JP2805841B2 - Ethylene-α-olefin copolymer and method for producing the same - Google Patents
Ethylene-α-olefin copolymer and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明はエチレン−1−ブテン共重合体及びその製造
方法に関する。更に詳しくは、透明性に優れ、低温ヒー
トシール性能に優れるエチレン−1−ブテン共重合体及
びその製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ethylene-1-butene copolymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an ethylene-1-butene copolymer having excellent transparency and excellent low-temperature heat sealing performance, and a method for producing the same.
<従来の技術> エチレン−α−オレフィン共重合体は、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性などの優れた特性を有しているため、自
動車用材料、建築用材料、工業用材料、樹脂改質材料な
どとして広範に用いられている。特に、エチレン含量の
高いエチレン−α−オレフィン共重合体は、ゴムと結晶
性プラスチックスの中間的性質を有する軟質樹脂とし
て、包装用フィルム等、近年、その需要が増大してい
る。中でも、エチレンとα−オレフィンとをチタン系の
重合触媒を用いて共重合することにより得られる共重合
体は、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)として知られ
ており、広範に使用されているが、それをフィルムとし
た場合の低温でのヒートシール性或いは透明性の点で必
ずしも満足出来るものではない。<Conventional Technology> Ethylene-α-olefin copolymers have excellent properties such as heat resistance, weather resistance, and ozone resistance, and are therefore used in automotive materials, building materials, industrial materials, and resin modified materials. It is widely used as a quality material. In particular, the demand for ethylene-α-olefin copolymers having a high ethylene content, such as packaging films, has recently been increasing as soft resins having intermediate properties between rubber and crystalline plastics. Among them, a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin using a titanium-based polymerization catalyst is known as linear low-density polyethylene (LLDPE), and is widely used. However, when it is used as a film, it is not always satisfactory in terms of heat sealability at low temperatures or transparency.
このように、チタン系の触媒により製造されるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の透明性やヒートシール特
性が不充分である原因は、共重合体中のエチレンとα−
オレフィンの組成の分布が不均一であり、又、分子量分
布が広いことにあると考えられている。Thus, the reason why the transparency and heat sealing properties of the ethylene-α-olefin copolymer produced by the titanium-based catalyst are insufficient is that ethylene and α-
It is considered that the distribution of the olefin composition is non-uniform and the molecular weight distribution is wide.
これに対して、バナジウム化合物を触媒に用いるエチ
レン−α−オレフィン共重合体の製法もいくつか提案さ
れている。On the other hand, some methods for producing an ethylene-α-olefin copolymer using a vanadium compound as a catalyst have been proposed.
例えば、特公昭46−21212号公報にはバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物との組合せから成る触媒を
使用して、エチレンとα−オレフィンとを溶液重合する
方法が開示されている。しかしながら、この方法によれ
ば、生成する共重合体が重合溶媒に溶解し均一な溶液と
して製造し得るが、同方法で使用されるバナジウム化合
物は、重合温度が高くなると重合活性が大幅に低下し、
該公報中の実施例に示されている如き、100℃のような
高温度領域では、実用上極めて低い重合活性しか得られ
ず、又、得られる共重合体の分子量分布が広く、溶剤で
抽出される成分の多いエチレンα−オレフィン共重合体
となる。For example, Japanese Patent Publication No. 46-21212 discloses a method in which ethylene and an α-olefin are solution-polymerized using a catalyst comprising a combination of a vanadium compound and an organoaluminum compound. However, according to this method, the produced copolymer can be dissolved in the polymerization solvent and produced as a uniform solution.However, the vanadium compound used in the method has a greatly reduced polymerization activity when the polymerization temperature is increased. ,
As shown in Examples in the publication, in a high temperature region such as 100 ° C., only a very low polymerization activity is practically obtained, and the obtained copolymer has a wide molecular weight distribution, and is extracted with a solvent. Ethylene-α-olefin copolymer containing a large amount of the components.
また、特公昭47−26185号公報には、ハロゲン化低級
脂肪族炭化水素または炭素数3〜5の炭化水素を重合反
応用の溶媒として、VOX3化合物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせた触媒系を用いて、エチレンとα−オレ
フィンとの共重合体を製造する方法が開示されている。
ハロゲン化炭化水素中での重合方法においては、生成す
る重合体が不溶分として析出し、重合溶媒との不溶性混
合物(スラリー)を生成するので、系の粘度が低くな
り、撹拌や移送の点では経済的であるが、溶媒のハロゲ
ン化炭化水素の分解により生成するハロゲンによる装置
の腐蝕や、保存安定性の点で問題がある。また、炭素数
3〜5の炭化水素溶媒中でのスラリー重合の場合には、
この溶媒がエチレンと共重合されるα−オレフィン、特
にプロピレンや1−ブテンと沸点が近接しており、未反
応単量体と重合溶媒との分離が精製工程で大きな問題と
なる。また、炭素数3〜5の炭化水素は、沸点が低い故
に、液化させるための冷凍設備や装置の耐圧設備等を必
要とし、更に、冷媒を使用する必要がある等、必ずしも
経済性の点でも有利とは言えず、また、生成する重合体
粒子からその中に取込まれた触媒成分を除去する脱灰工
程も大がかりな設備を要するなど問題点が多かった。JP-B-47-26185 discloses a catalyst system comprising a combination of a VOX 3 compound and an organoaluminum compound using a halogenated lower aliphatic hydrocarbon or a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms as a solvent for the polymerization reaction. Which discloses a method for producing a copolymer of ethylene and an α-olefin.
In the polymerization method in a halogenated hydrocarbon, the resulting polymer precipitates as an insoluble component and forms an insoluble mixture (slurry) with a polymerization solvent, so that the viscosity of the system decreases, and in terms of stirring and transfer, Although it is economical, there are problems in terms of corrosion of the device due to halogen generated by decomposition of the halogenated hydrocarbon in the solvent and storage stability. In the case of slurry polymerization in a hydrocarbon solvent having 3 to 5 carbon atoms,
This solvent has a boiling point close to that of an α-olefin to be copolymerized with ethylene, particularly propylene or 1-butene, and separation of the unreacted monomer and the polymerization solvent is a major problem in the purification step. In addition, hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms have a low boiling point, require refrigeration equipment for liquefaction, pressure-resistant equipment for the apparatus, and the like. Further, it is necessary to use a refrigerant. It was not advantageous, and there were many problems such as a large-scale facility required for a deashing step for removing the catalyst component taken into the polymer particles produced.
