JP2808822B2 - Manufacturing method of zinc alkaline battery - Google Patents
Manufacturing method of zinc alkaline batteryInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアル
カリ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化
銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ電池の無水銀化技術に
関わり、無公害でかつ貯蔵性、放電性能に優れた亜鉛ア
ルカリ電池の製造法を提供するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a mercury-free technology for zinc-alkaline batteries using zinc as a negative electrode active material, an aqueous alkaline solution as an electrolyte, and manganese dioxide, silver oxide, oxygen, etc. as a positive electrode active material. The present invention provides a method for producing a zinc alkaline battery which is pollution-free and has excellent storage properties and discharge performance.
従来の技術 約十年前か廃電池の水銀による環境汚染が強く懸念さ
れるようになり、アルカリ乾電池中の水銀量の低減の研
究がなされた。その結果、耐食性亜鉛合金等の開発によ
り、現状ではアルカリ乾電池中に含まれる水銀量は電池
重量に対し250ppmに低減されようとしている。ところ
が、フロンによるオゾン層破壊の問題に代表されるよう
に、世界的な工業製品による環境破壊問題が懸念されて
いる今日、さらにアルカリ乾電池中の水銀を完全になく
す要望が高まってきている。2. Description of the Related Art About ten years ago, there has been a strong concern that environmental pollution due to mercury in waste batteries has become a concern, and research has been conducted on reducing the amount of mercury in alkaline dry batteries. As a result, with the development of corrosion-resistant zinc alloys and the like, the amount of mercury contained in alkaline dry batteries is currently being reduced to 250 ppm based on the battery weight. However, today, there is a concern about environmental destruction caused by industrial products worldwide, as represented by the problem of ozone depletion due to chlorofluorocarbons, and there is a growing demand for completely eliminating mercury in alkaline dry batteries.
アルカリ乾電池を無水銀化技術に関するアプローチ
は、水銀を含有したアルカリ乾電池が開発されていた当
時からなされ、特許や邦文に亜鉛合金、無機系インヒビ
ターおよび有機系インヒビターに関する様々な材料につ
いて、多数出願や発表がなされている。The approach to the technology of mercury-free alkaline batteries was made at the time when alkaline batteries containing mercury were developed, and many patents and Japanese documents have been filed and published on various materials related to zinc alloys, inorganic inhibitors and organic inhibitors. Has been made.
インジウムは水素過電圧の高い材料として、一次電池
にかかわらず二次電池の負極への添加剤として知られて
いる。そして金属インジウムを合金添加元素として用い
る方法や、インジウム化合物を無機系インヒビターとし
て用いる方法についても多数出願、発表がなされてい
る。Indium is known as a material having a high hydrogen overvoltage and as an additive to a negative electrode of a secondary battery regardless of a primary battery. Numerous applications and publications have also been made on a method of using metal indium as an alloying additive element and a method of using an indium compound as an inorganic inhibitor.
たとえば、合金添加元素として用いる方法(特公平1
−41576)、無機系インヒビターとして酸化インジウム
および水酸化インジウムを用いる方法(特公昭51−3645
0、特開昭49−93831、特開昭49−112125、第56回電化大
会講演要旨集:発表番号3G05;205ページ)、酸化インジ
ウムと酸化カドミウムとを複合添加する方法(特開平1
−105466)などがある。また、二次電池の負極への添加
剤として添加する例(特開昭61−96666、特開昭61−101
955)もある。For example, a method used as an alloy addition element (Japanese Patent Publication No.
-41576), a method using indium oxide and indium hydroxide as an inorganic inhibitor (JP-B-51-3645).
0, JP-A-49-93831, JP-A-49-112125, Proceedings of the 56th Electrification Conference: Publication No. 3G05; page 205), a method of adding indium oxide and cadmium oxide in a complex manner (Japanese Unexamined Patent Publication No.
−105466). Examples of addition as an additive to a negative electrode of a secondary battery (JP-A-61-96666, JP-A-61-10161)
955).
また、有機系インヒビターとてはジエタノールアミ
ン、オレイン酸、ラウリルエーテル、アミン、あるいは
エチレンオキサイド重合体が提案されている。また、無
機系インヒビターと有機系インヒビターの複合添加の例
として、水酸化インジウムとエトキシフルオロアルコー
ル系ポリフッ化化合物を複合添加する提案されている
(特開平2−79367)。Further, as an organic inhibitor, diethanolamine, oleic acid, lauryl ether, amine, or ethylene oxide polymer has been proposed. Further, as an example of the composite addition of an inorganic inhibitor and an organic inhibitor, it has been proposed to compositely add indium hydroxide and an ethoxyfluoroalcohol polyfluorinated compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2-79367).
発明が解決しようとする課題 純亜鉛を無水銀のまま負極の活物質に用いた電池で
は、亜鉛の水素発生を伴った腐食反応が激しく起こり、
電池内圧が増加して電解液を外部へ押し出し、耐漏液性
の低下という問題がある。Problems to be Solved by the Invention In a battery in which pure zinc is used as the active material of the negative electrode without mercury silver, a corrosion reaction accompanied by hydrogen generation of zinc occurs violently,
There is a problem that the internal pressure of the battery is increased and the electrolytic solution is pushed to the outside, and the resistance to liquid leakage is reduced.
また部分的に放電した電池では亜鉛負極の水素発生速
度が加速され、耐漏液性はさらに低下する。これらは亜
鉛表面の水素過電圧を高めることで、腐食反応を抑制し
ていた水銀がなくなったことに起因している。In a partially discharged battery, the hydrogen generation rate of the zinc negative electrode is accelerated, and the leak resistance is further reduced. These are attributable to the fact that by increasing the hydrogen overpotential on the zinc surface, mercury that suppressed the corrosion reaction disappeared.
亜鉛負極の低水銀化で耐食性の効果は証明されている
インジウム、アルミニウムおよび鉛を含む耐食性亜鉛合
金でも無水銀のまま電池を構成すれば、部分放電後の電
池の耐漏液性は確保できない。If the battery is made of mercury-free zinc alloy containing indium, aluminum and lead, for which the effect of corrosion resistance has been proved by reducing the mercury of the zinc negative electrode, it is not possible to secure the liquid leakage resistance of the battery after partial discharge.
