehyde hardener is used, the bisulfite of this adduct is also calculated as a sulfite in the developer. In addition, L.
F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press (1966)
226-229, U.S. Pat. No. 2,193,01.
5, No. 2,592,364, JP-A-48-649.
The additives described in No. 33 and the like may be used.

【0042】本発明では、上記のような現像液を感光材
料1m2あたり150ml以下、特に50ml〜150mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。現像当初に自現機の
現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ
組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用
いてもよい。
In the present invention, the developing process is carried out while replenishing the above-mentioned developing solution in an amount of 150 ml or less, particularly in the range of 50 ml to 150 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material. As the developer to be injected into the developing tank of the automatic developing machine at the beginning of the development, a liquid having the same composition as the above-described developer or a liquid having a partially changed composition may be used.

【0043】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、pH3.8以上、好ましくは4.2〜
6.0を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約0.1〜約3モル/リ
ットルである。定着液には硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。
The fixing solution used in the present invention is an aqueous solution containing a thiosulfate, and has a pH of 3.8 or more, preferably 4.2 to 4.2.
6.0. Sodium thiosulfate as fixing agent,
And ammonium thiosulfate. The amount of the fixing agent to be used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 3 mol / l. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt acting as a hardener, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum and the like.

【0044】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは2種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液1リットル
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.
01モル/リットル〜0.03モル/リットルがとくに
有効である。
In the fixing solution, tartaric acid, citric acid, gluconic acid or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more. It is effective that these compounds contain 0.005 mol or more per liter of the fixing solution, and in particular, they contain 0.1 mol.
01 mol / l to 0.03 mol / l is particularly effective.

【0045】定着液には所望により保恒剤(例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼
酸)、pH調整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭62−78551号記載の化合物を
含むことができる。上記本発明における処理方法では、
現像、定着工程の後、水洗水または安定化液で処理さ
れ、次いで乾燥される。
The fixing solution may optionally contain a preservative (for example, sulfite or bisulfite), a pH buffer (for example, acetic acid or boric acid), a pH adjuster (for example, sulfuric acid), a chelating agent capable of softening water. And the compounds described in JP-A-62-78551. In the processing method of the present invention,
After the development and fixing steps, the film is treated with washing water or a stabilizing solution, and then dried.

【0046】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平1−166040号や特願昭63−18631
号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用
いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に
安定な稼働が可能となり、さらに補充量を低減すること
ができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式(例えば2段、3段など)が知られ
ている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後
の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されていくので、
さらに効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理また
は無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段
を施すことが好ましい。
As the automatic machine used in the present invention, various types such as a roller transport type and a belt transport type can be used, but a roller transport type automatic machine is preferable. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-166040 and Japanese Patent Application No. 63-18631
By using an automatic developing machine with a small opening ratio as described in the above paragraph, air oxidation and evaporation are small, stable operation in the processing environment is possible, and the replenishment amount can be further reduced. As a method for reducing the replenishing amount of the washing water, a multi-stage countercurrent method (for example, two-stage, three-stage, or the like) has been known for a long time. If this multi-stage countercurrent method is applied to the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in a clean direction, that is, a processing solution that is not stained with the fixing solution is sequentially contacted.
Further efficient water washing is performed. In the water-saving treatment or the non-pipe treatment, it is preferable to apply a means for preventing the washing water or the stabilizing solution.

