JP2824067B2 - The flame retardant resin composition - Google Patents

The flame retardant resin composition

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JP2824067B2 JP24458388A JP24458388A JP2824067B2 JP 2824067 B2 JP2824067 B2 JP 2824067B2 JP 24458388 A JP24458388 A JP 24458388A JP 24458388 A JP24458388 A JP 24458388A JP 2824067 B2 JP2824067 B2 JP 2824067B2
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昭和 中野
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出光興産株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは電気・電子材料,自動車部品,家庭台所用品などの難燃性を要求される産業用又は家庭用資材の成形に好適な樹脂組成物に関する。 It relates Description of the Invention The present invention [relates] The flame-retardant resin composition, more particularly electrical and electronic materials, automobile parts, industrial required flame retardancy, such as household kitchen appliances or of the preferred resin composition for molding household materials.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 [Challenge BACKGROUND OF INVENTION Problems to be Solved]

一般に、ポリフェニレンエーテル樹脂(ポリフェニレンオキシド(PPO))は自消性を有しており、そのためポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物もある程度の難燃性を有している。 In general, the polyphenylene ether resin (polyphenylene oxide (PPO)) has self-extinguishing properties have, therefore some flame retardancy resin composition comprising a polyphenylene ether resin.

しかしながら、近年の電気・電子分野,自動車分野の難燃性に対する要求は厳しく、ポリフェニレンエーテル樹脂の自消性に拠る程度の難燃性では上記要求を満足することができない。 However, recent electric and electronic fields, stringent requirements for flame retardancy of the automotive field, the flame retardant enough to due to the self-extinguishing properties of the polyphenylene ether resin can not satisfy the request.

ところで、本発明者のグループは、特願昭63-4921 By the way, the group of the inventors of the present invention is, Japanese Patent Application No. Sho 63-4921
号,同第63-4923号及び同第63-4924号明細書において、 No., in the No. 63-4923 and the second 63-4924 Pat,
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と他の熱可塑性樹脂及び/又はゴムからなる樹脂組成物を提案し、その中で熱可塑性樹脂の一例として分子量が10,000以下の低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂をあげている。 Mainly proposed a styrene polymer and comprising other thermoplastic resin and / or rubber resin composition having a syndiotactic structure, a molecular weight as an example of a thermoplastic resin in which not more than 10,000 of the low molecular weight polyphenylene ether resin It is raised.

これらの樹脂組成物によれば、力学的物性や熱安定性等についての改良が図られているものの、難燃性については必ずしも充分なものではなく、改良すべき余地が残されている。 According to these resin compositions, although improvement in the mechanical properties and thermal stability is achieved, not necessarily sufficient for flame retardancy, room for improvement is left.

本発明の目的は、上記従来の欠点を解消し、充分な難燃性を有するとともに、耐溶剤性,力学的物性等に優れた樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above conventional drawbacks, and has a sufficient flame retardancy is to provide solvent resistance, a resin composition excellent in mechanical properties and the like.

また本発明においては、使用する難燃剤,難燃助剤の量が軽減されている。 In the present invention also flame retardant used, the amount of the flame retardant aid is reduced.

〔課題を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

すなわち本発明は、 (A)主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂10〜95重量%及び (B)ポリフェニレンエーテル樹脂90〜5重量%の合計 That is, the present invention, (A) mainly total 10 to 95% by weight styrene resin and (B) a polyphenylene ether resin 90 to 5% by weight having a syndiotactic structure
100重量部に対して (C)難燃剤3〜40重量部及び (D)難燃助剤1〜15重量部 の割合で配合してなる難燃性樹脂組成物を提供すると共に、これにさらに (E)ゴム状弾性体5〜85重量部及び/又は無機充填材1〜250重量部の割合で配合してなる難燃性樹脂組成物を提供するものである。 With providing per 100 parts by weight of (C) a flame retardant 3-40 parts by weight and (D) by blending in a proportion of 1 to 15 parts by weight flame retardant aid flame retardant resin composition, further to (E) is to provide a rubber-like elastic material 5 to 85 parts by weight and / or by blending in a proportion of inorganic filler to 250 parts by weight of the flame retardant resin composition.