また、純亜鉛粉末を負極の活物質としたゲル負極に通
常市販されている酸化インジウムあるいは水酸化インジ
ウムを添加して構成した電池でも、上述の耐食性合金の
みで構成した電池と同様に実用的な電池の耐漏液性は確
保できない。Also, a battery formed by adding commercially available indium oxide or indium hydroxide to a gel negative electrode using pure zinc powder as an active material of the negative electrode is practically the same as a battery formed only of the above-described corrosion-resistant alloy. Battery leakage resistance cannot be ensured.
さらにインジウム、アルミニウム、鉛を含む耐食性亜
鉛合金を、負極の活物質としたゲル負極に有機系インヒ
ビターとして、低水銀化で効果のあるアミン系界面活性
剤を添加して電池を構成しても、部分放電後の電池の耐
漏液性は確保できない。Furthermore, even if a battery is formed by adding an amine-based surfactant that is effective in reducing mercury as an organic inhibitor to a gel negative electrode using a corrosion-resistant zinc alloy containing indium, aluminum, and lead as an active material of the negative electrode, The liquid resistance of the battery after the partial discharge cannot be ensured.
以上のように、今までのシーズはそれぞれ腐食抑制効
果が完全でなく、少なくとも密閉系の電池には実用的な
ものとはいえない。As described above, each of the conventional sheaths does not have a perfect corrosion inhibiting effect, and cannot be said to be practical at least for sealed batteries.
アルカリ乾電池の無水銀化の実現を可能にするにあた
り、本発明者等は耐食性亜鉛合金、無機系インヒビター
や有機系インヒビターのそれぞれの複合効果において、
最高に効果を発揮できる材料およびその最適な状態や濃
度について検討した。In realizing the realization of mercury-free alkaline batteries, the present inventors have proposed a corrosion-resistant zinc alloy, a combined effect of an inorganic inhibitor and an organic inhibitor,
The materials that can exert the best effect and their optimal conditions and concentrations were studied.
課題を解決するための手段 まず、耐食性亜鉛合金と無機系インヒビターの複合使
用についての本発明の構成を説明する。本発明における
ゲル状負極は、インジウム、鉛、ビスマス、カルシウ
ム、およびアルミニウムの群のうちいずれかを適正な組
合せでかつ亜鉛に適正量添加した耐食性亜鉛合金粉末か
らなる活物質と、無機系インヒビターとして適切な性質
を持った硫化インジウム粉末を適正な濃度で分散させた
ゲル状アルカリ電解液により構成される。Means for Solving the Problems First, the configuration of the present invention regarding the combined use of a corrosion-resistant zinc alloy and an inorganic inhibitor will be described. The gelled negative electrode in the present invention is an active material composed of a corrosion-resistant zinc alloy powder obtained by adding an appropriate amount of indium, lead, bismuth, calcium, and aluminum in a proper combination and to zinc, and an inorganic inhibitor. It is composed of a gel alkaline electrolyte in which indium sulfide powder having appropriate properties is dispersed at an appropriate concentration.
上記の耐食性亜鉛合金は、インジウムを0.01〜1wt
%、鉛およびビスマスの一種または二種を合計で0.005
〜0.5wt%含有した亜鉛合金、あるいはインジウムを0.0
1〜1wt%、鉛およびビスマスの一種または二種を合計で
0.005〜0.5wt%、カルシウムおよびアルミニウムの一種
または二種を合計で0.005〜0.2wt%含有した亜鉛合金で
ある。また、上記の硫化インジウムの適切な添加量は、
亜鉛合金に対して0.005〜0.5wt%である。The above-mentioned corrosion-resistant zinc alloy contains 0.01 to 1 wt% of indium.
%, One or two of lead and bismuth in total 0.005
0.5% by weight of zinc alloy or indium
1 to 1 wt%, one or two types of lead and bismuth in total
It is a zinc alloy containing 0.005 to 0.5 wt% and one or two kinds of calcium and aluminum in total of 0.005 to 0.2 wt%. Also, the appropriate addition amount of the above indium sulfide,
0.005 to 0.5 wt% based on the zinc alloy.
次に、亜鉛合金、無機性インヒビターと有機系インヒ
ビターの複合使用についての本発明の構成を説明する。
本発明のゲル状負極は、インジウム、鉛、ビスマス、カ
ルシウム、および、アルミニウムを適正な組合せで適正
な量だけ添加された耐食性亜鉛合金粉末と、適正な性質
を持った硫化インジウム粉末を適正な濃度で分散させ、
さらに有機系インヒビターとしてポリエチレンオキサイ
ドを親水部に持ち、フッ化アルキル基を親油部に持った
界面活性剤の適正量を添加したゲル状アルカリ電解液と
により構成される。Next, the configuration of the present invention regarding the combined use of a zinc alloy, an inorganic inhibitor and an organic inhibitor will be described.
The gelled negative electrode of the present invention is obtained by mixing indium, lead, bismuth, calcium, and aluminum in a proper combination with a corrosion-resistant zinc alloy powder to which a proper amount is added, and an indium sulfide powder having a proper property at a proper concentration. Disperse in
Further, it comprises a gel-like alkaline electrolyte to which an appropriate amount of a surfactant having polyethylene oxide as a hydrophilic part and having a fluorinated alkyl group as a lipophilic part is added as an organic inhibitor.
上記の界面活性剤は亜鉛合金に対して0.001〜0.1wt%
アルカリ電解液中に含有させることで効果がある。The above surfactants are 0.001-0.1wt% based on zinc alloy
It is effective to include it in the alkaline electrolyte.
また、耐食性亜鉛合金はインジウムを0.01〜1wt%、
鉛およびビスマスの一種または二種を合計で0.005〜0.5
wt%含有した亜鉛合金、あるいはインジウムを0.01〜1w
t%、鉛およびビスマスの一種または二種を合計で0.005
〜0.5wt%、カルシウムおよびアルミニウムの一種また
は二種を合計で0.005〜0.2wt%含有した亜鉛合金であ
る。また、硫化インジウムの適切な添加量は亜鉛合金に
対して0.005〜0.5wt%である。The corrosion-resistant zinc alloy contains 0.01 to 1 wt% of indium,
0.005 to 0.5 in total of one or two of lead and bismuth
wt% containing zinc alloy or indium 0.01-1w
t%, one or two of lead and bismuth in total 0.005
It is a zinc alloy containing about 0.5 wt% and one or two kinds of calcium and aluminum in total of 0.005 to 0.2 wt%. Further, an appropriate addition amount of indium sulfide is 0.005 to 0.5% by weight based on the zinc alloy.