また、特公昭55−24447号公報には、エチレンと1−
ブテンからエチレン含量85ないし95モル%のエチレン−
1−ブテン共重合体を製造するに当り、重合溶媒として
炭素数6ないし15の脂肪族の炭化水素を用い、可溶性バ
ナジウム化合物及び有機アルミニウムハライドからなる
触媒を用いて、重合温度−20℃ないし30℃で製造する方
法が開示されている。同様に、特開昭63−17912号公報
にも、可溶性バナジウム化合物及び有機塩素化アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いて−20℃ないし30℃の重
合温度で、エチレンとα−オレフィンとを共重合させる
方法が開示されている。これらはいずれもスラリー重合
を実施するものであり、前者は、Al/V原子のモル比が2
ないし50、後者は、Al/V原子のモル比が55ないし170と
いう違いはあるものの、いずれも−20℃ないし30℃とい
う比較的低い温度で重合を行なう故に、冷却のために多
量の冷媒や冷凍設備駆動エネルギーを要するなどの不利
な点があり、また、反応速度も低い故に、反応槽内での
滞留時間を長くするために、反応槽の総容量が大きくな
り、却って、反応槽内撹拌動力を多量消費するなどの問
題があった。Japanese Patent Publication No. 55-24447 discloses ethylene and 1-
Ethylene with an ethylene content of 85 to 95 mol% from butene
In producing the 1-butene copolymer, an aliphatic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atoms is used as a polymerization solvent, and a polymerization temperature of -20 ° C to 30 ° C is used using a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organic aluminum halide. A method of manufacturing at C is disclosed. Similarly, in JP-A-63-17912, ethylene and an α-olefin are copolymerized at a polymerization temperature of −20 ° C. to 30 ° C. using a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organic chlorinated aluminum compound. A method is disclosed. In each of these methods, slurry polymerization is performed. In the former, the molar ratio of Al / V atoms is 2
However, although the latter has a difference in the molar ratio of Al / V atoms of 55 to 170, all of them carry out polymerization at a relatively low temperature of -20 ° C to 30 ° C. There are disadvantages, such as the need for refrigeration equipment drive energy, and the low reaction rate increases the total volume of the reaction tank in order to prolong the residence time in the reaction tank. There were problems such as consuming a large amount of power.
<発明が解決しようとする課題> エチレン含量の高いエチレン−1−ブテン共重合体
を、スラリー重合方法、すなわち、共重合体の一部が溶
媒に対して不溶であり、その不溶の共重合体が析出した
状態で共重合反応が進行する如き重合方法で製造する場
合、従来の方法では、適切な溶媒の選択を要し、かつ、
低温重合を必要とするため、設備的及びエネルギー的に
不利である。<Problems to be Solved by the Invention> An ethylene-1-butene copolymer having a high ethylene content is subjected to a slurry polymerization method, that is, a part of the copolymer is insoluble in a solvent, and the insoluble copolymer is used. When produced by a polymerization method such that the copolymerization reaction proceeds in a precipitated state, the conventional method requires selection of an appropriate solvent, and
Since low temperature polymerization is required, it is disadvantageous in terms of equipment and energy.
一方、溶液重合方法、すなわち、共重合体の全部が溶
媒に溶解している状態で共重合が進行する如き重合方法
で製造する場合、比較的高温での重合が必要とされ、触
媒効率が低下し、コスト的にも不利である。このため、
設備的、エネルギー的、コスト的に有利な、中間的温
度、具体的にはバナジウム系触媒の重合活性が最も高く
なる40℃〜65℃付近でのスラリー重合方法の実現が強く
望まれていた。しかし、この方法に類似の方法として、
提案されている溶媒不溶ポリマー及び溶媒可溶ポリマー
共存状態でも重合方法では、例えば特公昭46−11028号
公報に記載のごとく、得られる共重合体の組成が非常に
不均一になり、分子量分布も広く、該重合体の強度、透
明性が悪いといった問題点があった。On the other hand, when producing by a solution polymerization method, that is, a polymerization method in which the copolymerization proceeds in a state where all of the copolymer is dissolved in a solvent, polymerization at a relatively high temperature is required, and the catalyst efficiency is reduced. In addition, it is disadvantageous in terms of cost. For this reason,
It has been strongly desired to realize a slurry polymerization method at an intermediate temperature, which is advantageous in terms of equipment, energy, and cost, specifically at around 40 ° C. to 65 ° C. at which the polymerization activity of the vanadium catalyst becomes the highest. However, as a method similar to this method,
In the polymerization method even in the state where the proposed solvent-insoluble polymer and solvent-soluble polymer coexist, for example, as described in JP-B-46-11028, the composition of the obtained copolymer becomes very non-uniform and the molecular weight distribution is also low. There was a problem that the strength and transparency of the polymer were poor.
本発明の目的は、かかる問題点を解決し、設備的、エ
ネルギー的、コスト的に有利なスラリー重合方法で、分
子量分布の狭い、組成の均一なエチレン−1−ブテン共
重合体を製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve such a problem and provide a method for producing an ethylene-1-butene copolymer having a narrow molecular weight distribution and a uniform composition by a slurry polymerization method which is advantageous in terms of equipment, energy, and cost. Is to provide.
更に別の目的は、分子量分布の狭い、組成の均一な、
従って透明性や低温ヒートシール性能に優れ、かつ溶剤
抽出成分の少ないエチレン−1−ブテン共重合体を提供
することにある。Yet another object is to achieve a narrow molecular weight distribution, uniform composition,
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an ethylene-1-butene copolymer which is excellent in transparency and low-temperature heat sealing performance and has a low solvent extraction component.
<課題を解決するための手段> 本願発明者らは、分子量分布の狭い、組成の均一なエ
チレン−1−ブテン共重合体の製造方法について鋭意検
討を重ねてきた。その結果、触媒系として、特定の構造
を有するバナジウム化合物、特定の構造を有する有機ア
ルミニウム化合物、及び特定の構造を有するハロゲン化
エステル化合物の三成分系を使用し、それらの割合を限
定すると共に、さらに共重合温度及び供給するエチレン
と1−ブテンのモル比や共重合溶媒を適切に選択するこ
とにより、該共重合温度においては低粘度のスラリー重
合が実施でき、共重合終了後、若干、高温にすることに
よって均一溶液として取扱うことができ、脱灰も容易で
ある如きプロセスにおいて、分子量分布が狭く、均一組
成であり、透明性やヒートシール性に優れ、かつ溶媒抽
出成分の少ないエチレン−1−ブテン共重合体が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。<Means for Solving the Problems> The present inventors have intensively studied a method for producing an ethylene-1-butene copolymer having a narrow molecular weight distribution and a uniform composition. As a result, as the catalyst system, a vanadium compound having a specific structure, an organoaluminum compound having a specific structure, and a ternary system of a halogenated ester compound having a specific structure are used, and their ratio is limited. Furthermore, by appropriately selecting the copolymerization temperature and the molar ratio of ethylene and 1-butene to be supplied and the copolymerization solvent, slurry polymerization with a low viscosity can be carried out at the copolymerization temperature, and after the completion of the copolymerization, a slightly higher In a process that can be handled as a homogeneous solution and is easy to demineralize, ethylene-1 has a narrow molecular weight distribution, a uniform composition, excellent transparency and heat sealability, and a low solvent extraction component. -Butene copolymer was found to be obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明のうち、一の発明は、エチレンと1
−ブテンからなり、エチレン/1−ブテン含有量のモル比
が88/12〜98/2であり、GPC測定による数平均分子量の値
が35,000〜80,000であり、かつ、重量平均分子量/数平
均分子量なる比が1.8〜3.0である、エチレン−1−ブテ
ン共重合体に係るものである。That is, of the present invention, one of the inventions comprises ethylene and 1
-Butene, the molar ratio of ethylene / 1-butene content is 88/12 to 98/2, the value of the number average molecular weight by GPC measurement is 35,000 to 80,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight The ratio relates to an ethylene-1-butene copolymer having a ratio of 1.8 to 3.0.