本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の(A), The flame retardant resin composition of the present invention, the above (A),
(B),(C)及び(D)成分あるいは(A), (B), (C) and (D) component or (A),
(B),(C)(D)及び(E)成分を主成分とするものである。 (B), and mainly composed of (C) (D) and (E) component. ここで(A)成分は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂であるが、この主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法( 13 C-NMR法)により定量される。 Wherein component (A) is a styrene resin having a predominantly syndiotactic structure, and this mainly syndiotactic configuration, stereochemistry mainly syndiotactic configuration, i.e. carbon - are formed from carbon bond are those phenyl groups or substituted phenyl groups as side chains to the main chain has a conformation that are located alternately at opposite directions, the tacticity nuclear magnetic resonance method using carbon isotope (13 C-NMR) It is quantified by. 13 C-NMR 13 C-NMR
法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はダイアッドで75%以上、好ましくは85%以上、若しくはペンタッド(ラセミペンタッド)で30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン,ポリ(アルキルスチレン),ポリ(ハロゲン化スチレン),ポリ(アルコキシスチレン),ポリ(ビニル安息香酸エステル)およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。 The tacticity as determined by the law of proportions of structural units continuously, for example, two when diad, three case triad, although in the case of five can be indicated by the pentad, the present invention mainly the styrenic polymer having a syndiotactic structure referred, usually more than 75% in diad, preferably 85% or more, or pentad (racemic pentad) of 30% or more, preferably 50% or more syndiotactic polystyrene having a tee City, poly (alkyl styrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoate), and mixtures thereof, or a copolymer mainly composed of these referred to the finger . なお、ここでポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン),ポリ(エチルスチレン),ポリ(イソプロピルスチレン),ポリ(ターシャリーブチルスチレン) Here, as the poly (alkyl styrene), poly (methyl styrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropyl styrene), poly (tert-butylstyrene)
などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン),ポリ(ブロモスチレン),ポリ(フルオロスチレン)などがある。 It includes, as the poly (halogenated styrene), poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like. また、ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン), Examples of the poly (alkoxy styrene), poly (methoxy styrene),
ポリ(エトキシスチレン)などがある。 Poly (ethoxy styrene) and the like. これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン, The particularly desirable styrenic polymers are polystyrene,
ポリ(p−メチルスチレン),ポリ(m−メチルスチレン),ポリ(p−ターシャリーブチルスチレン),ポリ(p−クロロスチレン),ポリ(m−クロロスチレン),ポリ(p−フルオロスチレン),更にはスチレンとp−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる(特開昭62-187708号公報)。 Poly (p- methyl styrene), poly (m-methylstyrene), poly (p- tertiary butyl styrene), poly (p- chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (p- fluoro styrene), further it can be mentioned a copolymer of styrene and p- methylstyrene (JP 62-187708 JP).

また、本発明に用いるスチレン系樹脂は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が10,000以上のものが好ましく、とりわけ50,000〜1,000,000のものが最適である。 The styrene resin used in the present invention is not particularly limited molecular weight, weight average molecular weight of not less than 10,000 is preferable, optimal those 50,000 to 1,000,000. ここで重量平均分子量が10,000未満であると、耐溶剤性が不足する傾向がある。 Now the weight average molecular weight is less than 10,000, there is a tendency that solvent resistance is insufficient. さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。 Furthermore, there is no even its wide and narrow restrictions on the molecular weight distribution, it is possible to allocate various ones. この主としてシンジオクタチック構造を有するスチレン系重合体は融点が160〜310℃であって、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。 This mainly styrenic polymer having a syndiotactic octa tic structure is a melting point of 160-310 ° C., heat resistance as compared with the styrene-based polymer of the conventional atactic configuration is much better.

このような主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を重合することにより製造することができる。 Styrene resin having such a predominantly syndiotactic structure, for example, the absence of an inert hydrocarbon solvent or a solvent, a condensation product of titanium compound and water and trialkylaluminum as the catalyst, a styrene-based monomer body can be produced by polymerizing (a monomer corresponding to the styrenic polymer).

一方、本発明に用いる(B)成分は、次の一般式で表わされるものである。 On the other hand, used in the present invention component (B) is represented by the following general formula.

〔ただし、R 1及びR 2は、同一又は異なる炭素数1〜6個のアルキル基,炭素数6〜8個のアリール基,ハロゲン原子又は水素原子を示し、nは50〜500、好ましくは100 [However, R 1 and R 2 are the same or different alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6-8 aryl groups carbons, a halogen atom or a hydrogen atom, n represents 50 to 500, preferably 100
〜450の整数を示す。 It represents an integer of 450. 〕 このようなポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2−メチル−6−イソプロピル− ] Specific examples of the polyphenylene ether resin, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether; poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether; poly (2-methyl 6-ethyl-1,4-phenylene) ether; poly (2-methyl-6-isopropyl -
1,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2−メチル−1,4− 1,4-phenylene) ether; poly (2-methyl-1,4
フェニレン)エーテル;ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2−エチル−6−ブロモ− Phenylene) ether; poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether; poly (2-ethyl-6-bromo -
1,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2−フェニル−1,4 1,4-phenylene) ether; poly (2-phenyl-1,4
−フェニレン)エーテル等があげられる。 - phenylene) ether. これらのうち、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが特に好適である。 Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred. 本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、30℃のクロロホルム中での固有粘度が Polyphenylene ether resin used in the present invention, the intrinsic viscosity in 30 ° C. in chloroform
0.28dl/g以上であることが好ましく、特に好ましくは0. It is preferably 0.28 dl / g or more, particularly preferably 0.
3〜0.66dl/gである。 It is a 3~0.66dl / g. ここで固有粘度が0.28dl/g未満であると、力学的物性が不足し、耐溶剤性が不充分となる虞れがある。 Now the intrinsic viscosity is less than 0.28 dl / g, insufficient mechanical properties, there is a possibility that solvent resistance may be insufficient.

上記(A),(B)両成分の配合割合は、(A)成分 Above (A), (B) mixing ratio of both components, (A) component
10〜95重量%,好ましくは20〜90重量%,さらに好ましくは30〜90重量%と(B)成分90〜5重量%,好ましくは80〜10重量%,さらに好ましくは70〜10重量%である。 10 to 95 wt%, preferably 20 to 90 wt%, more preferably 30 to 90 wt% and component (B) 90 to 5% by weight, preferably 80 to 10 wt%, more preferably at 70 to 10 wt% is there. (A)成分が10重量%を未満であると、耐溶剤性が不足し、一方95重量%を超えると、伸び(靱性)が不足する。 When component (A) is less than 10 wt%, the solvent resistance is insufficient, whereas when it exceeds 95 wt%, insufficient elongation (toughness) is. また、(B)成分が90重量%を超えると、耐溶剤性が不足し、5重量%未満であると、伸びが不足する。 Also, (B) component exceeds 90 wt%, the solvent resistance is insufficient and when it is less than 5 wt%, insufficient elongation.