【0047】防ばい手段としては、特開昭60−263
939号に記された紫外線照射法、同60−26394
0号に記された磁場を用いる方法、同61−13163
2号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭61−115154号、同62−15395
2号、特願昭61−63030号、同61−51396
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West, “Water Quality Criteria"Phot
o.Sci.& Eng.Vol.9 No.6(1965)、M.W.Beach,“W
icrobiological Growths in Motion-picture Processin
g" SMPTE Journal Vol.85、(1976)、R.D.Deega
n, “Phot Processing Wash Water Biocides “J.Imagi
ng Tech 10 、No. 6(1984)および特開昭57−
8542号、同57−58143号、同58−1051
45号、同57−132146号、同58−18631
号、同57−97530号、同57−157244号な
どに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤など
を併用することもできる。
As a means for preventing rusting, JP-A-60-263
No. 939, No. 60-26394.
Method using magnetic field described in No. 0, 61-13163
No. 2, a method of making pure water using an ion exchange resin, JP-A Nos. 61-115154 and 62-15395.
No. 2, Japanese Patent Application No. 61-63030 and No. 61-51396
Can be used.
LFWest, “Water Quality Criteria” Phot
o.Sci. & Eng.Vol.9 No.6 (1965), MWBeach, “W
icrobiological Growths in Motion-picture Processin
g "SMPTE Journal Vol. 85, (1976), RDDeega
n, “Phot Processing Wash Water Biocides” J. Imagi
ng Tech 10, No. 6 (1984) and
No. 8542, No. 57-58143, No. 58-1051
No. 45, No. 57-132146, No. 58-18631
, An antibacterial agent, a surfactant and the like described in JP-A-57-97530, JP-A-57-157244 and the like.

【0048】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech 10 、(6) 242頁(198
4)に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure 第205巻、No. 20526(1981年
5月号)に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第2
28巻、No. 22845(1983年4月号)に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特願昭61−51396
号に記載された化合物などを防菌剤(Microbiocide) と
して併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版(昭和57)、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂(昭和61)
に記載されているような化合物を含んでもよい。
Further, a washing bath or a stabilizing bath may include RT.
Kreiman, J.Image.Tech 10, (6) p. 242 (198
The isothiazoline compound described in 4), Research
Disclosure Vol. 205, No. 20526 (May 1981), isothiazoline-based compounds described in Id.
28, No. 22845 (April 1983), isothiazoline compounds disclosed in Japanese Patent Application No. 61-51396.
And the like can be used in combination as a bacteriostatic agent (Microbiocide). In addition, "The Chemistry of Bactericidal and Fungicide" by Hiroshi Horiguchi, Sankyo Publishing (Showa 57), "Bacterial and Fungicide Technical Handbook", Japan Society of Bactericidal and Fungicide, Hakuhodo (Showa 61)
May be included.

【0049】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭63−18350号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭63−143548号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭60−23513
3号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。
In the method of the present invention, when washing with a small amount of washing water, it is more preferable to provide a squeeze roller washing tank described in JP-A-63-18350. Also,
It is preferable to adopt a configuration of a washing step as disclosed in JP-A-63-143548. Further, part or all of the overflow from the washing or stabilizing bath caused by replenishment of the water subjected to the means for preventing the washing or stabilizing bath by the method of the present invention according to the treatment is described in JP-A-60-23513.
As described in No. 3, it can also be used for a processing solution having a fixing ability, which is the preceding processing step.

【0050】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜
100℃、好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。本発明における現像処理では、
現像時間が5秒〜1分、好ましくは8秒〜30秒、その現
像温度は18℃〜50℃が好ましく、20℃〜40℃がより好ま
しい。
In the present invention, the term "development step time" or "development time" refers to the time from when the leading end of the photosensitive material to be processed is immersed in the developing tank solution of the automatic developing machine until it is immersed in the next fixing solution. "Fixing time" is the time from immersion in the fixing tank solution to immersion in the next washing tank solution (stabilizing solution),
"Washing time" refers to the time of immersion in the washing tank liquid. The “drying time” is usually 35 ° C.
A drying zone to which hot air of 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C. is blown is provided, and it refers to a time in the drying zone. In the development processing in the present invention,
The development time is 5 seconds to 1 minute, preferably 8 seconds to 30 seconds, and the development temperature is preferably 18 ° C to 50 ° C, more preferably 20 ° C to 40 ° C.

【0051】本発明によれば定着温度および時間は約1
8℃〜約50℃で5秒〜1分が好ましく、20℃〜40
℃で6秒〜30秒がより好ましい。この範囲内で十分な
定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出させ
ることができる。水洗(または安定浴)における温度お
よび時間は0〜50℃で6秒〜1分が好ましく、15℃
〜40℃で6秒〜30秒がより好ましい。
According to the present invention, the fixing temperature and time are about 1
8 ° C to about 50 ° C, preferably 5 seconds to 1 minute, 20 ° C to 40 ° C
C. for 30 seconds is more preferable. Within this range, sufficient fixing can be performed, and the sensitizing dye can be eluted to such an extent that no residual color is generated. The temperature and time in the water washing (or stabilizing bath) are preferably 0 to 50 ° C. and 6 seconds to 1 minute, and 15 ° C.
6 to 30 seconds at -40 ° C is more preferable.