また、他の発明は、 VO(OR)nX3-n(但し、Rは炭化水素基、Xはハロゲ
ン、0≦n≦3なる数、を示す。)なるバナジウム化合
物、R′mAlX3-m(但し、R′は炭化水素基、Xはハロ
ゲン、1≦m≦3なる数、を示す。)なる有機アルミニ
ウム化合物及び (但し、R″は炭素数1〜20の炭化水素基の一部の水素
原子又は全部の水素原子をハロゲンで置換した有機基、
Rは炭素数1〜20の炭化水素基、を示す。)なるハロ
ゲン化エステル化合物よりなり、有機アルミニウム化合
物/バナジウム化合物のモル比が2.5以上であり、ハロ
ゲン化エステル化合物/バナジウム化合物のモル比が1.
5以上である触媒系を用い、供給するエチレン/1−ブテ
ンのモル比を35/65〜60/40とし、共重合温度を40℃〜80
℃とし、炭化水素溶媒不溶ポリマーと炭化水素溶媒可溶
ポリマーが共存する系において、エチレンと1−ブテン
を共重合させ、得られるエチレン−1−ブテン共重合体
のエチレン/1−ブテン含有量のモル比が88/12〜98/2で
あり、該エチレン−1−ブテン共重合体のGPC測定によ
る数平均分子量の値が35,000〜80,000であり、かつ、重
量平均分子量/数平均分子量なる比が1.8〜3.0である、
エチレン−1−ブテン共重合体の製造方法に係るもので
ある。Another invention is a vanadium compound represented by VO (OR) n X 3-n (where R is a hydrocarbon group, X is a halogen, and 0 ≦ n ≦ 3), R ′ m AlX 3 -m (where R 'represents a hydrocarbon group, X represents a halogen, and 1 ≦ m ≦ 3). (Provided that R ″ is an organic group in which some or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with halogen;
R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Wherein the molar ratio of organoaluminum compound / vanadium compound is 2.5 or more, and the molar ratio of halogenated ester compound / vanadium compound is 1.
Using a catalyst system of 5 or more, the molar ratio of ethylene / 1-butene to be supplied was 35/65 to 60/40, and the copolymerization temperature was 40 ° C to 80 ° C.
° C., in a system in which a hydrocarbon solvent-insoluble polymer and a hydrocarbon solvent-soluble polymer coexist, ethylene and 1-butene are copolymerized, and the resulting ethylene-1-butene copolymer has an ethylene / 1-butene content of The molar ratio is 88/12 to 98/2, the value of the number average molecular weight of the ethylene-1-butene copolymer measured by GPC is 35,000 to 80,000, and the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.8 to 3.0,
The present invention relates to a method for producing an ethylene-1-butene copolymer.
本発明においては、エチレン−1−ブテンの共重合
は、炭化水素溶媒不溶ポリマーと炭化水素溶媒可溶ポリ
マーが共存する系、換言すれば、溶液状態及び粒径0.5m
m以下の微粒子が混合状態をなす系において実施される
が、該系は、40℃においては炭化水素溶媒不溶ポリマー
は全ポリマーの95重量%以上であり、このときの系の粘
度は、スラリー重合系の特徴としての低い粘度を示す一
方、70℃以上においては均一溶液となるが如き特徴を有
するものである。In the present invention, the copolymerization of ethylene-1-butene is performed in a system in which a hydrocarbon solvent-insoluble polymer and a hydrocarbon solvent-soluble polymer coexist, in other words, a solution state and a particle size of 0.5 m.
m is used in a system in which fine particles having a particle size of m or less are in a mixed state. While exhibiting low viscosity as a characteristic of the system, it has a characteristic that a homogeneous solution is obtained at 70 ° C. or higher.
本発明においては、触媒系各成分の組み合わせ及び共
重合溶媒、共重合温度の選択が重要である。In the present invention, it is important to select a combination of each component of the catalyst system, a copolymerization solvent, and a copolymerization temperature.
触媒成分としてのバナジウム化合物としては、一般式
VO(OR)nX3-n(但し、Rは炭化水素基、Xはハロゲ
ン、0≦n≦3なる数、を示す。)で示され、VOCl3、V
O(OCH3)Cl2、VO(OCH3)2Cl、VO(OCH3)3、VO(OC2
H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(OC2H5)3、VO(OC
3H7)Cl2、VO(OC3H7)2Cl、VO(OC3H7)3、VO(OisoC
3H7)Cl2、VO(OisoC3H7)2Cl、VO(OisoC3H7)3、あ
るいはこれらの混合物を例示することができる。これら
の内、VOCl3以外のものはVOCl3とアルコールを反応させ
たり、あるいは、VOCl3とVO(OR)3を反応させること
によって容易に得ることができる。The vanadium compound as a catalyst component has a general formula
VO (OR) n X 3-n (where R is a hydrocarbon group, X is a halogen, and 0 ≦ n ≦ 3), VOCl 3 , V
O (OCH 3 ) Cl 2 , VO (OCH 3 ) 2 Cl, VO (OCH 3 ) 3 , VO (OC 2
H 5 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 2 Cl, VO (OC 2 H 5 ) 3 , VO (OC
3 H 7) Cl 2, VO (OC 3 H 7) 2 Cl, VO (OC 3 H 7) 3, VO (OisoC
3 H 7) Cl 2, VO (OisoC 3 H 7) 2 Cl, VO (OisoC 3 H 7) 3, or can be exemplified mixtures thereof. Among them, those other than VOCl 3 can be easily obtained by reacting VOCl 3 with alcohol or reacting VOCl 3 with VO (OR) 3 .
これらの化合物の内、0≦n≦1で示されるVOCl3、V
O(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC3H7)Cl2、VO
(OisoC3H7)Cl2が、分子量分布が狭く、組成の均一な
共重合体を得る上で好ましく使用され、特に、n=0で
あるVOCl3が最も好ましく使用される。Of these compounds, VOCl 3 , V represented by 0 ≦ n ≦ 1
O (OCH 3 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (OC 3 H 7 ) Cl 2 , VO
(OisoC 3 H 7 ) Cl 2 is preferably used for obtaining a copolymer having a narrow molecular weight distribution and a uniform composition. In particular, VOCl 3 where n = 0 is most preferably used.