硫化インジウムは、塩化インジウムなどのインジウム
塩を溶解させた水溶液中で硫化水素と反応させ合成した
ものを用いることが望ましい。It is preferable to use indium sulfide synthesized by reacting with hydrogen sulfide in an aqueous solution in which an indium salt such as indium chloride is dissolved.
また、上記の硫化インジウムは、粒子径が0.5〜8μ
の範囲の粒子を総量の60wt%以上、好ましくは70wt%以
上含む粉末で構成されているものが効果的である。The indium sulfide has a particle diameter of 0.5 to 8 μm.
It is effective to use a powder composed of a powder containing 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the total amount of particles in the range described above.
また、界面活性剤は下記の構造式 (X)−CnF2n−(Y)−(CH2CH2O)m−(Z) X:−Hあるいは−F Y:−CONH−あるいは−SO2NR−{Rはアルキル基} Z:−CH3,−PO3W2 あるいは−SO3W{Wはアルカリ金属} n:4〜10 m:20〜100 または、 (X)−CnF2n−(CH2CH2)−(CH2CH2O)m−(Z) X:−Hあるいは−F Z:−CH3,−PO3W2 あるいは−SO3W{Wはアルカリ金属} n:4〜10 m:40〜100 で表されるものが効果的である。Also, the surfactant is represented by the following structural formula (X) -C n F 2n - (Y) - (CH 2 CH 2 O) m - (Z) X: -H or -F Y: -CONH- or -SO 2 NR- {R is an alkyl group} Z: —CH 3 , —PO 3 W 2 or —SO 3 W {W is an alkali metal} n: 4 to 10 m: 20 to 100 or (X) —C n F 2n - (CH 2 CH 2) - (CH 2 CH 2 O) m - (Z) X: -H or -F Z: -CH 3, -PO 3 W 2 or -SO 3 W {W is an alkali metal} n: 4 to 10 m: 40 to 100 are effective.
作用 本発明の耐食性亜鉛合金、無機系インヒビター、有機
系インヒビターの材料、およびそれらの複合における組
合せや組成については、それぞれが複合効果を最高に発
揮できるように鋭意研究した結果、見出したものであ
る。その作用機構の解明は今のところ不明確であるが、
以下のように推察される。The corrosion-resistant zinc alloy of the present invention, the inorganic inhibitor, the material of the organic inhibitor, and the combination and composition in the composite thereof have been found as a result of intensive research so that each of them can exert the composite effect to the maximum. . Although the elucidation of its mechanism of action is unclear at present,
It is inferred as follows.
まず、合金の添加元素、無機系インヒビター、有機系
インヒビターそれぞれの単独での作用効果は次のようで
ある。First, the functions and effects of the additive elements of the alloy, the inorganic inhibitor, and the organic inhibitor alone are as follows.
合金中の添加元素のうちインジウム、鉛およびビスマ
スはそれらの元素自身の水素過電圧が高く、亜鉛に添加
されて、その表面の水素過電圧を高める作用がある。こ
れらが均一に合金中に添加した場合、粉末のどの深さに
も添加元素が存在するため、この作用は放電により新し
い亜鉛表面が現れたとしても保持される。また、アルミ
ニウムやカルシウムは亜鉛粒子を球形化させる作用があ
り、真の比表面積を少なくさせるため亜鉛粉末の単位重
量当たりの腐食量を低下させる。Among the additional elements in the alloy, indium, lead and bismuth have a high hydrogen overpotential of these elements themselves, and have an effect of being added to zinc to increase the hydrogen overpotential on the surface. If they are added uniformly into the alloy, this effect is retained even if a new zinc surface appears due to the discharge, since the added elements are present at every depth of the powder. Also, aluminum and calcium have the effect of spheroidizing zinc particles, and reduce the amount of corrosion per unit weight of zinc powder to reduce the true specific surface area.
硫化インジウムは粉末としてゲル状アルカリ電解液中
に亜鉛合金と共存状態で分散された場合、その一部は置
換メッキの原理で亜鉛合金表面に金属インジウムとして
電析し、その表面の水素過電圧を高める。残りの部分は
電解液中に固体のまま残留し、放電により新しい亜鉛合
金表面が現れたとき、その新しい表面に電析して防食効
果を示す。硫化物の放電後の作用効率は、それ自身の難
溶解性のため、水酸化物に比べ高くなる。When indium sulfide is dispersed as a powder in a gel alkaline electrolyte in the coexistence state with a zinc alloy, part of it is electrodeposited as metal indium on the zinc alloy surface by the principle of displacement plating, increasing the hydrogen overvoltage on the surface . The remaining portion remains as a solid in the electrolytic solution, and when a new zinc alloy surface appears due to discharge, it is electrodeposited on the new surface to exhibit an anticorrosion effect. The working efficiency of sulfides after discharge is higher than that of hydroxides because of their poor solubility.
界面活性剤はゲル状アルカリ電解液中に亜鉛合金と共
存すると、金属石けんの原理で亜鉛合金表面に化学吸着
して疎水性の単分子層を形成し、防食効果を示す。特
に、ポリエチレンオキサイドを親水部に持つ界面活性剤
は、アルカリ電解液に対しミセルとしての溶解性が高
く、電解液に投入させた場合、亜鉛合金表面への移動、
吸着が速やかに起こるため防食効果が高い。さらに、フ
ッ化アルキル基を親油部に持ては、これが亜鉛合金表面
に吸着した場合、電気絶縁性が高いため腐食反応の電子
授受を効果的に疎外し、また耐アルカリ性が強いためそ
の効果は持続する。When a surfactant coexists with a zinc alloy in a gelled alkaline electrolyte, it chemically adsorbs on the surface of the zinc alloy based on the principle of metallic soap to form a hydrophobic monolayer and exhibits an anticorrosion effect. In particular, surfactants having polyethylene oxide in the hydrophilic part have high solubility as micelles in the alkaline electrolyte, and when introduced into the electrolyte, transfer to the zinc alloy surface,
The anticorrosion effect is high because adsorption occurs quickly. In addition, if the fluorinated alkyl group is held in the lipophilic portion, when it is adsorbed on the surface of the zinc alloy, it has high electrical insulation, effectively alienates the electron transfer of the corrosion reaction, and its effect is strong because of its strong alkali resistance. continue.