【0052】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗(または安定化)された感光材料は水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約40℃〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約5秒〜1分で
よく、特により好ましくは40〜80℃で約5秒〜30
秒である。本発明の感材/処理システムで Dry to Dry
で100秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特
有の現像ムラを防止するために特開昭63−15194
3号公報に記載されているようなゴム材質のローラーを
現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭6
3−151944号公報に記載されているように現像液
タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を10m/分以
上にすることや、さらには、特開昭63−264758
号公報に記載されているように、少なくとも現像処理中
は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さら
に迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラーの
構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーである
ことがより好ましい。対向ローラーで構成することによ
って、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さ
くできる。すなわち自現機をよりコンパクトにすること
が可能となる。
According to the method of the present invention, the photosensitive material which has been developed, fixed and washed (or stabilized) is squeezed with washing water, that is, dried through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 ° C. to about 100 ° C., and the drying time may be appropriately changed depending on the surrounding conditions, but is usually about 5 seconds to 1 minute, particularly preferably 40 to 80 ° C. for about 5 seconds to 30 minutes.
Seconds. Dry to Dry with the photosensitive material / processing system of the present invention
When the development processing is performed for 100 seconds or less in JP-A-63-15194 in order to prevent development unevenness peculiar to rapid processing.
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Sho 6 (1994) discloses the use of a rubber roller as described in
As described in JP-A-3-151944, the discharge flow rate for stirring the developer in the developer tank is set to 10 m / min or more.
As described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-207, it is more preferable to perform stronger stirring at least during development processing than during standby. For more rapid processing, the configuration of the roller in the fixing liquid tank is more preferably an opposing roller in order to increase the fixing speed. By using the opposing rollers, the number of rollers can be reduced, and the processing tank can be reduced. That is, it is possible to make the self-developing machine more compact.

【0053】[0053]

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。
EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.

【0054】実施例1 1.ハロゲン化銀乳剤Aの調製 ゼラチン32gを蒸留水900mlに添加し、40℃にて
溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩化ナトリウム
3.3gを添加した。硝酸銀32gを蒸留水200mlに
溶解した液と塩化ナトリウム11g、K2IrCl6 を0.0
2mgを200mlに溶解した液とを40℃の条件下で2分
間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀64gを蒸留
水280mlに溶解した液と塩化ナトリウム21.6gを
275mlに溶解した液とを40℃の条件下で5分間かけ
て添加混合した。引き続き、硝酸銀64gを蒸留水28
0mlに溶解した液と塩化ナトリウム22.4g、K4Fe(C
N) 6 ・3H2O の0.04gを285mlに溶解した液とを
40℃の条件下でさらに5分間かけて添加混合した。得
られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.2
1μmの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として
9.8%の値を有する立方体の粒子から成る乳剤であっ
た。 ハロゲン化銀乳剤B、C、Dの調整 ハロゲン化銀乳剤Aの乳剤形成する際の塩化ナトリウム
を塩化ナトリウムと臭化カリウムにして、適当量調節
し、粒子形成温度を変化させて表1に示すハロゲン組成
の乳剤を得た。
Embodiment 1 1. Preparation of silver halide emulsion A 32 g of gelatin was added to 900 ml of distilled water, and
After dissolution, the pH was adjusted to 3.8 with sulfuric acid, and sodium chloride was added.
3.3 g were added. 32 g of silver nitrate in 200 ml of distilled water
Dissolved solution and sodium chloride 11g, KTwoIrCl60.0
A solution obtained by dissolving 2 mg in 200 ml was mixed at 40 ° C. for 2 minutes.
The mixture was added to and mixed with the above solution. Distill further 64g of silver nitrate
A solution dissolved in 280 ml of water and 21.6 g of sodium chloride
Apply the solution dissolved in 275 ml for 5 minutes at 40 ° C.
And mixed. Subsequently, 64 g of silver nitrate was added to 28 parts of distilled water.
Solution dissolved in 0 ml, sodium chloride 22.4 g, KFourFe (C
N) 6・ 3HTwoA solution prepared by dissolving 0.04 g of O in 285 ml
The mixture was further added and mixed at 40 ° C. for 5 minutes. Profit
Observation of the resulting emulsion with an electron microscope revealed that
1μm average side length and particle size distribution variation coefficient
An emulsion consisting of cubic grains having a value of 9.8%.
Was. Adjustment of silver halide emulsions B, C and D Sodium chloride for forming emulsion of silver halide emulsion A
To sodium chloride and potassium bromide
The halogen composition shown in Table 1 was changed by changing the grain formation temperature.
Emulsion was obtained.