尚、1<n≦3である化合物、例えばVO(OCH3)2C
l、VO(OCH3)3、VO(OC2H5)2Cl、VO(OC2H5)3、VO
(OC3H7)2Cl、VO(OC3H7)3、VO(OisoC3H7)2Cl、VO
(OisoC3H7)3、等を使用しても、炭化水素溶媒不溶ポ
リマーと炭化水素溶媒可溶ポリマーが共存する系におけ
る共重合自体は実施し得る。ただ、この場合得られるエ
チレン−1−ブテン共重合体の示差熱分析計(DSC)に
よる吸熱ピークが、80℃〜105℃の領域に1つと、105℃
を超える領域に1つとの計2つのピークが観測される如
き共重合体となり、かかる共重合体はヒートシール性能
が低下したり、或いは透明性が低下したりすることがあ
る。Compounds in which 1 <n ≦ 3, for example, VO (OCH 3 ) 2 C
l, VO (OCH 3 ) 3 , VO (OC 2 H 5 ) 2 Cl, VO (OC 2 H 5 ) 3 , VO
(OC 3 H 7 ) 2 Cl, VO (OC 3 H 7 ) 3 , VO (OisoC 3 H 7 ) 2 Cl, VO
Even when (OisoC 3 H 7 ) 3 is used, the copolymerization itself in a system in which a hydrocarbon solvent-insoluble polymer and a hydrocarbon solvent-soluble polymer coexist can be carried out. However, the endothermic peak of the ethylene-1-butene copolymer obtained in this case by a differential thermal analyzer (DSC) is one in the range of 80 ° C. to 105 ° C. and 105 ° C.
In this case, two peaks, one in total, are observed in a region exceeding the above range, and such a copolymer may have reduced heat sealing performance or reduced transparency.
触媒成分としての有機アルミニウム化合物としては、
一般式R′mAlX3-m(但し、R′は炭化水素基、Xはハ
ロゲン、1≦m≦3なる数、を示す。)で示され、(C2
H5)2AlCl、(C4H9)2AlCl、(C6H13)2AlCl、(C2H5)
1.5AlCl1.5、(C4H9)1.5AlCl1.5、(C6H13)1.5AlCl
1.5、C2H5AlCl2、C4H9AlCl2、C6H13AlCl2等が例示でき
る。As an organoaluminum compound as a catalyst component,
Formula R 'm AlX 3-m (where, R' is a hydrocarbon group, X is halogen, 1 ≦ m ≦ 3 becomes a few shows.) Represented by, (C 2
H 5) 2 AlCl, (C 4 H 9) 2 AlCl, (C 6 H 13) 2 AlCl, (C 2 H 5)
1.5 AlCl 1.5 , (C 4 H 9 ) 1.5 AlCl 1.5 , (C 6 H 13 ) 1.5 AlCl
1.5 , C 2 H 5 AlCl 2 , C 4 H 9 AlCl 2 , C 6 H 13 AlCl 2 and the like.
共重合反応速度や共重合体の収率の点で、より好まし
い化合物は、1≦m≦2を満足するものであり、特に好
ましい化合物は、(C2H5)1.5AlCl1.5である。A more preferable compound satisfies 1 ≦ m ≦ 2 in terms of a copolymerization reaction rate and a copolymer yield, and a particularly preferable compound is (C 2 H 5 ) 1.5 AlCl 1.5 .
触媒成分としてのハロゲン化エステル化合物として
は、下記一般式で示される化合物 (但し、R″は炭素数1〜20の炭化水素基の一部の水素
原子又は全部の水素原子をハロゲンで置換した有機基、
Rは炭素数1〜20の炭化水素基、を示す。)が有効で
あり、好ましくは、R″の置換基が全てクロル置換され
た化合物、さらに好ましくは、パークロルクロトン酸エ
ステルが非常に有効である。具体的には、エチルジクロ
ルアセテート、メチルトリクロルアセテート、エチルト
リクロルアセテート、メチルジクロルフェニルアセテー
ト、エチルジクロルフェニルアセテート、メチルパーク
ロルクロトネート、エチルパークロルクロトネート、プ
ロピルパークロルクロトネート、イソプロピルパークロ
ルクロトネート、ブチルパークロルクロトネート、シク
ロプロピルパークロルクロトネート、フェニルパークロ
ルクロトネート等が例示できる。As the halogenated ester compound as a catalyst component, a compound represented by the following general formula (Provided that R ″ is an organic group in which some or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with halogen;
R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Is effective, preferably a compound in which all the substituents of R ″ are chloro-substituted, more preferably perchlorchlorotonate. Specifically, ethyl dichloroacetate, methyl trichloride Acetate, ethyl trichloroacetate, methyl dichlorophenyl acetate, ethyl dichlorophenyl acetate, methyl perchlorchlortonate, ethyl perchlorchlortonate, propyl perchlorchlortonate, isopropyl perchlorchlorotonate, butyl perchlorchlortonate, cyclopropyl Perchlorchlortonate, phenylperchlorcrotonate and the like can be exemplified.
共重合におけるバナジウム化合物の濃度は0.00005ミ
リモル/ないし5ミリモル/、好ましくは、0.0001
ミリモル/ないし1ミリモル/であり、有機アルミ
ニウム化合物とバナジウム化合物の割合はモル比で2.5
以上、かつ、ハロゲン化エステル化合物とバナジウム化
合物の割合が、モル比で1.5以上でなければならない。The concentration of the vanadium compound in the copolymerization is 0.00005 mmol / to 5 mmol /, preferably 0.0001 mmol /.
And the ratio of the organoaluminum compound to the vanadium compound is 2.5 mol / mol.
In addition, the ratio between the halogenated ester compound and the vanadium compound must be 1.5 or more in molar ratio.
より好ましい有機アルミニウム化合物とバナジウム化
合物の割合はモル比で2.5以上20以下である。A more preferable ratio between the organoaluminum compound and the vanadium compound is 2.5 or more and 20 or less in molar ratio.
有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物の割合
が、本発明の規定範囲より小さい場合は、共重合反応が
極端に不安定となり、目標とする構造を有する共重合体
が得られず、共重合反応が停止したり、あるいは、分子
量分布の広い共重合体が生成するなどの不都合を生じ
る。If the ratio of the organoaluminum compound and the vanadium compound is smaller than the specified range of the present invention, the copolymerization reaction becomes extremely unstable, a copolymer having a target structure cannot be obtained, and the copolymerization reaction is stopped. Or a copolymer having a wide molecular weight distribution is produced.
ハロゲン化エステル化合物とバナジウム化合物の割合
が、本発明の規定範囲より小さい場合は、生成する共重
合体の分子量分布が広くなって、本発明の目的に照らし
て、好ましくない。If the ratio between the halogenated ester compound and the vanadium compound is smaller than the range specified in the present invention, the molecular weight distribution of the produced copolymer is widened, which is not preferable in view of the object of the present invention.