次に亜鉛合金と硫化インジウムとの複合効果について
説明する。硫化インジウムは亜鉛合金表面に電析して作
用するので、電析がスムーズにかつ均一に起こる必要が
ある。耐食性のない亜鉛合金の表面では著しい水素ガス
の発生が起こっているため、インジウムの電析が疎外さ
れ、電析の状態が不均一となる。しかし、耐食性の良好
な亜鉛合金表面では水素ガスの発生が抑制されており、
電析がスムーズにかつ、均一に起こるため複合効果が得
られる。これは部分放電後の状態でも同様である。硫化
物の場合、それ自身の難溶解性のため、電析が遅く水酸
化物に比べ作用効果は大きい。しかし、その反面、亜鉛
合金の耐食性の影響を受けやすい。Next, the combined effect of the zinc alloy and indium sulfide will be described. Since indium sulfide deposits and acts on the surface of the zinc alloy, it must be deposited smoothly and uniformly. Since significant hydrogen gas is generated on the surface of the zinc alloy having no corrosion resistance, indium electrodeposition is alienated, and the state of electrodeposition becomes non-uniform. However, the generation of hydrogen gas is suppressed on the zinc alloy surface with good corrosion resistance,
Since electrodeposition occurs smoothly and uniformly, a combined effect can be obtained. This is the same in the state after the partial discharge. In the case of sulfide, electrodeposition is slow due to its poor solubility, and the effect is larger than that of hydroxide. However, on the other hand, it is easily affected by the corrosion resistance of the zinc alloy.
次に耐食性亜鉛合金、硫化インジウムおよび界面活性
剤の複合効果について説明する。硫化インジウムの作用
機構は先に記したとうりであるが、すべてが電析してし
まえば部分放電後に作用する物がなくなってしまう。界
面活性剤はそれ単独の作用に加え、必要以上のインジウ
ムの電析を抑え、部分放電後に作用する量を確保する作
用を果たすと考えられる。Next, the combined effect of the corrosion-resistant zinc alloy, indium sulfide and the surfactant will be described. The mechanism of action of indium sulfide is as described above. However, if all of them are electrodeposited, there will be no action after partial discharge. It is considered that the surfactant acts not only on its own, but also on suppressing unnecessary indium electrodeposition and securing an amount of action after partial discharge.
次に硫化インジウムの性状を限定する意味について説
明する。その粒度は細かい方がゲル状電解液への分散性
が良くなり、ゲル負極で均一に効果を発揮できる。しか
し細かすぎては一度に溶解してしまい、部分放電後に作
用するための量が確保できなくなる。Next, the meaning of limiting the properties of indium sulfide will be described. The finer the particle size, the better the dispersibility in the gel electrolyte, and the uniform effect can be exerted on the gel negative electrode. However, if it is too fine, it will be melted at once, and it will not be possible to secure a sufficient amount to act after partial discharge.
次に硫化インジウムの合成方法を限定する意味につい
て説明する。合成方法により、硫化インジウムの性状が
違ってくる。乾式法では非化学量論的な硫化インジウム
ができて、作用効果が不安定であるが、湿式で合成した
硫化インジウムは化学量論的で防食作用の優れた結晶
性、粒子形状となる。Next, the meaning of limiting the method for synthesizing indium sulfide will be described. The properties of indium sulfide differ depending on the synthesis method. In the dry method, non-stoichiometric indium sulfide is formed and the effect is unstable, but indium sulfide synthesized by the wet method has a stoichiometric and excellent anticorrosive action of excellent crystallinity and particle shape.
次に界面活性剤の分子構造を限定する意味について説
明する。ポリエチレンオキサイドを親水部に持つ界面活
性剤は、アルカリ電解液に対しミセルとしての溶解性が
高く、電解液に投入させた場合、亜鉛合金表面への移
動、吸着が速やかに起こるため防食効果が高い。また、
ポリエチレンオキサイドの末端が水酸基つまりアルコー
ルであると、アルカリ電解液中で加水分解を受けやすい
ので、末端基は耐アルカリ性が強いメチル基、スルホン
基、燐酸基がよい。フッ化アルキル基を親油部に持て
ば、これが亜鉛合金表面に吸着した場合、電気絶縁性が
高いため腐食反応の電子授受を効果的に疎外する。親水
部と親油部の間の結合基は撥水性のアルキル基より、親
水性のアミド基、スルホアミド基であればこの部分での
亜鉛との化学吸着が起こり、高い防食性が現われる。Next, the meaning of limiting the molecular structure of the surfactant will be described. Surfactant having polyethylene oxide in the hydrophilic part has high solubility as a micelle in the alkaline electrolyte, and when injected into the electrolyte, migration and adsorption to the zinc alloy surface occur quickly, resulting in high anticorrosion effect . Also,
If the terminal of the polyethylene oxide is a hydroxyl group, that is, an alcohol, the terminal is liable to be hydrolyzed in an alkaline electrolytic solution. Therefore, the terminal group is preferably a methyl group, a sulfone group, or a phosphate group having strong alkali resistance. When a fluorinated alkyl group is held in the lipophilic portion, when it is adsorbed on the surface of the zinc alloy, it has a high electrical insulation property and effectively eliminates the electron transfer of the corrosion reaction. If the bonding group between the hydrophilic part and the lipophilic part is a hydrophilic amide group or a sulfoamide group than the water-repellent alkyl group, chemical adsorption with zinc occurs at this part, and high corrosion protection appears.
実施例 以下、実施例によって、本発明の詳細ならびに効果を
説明する。Examples Hereinafter, details and effects of the present invention will be described with reference to examples.
まず、耐食性亜鉛合金の作成方法、硫化インジウムの
合成方法、本発明の製造法の効果を示すため、実施例に
用いたLR6型アルカリマンガン電池の構造、および耐漏
液性の比較評価の方法について説明する。First, the method of preparing a corrosion-resistant zinc alloy, the method of synthesizing indium sulfide, the structure of the LR6 type alkaline manganese battery used in the examples, and the method of comparative evaluation of leakage resistance are described to show the effects of the production method of the present invention. I do.
