【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、三フッ化塩素の新
規な用途に関し、ＣＶＤ・真空蒸着、スパッタリング、
溶射などの薄膜形成プロセスにおいて薄膜形成装置内に
堆積した金属およびその化合物を反応除去し、装置の素
材を傷つけることなく清浄な表面を露出させるために三
フッ化塩素ガスを使用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】半導
体工業を中心に薄膜形成プロセスが普及し、ＣＶＤや真
空蒸着、スパッタリングなどの装置が多数稼働してい
る。しかし、このような薄膜形成装置においては薄膜を
形成すべき目的物以外に装置の内壁、目的物を担持する
ための治具などに多量の堆積物が生成し、この堆積物を
除去するために長時間装置の運転を停止するなどの問題
を起こしている。また、現状では強酸・強アルカリなど
の水溶液を用いる化学研磨や電解研磨や、機械的研磨な
どの方法で堆積物の除去を行うために装置や治具の傷み
が大きく、数回の使用で交換しなければならない場合も
多く、また、操作も煩雑である。
【０００３】特公昭４６−１９００８号公報（英国特許
第１１８０１８７号）は、フッ化塩素、フッ化臭素、フ
ッ化ヨウ素によるＳｉ、Ｇｅからなる半導体材料表面の
艶出しに関する技術が開示されており、同時にこの技術
を用いることで、薄膜形成装置の部材や壁に付着する膜
や粉の成長を艶出し処理中に抑制できることが述べられ
ているが、この公報に記載された発明は、Ｓｉ、Ｇｅの
艶出しを目的にしている。すなわち、使用するフッ化塩
素、フッ化臭素、フッ化ヨウ素の濃度は０.０１〜２重
量％と低い上、フッ化塩素、フッ化臭素、フッ化ヨウ素
と容易に反応する水素を混合ガスとして用いることを特
徴としており、フッ化塩素、フッ化臭素、フッ化ヨウ素
本来の反応性を弱めている。従って、この方法による
と、薄膜形成装置の部材や壁に付着する膜や粉が艶出し
処理中に成長を抑制するのが限界であり、材料に対する
反応速度を考えると、薄膜形成装置の内壁や装置部材に
堆積した多量の堆積物を除去することを教示するもので
はない。
【０００４】特開昭５２−１３１４７０号公報には、Ｂ
ｒＦ3、ＩＦ5、ＮＦ3等をプラズマエッチングやスパッ
タエッチングに用いることにより、フッ素と分離した物
質が半導体基板上や反応室側壁に付着することが無く、
反応系全体が清浄となることが示されている。しかし、
これらのガスを薄膜形成後の装置内に導入して付着固化
した薄膜を除去することは示されていない。
【０００５】従来これらの問題点に対し、特開昭６０−
６７６７３号公報に開示されているような反応室内に付
着した珪素や炭化珪素の非単結晶被膜をＨＦガスを用い
プラズマ気相エッチング反応で除去する方法、特開昭６
０−５９７３９号公報に開示されているようなＣＦ4、
ＳＦ6を用いて皮膜形成装置内部に付着した珪素を含む
皮膜をプラズマ気相エッチング反応で除去する方法、特
開昭６１−１４３５８５号公報に開示されているような
反応室内壁に付着した珪素膜をＮＦ3ガスを用いプラズ
マ気相エッチング反応で除去する方法等があるが、ＣＦ
4、ＳＦ6は極めて安定なガスで使用条件としていずれも
プラズマ雰囲気とすることが不可欠であり、ＨＦ、ＮＦ
3も反応性が十分でなく、ノンプラズマで用いる場合に
はＨＦでは酸化珪素系の化合物に限られ、ＮＦ3では４
００℃以上の高温を必要とする等使用にあたり制約の多
いものであった。
【０００６】英国特許第１２６８３７７号には、金属そ
の他の表面に付着した有機物を三フッ化塩素ガスにより
洗浄除去する方法が開示されているが、洗浄の対象とな