また、本発明においては(C)成分として難燃剤を用いる。 Further, in the present invention using the flame retardant as the component (C). ここで難燃剤としては種々のものが挙げられるが、特にハロゲン系難燃剤,リン系難燃剤が好ましい。 Here As the flame retardant include the various, in particular halogen-containing flame retardants, phosphorus flame retardants are preferable.
ハロゲン系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールA,テトラブロモ無水フタール酸,ヘキサブロモベンゼン,トリブロモフェニルアリルエーテル,ペンタブロモトルエン,ペンタブロモフェノール,トリブロモフェニル−2,3−ジブロモープロピルエーテル,トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート,トリス(2 The halogen-based flame retardants include tetrabromobisphenol A, tetrabromophthalic anhydride phthalic acid, hexabromobenzene, tribromophenyl allyl ether, pentabromotoluene, pentabromodiphenyl phenol, tribromophenyl-2,3-dibromo chromatography propyl ether, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (2
−クロロ−3−ブロモプロピル)ホスフェート,オクタブロモジフェニルエーテル,デカブロモジフェニルエーテル,オクタブロモビフェニル,ペンタクロロペンタシクロデカン,ヘキサブロモシクロドデカン,ヘキサクロロベンゼン,ペンタクロロトルエン,ヘキサブロモビフェニル,デカブロモビフェニル,デカブロモビフェニルオキシド,テトラブロモブタン,デカブロモジフェニルエーテル,ヘキサブロモジフェニルエーテル,エチレン−ビス−(テトラブロモフタルイミド),テトラクロロビスフェノールA,テトラブロモビスフェノールA,テトラクロロビスフェノールAまたはテトラブロモビスフェノールAのオリゴマー,臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー,ハロゲン化エポキシ化合 - chloro-3-bromopropyl) phosphate, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, octabromobiphenyl, pentachlorophenol penta tricyclodecane, hexabromocyclododecane, hexachlorobenzene, pentachlorophenol toluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, Dekaburomo biphenyl oxide, tetrabromobisphenol butane, decabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, ethylene - bis - (tetrabromophthalimide), tetrachlorobisphenol a, tetrabromobisphenol a, oligomers of tetrachlorobisphenol a or tetrabromobisphenol a, brominated polycarbonate halogenated polycarbonate oligomer such as an oligomer, halogenated epoxy compounds 物,ポリクロロスチレン,ポリトリブロモスチレン等の臭素化ポリスチレン,ポリ(ジブロモフェニレンオキシド),ビス(トリブロモフェノキシ)エタンなどが挙げられる。 Things, poly chlorostyrene, brominated polystyrene polytribromostyrene and the like, poly (dibromophenylene oxide), and bis (tri-bromophenoxy) ethane.

一方、リン系難燃剤としては、例えばリン酸アンモニウム,トリクレジルホスフェート,トリエチルホスフェート,酸性リン酸エステル,トリフェニルホスフェンオキサイド等が挙げられる。 On the other hand, the phosphorus-based flame retardant such as ammonium phosphate, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, acidic phosphoric acid esters, triphenyl phosphene oxide are listed.

難燃剤としては、これらの中でも特にポリトリブロモスチレン,ポリ(ジブロモフェニレンオキシド),デカブロモジフェニルエーテル,ビス(トリブロモフェノキシ)エタン,エチレン−ビス−(テトラブロモフタルイミド),テトラブロモビスフェノールA,臭素化ポリカーボネートオリゴマーが好ましい。 As the flame retardant, particularly polytribromostyrene Of these, poly (dibromophenylene oxide), decabromodiphenyl ether, bis (tri-bromophenoxy) ethane, ethylene - bis - (tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A, brominated polycarbonate oligomer is preferred.

難燃性を付与する目的では、上記難燃剤が有効に働き好ましいが、本発明である難燃性組成物は、シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の耐熱性を生かして、用途によって高温で使用される場合、高温環境下での難燃剤のブリードアウト,成形品の変色,力学物性の低下を起こさせない難燃剤の選択,配合量の決定が必要である。 For the purpose of imparting flame retardancy, but preferably works effectively the flame retardant, the flame retardant composition is in the present invention, taking advantage of the heat resistance of the styrene polymer having a syndiotactic structure, high temperature depending on the application when used, the bleed-out of the flame retardant in a high-temperature environment, discoloration of the molded article, the choice of a flame retardant which does not cause deterioration of mechanical properties, it is necessary amount determination.