耐食性亜鉛合金粉末は、純度99.97%の亜鉛を融解
し、所定の添加元素を所定量加え、均一溶解させた後、
圧縮空気で噴霧して粉末化する、いわゆるアトマイズ法
で作成し、これをふるいで分級して粒度範囲45〜150メ
ッシュに調整した。硫化インジウムはインジウムの塩化
物、もしくは硫酸塩を酢酸酸性水溶液に飽和量添加し、
その水溶液をスクリュウ撹拌機で撹拌しながら硫化水素
を反応させた。沈殿物を0.5μの目の粗さをもつフィル
ター上でイオン交換水でロ液のpHが6になるまで水洗
し、フィルターの下から真空で引いて水分の分離を行
い、60℃で真空乾燥することにより合成した。Corrosion-resistant zinc alloy powder melts 99.97% pure zinc, adds a predetermined amount of added elements, and uniformly dissolves it.
The powder was prepared by a so-called atomizing method in which powder was sprayed with compressed air, and this was classified by a sieve and adjusted to a particle size range of 45 to 150 mesh. For indium sulfide, a saturated amount of indium chloride or sulfate is added to an aqueous acetic acid solution,
Hydrogen sulfide was reacted while stirring the aqueous solution with a screw stirrer. The precipitate is washed on a filter having a coarseness of 0.5μ with ion-exchanged water until the pH of the solution becomes 6, and vacuum is pulled from under the filter to separate water, and vacuum dried at 60 ° C. And synthesized.
ゲル状負極は以下のようにして調整した。まず、40重
量%の水酸化カリウム溶液(ZnOを3wt%含む)に3重量
%のポリアクリル酸ソーダと1重量%のカルボキシメチ
ルセルロースを加えてゲル化する。ついで、このゲル状
電解液を撹拌しながら所定量の硫化インジウムの粉末を
徐々に投入溶解させ、2〜3時間熟成する。さらにゲル
状電解液に対して重量比で2倍の亜鉛合金粉末を加えて
混合した。なお、有機性インヒビターを添加する場合
は、上記の調整工程中の硫化インジウムの投入前に、ゲ
ル状電解液にこれを所定量を投入し、2〜3時間熟成す
る工程を付加した。The gelled negative electrode was prepared as follows. First, 3% by weight of sodium polyacrylate and 1% by weight of carboxymethylcellulose are added to a 40% by weight potassium hydroxide solution (containing 3% by weight of ZnO) to gel. Next, a predetermined amount of indium sulfide powder is gradually added and dissolved while stirring the gel electrolyte, and the mixture is aged for 2 to 3 hours. Further, zinc alloy powder was added in a weight ratio twice that of the gel electrolyte and mixed. In addition, when adding the organic inhibitor, a step of adding a predetermined amount of this to the gel electrolyte and aging it for 2 to 3 hours before adding indium sulfide in the above-mentioned adjustment step was added.
第1図は本実施例で用いたアルカリマンガン電池LR6
の構造断面図である。第1図において、1は正極合剤、
2は本発明で特徴付けられたゲル状負極、3はセパレー
タ、4はゲル負極の集電子である。5は正極端子キャッ
プ、6は金属ケース、7は電池の外装缶、8はケース6
の開口部を閉塞するポリエチレン製樹脂封口体、9は負
極端子をなす底板である。FIG. 1 shows the alkaline manganese battery LR6 used in this embodiment.
FIG. In FIG. 1, 1 is a positive electrode mixture,
2 is a gelled negative electrode characterized by the present invention, 3 is a separator, and 4 is a current collector of the gelled negative electrode. 5 is a positive electrode terminal cap, 6 is a metal case, 7 is a battery outer can, 8 is a case 6
A resin sealing body made of polyethylene for closing the opening of No. 9 is a bottom plate forming a negative electrode terminal.
耐漏液性の比較評価の方法は、第1図で示したアルカ
リマンガン電池を100個ずつ試作し、LR6で最も苛酷な条
件である1Aの定電流で理論容量の深度20%まで部分放電
を行い、60℃で保存後に漏液した電池数を漏液指数
(%)として評価した。この苛酷な条件下において60℃
保存30日で漏液指数が0%であれば実用可能であるが、
耐漏液性などの信頼性に関する性能はできるだけ長期に
性能を維持できることが望ましい。The method of comparative evaluation of the leak resistance is as follows: 100 alkaline manganese batteries as shown in Fig. 1 were prototyped at a time, and partial discharge was performed to a depth of 20% of the theoretical capacity at a constant current of 1A, which is the most severe condition for LR6 The number of batteries that leaked after storage at 60 ° C. was evaluated as a leak index (%). 60 ° C under these severe conditions
It is practical if the leak index is 0% after 30 days of storage,
It is desirable that the performance relating to reliability such as liquid leakage resistance can be maintained for as long as possible.
実施例1 亜鉛合金と無機系インヒビターを複合した場合の本発
明を説明する。Example 1 The present invention in the case where a zinc alloy and an inorganic inhibitor are combined is described.
まず、亜鉛合金を事前に種々の添加元素を組成をさま
ざまに変化させて検討した。その結果、インジウムを必
須合金成分とし、これにさらに鉛およびビスマスをそれ
ぞれ単独かもしくは複合で含有する亜鉛合金、あるいは
インジウムを必須成分とし、これに鉛およびビスマスを
それぞれ単独かまたは複合で、さらにカルシウムおよび
アルミニウムを単独または複合で含有する亜鉛合金系が
単独では良好であることがわかった。それらの中で最も
よい合金組成群を表1に示す。First, zinc alloys were examined in advance by changing the composition of various additive elements in various ways. As a result, a zinc alloy containing indium as an essential alloy component and further containing lead and bismuth individually or in combination, or indium as an essential component, and lead and bismuth each alone or in combination with calcium It has been found that a zinc alloy containing aluminum alone or in combination with aluminum is good alone. Table 1 shows the best alloy composition group among them.
表2に先の表1の各種亜鉛合金に対し硫化インジウム
の添加量を変化させて作成した電池の60℃60日保存後の
漏液試験結果を示す。 Table 2 shows the results of a liquid leakage test after storage at 60 ° C. for 60 days for batteries prepared by changing the amount of indium sulfide added to the various zinc alloys shown in Table 1 above.