本発明における共重合は炭化水素溶媒中で行う。炭化
水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、灯油等のような脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキ
サン等のような環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のような芳香族炭化水素を例示すること
ができる。特に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサンが好ましい。また、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン等の如きα−オレフィ
ンを溶媒の一部又は全部として使用し得る。共重合温度
は40℃ないし80℃が好ましく、40℃ないし65℃が特に好
ましい。The copolymerization in the present invention is performed in a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, and the like. And aromatic hydrocarbons such as Particularly, hexane, heptane, octane and cyclohexane are preferred. Further, α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and the like can be used as a part or all of the solvent. The copolymerization temperature is preferably from 40 ° C to 80 ° C, particularly preferably from 40 ° C to 65 ° C.
共重合温度が本発明の規定範囲より低い場合、重合反
応速度が極端に低下し、更に、重合反応熱の除去に特殊
な冷却、冷凍設備を要するなど、工業的実施に際して不
利である。When the copolymerization temperature is lower than the specified range of the present invention, the polymerization reaction rate is extremely reduced, and further, a special cooling and refrigeration equipment is required for removing the polymerization reaction heat, which is disadvantageous in industrial practice.
一方、共重合温度が本発明の規定範囲より高い場合、
共重合反応系において、全ての共重合体が溶媒に可溶と
なり、共重合反応系の粘度が増加し、撹拌混合に要する
動力が増大し、更に高温においては、触媒の重合活性が
失われ、共重合体が得られなくなる。On the other hand, if the copolymerization temperature is higher than the specified range of the present invention,
In the copolymerization reaction system, all copolymers become soluble in the solvent, the viscosity of the copolymerization reaction system increases, the power required for stirring and mixing increases, and at higher temperatures, the polymerization activity of the catalyst is lost, A copolymer cannot be obtained.
共重合体は、大気圧下もしくは加圧下で実施され1〜
30kg/cm2で実施するのが好ましく、特に1〜20kg/cm2の
間が好ましい。The copolymer is carried out under atmospheric pressure or under pressure, and
It is preferably carried out at 30kg / cm 2, especially between 1~20kg / cm 2 preferably.
共重合反応液の共重合槽における平均滞留時間は、10
分ないし180分、好ましくは20分ないし120分であり、共
重合系における全ポリマー濃度は、15重量パーセント以
下、好ましくは12重量パーセント以下で物性良好なエチ
レン−1−ブテン共重合体を再現性よく得ることができ
る。The average residence time of the copolymerization reaction solution in the copolymerization tank was 10
Minutes to 180 minutes, preferably 20 minutes to 120 minutes, and the total polymer concentration in the copolymer system is 15% by weight or less, preferably 12% by weight or less. Can get well.
共重合は、撹拌下、炭化水素溶媒不溶ポリマーと炭化
水素溶媒可溶ポリマーが共存する系で実施されるが、特
に供給するエチレンと1−ブテンのモル比を制御するこ
とにより、40℃においては、炭化水素溶媒不溶ポリマー
が全ポリマーの95重量%以上を占め、かつ、70℃におい
ては全ポリマーが炭化水素溶媒可溶ポリマーとなるが如
き特徴を有する系において共重合を進行させることが好
ましい。The copolymerization is carried out under stirring with a system in which a hydrocarbon solvent-insoluble polymer and a hydrocarbon solvent-soluble polymer coexist.In particular, by controlling the molar ratio of ethylene and 1-butene to be supplied, at 40 ° C. Preferably, the copolymerization proceeds in a system having such a characteristic that the hydrocarbon solvent-insoluble polymer accounts for 95% by weight or more of the whole polymer and that at 70 ° C. the whole polymer becomes a hydrocarbon solvent-soluble polymer.
このような共重合系においては、共重合温度を40℃〜
65℃、特に好ましくは40℃〜55℃に制御する。ここにお
いては、炭化水素溶媒不溶ポリマーが、粒径0.5mm以下
の微粒子状に浮遊する状態で共重合反応が進行する故、
共重合系の粘度が低く、撹拌動力エネルギー量が少量と
なり、又、反応熱の除去の点からも有利である上に、触
媒と単量体との混合効果も良好で、分子量分布が狭く、
組成の均一なポリマーを得るのに好都合である。一方、
共重合槽下流側の温度を70℃以上に制御することによ
り、全ポリマーは溶媒に可溶となる。一般にスラリー重
合系に見られる析出ポリマー粒子のプラント内流動不良
部への沈降、堆積、あるいは導管部の閉塞といった工業
的製造時の問題を、本発明の方法では、70℃以上の温度
に制御することにより容易に解決出来る。In such a copolymerization system, the copolymerization temperature is 40 ° C.
It is controlled at 65 ° C, particularly preferably at 40 ° C to 55 ° C. Here, because the copolymerization reaction proceeds in a state where the hydrocarbon solvent-insoluble polymer is suspended in fine particles having a particle size of 0.5 mm or less,
The viscosity of the copolymer system is low, the amount of stirring power energy is small, and it is also advantageous from the viewpoint of removing the heat of reaction.In addition, the mixing effect between the catalyst and the monomer is good, and the molecular weight distribution is narrow.
It is convenient to obtain a polymer having a uniform composition. on the other hand,
By controlling the temperature on the downstream side of the copolymerization tank to 70 ° C. or higher, all the polymers become soluble in the solvent. In the method of the present invention, the problems of industrial production such as sedimentation, deposition, or blockage of the conduit portion of precipitated polymer particles generally found in a slurry polymerization system in a flow failure part in a plant are controlled to a temperature of 70 ° C. or more. This can be easily solved.
なお、本発明における炭化水素溶媒不溶ポリマーと炭
化水素溶媒可溶ポリマーの重合割合は、重合器から抜き
出した共重合液を、300メッシュ金網で濾過し、共重合
体の炭化水素溶媒不溶部と炭化水素溶媒可溶部を各々分
離し、各々の部分について炭化水素溶媒を除去乾燥し、
得られる固体の共重合体の重量を測定することにより得
られる。In the present invention, the polymerization ratio of the hydrocarbon solvent-insoluble polymer and the hydrocarbon solvent-soluble polymer is determined by filtering the copolymer solution extracted from the polymerization vessel with a 300 mesh wire gauze, and mixing the hydrocarbon solvent-insoluble portion of the copolymer with the hydrocarbon solvent-insoluble portion. Separate the hydrogen solvent soluble part, remove the hydrocarbon solvent for each part and dry,
It is obtained by measuring the weight of the obtained solid copolymer.
本発明によるエチレン/1−ブテン共重合体中のエチレ
ン/1−ブテンモル比は88/12〜98/2であり、GPC(Gel Pe
rmeation Chromatography)測定による重量平均分子量
/数平均分子量なる比(以下「Q値」という。)が1.8
〜3.0である。かかる条件を満足することにより、JIS K
6301に基づいて測定した破断点強度、伸び及び表面硬
度に優れた性能を有するエチレン−1−ブテン共重合体
を得ることができる。The ethylene / 1-butene molar ratio in the ethylene / 1-butene copolymer according to the present invention is 88/12 to 98/2, and GPC (Gel Pe
The ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight (hereinafter referred to as “Q value”) as determined by measurement (rmeation Chromatography) is 1.8.
