【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塗布型の垂直磁気記録媒体等，高密度磁気
記録媒体の磁性粉末として使用される六方晶系フェライ
ト磁性粉末に関するものである。
〔発明の概要〕
本発明は、六方晶系フェライト磁性粉末の表面をホウ
酸アニオンによって表面処理することにより、
特に表面物性の改善を図り、例えば磁性塗料に調製し
た際の溶媒の劣化を防止しようとするものである。
〔従来の技術〕
垂直磁気記録方式の記録再生装置において使用される
磁気記録媒体に関しては、例えばCo−Cr等の金属材料を
真空蒸着法やスパッタリング法等によりベースフィルム
上に直接被着して磁性層とした、いわゆる金属薄膜型の
磁気記録媒体の研究が盛んである。しかしながら、この
金属薄膜型の磁気記録媒体は、走行耐久性や生産効率の
点等で実用上の問題を残しており、このため一方では塗
布方式により製造できる塗布型の垂直磁気記録媒体が検
討されている。
例えば、六方晶系フェライト磁性粉末を用いた塗布型
の磁気記録媒体は、従来の針状の磁性粉末を用いた磁気
記録媒体と異なり、短波長記録用，垂直磁気記録用の磁
気記録媒体として期待が持たれている。
上記六方晶系フェライト磁性粉末を用いた磁気記録媒
体の製法は、従来の塗布型磁気記録媒体の製法と本質的
に同じで、磁性粉末と樹脂バインダ，溶剤とを主体とす
る磁性塗料を調製し、これをベースフィルム上に塗布・
乾燥して作成される。
この場合、従来より六方晶系フェライト磁性粉末の分
散性の悪さが問題視され、例えば特開昭57−56904号公
報には、六方晶系フェライト粒子表面にSiO2を付着さ
せ、前記分散性の改善を図ることが開示されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところで、上述の六方晶系フェライト磁性粉末を磁性
塗料に調製する際には、分散性ばかりでなくその表面物
質も重要な要素となり、特に溶媒と六方晶系フェライト
磁性粉末との相互作用が問題となる。例えば、磁性塗料
を調製する際の溶媒としては、樹脂バインダの良溶媒で
あるケトン系溶媒（アセトン，メチルエチルケトン，メ
チルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等）が広く用
いられているが、六方晶系フェライト磁性粉末を磁性粉
末とした場合、溶媒の劣化が認められ、磁性層を乾燥し
た後にも残留成分があることが判明した。
しかしながら、従来は前述の如き分散性に関する検討
が主で、かかる溶媒の劣化を招来する六方晶系フェライ
ト磁性粉末の表面物性に関しては殆ど解明されていない
のが実情である。
そこで本発明は、このような実情に鑑みて提案された
ものであって、表面物性を改善し、溶媒との相互作用の
少ない六方晶系フェライト磁性粉末を提供することを目
的とし、これによって磁性塗料の溶媒の安定化を図るこ
とを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、六方晶系フェライト磁性粉末とケトン
系溶媒との相互作用に関して精査検討を重ねた結果、六
方晶系フェライト磁性粉末の表面が塩基性不均一触媒と
して働き、残留溶剤として挙動する高分子な化合物を生
成させることを見出した。本発明の六方晶系フェライト
磁性粉末は、かかる知見に基づいて完成されたものであ
って、ホウ酸アニオンにより表面処理し、この後ケトン
系溶媒に分散することにより、このケトン系溶媒のアル
ドール縮合反応を防止するごとくなしたことを特徴とす
るものである。
本発明が適用される六方晶系フェライト磁性粉末は、
一般式MO・ｎ（Fe2O3）〔但し、式中ＭはBa,Sr,Caのう
ち少なくとも一種を表し、またｎ＝５〜６である。〕で
表される六方晶系フェライトの微粒子を主体とするもの
である。この場合、抗磁力を制御するために、Co,Ti,N
i,Mn,Cu,Zn,In,Ge,Nbのうち少なくとも一種を添加し、
上記六方晶系フェライトのFeの一部をこれら元素で置き
換えてもよい。例えばＭがBaであるBaフェライトにおい
て、上記元素によりFeの一部を置き換えた場合には、そ
の組成は一般式BaO・ｎ(Fe1-mXm)2O3〔但し、式中のＸ
は、Co,Ti,Ni,Mn,Cu,Zn,In,Ge,Nbのうち少なくとも一種
を表し、ｍは０〜0.2、ｎは５〜６である。〕で表され
る。
粒子サイズとしては特に制約はないが、通常は0.02〜
0.50μｍ程度である。
また、上述の六方晶系フェライトの微粒子の製法とし
ては、例えばフラックス法，ガラス結晶化法，水熱合成
法，共沈法等が挙げられるが、勿論これらに限定される
ものではなく、従来より知られる何れの方法であっても
よい。
本発明においては、上述の六法晶系フェライトの微粒
子の表面をホウ酸アニオンによって処理する。
表面処理に使用されるホウ酸アニオンとしては、オル
トホウ酸イオン，二ホウ酸イオン，四ホウ酸イオン，そ
の他のポリホウ酸イオン等のホウ酸イオン等が挙げられ
る。これらホウ酸アニオンで処理する場合、価数が多い
ほど特異吸着させやすく、したがって２価以上であるこ
とが好ましい。
上記ホウ酸アニオンを六方晶系フェライト微粒子の表
面に吸着させるには、種々の方法が可能であり、例えば
各種ホウ酸塩水溶液中に六方晶系フェライト微粒子を分
散しホウ酸アニオンを吸着させる方法、あるいはホウ素
の有機化合物で処理した後酸化処理する方法等が考えら
れる。
前記ホウ酸塩水溶液中で処理する方法において、ホウ
酸塩を構成するカチオンとしては、一価のカチオンが好
ましい。かかるカチオンとしては、NH4 +，Li+，Na+,
K＋，Rb+，Ca+等である。あるいはＨ＋と併存する水素
酸塩であってもよい。これら一価のカチオンは、六方晶
系フェライト表面に対する特異吸着性が低く、ホウ酸処
理後の除去が容易である。
また、上記ホウ酸アニオンの吸着量としては、六方晶
系フェライトの微粒子に対して0.01重量％〜10重量％、
好ましくは0.1重量％〜５重量％である。この添加量
は、さらに具体的には六方晶フェライトの表面100Åに
ホウ酸アニオンが0.02〜20個、より好ましくは100Åに
0.2〜10個と規定できる。
この範囲を外れてホウ酸アニオンの量が少なすぎる
と、所期の効果が得られず、逆にこの範囲を外れて多す
ぎると、磁性粉末単位量当たりの磁化の低下を招き好ま
しくない。
また、オルトケイ酸イオン（SiO4 4-），メタケイ酸イ
オン（SiO3 2-），メタ二ケイ酸イオン（Si2O5 2-），メ