る物質はグリースや動植物の油等の有機物の汚染物に限
定されており、基体に熱化学反応などにより強固に付着
した無機物質についての使用可能性は触れられていな
い。また、Ｊ．Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２
９，２７５５（１９８２）には、ＣｌＦ3によるシリコ
ンウェハのプラズマエッチングが記載されており、Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５６，２８３９（１９８４）、
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４６，７９４（１９
８５）にはＣｌＦ3によるプラズマレスによる種々の物
質のエッチングに関する記載があるが、これらは全て半
導体製造工程における製品となるウェハのパターン形成
に関するものであり、本発明のように薄膜形成装置の壁
等へ付着した薄膜の除去については触れられていない。
【０００７】三フッ化塩素は、上記のようにウエハのプ
ラズマエッチングに用いられる他は、従来、ロケット燃
料の酸化剤、六フッ化ウランの精製、フッ素化反応の試
薬、化学レーザー等に用いられている。
【０００８】例えば、米国特許第３５２７１６８号に
は、三フッ化塩素をロケット燃料の酸化剤として利用す
ることが開示されており、特開昭４７−２５０９１号公
報には、三フッ化塩素を用いてウランをフッ素化する事
により六フッ化ウランとし、不純物として含まれるプル
トニウム等と分離する方法が開示されている。
【０００９】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、鋭
意検討の結果、三フッ化塩素ガスを用いれば薄膜形成装
置の堆積物を効率的に除去し、清浄な表面を露出できる
ことを見いだし本発明に至ったものである。
【００１０】すなわち本発明は、フッ化ハロゲンの中で
反応性が強い三フッ化塩素を５０〜１００容量％という
高濃度で、薄膜形成装置内の表面に堆積した金属または
その化合物と反応させて除去し、かつ装置の表面をガス
の侵食により傷つけることなくクリーニング、すなわ
ち、清浄な表面を露出させる方法を提供するものであ
る。
【００１１】三フッ化塩素は、化学的に最も活性なフッ
素と同等の強い酸化力を有しており、工業的には塩素ガ
スとフッ素ガスを反応させることにより得られる室温で
無色の気体である。フッ素が圧縮ガスであるのに対し、
三フッ化塩素は沸点が１２℃であり、液体として比較的
容易に金属容器に貯蔵し、移送することができる。三フ
ッ化塩素と同様の反応性を示すフッ化ハロゲンとして、
一フッ化塩素、五フッ化塩素があるが、一フッ化塩素は
三フッ化塩素より反応性が低い上、沸点−１００.８℃
の圧縮ガスであり、フッ素と同様貯蔵、移送が困難であ
る。また、五フッ化塩素は衝撃を加えると三フッ化塩素
とフッ素に解離する大変危険なガスである。この点で三
フッ化塩素は、安全で貯蔵可能なフッ素として注目され
ていた。しかしながら、前述したように三フッ化塩素
は、常温でフッ素と同等の反応性を有しているため、取
り扱いが非常に危険であると考えられていた。また、三
フッ化塩素に対する耐食部材の知見も少なく、取り扱う
場合の装置部材に制限があり、装置材料の選定から行う
必要があった。これに対して従来からクリーニングに用
いられている三フッ化窒素、六フッ化硫黄、四フッ化炭
素等は、室温ではほとんど不活性なガスであり、毒性も
低い。このような観点から三フッ化塩素は、実験室的な
試みはなされていたが、工業的な面での使用はなされて
おらず、これをクリーニング分野へ利用しようという試