表2より耐食性の優れた亜鉛合金でもそれ単独ではと
ても実用的な耐漏液性は確保できない。しかし硫化イン
ジウムを適切量加えることにより、耐漏液性は確保でき
ることがわかる。各々の亜鉛合金に対し硫化インジウム
の添加量は0.005〜0.5wt%の範囲が良好である。 As shown in Table 2, even a zinc alloy having excellent corrosion resistance cannot secure a very practical liquid leakage resistance by itself. However, it is understood that leakage resistance can be secured by adding an appropriate amount of indium sulfide. The addition amount of indium sulfide is preferably in the range of 0.005 to 0.5 wt% for each zinc alloy.
表3に硫化インジウムの添加量を0.1wt%に固定し、
合金成分元素の添加量を変化させて作成した電池の60℃
60日保存後の漏液試験結果を示す。In Table 3, the amount of indium sulfide added was fixed at 0.1 wt%.
60 ℃ of battery made by changing the amount of alloying element added
The results of the liquid leakage test after storage for 60 days are shown.
表3より亜鉛合金へのインジウムの添加量は、0.01〜
1wt%、鉛およびビスマスをそれぞれ単独かもしくは合
計で0.005〜0.5wt%、あるいはカルシウムおよびアルミ
ニウムはそれぞれ単独かもしくは合計で0.005〜0.2wt%
が適当であることがわかる。 From Table 3, the amount of indium added to the zinc alloy is from 0.01 to
1 wt%, lead and bismuth each alone or in total 0.005-0.5 wt%, or calcium and aluminum each alone or in total 0.005-0.2 wt%
Is suitable.
本実施例では硫酸塩を出発物質として、その水溶液を
硫化水素と反応することで合成した硫化インジウムを用
いたが、塩化物、硝酸塩を出発物質とした硫化インジウ
ムを用いても効果が得られる。その効果の程度は、塩化
物を出発物質としたもの、硫酸塩を出発物質としたも
の、硝酸塩を出発物質としたものの順に高かった。In this embodiment, indium sulfide synthesized by reacting an aqueous solution thereof with hydrogen sulfide using a sulfate as a starting material is used. However, an effect can be obtained by using indium sulfide using a chloride or a nitrate as a starting material. The degree of the effect was higher in the order of those using chloride as a starting material, those using sulfate as a starting material, and those using nitrate as a starting material.
実施例2 亜鉛合金と無機系インヒビターを複合した場合で、硫
化インジウムの合成における出発物質の限定に関する本
発明を説明する。Example 2 The present invention relating to the limitation of starting materials in the synthesis of indium sulfide when a zinc alloy and an inorganic inhibitor are combined is described.
表4に出発物質の異なる硫化インジウムを各亜鉛合金
に対し0.1wt%添加した電池の60℃60日保存後の漏液試
験結果を示す。Table 4 shows the results of a liquid leakage test after storage at 60 ° C. for 60 days of a battery in which indium sulfide having a different starting material was added to each zinc alloy at 0.1 wt%.
表4より、硝酸塩でも、塩素イオンの存在状態で合成
したものが適当であることがわかる。ちなみに硝酸塩を
出発物質としたものでも漏液指数は60℃45日目では0%
であり、十分、実用可能なレベルにあるが、塩化物、硫
酸塩を出発物質としたものを用いた電池は60℃75日目ま
で漏液しない場合がある。 From Table 4, it can be seen that nitrates synthesized in the presence of chloride ions are suitable. By the way, even when nitrate was used as the starting material, the leak index was 0% at 45 days at 60 ° C.
Although it is at a sufficiently practicable level, a battery using a chloride or a sulfate as a starting material may not leak until 60 ° C. and 75 days.
実施例3 亜鉛合金と無機系インヒビターを複合した場合で、硫
化インジウムの粒度範囲の限定についての実施例を説明
する。Example 3 An example of limiting the particle size range of indium sulfide in the case where a zinc alloy and an inorganic inhibitor are combined will be described.
表5に粒度分布の異なる硫化インジウムを各亜鉛合金
に対し0.1wt%添加した電池の60℃60日後の漏液試験結
果を示す。Table 5 shows the results of a liquid leakage test at 60 ° C. for 60 days after adding 0.1 wt% of indium sulfide having different particle size distributions to each zinc alloy.
表5より、粒子径が0.5〜8μの範囲の粒子を60wt%
(合成の水洗工程で0.5μ目の粗さのフィルター上に残
った物を用いているので残りの粒子は8μ以上の粒子で
ある)以上含む硫化インジウム粉末を用いるのがよい。
それらの粒子が70wt%以上含む場合、60℃75日目でも漏
液しない場合がある。 According to Table 5, 60% by weight of particles having a particle diameter in the range of 0.5 to 8 μm.
(Because the substance remaining on the filter having a roughness of 0.5 μm in the synthetic washing step is used, the remaining particles are particles of 8 μm or more).
If those particles contain 70 wt% or more, there is a case that the liquid does not leak even at 75 days at 60 ° C.
この実施例で用いた粒度分布の異なる硫化インジウム
は硝酸塩を出発物質とし、粒子径の大きいものを湿式の
沈降法により分級調整したものを用いた。As the indium sulfide having a different particle size distribution used in this example, a nitrate was used as a starting material, and those having a large particle diameter were classified and adjusted by a wet sedimentation method.
実施例4 亜鉛合金と無機系インヒビターおよび有機系インヒビ
ターを複合した場合についての実施例を説明する。Example 4 An example in which a zinc alloy is combined with an inorganic inhibitor and an organic inhibitor will be described.
表6に各亜鉛合金に対し、硫化インジウムの添加量を
最適の0.1wt%に固定し、有機系インヒビターである界
面活性剤の添加量を変化させて作成した電池の60℃60日
保存後の漏液試験結果を示す。Table 6 shows that the amount of indium sulfide added to each zinc alloy was fixed at the optimal 0.1 wt%, and the amount of the surfactant, which is an organic inhibitor, was changed. The results of the liquid leakage test are shown.
これより界面活性剤の添加量は各亜鉛合金に対し0.00
1〜0.1wt%が適当であることがわかる。 From this, the amount of surfactant added was 0.00 for each zinc alloy.
It turns out that 1 to 0.1 wt% is appropriate.