~ 3.0. By satisfying these conditions, JIS K
An ethylene-1-butene copolymer having excellent properties at break strength, elongation, and surface hardness measured based on No. 6301 can be obtained.
更に、ヒートシール性能と透明性に特に優れるエチレ
ン−1−ブテン共重合体は、エチレン/1−ブテン含有量
モル比が92/8〜96/4であり、Q値が1.8〜2.6であり、DS
Cによる吸熱ピークが唯1本のみ存在し、かつ、該ピー
クが80℃〜105℃の範囲に存在する、エチレン−1−ブ
テン共重合体である。Further, ethylene-1-butene copolymer having particularly excellent heat sealing performance and transparency has an ethylene / 1-butene content molar ratio of 92/8 to 96/4 and a Q value of 1.8 to 2.6, DS
This is an ethylene-1-butene copolymer in which only one endothermic peak due to C exists and the peak exists in the range of 80 ° C to 105 ° C.
本発明のエチレン−1−ブテン共重合体のGPC測定に
よる数平均分子量の値は、35,000〜80,000である。この
範囲より小さい場合には、共重合体の強度が不十分にな
り、また、この範囲より大きい場合には、成型加工性に
劣る。The value of the number average molecular weight of the ethylene-1-butene copolymer of the present invention measured by GPC is from 35,000 to 80,000. If it is smaller than this range, the strength of the copolymer will be insufficient, and if it is larger than this range, the moldability will be poor.
なお、GPC測定条件は以下の通りである。 The GPC measurement conditions are as follows.
GPC :Waters社製 150C型 カラム :昭和電工(株)製Shodex AC−80M サンプル量:300μ(ポリマー濃度0.2wt%) 流 量 :1ml/分 温 度 :135℃ 溶 媒 :1,2,4−トリクロルベンゼン 検量線は東洋曹達(株)製の標準ポリスチレンを使用
し、常法により作成した。またデータ処理は、東洋曹達
(株)製データプロセッサーCP−8モデルIIIを使用し
た。GPC: Waters 150C type column: Showa Denko KK Shodex AC-80M Sample amount: 300μ (polymer concentration 0.2wt%) Flow rate: 1ml / min Temperature: 135 ° C Solvent: 1,2,4- The trichlorobenzene calibration curve was prepared by a standard method using standard polystyrene manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. For data processing, a data processor CP-8 model III manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. was used.
エチレン−1−ブテン共重合体の分子量のコントロー
ルにはH2、ジエチルアミン、アリールクロリドピリジン
−N−オキシド等が用いられるが、H2が特に好ましい。For controlling the molecular weight of the ethylene-1-butene copolymer, H 2 , diethylamine, aryl chloride pyridine-N-oxide and the like are used, but H 2 is particularly preferable.
<実施例> 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1 撹拌羽根を備えた5のSUS製重合器を用いて連続的
にエチレン、1−ブテンの共重合を行った。すなわち、
重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを5/時間の
速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器
中の重合液が常に5となるように連続的に重合液を抜
き出す。触媒として、オキシ三塩化バナジウム、エチル
アルミニウムセスキクロライド、パークロルクロトン酸
n−ブチルエステルをそれぞれ0.005ミリモル/時間、
1.2ミリモル/時間、0.12ミリモル/時間の速度で重合
器下部から重合器中に連続的に供給した。モノマーとし
て、エチレン及び1−ブテンをそれぞれ230g/時間、360
g/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給
した。また分子量調節を水素により行った。共重合反応
は、重合器外部にとりつけられたジャケットに冷却水を
循環させることにより、55℃で行った。Example 1 Copolymerization of ethylene and 1-butene was continuously performed using a 5 SUS polymerization vessel equipped with stirring blades. That is,
Hexane is continuously supplied as a polymerization solvent at a rate of 5 / hour from the lower part of the polymerization vessel. On the other hand, the polymerization liquid is continuously withdrawn from the upper part of the polymerization vessel so that the polymerization liquid in the polymerization vessel always becomes 5. As a catalyst, vanadium oxytrichloride, ethyl aluminum sesquichloride, n-butyl perchlorcrotonate were each 0.005 mmol / hour,
It was continuously fed into the polymerization reactor from the lower part of the polymerization reactor at a rate of 1.2 mmol / hour and 0.12 mmol / hour. As monomers, ethylene and 1-butene were each 230 g / hour, 360 g
It was continuously fed from the lower part of the polymerization vessel into the polymerization vessel at a rate of g / hour. The molecular weight was adjusted with hydrogen. The copolymerization reaction was carried out at 55 ° C. by circulating cooling water through a jacket provided outside the polymerization vessel.
以上に述べた様な条件で共重合反応を行うと、エチレ
ン−1−ブテン共重合体が、重合溶媒不溶部分と重合溶
媒可溶部分の共存状態で得られる。重合器から抜き出し
た重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停
止させ、脱モノマー、水洗浄後大量の水中でスチームに
より溶媒を除去して、共重合体をとり出し、80℃で昼夜
減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−1−ブテ
ン共重合体が170g/時間の速度で得られた。When a copolymerization reaction is carried out under the above-described conditions, an ethylene-1-butene copolymer is obtained in a state where a polymerization solvent-insoluble portion and a polymerization solvent-soluble portion coexist. A small amount of methanol was added to the polymerization solution withdrawn from the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and after removing the monomer and washing with water, the solvent was removed with steam in a large amount of water, and the copolymer was taken out. It dried under reduced pressure day and night. By the above operation, an ethylene-1-butene copolymer was obtained at a rate of 170 g / hour.
赤外吸収スペクトル分析により測定した共重合体のエ
チレン含有量は96.1モル%、GPC測定により得られた共
重合体の数平均分子量(N)は55,000、重量平均分子
量(W)は112,000、Q値(W/N)=2.2であっ
た。また示差走査熱量計(DSC)により得られる共重合
体の融解ピークは単ピークで、融点(Tm)99℃、融解熱
量(ΔHm)19cal/gを示した。The ethylene content of the copolymer measured by infrared absorption spectrum analysis was 96.1 mol%, the number average molecular weight ( N ) of the copolymer obtained by GPC measurement was 55,000, the weight average molecular weight ( W ) was 112,000, and the Q value ( W / N ) = 2.2. The melting peak of the copolymer obtained by differential scanning calorimetry (DSC) was a single peak, showing a melting point (Tm) of 99 ° C. and a heat of fusion (ΔHm) of 19 cal / g.
一方、重合器から抜き出した重合液を300メッシュ金
網で濾過して、共重合体の溶媒不溶部分と可溶部分を分
離して、それぞれの部分の重量割合を求めたところ、不
溶部分/可溶部分=61/39であった。On the other hand, the polymerization liquid extracted from the polymerization vessel was filtered through a 300 mesh wire mesh to separate the solvent-insoluble portion and the soluble portion of the copolymer, and the weight ratio of each portion was determined. Part = 61/39.