タ三ケイ酸イオン（Si3O8 4-），メタ四ケイ酸イオン（S
i4O11 6-），その他のポリケイ酸イオン等のケイ酸アニ
オンや、オルトタングステン酸イオン〔WO4 2-〕、パラ
タングステン酸イオン〔W12O46〕20-、〔W12O46H10〕
10-メタタングステン酸イオン〔H2W12O40〕5-、擬メタ
タングステン酸イオン〔W6O21〕3-、オルトモリブデン
酸イオン〔MoO4 2-〕、パラモリブデン酸イオン〔MO
7O24〕6-、メタモリブデン酸イオン〔MO8O26〕4-、オル
トスズ酸イオン，メタスズ酸イオン，亜スズ酸イオン，
その他のポリスズ酸イオン等のスズ酸イオン等も前述の
ホウ酸アニオンと同様の効果を有しており、したがって
例えばこれらイオンを併用するようにしてもよい。
〔作用〕
六方晶系フェライトは、その表面に組成とほぼ対応す
る金属イオンが露出していると考えられる。この場合、
Ba2+，Co2+等の電気陰性度の低い金属イオンは、それに
結合する化学吸着水に由来する水酸基を塩基性なものと
する。
したがって、この六方晶系フェライト表面が塩基性不
均一触媒として働き、ケトン類をアルドール縮合の機構
により重合させ、溶媒よりも高分子な化合物を生成させ
るものと推定される。
これら縮合により高分子化した溶媒は、磁性塗料の塗
布・乾燥工程において蒸発し難く、磁性塗膜中の残留溶
剤として挙動する。
本発明においては、六方晶系フェライト表面をホウ酸
アニオンにより処理してより酸性とし、前記塩基性不均
一触媒としての作用を解消し、アルドール縮合活性を低
下させてケトン類の縮合を防止する。この場合、特に多
価アニオンは六方晶系フェライトに対する吸着性が良
く、脱着し難く好都合である。
〔実施例〕
以下、本発明を具体的な実験例により説明するが、本
発明がこの実験例に限定解釈されるものでないことは言
うまでもない。
本実験例で使用した六方晶系フェライトは、その組成
がBaFe10.36Co0.82Ti0.82O19で表され、抗磁力Hcが855
（Oe），飽和磁化σが58.0（emu/g），比表面積が22.1m
２/gである。
実施例１
上記六方晶系フェライト10重量部を100重量部のイオ
ン交換水に分散し、さらに0.49重量部のホウ酸ナトリウ
ム（No2B4O7・10H2O）を加え、超音波分散し、ホウ酸ア
ニオンの吸着を行った。
しかる後に、この分散系を静置し、上澄みを除き、次
いで300重量部のイオン交換水で８回デカンテーション
を行ってNaイオン及び未吸着のホウ酸イオンを除き、最
終的に濾過・乾燥した。
このようにホウ酸処理した試料と、未処理の試料とを
比較分析した結果、ホウ酸処理した試料には0.13重量％
のホウ酸アニオンが吸着していることが確認できた。こ
の吸着量は、六方晶系フェライト粒子表面100Å２当た
り0.23個のホウ酸アニオンが吸着していることに対応す
る。なお、上記ホウ酸アニオンの吸着量は、炎光分析
（ICP−AES法）により分析した。
そこで、上述のホウ酸処理した六方晶系フェライト磁
性粉末を実施例，未処理の六方晶系フェライト磁性粉末
を比較例とし、これら各１重量部をアセトン，メチルエ
チルケトン，シクロヘキサノン各40重量部に分散させた
系について、室温,2日間保持した場合の各溶媒の他化合
物への転化率を調べた。結果を表１に示す。なお、アセ
トン，メチルエチルケトンについてはガスクロマトグラ
フにより分析し、シクロヘキサノンについては液体クロ
マトグラフにより分析した。
この表からも明らかなように、六方晶系フェライトの
表面にホウ酸アニオンを吸着させることにより、ケトン
系溶媒の劣化が防止される。
〔発明の効果〕
以上の説明からも明らかなように、本発明においては
六方晶系フェライト磁性粉末の表面をホウ酸アニオンに
より表面処理し、この後ケトン系溶媒に分散することに
より、このケトン系溶媒のアルドール縮合反応を防止す
るごとくなしたので、表面物性，特に塩基姓不均一触媒
としての活性が抑制され、溶媒との相互作用が少ないも
のとなる。
したがって、本発明の六方晶系フェライト磁性粉末を
用いて磁性塗料を調製すれば、溶媒の劣化を防止するこ
とができ、磁性塗膜中の残留溶剤を低減することが可能
である。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hexagonal ferrite magnetic powder used as a magnetic powder for a high-density magnetic recording medium such as a coating type perpendicular magnetic recording medium. [Summary of the Invention] The present invention is intended to improve the surface physical properties in particular by treating the surface of a hexagonal ferrite magnetic powder with a borate anion, for example, to prevent the deterioration of the solvent when prepared into a magnetic paint. It is assumed that. [Prior art] For a magnetic recording medium used in a perpendicular magnetic recording type recording / reproducing apparatus, for example, a metal material such as Co-Cr is directly deposited on a base film by a vacuum evaporation method, a sputtering method, etc. Research on a magnetic recording medium of a so-called metal thin film type as a layer has been actively conducted. However, this metal thin-film type magnetic recording medium has practical problems such