みは全く考えられていなかった。しかしながら、本発明
者らは三フッ化塩素の取り扱い技術の蓄積を行い、工業
的に使用できる可能性について鋭意実験を重ねて本発明
に至った。すなわち、三フッ化塩素の安全性、装置材
料、クリーニング条件を鋭意検討し、三フッ化塩素が本
用途に使用可能であり、本ガスをクリーニングへ利用し
た場合、低温でクリーニングが可能なこと、クリーニン
グにプラズマ発生装置が不要なため低コストであるこ
と、基材に対するプラズマダメージがないこと、プラズ
マが届かない装置内の隅々や配管部分に対してもクリー
ニングが可能なこと、除害が簡単なこと、装置の基材の
種類や付着した金属およびその化合物の種類の多くに適
用できる汎用性があること等の従来のクリーニングガス
が備えていない顕著な効果があることを見いだした。反
応生成物は、ガスとして装置外へ容易に排出され、装置
の内表面に反応生成物が形成されることもない。また、
本発明によれば、従来のクリーニングガスに比べて高速
にクリーニングでき、条件を適当に選定することによ
り、多種多様な薄膜を低温、短時間でクリーニングする
ことができることも判った。例えば、５０％三フッ化塩
素（ヘリウム希釈）によれば、多結晶シリコン膜は室温
で、タングステンカーバイドは約５０℃以上で、窒化珪
素は１５０℃以上、炭化チタン、窒化チタンでは２５０
℃以上でクリーニングが可能となる。薄膜形成装置内の
堆積被膜のクリーニングが必要となる膜厚は、形成する
薄膜の種類、装置の仕様等によって異なるが、例えば窒
化ケイ素の場合、２０００〜３０００Ａであり、本方法
によれば、わずか数十秒程度でクリーニングが行える。
【００１２】本発明が対象とする薄膜形成装置の堆積物
とは、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、
Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ等の金属およびそ
の化合物、具体的にはこれらの窒化物、炭化物およびこ
れらの合金が挙げられる。また薄膜形成装置の基板材料
としては種々のものがあり、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＳＵ
Ｓ、スチール、しんちゅう、Ａｌ、Ａｌ2Ｏ3、黒鉛、Ｎ
ｉ、Ｎｉ合金、ガラス、その他酸化物系セラミックス等
が挙げられる。本発明の表面を露出させる方法は除去す
べき金属またはその化合物の種類、厚みおよび薄膜形成
装置の基板材料の種類等を考慮して、三フッ化塩素その
ものを用いるか、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウム等
の不活性ガスで希釈して用いるかを選択すればよい。ま
た、反応条件についても特に制限されることなく、前記
のとおり対象材料を考慮して適宜選択される。また露出
させるためのガスの流通方法は、静置式、流通式のいず
れで行ってもよい。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。
実施例１〜３、比較例１、２
アルミニウム基板上（１ｃｍ×５ｃｍ）にプラズマＣＶ
Ｄにより約４μｍの厚さのアモルファスシリコンを堆積
させた（堆積重量０.０１２０６ｇ）テストピースをプ
ラズマＣＶＤ装置の下部電極上に静置し、三フッ化塩素
（実施例１〜３）、酸素７５％・アルゴン２５％混合ガ
ス（比較例１）、四フッ化炭素９５％・酸素５％の混合
ガス（比較例２）の三種類のガスを用いて、高周波電源
周波数１３.５６ＭＨｚ、電極間距離５０ｍｍ、ガス圧
力５０Ｔｏｒｒ、ガス流量１０ＳＣＣＭ、印加電力０.