【0055】[0055]

【表1】 [Table 1]

【0056】これらの乳剤を脱塩処理後、ゼラチン72
g、フェノキシエタノール2.6gを加え、pH6.
7、NaClにてpAg 7.9に合わせて、次の手順で化学増
感を58℃にて行った。まず、平均粒子サイズ0.05
μmの単分散臭化銀乳剤をハロゲン化銀で1モル%相当
加えて、次に化合物(1) を7.2mg、塩化金酸9.2m
g、トリエチルチオ尿素1.3mg、セレン増感剤(A)
0.72mg、さらに核酸0.29gを加えて、最後に4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン162mgを加えて、急冷固化してそれぞれ乳
剤A、B、C、Dとした。
After desalting these emulsions, gelatin 72
g, 2.6 g of phenoxyethanol, pH6.
7. Chemical sensitization was performed at 58 ° C. in the following procedure according to pAg 7.9 with NaCl. First, an average particle size of 0.05
A monodispersed silver bromide emulsion having a particle size of 1 μm was added thereto in an amount corresponding to 1 mol% of silver halide, and then 7.2 mg of compound (1) and 9.2 m
g, 1.3 mg of triethylthiourea, selenium sensitizer (A)
Add 0.72 mg, 0.29 g of nucleic acid and finally add 4
Then, 162 mg of -hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, and the mixture was quenched and solidified to obtain emulsions A, B, C, and D, respectively.

【0057】化合物(1)Compound (1)

【0058】[0058]

【化1】 Embedded image

【0059】セレン増感剤(A)Selenium sensitizer (A)

【0060】[0060]

【化2】 Embedded image

【0061】2.乳剤塗布液の調製 乳剤Aにハロゲン化銀1モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤塗布液とした。
[0061] 2. Preparation of Emulsion Coating Solution An emulsion coating solution was prepared by adding the following chemicals to Emulsion A per mole of silver halide.

【0062】(乳剤塗布液処方)(Formulation of emulsion coating solution)

【0063】 イ.分光増感色素〔2〕 5.5×10-5モル ロ.強色増感剤〔3〕 3.3×10-4モル ハ.ポリアクリルアミド(分子量4万) 9.2g ニ.トリメチロールプロパン 1.4g ホ.ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)の ラテックス 22g 分光増感色素〔2〕B. Spectral sensitizing dye [2] 5.5 × 10 -5 mol b. Supersensitizer [3] 3.3 × 10 -4 mol c. Polyacrylamide (molecular weight: 40,000) 9.2 g d. Trimethylolpropane 1.4 g e. Latex of poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) 22 g Spectral sensitizing dye [2]

【0064】[0064]

【化3】 Embedded image

【0065】強色増感剤〔3〕Supersensitizer [3]

【0066】[0066]