このような点から難燃剤として、融点,分解温度が単に高い化合物を選択するだけでは不充分である。 As a flame retardant from such a point, melting point, decomposition temperature is simply insufficient simply by selecting a high compound. かかる観点から選択される好ましい難燃剤の具体例として、ポリトリブロモスチレン,ポリトリクロロスチレン等のハロゲン化ポリスチレン、ポリ(ジブロモフェニレンオキサイド)等のハロゲン化ポリフェニレンオキサイド、テトラクロロビスフェノールA,テトラブロモビスフェノールA及びこれらのオリゴマー,臭素化ポリカーボネートオリゴマー等のハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、エチレン−ビス−(テトラブロモフタルイミド)等が好ましい。 Preferred examples of the flame retardant is selected from this viewpoint, polytribromostyrene, halogenated polystyrene poly trichloro styrene, halogenated polyphenylene oxide and poly (dibromophenylene oxide), tetrachloro bisphenol A, tetrabromobisphenol A and their oligomers, halogenated polycarbonate oligomer such as brominated polycarbonate oligomer, ethylene - bis - (tetrabromophthalimide) and the like are preferable. その中でも、特にポリトリブロモスチレン,ポリ(ジブロモフェニレンオキサイド)が好ましい。 Among them, particularly polytribromostyrene, poly (dibromophenylene oxide) is preferable.

上記(C)成分(難燃剤)は、前記(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して、3〜40重量部、 Component (C) (flame retardant), the components (A) and (B) per 100 parts by weight of component, 3 to 40 parts by weight,
好ましくは5〜35重量部、さらに好ましくは10〜35重量部の割合で配合する。 Preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably in a proportion of 10 to 35 parts by weight.

ここで(C)成分の配合割合が3重量部未満では、得られる樹脂組成物の難燃性が充分でない。 In this case (C) proportion of component is less than 3 parts by weight, the flame retardancy of the resulting resin composition is not sufficient.

一方、40重量部を超えても難燃性はその割合に応じて向上せず、逆に他の機械的物性や耐溶剤性が損なわれるため好ましくない。 On the other hand, flame retardant be greater than 40 parts by weight does not improve in accordance with the ratio is not preferable because the other mechanical properties and solvent resistance in the reverse is impaired.

さらに本発明においては、上述の(C)成分と共に、 Further, in the present invention, the above-mentioned together with the component (C),
(D)成分として難燃助剤を用いることが必要である。 It is necessary to use a flame retardant aid as the component (D).

(C)成分,(D)成分のいずれか一方のみを用いても目的とする効果を得ることはできない。 Component (C), it is impossible to attain the aimed effects even by using only one of the component (D).

ここで難燃助剤としては、種々のものがあり、例えば三酸化アンチモン,五酸化アンチモン,アンチモン酸ソーダ,金属アンチモン,三塩化アンチモン,五塩化アンチモン,三硫化アンチモン,五硫化アンチモン等のアンチモン難燃助剤が挙げられる。 Here, as the flame retardant agent, there are various things, for example, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, metallic antimony, antimony trichloride, antimony pentachloride, antimony trisulfide, antimony flame such as pentasulfide antimony retardant agent, and the like. また、これら以外にホウ酸亜鉛,メタホウ酸バリウム,酸化ジルコニウム等を挙げることができる。 Other examples include zinc borate in addition to these, barium metaborate, zirconium oxide and the like.

これらの中でも(D)成分としては、特に三酸化アンチモンが好ましい。 The component (D) Among them, particularly antimony trioxide is preferable.

この(D)成分(難燃助剤)は、前記(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部の割合で配合する。 The component (D) (flame retardant aid), the components (A) and (B) 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the component, preferably in a proportion of 2 to 10 parts by weight.

ここで(D)成分の配合割合が1重量部未満では、難燃助剤としての効果が充分でない。 In this case (D) proportion of the component is less than 1 part by weight, no sufficient effect as a flame retardant aid. 一方、15重量部を超えても難燃助剤としての効果はその割合に応じて向上せず、逆に他の物性が損なわれるおそれがあるため好ましくない。 Meanwhile, it is not preferable since the effect as a flame retardant aid may exceed 15 parts by weight not improved in accordance with the ratio, there is a possibility that other physical properties conversely is impaired.

本発明の難燃性樹脂組成物は、基本的には上記(A) The flame retardant resin composition of the present invention is basically the (A)
〜(D)成分よりなるものであるが、さらに場合により(E)成分としてゴム状弾性体及び/無機充填材を配合することもできる。 ~ Is made from component (D), but may also be blended rubbery elastomer and / inorganic filler as component (E) further optionally.

ここで(E)成分として使用しうるゴム状弾性体は、 Rubber-like elastic material which can be used here as the component (E),
様々なものを充当することができるが、最も好適なものは、スチレン系化合物をその一成分として含むゴム状共重合体である。 Can be appropriated various things, most preferred are rubber-like copolymer containing a styrene compound as its one component. 例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR),スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエン部分を一部あるいは完全に水素化したゴム(SEBS),スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム,スチレン−イソプレンブロック共重合体のイソプレン部分を一部あるいは完全に水素化したゴム,あるいは特願昭63-121700号明細書に記載したように、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及び共役ジエン型二重結合を有する多官能性単量体からなる群から選ばれた一種又は二種以上の単量体を重合させて得られる重合体の存在下にビニル系単量体を重合させて得られる粒状弾性体、例えば、アクリロニトリル−スチレングラフト化ブタジエンゴム(ABS),アクリロニトリル−スチレングラフト化ブタジエン−ブチルアクリレー For example, a styrene - butadiene copolymer rubber (SBR), styrene - some butadiene portion of a butadiene block copolymer or fully hydrogenated rubber (SEBS), styrene - isoprene block copolymer rubber, styrene - isoprene block the copolymer rubber obtained by partly or fully hydrogenating the isoprene portion of or as described in Japanese Patent Application No. Sho 63-121700 Pat, polyfunctional with alkyl acrylates, alkyl methacrylates and conjugated diene type double bond granular elastic body obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a polymer obtained by polymerizing the selected one or two or more monomers from the group consisting of monomers, such as acrylonitrile - styrene grafted butadiene rubber (ABS), acrylonitrile - styrene grafted butadiene - butyl acrylated ト共重合体ゴム(AABS),メチルメタクリレート−スチレングラフト化ブチルアクリレートゴム(MAS),スチレングラフト化ブタジエンゴム(SB),メチルメタクリレート− Preparative copolymer rubber (AABS), methyl methacrylate - styrene grafted butyl acrylate rubber (MAS), styrene grafted butadiene rubber (SB), methyl methacrylate -
スチレングラフト化ブタジエンゴム(MBS),メチルメタクリレート−スチレングラフト化ブタジエン−ブチルアクリレート共重合体ゴム(MABS)があげられる。 Styrene grafted butadiene rubber (MBS), methyl methacrylate - styrene grafted butadiene - butyl acrylate copolymer rubber (MABS) can be mentioned. これらは、いずれもスチレン単位を有するため、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂に対する分散性が良好であり、その結果、物性の改善効果が著しい。 Since these all have the styrene unit, a good dispersibility in the styrene resin mainly having a syndiotactic structure, as a result, significant improvement of the physical properties.