as running durability and production efficiency. For this reason, on the other hand, a coating type perpendicular magnetic recording medium which can be manufactured by a coating method has been studied. ing. For example, a coating type magnetic recording medium using hexagonal ferrite magnetic powder is different from a conventional magnetic recording medium using acicular magnetic powder, and is expected as a magnetic recording medium for short wavelength recording and perpendicular magnetic recording. Is held. The method for producing a magnetic recording medium using the above hexagonal ferrite magnetic powder is essentially the same as the method for producing a conventional coating type magnetic recording medium, and a magnetic paint mainly comprising a magnetic powder, a resin binder, and a solvent is prepared. , Apply this on the base film
Created by drying. In this case, the conventionally dispersibility of poor hexagonal ferrite magnetic powder is problematic, for example, in JP-57-56904, JP-hexagonal ferrite particle surface to adhere the SiO 2, the dispersibility It is disclosed that improvements are made. [Problems to be Solved by the Invention] By the way, when preparing the above-mentioned hexagonal ferrite magnetic powder into a magnetic paint, not only the dispersibility but also the surface material becomes an important factor, particularly, the solvent and the hexagonal ferrite magnetic powder. Interaction with ferrite magnetic powder becomes a problem. For example, ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), which are good solvents for the resin binder, are widely used as solvents for preparing magnetic coating materials. When magnetic powder was used, deterioration of the solvent was observed, and it was found that there were residual components even after the magnetic layer was dried. However, studies on the dispersibility as described above have been mainly conducted, and the physical properties of the surface of the hexagonal ferrite magnetic powder which cause the deterioration of the solvent have not been elucidated. Accordingly, the present invention has been proposed in view of such circumstances, and has an object to provide a hexagonal ferrite magnetic powder having improved surface properties and less interaction with a solvent. It is intended to stabilize the solvent of the paint. [Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have scrutinized the interaction between the hexagonal ferrite magnetic powder and the ketone solvent and found that the surface of the hexagonal ferrite magnetic powder is not basic. They have found that they act as homogeneous catalysts and produce high molecular compounds that behave as residual solvents. The hexagonal ferrite magnetic powder of the present invention has been completed based on such findings, and is surface-treated with a borate anion and then dispersed in a ketone-based solvent, whereby the aldol condensation of the ketone-based solvent is performed. It is characterized in that the reaction is prevented. Hexagonal ferrite magnetic powder to which the present invention is applied,