【化4】 Embedded image

【0067】3.乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を40℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ.ゼラチン 100g ロ.ポリアクリルアミド(分子量4万) 12.3g ハ.ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(分子量60万) 0.6g ニ.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ 2.5μm) 2.7g ホ.ポリアクリル酸ナトリウム 3.7g ヘ.t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム 1.5g ト.C16H33O-(CH2CH2O)10-H 3.3g チ.C8F17SO3K 84mg リ.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 84mg ヌ.NaOH 0.2g ル.メタノール 78cc ヲ.1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド) エタン 乳剤層と表面保護層の 総ゼラチン量に対して 、2.5 重量%になるよ うに調製。 ワ.化合物(5) 52mg
3. Preparation of Coating Solution for Surface Protective Layer of Emulsion Layer A container was heated to 40 ° C., and the following chemicals were added to obtain a coating solution. I. Gelatin 100g b. Polyacrylamide (molecular weight: 40,000) 12.3 g c. Sodium polystyrene sulfonate (molecular weight: 600,000) 0.6 g d. 2.7 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size: 2.5 μm) 3.7 g of sodium polyacrylate f. Sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate 1.5 g g. C 16 H 33 O- (CH 2 CH 2 O) 10 -H 3.3 g h. C 8 F 17 SO 3 K 84mg Li. C 8 F 17 SO 2 N ( C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2) 4 -SO 3 Na 84mg j. NaOH 0.2 g. Methanol 78cc III. 1,2-Bis (vinylsulfonylacetamide) ethane Prepared so as to be 2.5% by weight based on the total gelatin content of the emulsion layer and the surface protective layer. W. Compound (5) 52mg

【0068】[0068]

【化5】 Embedded image

【0069】4.バック層塗布液の調製4. Preparation of coating solution for back layer

【0070】容器を40℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。 イ.ゼラチン量 100g ロ.染料(A) 2.38g
The container was heated to 40 ° C., and the following chemicals were added to prepare a coating solution for the back layer. I. Gelatin amount 100 g b. 2.38 g of dye (A)

【0071】[0071]

【化6】 Embedded image

【0072】 ハ.ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 1.1g ニ.リン酸 0.55g ホ.ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸) ラテックス 2.9g ヘ.化合物(5) 46mgC. Sodium polystyrene sulfonate 1.1 g d. 0.55 g of phosphoric acid e. Poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) latex 2.9 g f. Compound (5) 46 mg

【0073】 ト.染料(B)の特開昭61−285445記載のオイル分散物 染料自身として 246mg 染料(B)G. Oil dispersion of dye (B) described in JP-A-61-285445 246 mg as dye itself Dye (B)

【0074】[0074]

【化7】 Embedded image

【0075】 チ.染料(C)の特開昭62−275639記載のオリゴマー 界面活性剤分散物 染料自身として 46mg 染料(C)H. Oligomers of Dye (C) described in JP-A-62-275639 Surfactant dispersion Dye itself (46 mg) Dye (C)

【0076】[0076]

【化8】 Embedded image

【0077】5.バックの表面保護層塗布液の調製5. Preparation of coating solution for back surface protective layer

【0078】容器を40℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。
The container was heated to 40 ° C., and the following chemicals were added to obtain a coating solution.

【0079】 イ.ゼラチン 100g ロ.ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 0.3g ハ.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ 3.5μm) 4.3g ニ.t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム 1.8g ホ.ポリアクリル酸ナトリウム 1.7g ヘ.C16H33O-(CH2CH2O)10-H 3.6g ト.C8F17SO3K 268mg チ.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 45mg リ.NaOH 0.3g ヌ.メタノール 131ml ル.1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド) エタン バック層と表面保護層 の総ゼラチン量に対し て、2.2 %になるよう に調製。 ヲ.化合物(5) 45mgB. Gelatin 100g b. Sodium polystyrene sulfonate 0.3 g c. Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size: 3.5 μm) 4.3 g d. sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate 1.8 g e. 1.7 g of sodium polyacrylate f. C 16 H 33 O- (CH 2 CH 2 O) 10 -H 3.6g bets. C 8 F 17 SO 3 K 268mg Ji. C 8 F 17 SO 2 N ( C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2) 4 -SO 3 Na 45mg Li. NaOH 0.3 g 131 ml of methanol. 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane Prepared to be 2.2% of the total amount of gelatin in the backing layer and surface protective layer.ヲ. Compound (5) 45mg