３１５Ｗ／ｃｍ2、室温、プラズマ雰囲気下で反応を行
った。反応時間およびその結果を表１に示した。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例４〜７、比較例３
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）上にプラズマＣＶＤによ
り約１０μｍの厚さのタングステンカーバイトを堆積さ
せた（堆積重量０.００４３ｇ）テストピースを外熱式
横型反応炉中で各種ガスと反応させた。この結果を表２
に示した。
【００１６】
【表２】【００１７】表２からも明らかなとおりＮＦ3（比較例
３）に比較して、実施例４〜７は、低温でも数倍ないし
数十倍のクリーニング速度となり、十分な効果が認めら
れる。なお、実施例４のテストピースの表面をＸ線マイ
クロアナライザーにより分析の結果、タングステンのピ
ークが全く認められず、完全にクリーニングされている
ことを確認した。
【００１８】実施例８〜１１
三フッ化塩素５０％、ヘリウム５０％混合ガスを用いて
外熱式横型反応炉中でステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）上
に炭化チタン（実施例８）、窒化チタン（実施例９）、
窒化ケイ素（実施例１０）の被膜を各々５μｍの厚さで
形成したものと、炭化ケイ素焼結体表面に多結晶金属シ
リコン（実施例１１）を２０μｍの厚みで堆積させたテ
ストピースのクリーニング試験を実施した。テストピー
スのクリーニングの確認はＸ線マイクロアナライザーに
よって、チタン、ケイ素のピークの存在の有無で確認し
た。
【００１９】結果：
実施例８の炭化チタン膜のクリーニング
２００℃以下ではほとんど反応が進行せず、Ｘ線マイク
ロアナライザーによる分析でもチタンのピークが減少し
ていなかった。２５０℃以上に加熱することによってチ
タンのピークが減少し始め、１０分間でほぼ完全にチタ
ンのピークが消滅した。
実施例９の窒化チタン膜のクリーニング
１５０℃以下ではほとんど変化が認められなかったが、
２５０℃、１０分のクリーニング条件において、窒化チ
タンの反応が進み、試験後のテストピース表面のＸ線マ
イクロアナライザーによる分析でもチタンのピークが認
められなかった。
実施例１０の窒化ケイ素膜のクリーニング
室温から反応が進行し、５μｍの被膜が５分間でほぼ完
全にクリーニングできた。ただし、１００℃以下では反
応中間体と推定される剥離した白色粉体が認められる
が、１５０℃以上ではこの粉体も完全に消滅した。
実施例１１の多結晶シリコン膜のクリーニング
室温から反応が進行し、５μｍの被膜が５分間でほぼ完
全にクリーニングできた。これらの結果をまとめて表３
に示した。
【００２０】
【表３】
【００２１】
【発明の効果】本発明は、極めて反応性に優れ取扱い上
慎重さを要する三フッ化塩素ガスを高濃度で使用すると
いう技術常識を逸脱する方法を採用したところ、ＮＦ3
ガスに比較して、プラズマレスでも低温において優れた
金属膜等の反応除去性能を示し、各種薄膜形成装置等の
表面をガスの侵食により傷つけることなく、装置内表面
に反応生成物を形成することもなく清浄に露出させるこ
とができるという知見を実験により見いだしたものであ
り、従来その実用的利用について着目されていなかった
三フッ化塩素ガスの新たな用途を確立し、このガスの利
用により薄膜形成装置のクリーニングに要する時間が大
幅に短縮され、特に半導体工業の発展に寄与するところ
大である。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel use of chlorine trifluoride, and relates to CVD / vacuum deposition, sputtering,
It relates to a method of using chlorine trifluoride gas to react and remove metals and their compounds deposited in a thin film forming apparatus in a thin film forming process such as thermal spraying and to expose a clean surface without damaging the material of the apparatus. is there. 2. Description of the Related Art Thin film forming processes have become widespread mainly in the semiconductor industry, and many apparatuses such as CVD, vacuum evaporation, and sputtering have been operated. However, in such a thin film forming apparatus, a large amount of deposits is generated on the inner wall of the apparatus, a jig for supporting the target object, and the like in addition to the target on which the thin film is to be formed. Problems have occurred, such as stopping the operation of the device for a long time. Also, at present, equipment and jigs are severely damaged to remove deposits by chemical polishing, electrolytic polishing, mechanical polishing, etc. using an aqueous solution of strong acid, strong alkali, etc. In many cases, and the operation is complicated. Japanese Patent Publication No. 46-19008 (British Patent No. 1118187) discloses a technique for polishing the surface of a semiconductor material made of Si and Ge with chlorine fluoride, bromine fluoride and iodine fluoride. At the same time, it is stated that the use of this technique can suppress the growth of films and powders adhering to the members and walls of the thin film forming apparatus during the polishing process. However, the invention described in this publication discloses Si, Ge The purpose is to polish. That is, the concentration of chlorine fluoride, bromine fluoride, and iodine fluoride used is as low as 0.01 to 2% by weight, and hydrogen that easily reacts with chlorine fluoride, bromine fluoride, and iodine fluoride is used as a mixed gas. It is characterized in that it is used, and the intrinsic reactivity of chlorine fluoride, bromine fluoride and iodine fluoride is weakened. Therefore, according to this method, the limit is that the film or powder adhering to the members or walls of the thin film forming apparatus suppresses the growth during the polishing process. It does not teach the removal of large amounts of deposits that have accumulated on equipment members. Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-131470 discloses B
By using rF 3 , IF 5 , NF 3 or the like for plasma etching or sputter etching, a substance separated from fluorine does not adhere to the semiconductor substrate or the side wall of the reaction chamber.