General formula MO · n (Fe 2 O 3 ) [where M represents at least one of Ba, Sr, and Ca, and n is 5 to 6. ] Mainly composed of hexagonal ferrite fine particles. In this case, to control the coercive force, Co, Ti, N
Add at least one of i, Mn, Cu, Zn, In, Ge, Nb,
A part of Fe of the hexagonal ferrite may be replaced with these elements. For example, in the case of Ba ferrite in which M is Ba, when a part of Fe is replaced by the above element, its composition is represented by the general formula BaO.n (Fe 1 -mXm) 2 O 3 [where X in the formula
Represents at least one of Co, Ti, Ni, Mn, Cu, Zn, In, Ge, and Nb, m is 0 to 0.2, and n is 5 to 6. ] Is represented. There is no particular limitation on the particle size, but usually 0.02 to
It is about 0.50 μm. Examples of the method for producing the above-mentioned hexagonal ferrite fine particles include a flux method, a glass crystallization method, a hydrothermal synthesis method, and a coprecipitation method. Of course, the present invention is not limited to these methods. Any known method may be used. In the present invention, the surface of the above-mentioned hexagonal ferrite fine particles is treated with a borate anion. Examples of the borate anion used for the surface treatment include borate ions such as orthoborate ion, diborate ion, tetraborate ion, and other polyborate ions. In the case of treatment with these borate anions, the higher the valence, the easier it is for specific adsorption to take place. Various methods are possible for adsorbing the borate anion on the surface of the hexagonal ferrite fine particles.For example, a method of dispersing hexagonal ferrite fine particles in various borate aqueous solutions and adsorbing the borate anion, Alternatively, a method of performing an oxidation treatment after treating with an organic compound of boron or the like can be considered. In the method of treating in a borate aqueous solution, a monovalent cation is preferable as the cation constituting the borate. Such cations include NH 4 + , Li + , Na + ,
K + , Rb + , Ca + and the like. Alternatively, it may be a hydrochloride coexisting with H + . These monovalent cations have low specific adsorptivity to the hexagonal ferrite surface and are easily removed after boric acid treatment. The amount of the borate anion adsorbed is 0.01% by weight to 10% by weight with respect to the hexagonal ferrite fine particles.
Preferably it is 0.1% to 5% by weight. The amount of addition is more specifically 0.02 to 20 borate anions on the surface 100 mm of hexagonal ferrite, more preferably 100 mm.