【0080】6.写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、2.6
9g/m2、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
1.13g/m2となるように塗布した。これに続いて支
持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液と
を、塗布Ag量が1.85g/m2で乳剤層のゼラチン塗
布量が1.6g/m2でかつ表面保護層のゼラチン塗布量
が1.23g/m2となるように塗布した。このようにし
て写真材料を作製した。
6. Preparation of Photographic Material The above-mentioned back layer coating solution and the back layer surface protective layer coating solution were coated on one side of a blue-colored polyethylene terephthalate support with a back layer gelatin coating amount of 2.6.
9 g / m 2 , and the amount of gelatin applied to the surface protective layer of the back layer was 1.13 g / m 2 . Followed by the opposite side of the support and the emulsion coating solution and surface protective layer coating solution described above which, and the gelatin coating amount of the emulsion layer coating amount Ag is 1.85 g / m 2 is at 1.6 g / m 2 Coating was performed so that the gelatin coating amount of the surface protective layer was 1.23 g / m 2 . Thus, a photographic material was produced.

【0081】 現像液A ハイドロキノン 20.0g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル− 3−ピラゾリドン 2.0g 亜硫酸ナトリウム 35.0g 炭酸ナトリウム(1水塩) 25.0g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g ジエチレングリコール 20.0g ホウ酸 9.0g 臭化カリウム 0.6g (0.005モル) 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて 1リットル pH=9.50に合せる。Developer A Hydroquinone 20.0 g 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 2.0 g Sodium sulfite 35.0 g Sodium carbonate (monohydrate) 25.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 g Diethylene glycol 20.0 g Boric acid 9.0 g Potassium bromide 0.6 g (0.005 mol) Potassium hydroxide 2.0 g Water is added to adjust to 1 liter pH = 9.50.

【0082】現像液B 現像液A 1リットルに対して5−メチルベンツトリア
ゾールを0.20g加えたもの。
Developer B: A solution obtained by adding 0.20 g of 5-methylbenztriazole to 1 liter of developer A.

【0083】現像液C 現像液A 1リットルに対して5−ニトロインダゾール
を0.15g加えたもの。
Developer C A solution obtained by adding 0.15 g of 5-nitroindazole to 1 liter of developer A.

【0084】現像液D 現像液A 1リットルに対して5−メチルベンツトリア
ゾール0.10g及び2−メルカプトイミダゾール−5
−スルフォン酸を0.10g及び2,3,5,6,7,
8−ヘキサヒドロ−2−チオキソ−4−(1H)−キナ
ゾリノン0.10g加えたもの。
Developer D 0.10 g of 5-methylbenztriazole and 2-mercaptoimidazole-5 per liter of developer A
0.10 g of sulfonic acid and 2,3,5,6,7,
8-hexahydro-2-thioxo-4- (1H) -quinazolinone 0.10 g was added.

【0085】現像液E 現像液D中の炭酸ナトリウム(1水塩)25.0gを炭
酸カリウム等モルの27.8gに変えたもの。
Developing solution E A solution obtained by changing 25.0 g of sodium carbonate (monohydrate) in developing solution D to 27.8 g of equimolar potassium carbonate.

【0086】現像液F 現像液A1リットルに対して水酸化ナトリウムを加えて
pH10.5にしたもの。 定着液処方としては チオ硫酸ナトリウム 158g(1.0モル) 重亜硫酸ナトリウム 30g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.025g ジエチレングリコール 40.0g 水を加えて 1リットル 水酸化ナトリウムでpH5.50に合せる。
Developer F: A solution prepared by adding sodium hydroxide to 1 liter of developer A to adjust pH to 10.5. The fixing solution was prepared by adding 158 g (1.0 mol) of sodium thiosulfate, 30 g of sodium bisulfite, 0.025 g of disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate, 40.0 g of diethylene glycol, and adjusting the pH to 5.50 with 1 liter of sodium hydroxide.