さらに、ゴム状弾性体の例としては、上記の他、天然ゴム,ポリブタジエン,ポリイソプレン,ポリイソブチレン,ネオプレン,エチレン−プロピレン共重合体ゴム,ポリスルフィドゴム,チオコールゴム,アクリルゴム,ウレタンゴム,シリコーンゴム,エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。 Further, examples of the rubber-like elastic body, in addition to the above, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, ethylene - propylene copolymer rubber, polysulfide rubber, Thiokol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, such as epichlorohydrin rubber, and the like.

上記ゴム状弾性体は、前記(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して5〜85重量部、好ましく10〜5 The rubber-like elastic body, wherein components (A) and (B) 5 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of component, preferably 10 to 5
0重量部の割合で配合される。 0 is blended in a ratio of parts by weight. このゴム状弾性体を配合することにより力学的物性、特に耐衝撃性などが一層改善される。 The mechanical properties by blending a rubber-like elastic material, and in particular the impact resistance is further improved. この配合割合が5重量部未満であると、耐衝撃強度,伸びの改善が不足し、85重量部を超えると、耐熱性や耐溶剤性の改善が不足する。 When the amount is less than 5 parts by weight, impact strength, improved elongation is insufficient, when it exceeds 85 parts by weight, insufficient improvement in heat resistance and solvent resistance.

一方、本発明において上記ゴム状弾性体に代えて、あるいはこのゴム状弾性体と共に(E)成分として使用しうる無機充填材としては、繊維状のものであると、粒状,粉状のものであるとを問わない。 On the other hand, instead of the rubber-like elastic material in the present invention, or as the with rubbery elastomer (E) an inorganic filler which may be used as component, when those fibrous, those granular, powdery It does not matter if there is. 繊維状無機充填材としてはガラス繊維,炭素繊維,アルミナ繊維等が挙げられ、特にガラス繊維,炭素繊維が好ましい。 Glass fibers as fibrous inorganic filler, carbon fiber, alumina fiber and the like, in particular glass fibers, carbon fibers are preferred. ここでガラス繊維の形状としてはクロス状,マット状,集束切断状,短繊維,フィラメント状のものがあるが、好ましくは、集束切断状であり、長さが0.05mm〜13mm,繊維径が5〜20μmのものであって、特にシラン系処理を施したものが好ましい。 Here cross shape as the shape of the glass fibers, a mat, a cut bundle, short fibers, although there is filamentary, preferably a cut bundle, length 0.05Mm~13mm, fiber diameter of 5 It is of ~20Myuemu, particularly preferably those having been subjected to silane treatment. また、炭素繊維としてはポリアリロニトリル(PAN)系のものが好ましく、さらに好ましくはチョップドファイバータイプであって、長さが3mm程度、直径が7〜15μmの束ねたものが良い。 Also, preferably one of Poria Lilo nitrile (PAN) system as a carbon fiber, more preferably a chopped fiber type, is about 3mm in length, it is intended to diameter bundled in 7 to 15 m.

一方、粒状,粉状無機充填材としては、タルク,カーボンブラック,グラファイト,二酸化チタン,シリカ, Examples of granular or powdery inorganic filler, talc, carbon black, graphite, titanium dioxide, silica,
マイカ,炭酸カルシウム,硫酸カルシウム,炭酸バリウム,炭酸マグネシウム,硫酸マグネシウム,硫酸バリウム,オキシサルフェート,酸化スズ,アルミナ,カオリン,炭化ケイ素,金属粉末等が挙げられ、特にタルク, Mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, oxysulfate, tin oxide, alumina, kaolin, silicon carbide, metal powder and the like, in particular talc,
炭酸カルシウム,マイカが好ましい。 Calcium carbonate, mica is preferred. タルクの好ましい平均粒径は0.3〜20μm、さらに好ましくは0.6〜10μm Talc preferred average particle size is ordinarily from 0.3 to 20 m, more preferably 0.6~10μm
のものが良い。 Of what is good. 炭酸カルシウムの好ましい平均粒径は0. The preferred average particle size of the calcium carbonate 0.
1〜20μmである。 It is 1~20μm. また、マイカの好ましい平均粒径は4 Further, preferred average particle size of the mica 4
0〜250μm、さらに好ましくは50〜150μmである。 0~250Myuemu, more preferably from 50 to 150 [mu] m.