It can be specified as 0.2 to 10. If the amount of borate anion is out of this range and the amount of borate anion is too small, the desired effect cannot be obtained. Conversely, if the amount is out of this range and the amount is too large, magnetization per unit amount of magnetic powder is undesirably reduced. Further, orthosilicate ion (SiO 4 4-), metasilicate ion (SiO 3 2-), meta disilicate ions (Si 2 O 5 2-), meta trisilicate ion (Si 3 O 8 4-), Metatetrasilicate ion (S
i 4 O 11 6-), other and silicic acid anion such as polysilicic acid ion, ortho tungstate ion [WO 4 2-], paratungstate ion [W 12 O 46] 20-, [W 12 O 46 H 10 ]
10-metastungstate ion [H 2 W 12 O 40 ] 5- , pseudometastungstate ion [W 6 O 21 ] 3- , orthomolybdate ion [MoO 4 2- ], paramolybdate ion [MO
7 O 24 ] 6- , metamolybdate ion [MO 8 O 26 ] 4- , orthostannate ion, metastannate ion, stannate ion,
Other stannate ions such as polystannate ions have the same effect as the above-mentioned borate anion, and therefore, for example, these ions may be used in combination. [Function] It is considered that metal ions substantially corresponding to the composition are exposed on the surface of the hexagonal ferrite. in this case,
Metal ions with low electronegativity such as Ba 2+ and Co 2+ make the hydroxyl groups derived from chemically adsorbed water bound thereto basic. Therefore, it is assumed that the surface of the hexagonal ferrite functions as a basic heterogeneous catalyst, and the ketones are polymerized by the mechanism of aldol condensation to produce a compound higher in molecular weight than the solvent. The solvent polymerized by the condensation hardly evaporates in the step of applying and drying the magnetic paint, and acts as a residual solvent in the magnetic coating film. In the present invention, the surface of the hexagonal ferrite is treated with a borate anion to make it more acidic, the action as the basic heterogeneous catalyst is eliminated, and the aldol condensation activity is reduced to prevent the condensation of ketones. In this case, in particular, polyvalent anions have good adsorptivity to hexagonal ferrite and are not easily desorbed, which is advantageous. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific experimental examples, but needless to say, the present invention is not construed as being limited to these experimental examples. The composition of the hexagonal ferrite used in this experimental example is represented by BaFe 10.36 Co 0.82 Ti 0.82 O 19 , and the coercive force Hc is 855.
(Oe), saturation magnetization σ is 58.0 (emu / g), specific surface area is 22.1m
2 / g. Example 1 10 parts by weight of the above hexagonal ferrite were dispersed in 100 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.49 parts by weight of sodium borate (No 2 B 4 O 7 · 10H 2 O) was added, followed by ultrasonic dispersion. And the adsorption of borate anions. Thereafter, the dispersion was allowed to stand, the supernatant was removed, and then decantation was performed eight times with 300 parts by weight of ion-exchanged water to remove Na ions and unadsorbed borate ions. Finally, the dispersion was filtered and dried. . As a result of comparative analysis of the sample treated with boric acid and the untreated sample, 0.13% by weight of the sample treated with boric acid was obtained.
It was confirmed that the borate anion was adsorbed. This amount of adsorption corresponds to the adsorption of 0.23 borate anions per 100 mm 2 of hexagonal ferrite particles. In addition, the adsorption amount of the borate anion was analyzed by a flame light analysis (ICP-AES method). Therefore, the above-mentioned boric acid-treated hexagonal ferrite magnetic powder was used as an example, and an untreated hexagonal ferrite magnetic powder was used as a comparative example. One part by weight of each was dispersed in 40 parts by weight of acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. The conversion of each solvent to another compound when the system was kept at room temperature for 2 days was examined. Table 1 shows the results. In addition, acetone and methyl ethyl ketone were analyzed by gas chromatography, and cyclohexanone was analyzed by liquid chromatography. As is clear from this table, the adsorption of the borate anion on the surface of the hexagonal ferrite prevents the ketone solvent from deteriorating. [Effects of the Invention] As is clear from the above description, in the present invention, the surface of the hexagonal ferrite magnetic powder is surface-treated with borate anions, and then dispersed in a ketone-based solvent, whereby the ketone-based ferrite magnetic powder is dispersed. As the prevention of the aldol condensation reaction of the solvent is prevented, the surface properties, particularly the activity as a heterogeneous base catalyst, are suppressed, and the interaction with the solvent is reduced. Therefore, if a magnetic paint is prepared using the hexagonal ferrite magnetic powder of the present invention, the deterioration of the solvent can be prevented, and the residual solvent in the magnetic coating film can be reduced.
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(56) References JP-A-61-99306 (JP, A)