【0087】自動現像機としては富士写真フイルム
(株)社製FPM2000の水洗槽を改造して3槽とし
た、古くより知られた3段向流方式を用い新鮮な水洗水
は出口に近い方の水洗槽に供給されオーバーフローした
水洗水は順次手前の水洗槽に補給されるようにした。さ
らに自動機の駆動軸を改造してフィルム挿入時から乾燥
出口の所まで45秒の搬送速度になるようにした。水洗
水としては水1リットル当りエチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム二水塩のもの0.2g及びグルタールアルデ
ヒド0.04g含有するものを用いた。フィルムを毎日
4m2処理しそれぞれの現像液、定着液、水洗水を400
ml(100ml/m2)づつ補充しながら3週間ランニング
テストを行った。得られた結果を表2に示す。ここで感
度とは現像液Aの新液でカブリプラス1.0の光学濃度
を与える露光量の逆数を100として相対値で示したカ
ブリとは未露光部の支持体を含む光学濃度を示す。
As an automatic developing machine, a washing tank of FPM2000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was modified to have three tanks. The washing water supplied to the washing tank and overflowing therefrom was sequentially supplied to the washing tank on the front side. Further, the drive shaft of the automatic machine was modified so that the transport speed was 45 seconds from the time of film insertion to the location of the drying outlet. The washing water used contained 0.2 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate and 0.04 g of glutaraldehyde per liter of water. Each of the developing solution film daily 4m 2 treated fixer, washing water 400
A running test was carried out for 3 weeks while replenishing each ml (100 ml / m 2 ). Table 2 shows the obtained results. Here, the sensitivity refers to a reciprocal of an exposure amount that gives an optical density of fog plus 1.0 with a new solution of the developing solution A as 100, and fog indicated as a relative value indicates an optical density including a support at an unexposed portion.

【0088】[0088]

【表2】 [Table 2]

【0089】定着ヌケについては5段階に評価した。5
は残留銀が全くない状態を示し4は硫化ソーダ液に浸浸
すると硫化銀として発色し若干残留銀が存在するが実用
上許容されるもの3は目視で残留銀がわずかに観察され
る状態で実用上許容されないレベル2、1は順次定着ヌ
ケ状態が悪いことを示す。
The fixing failure was evaluated on a five-point scale. 5
Indicates a state in which no residual silver is present, 4 indicates a color developed as silver sulfide when immersed in a sodium sulfide solution, and some residual silver is present, but practically acceptable 3 is a state in which the residual silver is slightly observed visually. Levels 2 and 1, which are not practically acceptable, sequentially indicate that the fixing failure state is bad.

【0090】表2の結果から明らかなように現像液A、
B、C、D、Eでは3週間でも感度の変化がなく安定し
ている、しかも1m2当り100mlという少ない補充量で
もこういう結果を得た。従来はpH10.50の現像液
Fのようなものを用いて1m2当り650mlの補充量を用
いて行われ3週間のランニングでも写真性の変化を少な
く安定に使用できている。本発明の効果は1m2当り10
0mlの少ない補充液量で長期間感度の変化がなく安定に
使用できるようになることであり著しい進歩である。定
着ヌケについても本発明の乳剤A、Bについては3週間
後のランニング液についても定着ヌケが良好であるこ
と、但し現像液中の全カチオン中のナトリウムイオンが
56%の比較現像液Eの場合にはランニング3週間後に
はフィルム処理によって現像液が定着液に持ち込まれる
ために定着ヌケの悪化の程度が大きくなっている。
As is clear from the results in Table 2, the developer A,
In B, C, D, and E, the sensitivity was stable without change even after 3 weeks, and such a result was obtained even with a small replenishment amount of 100 ml per 1 m 2 . Conventionally, a replenishing amount of 650 ml per m 2 is used with a developer such as a developer F having a pH of 10.50, and the photographic properties can be stably used with little change in photographic properties even after three weeks of running. Effect of the present invention is 1 m 2 per 10
This is a remarkable progress, because the sensitivity can be stably used for a long period of time with a small replenisher amount of 0 ml without any change in sensitivity. Regarding the fixation nuclei, the emulsions A and B of the present invention show good fixation nuclei even in the running solution after 3 weeks, provided that the comparative developer E contains 56% of sodium ions in all cations in the developer. After three weeks of running, the developer is brought into the fixing solution by the film processing, so that the degree of deterioration of the fixing drop is increased.