The entire reaction system is shown to be clean. But,
It is not disclosed that these gases are introduced into the apparatus after the formation of the thin film to remove the adhered and solidified thin film. To solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-A-676773 discloses a method of removing a non-single-crystal film of silicon or silicon carbide attached to a reaction chamber by a plasma vapor phase etching reaction using HF gas.
CF 4 as disclosed in JP-A-0-59739,
How the film containing silicon adhering to the inside film forming apparatus is removed by plasma vapor etching reaction using SF 6, silicon adhering to the inner wall of the reaction chamber as disclosed in JP-A-61-143585 film Is removed by a plasma gas phase etching reaction using NF 3 gas.
4 , SF 6 is an extremely stable gas, and it is essential to use a plasma atmosphere as the usage conditions.
3 also reactive is insufficient, is limited to a compound of silicon oxide in HF when used in non-plasma, the NF 3 4
There were many restrictions on use such as requiring a high temperature of 00 ° C. or higher. British Patent No. 1,268,377 discloses a method of cleaning and removing metals and other organic substances adhering to the surface with chlorine trifluoride gas. The substances to be cleaned include grease, animal and plant oils and the like. However, the possibility of using inorganic substances firmly attached to a substrate by a thermochemical reaction or the like is not mentioned. Also, J.I. Electrochem. Soc. , 12
9, 2755 (1982) describes plasma etching of a silicon wafer with ClF 3 .
Appl. Phys. , 56, 2839 (1984),
Appl. Phys. Lett. , 46, 794 (19
85) describes plasmaless etching of various substances by ClF 3, but all of them relate to pattern formation of a wafer to be a product in a semiconductor manufacturing process. No mention is made of the removal of the thin film adhering to the like. [0007] Chlorine trifluoride is conventionally used in oxidizing agents for rocket fuel, uranium hexafluoride purification, reagents for fluorination reactions, chemical lasers, etc., in addition to being used for plasma etching of wafers as described above. ing. For example, US Pat. No. 3,527,168 discloses the use of chlorine trifluoride as an oxidizing agent for rocket fuel, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-25091 discloses the use of chlorine trifluoride. A method is disclosed in which uranium is fluorinated to form uranium hexafluoride and separated from plutonium and the like contained as impurities. As a result of intensive studies, the present inventors have found that, by using chlorine trifluoride gas, deposits in a thin film forming apparatus can be efficiently removed and a clean surface can be obtained. It has been found that exposure is possible, leading to the present invention. That is, according to the present invention, a highly reactive chlorine trifluoride among halogen fluorides is reacted at a high concentration of 50 to 100% by volume with a metal or a compound thereof deposited on the surface in a thin film forming apparatus. It is intended to provide a method of removing and cleaning the surface of the apparatus without damaging the surface of the apparatus by gas attack, that is, exposing a clean surface. Chlorine trifluoride has a strong oxidizing power equivalent to the most chemically active fluorine, and is industrially a colorless gas at room temperature obtained by reacting chlorine gas with fluorine gas. is there. While fluorine is a compressed gas,
Chlorine trifluoride has a boiling point of 12 ° C. and can be relatively easily stored and transported as a liquid in a metal container. As halogen fluoride showing the same reactivity as chlorine trifluoride,
There are chlorine monofluoride and chlorine pentafluoride, but chlorine monofluoride has lower reactivity than chlorine trifluoride and a boiling point of -100.8 ° C.