上記無機充填材は、前記(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して、1〜250重量部、好ましくは10 The inorganic filler, relative to component (A) and (B) total 100 parts by weight of component, 1 to 250 parts by weight, preferably 10
〜150重量部の割合で配合される。 It is blended in an amount of 150 parts by weight. ここで、無機充填材の配合割合が1重量部未満であると、充填材としての充分な効果が認められない。 Here, the blending ratio of the inorganic filler is less than 1 part by weight, not observed sufficient effect as a filler. 一方、250重量部を超えると均一に分散できず、得られる組成物が機械的強度に劣るものとなる。 On the other hand, can not be uniformly dispersed when it exceeds 250 parts by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength.

以上の(A)〜(E)成分よりなる樹脂組成物においては、(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して、(C)成分を3〜40重量部、好ましくは5〜35重量部の割合で配合する。 Or in the (A) ~ (E) consisting of components the resin composition, (A) component and (B) per 100 parts by weight of component, 3 to 40 parts by weight of component (C), preferably 5 in a proportion of 35 parts by weight.

この配合割合を特定した理由は、前記(A)〜(D) The reason for specifying this proportion, the (A) ~ (D)
成分よりなる樹脂組成物における説明中で述べた通りである。 It is as described in the description of consisting component resin composition.

一方、(D)成分についても、同様に(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部の割合で配合する。 On the other hand, (D) for even component, 1-15 parts by weight based on 100 parts by weight of likewise components (A) and component (B), preferably in a proportion of 2 to 10 parts by weight. この配合割合を特定した理由も、前記(A)〜(D)成分よりなる樹脂組成物における説明中で述べた通りである。 The reason for specifying this proportion is also as described above in the description of the (A) ~ (D) consisting of components the resin composition.

本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の(A)〜(D) The flame retardant resin composition of the present invention, the above (A) ~ (D)
成分、及び必要に応じてさらに(E)成分からなるものであるが、本発明の目的を阻害しない限り、各種の添加剤あるいはその他の合成樹脂を必要に応じて配合することができる。 Component, and is made of a further component (E) if necessary, as long as it does not inhibit the object of the present invention, various additives or other synthetic resins may be blended as required. ここで前記添加剤としては、例えば亜リン酸エステル系,リン酸エステル系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系,ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、脂肪族カルボン酸エステル系,パラフィン系の外部滑剤、 Here Examples of the additive include phosphite antioxidants of phosphate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based ultraviolet absorbers, aliphatic carboxylic acid esters, paraffinic external lubricant,
常用の核剤,離型剤,帯電防止剤,着色剤等が挙げられる。 Customary nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, coloring agents and the like. その他の合成樹脂としては、ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレン,AS樹脂,ABS樹脂,ポリメチルメタクリレート等の各樹脂を挙げることができる。 Other synthetic resins, polyethylene, polypropylene, polystyrene, AS resin, ABS resin, each resin such as polymethyl methacrylate.

本発明の樹脂組成物は上記の(A),(D)成分及び場合により(E)成分、さらに必要により各種の所望成分を配合し、適宜温度、例えば270〜320℃で混練することにより得ることができる。 The resin composition of the present invention described above (A), blended with component (D) and optionally component (E), various desired components by necessary, obtained by kneading at a suitable temperature, for example from 270 to 320 ° C. be able to. この際の配合,混練は通常の方法によればよい。 Formulation of this time, kneading may according to the usual methods. 具体的にはニーダー,ミキシングロール,押出機,バンバリーミキサー,ヘンシェルミキサーや混練ロールによる溶融混練法あるいは溶液ブレンド法等によればよい。 Specifically kneader, a mixing roll, an extruder, a Banbury mixer, or according to a Henschel mixer and melt-kneading method by kneading roll or solution blending method.

〔実施例〕 〔Example〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。 Next, described in more detail with reference to the present invention examples and comparative examples.

参考例1(シンジオタクチック構造を有するポリスチレンの製造) 反応容器に、溶媒としてトルエン2lと触媒成分としてテトラエトキシチタン5ミリモル及びメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として500ミリモル加え、55℃ Reference Example 1 (Preparation of polystyrene having a syndiotactic configuration) reaction vessel, tetraethoxytitanium 5 mmol of toluene 2l and the catalyst component and methyl aluminoxane was added 500 mmol of aluminum atom as a solvent, 55 ° C.
においてこれにスチレン15lを加え、4時間重合反応を行なった。 This styrene 15l added in was subjected to polymerization reaction for 4 hours.

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し、触媒成分を分解除去した。 After completion of the reaction, the product hydrochloride - washed with methanol mixture, the catalyst components were decomposed and removed. 次いで乾燥し、スチレン系重合体(ポリスチレン)2.5kgを得た。 Then dried to obtain styrene polymer (polystyrene) 2.5 kg. 次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽出し、抽出残分97重量%を得た。 Then, the polymer of methyl ethyl ketone was Soxhlet extracted as a solvent to obtain an extract residue 97 wt%. このものの重量平均分子量は400,000、数平均分子量は180,000であり、融点は The weight average molecular weight of 400,000, a number average molecular weight of 180,000, melting point
269℃であった。 It was 269 ℃. また、この重合体は、 13 C-NMRによる分析(溶媒:1,2−ジクロロベンゼン)から、シンジオタクチック構造に基因する145.35ppmに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは98%であった。 Further, the polymer analysis by 13 C-NMR (solvent: 1,2-dichlorobenzene) from observed absorption to 145.35ppm that attributed to the syndiotactic structure, racemic pentad calculated from the peak area is of syndiotacticity was 98%.