この共重合体をプレス成形したものは、非常に透明性
が良く、破断点強度330kgf/cm2、破断点伸び710%、表
面硬さ93(いずれもJISK−6301に準ずる)であった。The copolymer obtained by press molding had very good transparency, a strength at break of 330 kgf / cm 2 , an elongation at break of 710%, and a surface hardness of 93 (each conforming to JISK-6301).
実施例2〜5 重合条件を第1表のようにした以外は、実施例1と同
様に行った。得られた共重合体の分析、評価も実施例1
と同様に行い、第2表にその結果をまとめた。Examples 2 to 5 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the polymerization conditions were as shown in Table 1. The obtained copolymer was analyzed and evaluated in Example 1.
Table 2 summarizes the results.
比較例1,2 触媒成分として、パークロルクロトン酸を使用せず、
オキシ三塩化バナジウムとエチルアルミニウムセスキク
ロライドだけを使用し、重合条件を第1表のようにした
以外は、実施例1と同様に行った。得られた共重合体の
分析、評価も実施例1と同様に行い、第2表にその結果
をまとめた。Comparative Examples 1 and 2, without using perchlorcrotonic acid as a catalyst component,
Example 1 was repeated except that only vanadium oxytrichloride and ethylaluminum sesquichloride were used and the polymerization conditions were as shown in Table 1. The obtained copolymer was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 summarizes the results.
比較例3 エチレンの供給量を100g/時間、1−ブテンの供給量
を500g/時間としたこと以外、実施例1と同様の操作を
繰返した。重合系は共重合体の全体がヘキサンに可溶と
なり、粘性溶液となった。又、回収された共重合体はゴ
ム的であり、破断強度も140kg/cm2と低い値を示した。Comparative Example 3 The same operation as in Example 1 was repeated except that the supply amount of ethylene was 100 g / hour and the supply amount of 1-butene was 500 g / hour. In the polymerization system, the whole copolymer became soluble in hexane and became a viscous solution. The recovered copolymer was rubbery, and the breaking strength was as low as 140 kg / cm 2 .
比較例4 エチレンの供給量を300g/時間、1−ブテンの供給量
を300g/時間とし、且つ重合温度を25℃としたこと以
外、実施例1と同様の操作を繰返した。共重合体は不溶
ポリマーとして大部分が微細な粒子としてヘキサン中に
浮遊したスラリー状態で得られ、一部の共重合体粒子は
重合器出口以降の配管内壁部に堆積した。Comparative Example 4 The same operation as in Example 1 was repeated except that the supply amount of ethylene was 300 g / hour, the supply amount of 1-butene was 300 g / hour, and the polymerization temperature was 25 ° C. The copolymer was mostly obtained as an insoluble polymer in the form of slurry suspended in hexane as fine particles, and some of the copolymer particles were deposited on the inner wall of the pipe after the outlet of the polymerization vessel.
回収された共重合体の破断伸びは420%と低い値を示
した。The elongation at break of the recovered copolymer showed a low value of 420%.
実施例6 実施例1と同じ重合器及び、撹拌羽根とジャケット及
び上記気化成分抜出口を備えた10のSUS製耐圧撹拌槽
(以下「脱ガス器」と称す)とを連結した設備を用いて
連続的にエチレン、1−ブテン共重合を行った。すなわ
ち、重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを5/時
間の速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重
合器中の重合液が常に5となるように連続的に重合液
を抜き出して脱ガス器に導入し、更に脱ガス器の側面か
ら連続的に重合液を抜き出して、脱ガス器中の重合液が
常に5となるように制御した。 Example 6 Using the same polymerization vessel as in Example 1, and equipment connected with a stirring blade, a jacket and 10 SUS pressure-resistant stirring tanks equipped with a vaporization component outlet (hereinafter referred to as "degasser"). Ethylene and 1-butene copolymerization was continuously performed. That is, hexane is continuously supplied as a polymerization solvent at a rate of 5 / hour from the lower part of the polymerization vessel. On the other hand, the polymerization liquid is continuously extracted from the upper part of the polymerization vessel so that the polymerization liquid in the polymerization vessel always becomes 5, introduced into the degasser, and further continuously extracted from the side surface of the degasser, The polymerization liquid in the degasser was controlled to always be 5.
触媒としてオキシ三塩化バナジウム、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジクロルフェニル酢酸をそれぞ
れ0.020ミリモル/時間、0.55ミリモル/時間、0.060ミ
リモル/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的
に供給した。モノマーとして、エチレン及び1−ブテン
をそれぞれ155g/時間、175g/時間の速度で重合器下部か
ら重合器中に連続的に供給した。また分子量調節を水素
により行った。共重合反応は、重合器外部にとりつけら
れたジャケットに冷却水を循環させることにより、55℃
で行った。Vanadium oxytrichloride, ethylaluminum sesquichloride, and dichlorophenylacetic acid were continuously supplied as catalysts from the lower part of the polymerization reactor into the polymerization reactor at a rate of 0.020 mmol / hr, 0.55 mmol / hr, and 0.060 mmol / hr, respectively. As monomers, ethylene and 1-butene were continuously fed into the polymerization reactor from the lower part of the polymerization reactor at a rate of 155 g / hour and 175 g / hour, respectively. The molecular weight was adjusted with hydrogen. The copolymerization reaction was carried out at 55 ° C by circulating cooling water through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
I went in.
以上に述べた様な条件で共重合反応を行うと、エチレ
ン−1−ブテン共重合体が、重合溶媒不溶部分と重合溶
媒可溶部分共存状態で得られた。重合器から重合液を連
続的に抜出して、脱ガス器に導入して、重合液中に少量
のメタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマ
ーしながら脱ガス器内温を40℃に制御した。脱ガス器か
ら抜き出した重合液は、外観上、ヘキサン溶媒に粒径0.
01ないし0.1mm程度の共重合体粒子が浮遊しているスラ
リー状態を呈していた。この重合液を300メッシュ金網
で濾過して、共重合体の溶媒不溶部分と可溶部分を分離
して、それぞれの部分の重量割合を求めたところ、不溶
部分/可溶部分=98/2であった。When the copolymerization reaction was carried out under the conditions as described above, an ethylene-1-butene copolymer was obtained in a state where the polymerization solvent-insoluble portion and the polymerization solvent-soluble portion coexisted. The polymerization liquid was continuously withdrawn from the polymerization vessel, introduced into a degasser, and a small amount of methanol was added to the polymerization liquid to stop the polymerization reaction. Controlled. The polymerization liquid extracted from the degasser has a particle size of 0.
The slurry had a state in which copolymer particles of about 01 to 0.1 mm were suspended. The polymerization solution was filtered through a 300 mesh wire mesh to separate the solvent-insoluble portion and the soluble portion of the copolymer, and the weight ratio of each portion was determined. The insoluble portion / soluble portion was 98/2. there were.
一方、重合器から抜き出した重合液中の共重合体中の
不溶部分/可溶部分=44/56であった。On the other hand, the ratio of insoluble portion / soluble portion in the copolymer in the polymerization liquid extracted from the polymerization vessel was 44/56.