It is difficult to store and transport like fluorine. Further, chlorine pentafluoride is a very dangerous gas that dissociates into chlorine trifluoride and fluorine when subjected to an impact. In this regard, chlorine trifluoride has attracted attention as a safe and storable fluorine. However, as described above, chlorine trifluoride has the same reactivity as fluorine at normal temperature, and thus it was considered that handling was extremely dangerous. In addition, knowledge of corrosion-resistant members against chlorine trifluoride is also small, and there are limitations on equipment members when handling, so that it is necessary to select from equipment materials. On the other hand, nitrogen trifluoride, sulfur hexafluoride, carbon tetrafluoride and the like conventionally used for cleaning are almost inert gas at room temperature and have low toxicity. From such a viewpoint, chlorine trifluoride has been tried in a laboratory, but has not been used in an industrial aspect, and no attempt has been made to use it in the cleaning field. Was. However, the present inventors have accumulated techniques for handling chlorine trifluoride, and have earnestly conducted experiments on the possibility of industrial use, leading to the present invention. In other words, the safety of chlorine trifluoride, equipment materials, and cleaning conditions are studied carefully, and chlorine trifluoride can be used for this application, and if this gas is used for cleaning, cleaning can be performed at low temperature. Low cost because no plasma generator is required for cleaning, no plasma damage to base material, cleaning of every corner and piping area where plasma does not reach, easy removal In addition, it has been found that there is a remarkable effect that the conventional cleaning gas does not have, such as versatility applicable to many types of apparatus base materials and types of adhered metals and compounds thereof. The reaction product is easily discharged out of the apparatus as a gas, and no reaction product is formed on the inner surface of the apparatus. Also,
According to the present invention, it has also been found that cleaning can be performed at a higher speed than conventional cleaning gas, and various types of thin films can be cleaned in a short time at a low temperature by appropriately selecting conditions. For example, according to 50% chlorine trifluoride (diluted with helium), the polycrystalline silicon film is at room temperature, the tungsten carbide is about 50 ° C. or more, the silicon nitride is 150 ° C. or more, and the titanium carbide and titanium nitride are 250 ° C.
Cleaning becomes possible at a temperature of not less than ° C. The film thickness required to clean the deposited film in the thin film forming apparatus varies depending on the type of the thin film to be formed, the specifications of the apparatus, and the like. For example, in the case of silicon nitride, the thickness is 2000 to 3000 A. Cleaning can be performed in about several tens of seconds. The deposits of the thin film forming apparatus targeted by the present invention include W, Si, Ti, V, Nb, Ta, Se, Te,
Examples include metals such as Mo, Re, Os, Ir, Sb, and Ge and compounds thereof, specifically, nitrides, carbides, and alloys thereof. There are various substrate materials for the thin film forming apparatus, such as SiO 2 , SiC, and SU.
S, steel, brass, Al, Al 2 O 3 , graphite, N
i, Ni alloy, glass, and other oxide-based ceramics. In the method of exposing the surface of the present invention, in consideration of the type of metal or its compound to be removed, the thickness, the type of substrate material of the thin film forming apparatus, etc., chlorine trifluoride itself is used, or nitrogen, argon, helium is used. What is necessary is just to choose whether to use it after diluting it with an inert gas such as. Further, the reaction conditions are not particularly limited, and are appropriately selected in consideration of the target material as described above. In addition, the gas may be exposed in any of a stationary system and a circulation system. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 Plasma CV was applied on an aluminum substrate (1 cm × 5 cm).
A test piece on which amorphous silicon having a thickness of about 4 μm was deposited by D (deposition weight: 0.01206 g) was allowed to stand on a lower electrode of a plasma CVD apparatus, and chlorine trifluoride (Examples 1 to 3), oxygen 75 %, Argon 25% mixed gas (Comparative Example 1), and 95% carbon tetrafluoride / 5% oxygen mixed gas (Comparative Example 2) using a high-frequency power supply frequency of 13.56 MHz and a distance between electrodes. 50 mm, gas pressure 50 Torr, gas flow rate 10 SCCM, applied power 0.