有機系インヒビターを添加した場合でも、亜鉛合金と
無機系インヒビターを複合添加した場合と同様に、亜鉛
合金の組成はインジウムが、0.01〜1wt%、鉛およびビ
スマスがそれぞれ単独かもしくは合計で0.005〜0.5wt
%、あるいはカルシウムおよびアルミニウムがそれぞれ
単独かもしくは合計で0.005〜0.2wt%が適当であった。Even when an organic inhibitor is added, the composition of the zinc alloy is 0.01 to 1 wt% of indium, and lead and bismuth are used alone or in a total of 0.005 to 0.5 in total, similarly to the case where the zinc alloy and the inorganic inhibitor are added in combination. wt
% Or calcium and aluminum alone or in a total amount of 0.005 to 0.2 wt% was appropriate.
実施例4で用いた界面活性剤は下記の構造式 (X)−CnF2n−(Y)−(CH2CH2O)m−(Z) X:−H Y:−CONH− Z:−CH3,n:9,m:60 であるものを用いた。Surfactant used in Example 4 the following structural formula (X) -C n F 2n - (Y) - (CH 2 CH 2 O) m - (Z) X: -H Y: -CONH- Z: —CH 3 , n: 9, m: 60 were used.
下記の構造式 (X)−CnF2n−(Y)−(CH2CH2O)m−(Z) X:−Hあるいは−F Y:−CONH−あるいは−SO2NR−{Rはアルキル基} Z:−CH3,−PO3W2 あるいは−SO3W{Wはアルカリ金属} n:4〜10 m:20〜100 または、 (X)−C2F2n−(CH2CH2)−(CH2CH2O)m−(Z) X:−Hあるいは−F Z:−CH3,−PO3W2 あるいは−SO3W{Wはアルカリ金属} n:4〜10 m:40〜100 である界面活性剤であれば、同様あるいはそれ以上の効
果が得られる。なお、上記の界面活性剤のうち、燐酸系
のものは一級、二級燐酸塩の混合物でもかまわない。Following structural formula (X) -C n F 2n - (Y) - (CH 2 CH 2 O) m - (Z) X: -H or -F Y: -CONH- or -SO 2 NR- {R is Alkyl group} Z: —CH 3 , —PO 3 W 2 or —SO 3 W {W is an alkali metal} n: 4 to 10 m: 20 to 100 or (X) —C 2 F 2n — (CH 2 CH 2) - (CH 2 CH 2 O) m - (Z) X: -H or -F Z: -CH 3, -PO 3 W 2 or -SO 3 W {W is an alkali metal} n: 4 to 10 m : 40 to 100, a similar or better effect can be obtained. In addition, among the above surfactants, a phosphoric acid-based surfactant may be a mixture of primary and secondary phosphates.
また、硫化インジウムは硫酸塩を出発物質としたもの
で、その粒子径は0.5〜8μの範囲の粒子を80wt%以上
含んだ粉末で、実施例2、実施例3および実施例4に示
したと同様な出発物質で、同じ性状を持った硫化インジ
ウムであれば充分、あるいはそれ以上の耐漏液性が得ら
れることは確認している。Indium sulfide is a powder containing, as a starting material, a sulfate and having a particle diameter of at least 80 wt% in the range of 0.5 to 8 μm, which is the same as that shown in Examples 2, 3 and 4. It has been confirmed that sufficient starting material and indium sulfide having the same properties can provide sufficient or higher leakage resistance.
ところで、全実施例では本発明の効果を無汞化亜鉛合
金で説明したが、水銀添加量が数PPM〜数十PPMの極低汞
化の場合でも効果は充分である。By the way, in all the embodiments, the effect of the present invention has been explained by using a non-melted zinc alloy. However, the effect is sufficient even when the amount of added mercury is extremely low, such as several ppm to several tens of PPM.
発明の効果 以上のように、本発明によれば、亜鉛アルカリ電池に
おいて、ゲル状アルカリ電解液中に適正な組成を有する
亜鉛合金と、適正な合成方法により適当な物性をもつよ
うにした硫化インジウムを加えることで無水銀でも亜鉛
の腐食に伴うガス発生による電池内圧の上昇を抑制して
電池の耐漏液性を予測以上の複合効果が得られ、向上さ
せることができる。そして適切な構造式を有する有機イ
ンヒビターを適正量これに加えることでさらに貯蔵性の
良好な、無公害の亜鉛アルカリ電池を提供することがで
きる。As described above, according to the present invention, in a zinc alkaline battery, a zinc alloy having an appropriate composition in a gel alkaline electrolyte and indium sulfide having appropriate physical properties by an appropriate synthesis method are provided. By adding, even with mercury-free, it is possible to suppress and increase the internal pressure of the battery due to gas generation accompanying the corrosion of zinc, and to obtain and improve the anti-leakage property of the battery more than expected. Then, by adding an appropriate amount of an organic inhibitor having an appropriate structural formula, a pollution-free zinc-alkali battery having even better storability can be provided.
第1図は本発明の実施例におけるアルカリマンガン電池
の断面図である。 1……正極合剤、2……ゲル状負極、3……セパレータFIG. 1 is a sectional view of an alkaline manganese battery according to an embodiment of the present invention. 1 ... positive electrode mixture, 2 ... gelled negative electrode, 3 ... separator
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C23F 11/18 C23F 11/18 H01M 4/06 H01M 4/06 U 4/12 4/12 E 4/62 4/62 C (72)発明者 杉原 佐知子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 6/06 H01M 4/06 - 4/12 H01M 4/62 C23F 11/10──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C23F 11/18 C23F 11/18 H01M 4/06 H01M 4/06 U 4/12 4/12 E 4/62 4/62 C ( 72) Inventor Sachiko Sugihara 1006 Kazuma, Kadoma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) H01M 6/06 H01M 4/06-4/12 H01M 4/62 C23F 11/10
Claims (12)
合分散したゲル状負極の調整において、インジウム、
鉛、ビスマス、カルシウムおよびアルミニウムの群のう
ち少なくとも1種以上を含む亜鉛合金を活物質に用い、
前記アルカリ電解液中には硫化インジウムを前記亜鉛合
金に対して0.005〜0.5wt%含有させることを特徴とする
亜鉛アルカリ電池の製造法。In the preparation of a gelled negative electrode in which zinc alloy powder is mixed and dispersed in a gelled alkaline electrolyte, indium,
Using a zinc alloy containing at least one of a group of lead, bismuth, calcium and aluminum as an active material,
A method for producing a zinc-alkaline battery, characterized in that the alkaline electrolyte contains indium sulfide in an amount of 0.005 to 0.5% by weight based on the zinc alloy.