参考例2 GEMポリマー(株)よりポリ(2,6−ジメチル−1,4− Reference Example 2 Poly than GEM Polymer Co. (2,6-dimethyl-1,4
フェニレン)エーテルの粉末を入手した。 Phenylene) were obtained powder ether. このものの、 Of this thing,
30℃のクロロホルム中での固有粘度は、0.49dl/gであった。 Intrinsic viscosity in 30 ° C. in chloroform was 0.49 dl / g.

実施例1 上記参考例1で得られたシンジオタクチックポリスチレン50重量%と、上記参考例2で述べたポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル50重量%からなる樹脂混合物100重量部に、酸化防止剤として(2,6−ジ− Example 1 above and 50 wt% syndiotactic polystyrene obtained in Reference Example 1, consisting of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether 50 wt% as described in Reference Example 2 resin mixture 100 the parts by weight of the antioxidant (2,6-di -
tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(商品名PEP-36:アデカ・アーガス社製)0.7重量部及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(商品名スミライザーBHT:住友化学(株) tert- butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (trade name PEP-36: Adeka Argus Co., Ltd.) 0.7 parts by weight of 2,6-di -tert- butyl-4-methylphenol (trade name Sumilizer BHT : Sumitomo chemical Co., Ltd.
製)0.1重量部を加え、さらに前記樹脂混合物100重量部に対してポリトリブロモスチレン12重量部及び三酸化アンチモン(Sb 2 O 3 )3重量部を混合し、ドライブレンドを行った後、一軸混練押出機によって混練し、錠剤化した。 Ltd.) 0.1 parts by weight was added, and further the polytribromostyrene 12 parts by weight of antimony trioxide with respect to the resin 100 parts by weight of the mixture (Sb 2 O 3) 3 parts by weight were mixed and subjected to dry blending, single kneaded by a kneading extruder and tableting.

得られたペレットから射出成形により、JIS K-7110に準拠するアイゾット試験片,JIS K-7113に準拠する引張試験片,JIS K-7203に準拠する曲げ試験片、及びUL-94規格に準拠する難燃性試験片の4種類の試験片を作成した。 By injection molding from the resulting pellets, Izod test piece conforming to JIS K-7110, tensile specimens conforming to JIS K-7113, bending test piece conforming to JIS K-7203, and conforms to UL-94 standard It was created four types of test pieces of flame-retardant test piece.

得られた難燃性試験片を用いた難燃性試験の結果を第1表に示す。 The results of the flame retardancy test using the obtained flame-retardant test piece shown in Table 1.

また、得られた曲げ試験片をレギュラーガソリン(商品名:出光赤アポロ,出光興産(株)製)に浸漬し、室温で24時間放置した後、外観と重量変化率〔(浸漬後の重量−浸漬前の重量)/浸漬前の重量〕を調べた。 Also, regular the resulting bending test piece Gasoline: immersed in (trade name Idemitsu red Apollo, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and allowed to stand at room temperature for 24 hours, appearance and weight change ratio [(weight after immersion - examined the immersion weight before) / weight before immersion]. 結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2.

さらに、曲げ試験片を用いて熱変形温度を、引張試験片について伸びを、アイゾット試験片についてアイゾット衝撃強度をそれぞれ測定した。 Further, the bending test piece thermal deformation temperature using, elongation Tensile test pieces were measured Izod impact strength for the Izod bars. 結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2.

実施例2〜8および比較例1〜6 (A)〜(E)成分として第1表に示すものを所定割合で配合したこと以外は、実施例1と同様にして各種試験片を作成し、同様に各種物性の評価を行った。 Except that those shown in Table 1 as Examples 2-8 and Comparative Examples 1~6 (A) ~ (E) components were blended in a predetermined ratio, in the same manner as in Example 1 to create the various test pieces, the evaluation of various physical properties were carried out in the same way. 結果を第1表及び第2表に示す。 The results are shown in Tables 1 and 2.