【0091】実施例2 現像液処方、水洗水処方及び自動現像機湿度時間、乳剤
はすべて実施例1と同じ条件として定着液処方のみを次
の様にした。 定着液処方 チオ硫酸ナトリウム 118.5g(0.75モル) 重亜硫酸ナトリウム 30.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.025g ジエチレングリコール 40.0g 水を加えて 1リットル 水酸化ナトリウムでpH5.50に合せる。得られた結
果は表3に示す。感度とカブリについては実施例1の表
2と同じであるが定着ヌケについては本発明の乳剤A、
Bについては3週間後のランニング液についても実用上
許容レベルであるが現像液中の全カチオン中のナトリウ
ムイオンが56%の比較現像液Eの場合にはランニング
3週間後には定着ヌケの悪化の程度が大きくなってい
る。
Example 2 A developer formulation, a washing water formulation, an automatic processor humidity time, and an emulsion were all the same as in Example 1 and only the fixer formulation was as follows. Fixer formulation Sodium thiosulfate 118.5 g (0.75 mol) Sodium bisulfite 30.0 g Disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 0.025 g Diethylene glycol 40.0 g Add water to 1 liter and adjust to pH 5.50 with sodium hydroxide. Combine. Table 3 shows the obtained results. The sensitivity and fog are the same as those in Table 2 of Example 1, but the fixation loss is as follows:
B is a practically acceptable level for the running solution after 3 weeks, but in the case of the comparative developing solution E in which the sodium ion in the total cations in the developing solution is 56%, the deterioration of fixation drop is worse after 3 weeks of running. The degree is getting bigger.

【0092】[0092]

【表3】 [Table 3]

【0093】[0093]

【発明の効果】本発明により、感光材料の単位処理面積
当りの処理液補充量を低減可能にした。
According to the present invention, the replenishing amount of the processing solution per unit processing area of the photosensitive material can be reduced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 5/38 G03C 5/38 5/395 5/395 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 5/29 G03C 1/035 G03C 5/305 G03C 5/31 G03C 5/38 G03C 5/395──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 identification symbol FI G03C 5/38 G03C 5/38 5/395 5/395 (58) Investigated field (Int.Cl. 6 , DB name) G03C 5 / 29 G03C 1/035 G03C 5/305 G03C 5/31 G03C 5/38 G03C 5/395

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 自動現像機で透過型黒白ハロゲン化銀写
真感光材料を処理する方法において現像液の全カチオン
の70モル%以上がナトリウムイオンであるpH9.8
以下の現像液で平均粒径が0.1〜0.4μmであり、
(100)面/(111)面比率が5以上であって塩化
銀含有率が90モル%以上である塩臭化銀または塩沃化
銀または塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀写真感
光材料を処理する際、現像液および定着液の補充液をハ
ロゲン化銀写真感光材料1m2当り150ml以下の割合で
補充することを特徴とする処理方法。
1. A method for processing a transmission-type black-and-white silver halide photographic material using an automatic developing machine, wherein pH 9.8 wherein 70 mol% or more of all cations in a developer is sodium ion.
The following developer has an average particle size of 0.1 to 0.4 μm,
A silver halide photograph having a composition of silver chlorobromide or silver chloroiodide or silver chloroiodobromide having a (100) plane / (111) plane ratio of 5 or more and a silver chloride content of 90 mol% or more. when processing a light-sensitive material, processing method characterized by supplementing the replenisher for developer and fixer in an amount of less than the silver halide photographic light-sensitive material 1 m 2 per 150 ml.
【請求項2】 現像液中にベンツトリアゾール誘導体及
び又はニトロインダゾールを含有することを特徴とする
請求項1記載の処理方法。
2. The processing method according to claim 1, wherein the developer contains a benztriazole derivative and / or nitroindazole.
【請求項3】 定着液中にチオ硫酸イオンを少なくとも
0.8モル/リットル含有することを特徴とする請求項
1記載の処理方法。
3. The processing method according to claim 1, wherein the fixing solution contains at least 0.8 mol / liter of thiosulfate ions.
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