The reaction was performed at 315 W / cm 2 at room temperature in a plasma atmosphere. The reaction time and the results are shown in Table 1. [Table 1] Examples 4 to 7 and Comparative Example 3 A test piece obtained by depositing a tungsten carbide having a thickness of about 10 μm (depositing weight 0.0043 g) on stainless steel (SUS316) by plasma CVD was subjected to an externally heated horizontal reaction. Reacted with various gases in the furnace. Table 2 shows the results.
It was shown to. [Table 2] As is clear from Table 2, compared with NF 3 (Comparative Example 3), Examples 4 to 7 have a cleaning speed several times to several tens times even at a low temperature, and a sufficient effect is recognized. In addition, as a result of analyzing the surface of the test piece of Example 4 with an X-ray microanalyzer, no peak of tungsten was recognized at all, and it was confirmed that the test piece was completely cleaned. Examples 8-11 Titanium carbide (Example 8) and titanium nitride (Example 8) were formed on stainless steel (SUS316) in an externally heated horizontal reactor using a mixed gas of 50% chlorine trifluoride and 50% helium. Example 9),
A cleaning test of a silicon nitride (Example 10) film with a thickness of 5 μm each and a test piece of a polycrystalline metal silicon (Example 11) deposited on the surface of a silicon carbide sintered body with a thickness of 20 μm. Was carried out. The cleaning of the test piece was confirmed by an X-ray microanalyzer based on the presence or absence of titanium and silicon peaks. Results: The reaction hardly proceeded at a temperature of 200 ° C. or less for cleaning the titanium carbide film of Example 8, and the titanium peak did not decrease even by analysis with an X-ray microanalyzer. By heating to 250 ° C. or higher, the titanium peak began to decrease, and the titanium peak almost completely disappeared in 10 minutes. The cleaning of the titanium nitride film of Example 9 showed almost no change at 150 ° C. or lower,
Under the cleaning conditions of 250 ° C. for 10 minutes, the reaction of titanium nitride proceeded, and no titanium peak was recognized by X-ray microanalysis of the test piece surface after the test. Cleaning of Silicon Nitride Film of Example 10 The reaction proceeded from room temperature, and a 5 μm film was almost completely cleaned in 5 minutes. However, at 100 ° C. or lower, exfoliated white powder, which is presumed to be a reaction intermediate, was observed, but at 150 ° C. or higher, this powder completely disappeared. Cleaning of the Polycrystalline Silicon Film of Example 11 The reaction proceeded from room temperature, and a 5 μm film was almost completely cleaned in 5 minutes. Table 3 summarizes these results.
It was shown to. [Table 3] [0021] According to the present invention, it was adopted a method of departing from the technical common sense to use the chlorine trifluoride gas requiring handling prudence excellent very reactive at high concentrations, NF 3
Excellent reaction removal performance of metal film etc. at low temperature even in plasma-less compared to gas, and forming reaction products on the inner surface of equipment without damaging the surface of various thin film forming equipment by gas erosion. It has been found through experiments that it can be exposed without any problems, and a new use of chlorine trifluoride gas, which had not been focused on its practical use in the past, was established. The time required for cleaning the forming apparatus is greatly reduced, and in particular, greatly contributes to the development of the semiconductor industry.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 21/205 Ｈ０１Ｌ 21/205
// Ｃ０９Ｋ 13/08 Ｃ０９Ｋ 13/08
(56)参考文献 特開 昭62−33761（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−190943（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−42530（ＪＰ，Ａ)
特公 昭46−19008（ＪＰ，Ｂ１)
英国特許1180187（ＧＢ，Ｂ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C23C 16/00 - 16/56
C11D 7/22
C23C 14/00
C23F 4/00
H01L 21/203
H01L 21/205
C09K 13/08──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI H01L 21/205 H01L 21/205 // C09K 13/08 C09K 13/08 (56) References JP-A-62-33761 (JP, A) JP-A-61-190943 (JP, A) JP-A-62-42530 (JP, A) JP-B-46-19008 (JP, B1) British patent 1180187 (GB, B) (58) Int.Cl. 6 , DB name) C23C 16/00-16/56 C11D 7/22 C23C 14/00 C23F 4/00 H01L 21/203 H01L 21/205 C09K 13/08