*1 スチレン系樹脂 シンジオタクチック:参考例1で得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン アタクチック:出光石油化学(株)製,出光ポリスチレン US-305 *2 PPO樹脂:参考例2で入手したポリフェニレンエーテル樹脂 *3 難燃剤 a:ポリトリブロモスチレン・・日産フェロ社製,パイロチェック 68 PB b:デカブロモジフェニルエーテル・・エチルコーポレーション社製,SAYTEX 102 c:ポリ(ジブロモフェニレンオキシド)・・グレイトレイク社製,GLC PO-64P *4 A成分とB成分の合計100重量部に対する割合 *5 ゴム状弾性体 SB:スチレングラフト化ブタジエンゴム (粒径0.7μm,三菱レーヨン社製,試作商品名メタプレン IP-2 MAS:メタクリル酸メチル−n−ブチルアクリレート−スチレン共重合体 (ローム&ハース社製,KM 330) *6 * 1 styrene resin syndiotactic polystyrene atactic having a syndiotactic configuration obtained in Reference Example 1: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Idemitsu Polystyrene US-305 * 2 PPO resin: polyphenylene obtained in Reference Example 2 ether resin * 3 flame retardant a: polytribromostyrene ... Nissan ferro Co., pyro check 68 PB b: decabromodiphenyl ether · ethyl Corporation Co., SAYTEX 102 c: poly (dibromophenylene oxide) .. Great Lake Co. Ltd., GLC PO-64P * 4 percentage of the total 100 parts by weight of components a and B * 5 rubbery elastomer SB: styrene grafted butadiene rubber (particle size 0.7 [mu] m, Mitsubishi rayon Co., Ltd., prototype tradename Metapuren IP- 2 MAS: methyl methacrylate -n- butyl acrylate - styrene copolymer (Rohm & Haas Co., KM 330) * 6 機充填材 GF:ガラス繊維(旭ファイバー社製,CS03 MA 429A,繊維長3mm,繊維径13μm) タルク:浅田製粉(株)製,タルクFFR,平均粒径0.6μ Machine filler GF: glass fiber (Asahi Fiber Co., CS03 MA 429A, fiber length 3 mm, fiber diameter 13 .mu.m) Talc: Asada Milling Co., Ltd., talc FFR, the average particle diameter of 0.6μ
m 炭カル:平均粒径2μmの炭酸カルシウム m Calcium carbonate: calcium carbonate having an average particle diameter of 2μm 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の樹脂組成物は、充分な難燃性を有すると共に、力学的物性,耐溶剤性などに優れたものである。 As above [Effect of the Invention] The resin composition of the present invention has a sufficient flame retardancy, and is superior in such mechanical properties, solvent resistance.

さらに、ゴム状弾性体及び/又は無機充填材を配合した本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性を維持しつつ、 Further, the resin composition of the present invention obtained by blending rubbery elastomer and / or inorganic fillers, while maintaining excellent flame retardancy,
力学的物性,耐溶剤性などにおいて一段と改良されたものである。 Mechanical properties, are those that are further improved in such solvent resistance.

したがって、本発明の樹脂組成物は、難燃性,力学的物性,耐溶剤性などの優れたエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子材料,自動車部品,家庭台所用品など、特に難燃性を要求される用途に有効な利用が期待される。 Therefore, the resin composition of the present invention, flame retardancy, mechanical properties, as an excellent engineering plastic such as solvent resistance, electric and electronic materials, automobile parts, household kitchen appliances, is particularly required flame retardancy effective use is expected to use.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI C08K 5/5397 C08K 5/5397 C08L 21/00 C08L 21/00 71/12 71/12 //(C08L 25/00 71:12 63:00) (C08L 25/00 71:12 25:18) (C08L 25/00 71:12) (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 71/12 C08F 12/00 - 12/36 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 identifications FI C08K 5/5397 C08K 5/5397 C08L 21/00 C08L 21/00 71/12 71/12 // (C08L 25/00 71:12 63:00) (C08L 25/00 71:12 25:18) (C08L 25/00 71:12) (58) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) C08L 25/00 - 25/18 C08L 71/12 C08F 12/00 - 12/36

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】(A)主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂10〜95重量%及び (B)ポリフェニレンエーテル樹脂90〜5重量%の合計 1. A (A) predominantly a total 10 to 95% by weight styrene resin and (B) a polyphenylene ether resin 90 to 5% by weight having a syndiotactic structure
    100重量部に対して (C)テトラブロモビスフェノールA,テトラブロモ無水フタール酸,エチレン−ビス−(テトラブロモフタルイミド),テトラクロロビスフェノールA,テトラクロロビスフェノールAのオリゴマー,テトラブロモビスフェノールAのオリゴマー,ハロゲン化エポキシ化合物,臭素化ポリスチレン,ポリクロロスチレン,ポリ(ジブロモフェニレンオキシド)及びトリフェニルホスフェンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の難燃剤3〜40重量部及び (D)難燃助剤1〜15重量部の割合で配合してなる難燃性樹脂組成物。 (C) tetrabromobisphenol A with respect to 100 parts by weight, tetrabromophthalic anhydride phthalic acid, ethylene - bis - (tetrabromophthalimide), tetrachlorobisphenol A, oligomers of tetrachlorobisphenol A, oligomers of tetrabromobisphenol A, halogenated epoxy compounds, brominated polystyrene, poly-chlorostyrene, poly (dibromophenylene oxide) and at least one flame retardant 3-40 parts by weight selected from the group consisting of triphenyl phosphene oxide and (D) a flame retardant aid 15 the flame retardant resin composition obtained by blending in a ratio of parts by weight.
  2. 【請求項2】(C)成分の難燃剤が、臭素化ポリスチレン,ポリクロロスチレン及びポリ(ジブロモフェニレンオキシド)から選ばれる少なくとも一種である請求項1 Wherein (C) the flame retardant components, claim 1 is at least one selected from brominated polystyrene, poly-chlorostyrene and poly (dibromophenylene oxide)
    記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition.
  3. 【請求項3】(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して 更に、(E)ゴム状弾性体を5〜85重量部及び/又は無機充填材を1〜250重量部の割合で配合してなる請求項1又は2に記載の難燃性樹脂組成物。 Wherein components (A) and (B) further 100 parts by weight of the total of components, (E) a rubber-like elastic body 5 to 85 parts by weight and / or inorganic filler 1-250 parts by weight the flame retardant resin composition according to claim 1 or 2 comprising in proportions.
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