マスの一種または二種を合計で0.005〜0.5wt%含有する
亜鉛合金を負極活物質に用いたことを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。2. A negative electrode active material comprising a zinc alloy containing 0.01 to 1% by weight of indium and one or two types of lead and bismuth in total of 0.005 to 0.5% by weight. The method for producing a zinc alkaline battery according to the above item.
マスの一種または二種を合計で0.005〜0.5wt%、カルシ
ウムおよびアルミニウムの一種または二種を合計で0.00
5〜0.2wt%含有する亜鉛合金を負極活物質に用いたこと
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の亜鉛アルカリ
電池の製造法。3. An indium content of 0.01 to 1 wt%, a total of 0.005 to 0.5 wt% of one or two of lead and bismuth, and a total of 0.005 to 0.5 wt% of one or two of calcium and aluminum.
The method for producing a zinc alkaline battery according to claim 1, wherein a zinc alloy containing 5 to 0.2 wt% is used as a negative electrode active material.
くは硫酸塩を酢酸酸性水溶液に添加し、その水溶液中で
硫化水素と反応させて合成した硫化インジウムである特
許請求の範囲第1項記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。4. The zinc alkali according to claim 1, wherein the indium sulfide is indium sulfide synthesized by adding indium chloride or sulfate to an aqueous acetic acid solution and reacting with hydrogen sulfide in the aqueous solution. Battery manufacturing method.
が0.5〜8μの粒子を総量の60wt%以上含むものである
特許請求の範囲第1項記載の亜鉛アルカリ電池の製造
法。5. The method according to claim 1, wherein the synthesized indium sulfide contains particles having a particle size of 0.5 to 8 μm in a total amount of 60 wt% or more.
合分散したゲル状負極の調整において、インジウム、
鉛、ビスマス、カルシウムおよびアルミニウムの群のう
ち少なくとも1種以上を含む亜鉛合金を活物質に用い、
前記アルカリ電解液中には硫化インジウムを前記亜鉛合
金に対して0.005〜0.5wt%含有させ、さらに、ポリエチ
レンオキサイドを親水部に持つ界面活性剤を前記亜鉛合
金に対して0.001〜0.1wt%含有させることを特徴とする
亜鉛アルカリ電池の製造法。6. A method for preparing a gelled negative electrode in which a zinc alloy powder is mixed and dispersed in a gelled alkaline electrolyte, wherein indium,
Using a zinc alloy containing at least one of a group of lead, bismuth, calcium and aluminum as an active material,
The alkaline electrolyte contains 0.005 to 0.5 wt% of indium sulfide based on the zinc alloy, and further contains 0.001 to 0.1 wt% of a surfactant having a polyethylene oxide in a hydrophilic part based on the zinc alloy. A method for producing a zinc alkaline battery, comprising:
マスの一種または二種を合計で0.005〜0.5wt%含有する
亜鉛合金を負極活物質に用いたことを特徴とする特許請
求の範囲第6項記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。7. A negative electrode active material comprising a zinc alloy containing 0.01 to 1% by weight of indium and 0.005 to 0.5% by weight of a total of one or two of lead and bismuth. The method for producing a zinc alkaline battery according to the above item.
スの一種または二種を合計で0.005〜0.5wt%、カルシウ
ムおよびアルミニウムの一種または二種を合計で0.005
〜0.2wt%含有する亜鉛合金を負極活物質に用いたこと
を特徴とする特許請求の範囲第6項記載の亜鉛アルカリ
電池の製造法。8. Indium 0.01 to 1% by weight, one or two kinds of lead and bismuth in a total of 0.005 to 0.5% by weight, calcium and aluminum one or two in a total of 0.005%.
7. The method for producing a zinc alkaline battery according to claim 6, wherein a zinc alloy containing about 0.2 wt% is used as a negative electrode active material.
くは硫酸塩を酢酸酸性水溶液に添加し、その水溶液中で
硫化水素と反応させて合成した硫化インジウムである特
許請求の範囲第6項記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。9. The zinc alkali according to claim 6, wherein the indium sulfide is indium sulfide synthesized by adding indium chloride or sulfate to an aqueous acetic acid solution and reacting with hydrogen sulfide in the aqueous solution. Battery manufacturing method.
径が0.5〜8μの粒子を総量の60wt%以上含むものであ
る特許請求の範囲第6項記載の亜鉛アルカリ電池の製造
法。10. The method according to claim 6, wherein the synthesized indium sulfide contains particles having a particle diameter of 0.5 to 8 μm in a total amount of 60 wt% or more.
界面活性剤が下記の構造式 (X)−CnF2n−(Y)−(CH2CH2O)m−(Z) X:−Hあるいは−F Y:−CONH−あるいは−SO2NR−{Rはアルキル基} Z:−CH3,−PO3W2 あるいは−SO3W{Wはアルカリ金属} n:4〜10 m:20〜100 で表される特許請求の範囲第6項記載の亜鉛アルカリ電
池の製造法。11. surfactant having polyethylene oxide in the hydrophilic portion represented by the following structural formula (X) -C n F 2n - (Y) - (CH 2 CH 2 O) m - (Z) X: -H or -F Y: -CONH- or -SO 2 NR- {R is an alkyl group} Z: -CH 3 , -PO 3 W 2 or -SO 3 W {W is an alkali metal} n: 4 to 10 m: 20 to 7. The method for producing a zinc alkaline battery according to claim 6, represented by 100.
界面活性剤が下記の構造式 (X)−C2F2n−(CH2CH2)−(CH2CH2O)m−(Z) X:−Hあるいは−F Z:−CH3,−PO3W2 あるいは−SO3W{Wはアルカリ金属} n:4〜10 m:40〜100 で表される特許請求の範囲第6項記載の亜鉛アルカリ電
池の製造法。12. A surfactant having polyethylene oxide in a hydrophilic portion is represented by the following structural formula (X) —C 2 F 2n — (CH 2 CH 2 ) — (CH 2 CH 2 O) m — (Z) X: -H or -F Z: -CH 3, -PO 3 W 2 or -SO 3 W {W is an alkali metal} n: 4~10 m: the claims represented by 40 to 100 range described paragraph 6 Manufacturing method of zinc alkaline battery.
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