次に、重合を継続し乍ら脱ガス器のジャケットに温水
を循環して、脱ガス器内温を70℃に制御した。脱ガス器
から抜出した重合液には、共重合体粒子は見られず、共
重合体は溶媒ヘキサンに溶解した状態を示した。Then, while continuing the polymerization, warm water was circulated through the jacket of the degasser to control the temperature inside the degasser to 70 ° C. No copolymer particles were found in the polymerization liquid discharged from the degasser, and the copolymer was in a state of being dissolved in the solvent hexane.
更に重合を継続して、脱ガス器の内温を40℃まで冷却
すると、重合液は、再び共重合体粒子が浮遊したスラリ
ー状を呈した。When the polymerization was further continued and the internal temperature of the degasser was cooled to 40 ° C., the polymerization liquid again took a slurry state in which the copolymer particles were suspended.
脱ガス器内温が70℃の時点で採取した共重合体と40℃
の時点で採取した共重合体との構造値は、測定誤差の範
囲で一致し、赤外吸収スペクトル分析により測定した共
重合体のエチレン含有量は94モル%、GPC測定により得
られた共重合体の数平均分子量(N)は49,000、重量
平均分子量(W)は98,000、Q値(W/N)=2.0
であった。また示差走査熱量計(DSC)により得られる
共重合体の融解ピークは単ピークで、融点(Tm)95℃、
融解熱量(ΔHm)23cal/gを示した。40 ° C with the copolymer sampled when the temperature inside the degasser is 70 ° C
The structural value with the copolymer collected at the point of the above agrees within the range of measurement error, the ethylene content of the copolymer measured by infrared absorption spectrum analysis is 94 mol%, and the copolymer weight obtained by GPC measurement is The number average molecular weight ( N ) of the union was 49,000, the weight average molecular weight ( W ) was 98,000, and the Q value ( W / N ) was 2.0.
Met. The melting peak of the copolymer obtained by differential scanning calorimetry (DSC) was a single peak, and the melting point (Tm) was 95 ° C.
It showed a heat of fusion (ΔHm) of 23 cal / g.
又、共重合体の透明性や機械物性を実施例1と同様の
方法で測定した。The transparency and mechanical properties of the copolymer were measured in the same manner as in Example 1.
これら重合条件及び共重合体の物性を第3表及び第4
表にまとめた。Table 3 and Table 4 show the polymerization conditions and the physical properties of the copolymer.
It is summarized in the table.
実施例7,8及び比較例5,6 重合溶媒、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化エス
テル化合物、エチレン、1−ブテンの供給量、或いは、
バナジウム化合物の種類や量を第3表に記載したように
変更して実施例6と同様の操作を行なった。Examples 7, 8 and Comparative Examples 5, 6 polymerization solvent, organoaluminum compound, halogenated ester compound, ethylene, the supply amount of 1-butene, or
The same operation as in Example 6 was performed except that the kind and amount of the vanadium compound were changed as described in Table 3.
得られた共重合体の物性を第4表に示した。 Table 4 shows the physical properties of the obtained copolymer.
参考例1〜3 実施例6、7、8で得られた共重合体に、添加剤とし
て、ステアリン酸カルシウム0.1%、オクタデシル−3
−(3′、5′−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート(チバ・ガイギー社製Irgdnox 10
76)0.2%、トリスノニルフェニルフォスファイト(住
友化学工業製Antigene TNP)0.05%を配合して、造粒し
た後、厚み30μのフィルム状に成型した。それら成型フ
ィルムの物性を第5表に示す。Reference Examples 1 to 3 The copolymers obtained in Examples 6, 7, and 8 were added with 0.1% calcium stearate and octadecyl-3 as additives.
-(3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irgdnox 10 manufactured by Ciba-Geigy)
76) 0.2% and 0.05% of trisnonylphenyl phosphite (Antigene TNP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were blended, granulated, and then formed into a 30 μm thick film. Table 5 shows the physical properties of these molded films.
比較参考例1〜3 比較例5、6の共重合体及びLLDPE(線状低密度ポリ
エチレン)について参考例1〜3と同様の測定を行なっ
た結果を第5表に示す。Comparative Reference Examples 1 to 3 Table 5 shows the results of the same measurements as in Reference Examples 1 to 3 performed on the copolymers of Comparative Examples 5 and 6 and LLDPE (linear low-density polyethylene).
<発明の効果> 以上述べたように本発明により、設備的、エネルギー
的、コスト的に有利な、炭化水素溶媒不溶ポリマーおよ
び炭化水素溶媒可溶ポリマーの共存状態での共重合にお
いて、分子量分布の狭い、組成の均一なエチレン−1−
ブテン共重合体であって、透明性や低温ヒートシール性
能に優れ、溶剤抽出成分の少ない共重合体及び、それを
製造する方法を提供することができる。 <Effects of the Invention> As described above, according to the present invention, in terms of equipment, energy, and cost, in copolymerization of a hydrocarbon solvent-insoluble polymer and a hydrocarbon solvent-soluble polymer in a coexisting state, the molecular weight distribution Narrow, homogeneous ethylene-1-
A butene copolymer which is excellent in transparency and low-temperature heat sealing performance and has a small amount of solvent extraction components, and a method for producing the same can be provided.
第1図は本発明のエチレン−1−ブテン共重合体を製造
するに際し、使用する触媒成分および工程を示すフロー
チャート図である。FIG. 1 is a flowchart showing the catalyst components and steps used in producing the ethylene-1-butene copolymer of the present invention.
フロントページの続き (72)発明者 高根 実 千葉県市原市姉崎海岸5―1 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−17912(JP,A) 特開 昭63−20309(JP,A) 特開 昭60−44509(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 210/02 C08F 4/68Continuation of the front page (72) Inventor Minoru Takane 5-1 Anesaki Beach, Ichihara-shi, Chiba Sumitomo Chemical Co., Ltd. (56) References JP-A-63-17912 (JP, A) JP-A-63-20309 (JP) , A) JP-A-60-44509 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08F 210/02 C08F 4/68
Claims (7)
/1−ブテン含有量のモル比が88/12〜98/2であり、GPC測
定による数平均分子量の値が35,000〜80,000であり、か
つ、重量平均分子量/数平均分子量なる比が、1.8〜3.0
である、エチレン−1−ブテン共重合体。(1) ethylene and 1-butene;
The molar ratio of the / 1-butene content is 88/12 to 98/2, the value of the number average molecular weight measured by GPC is 35,000 to 80,000, and the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.8 to 3.0
An ethylene-1-butene copolymer.
/1−ブテン含有量のモル比が92/8〜96/4であり、GPC測
定による数平均分子量の値が35,000〜80,000であり、か
つ、重量平均分子量/数平均分子量なる比が、1.8〜2.6
であり、示差熱分析計(DSC)による吸熱ピークが唯1
本のみ存在し、かつ、該ピークが80℃〜105℃の範囲に
存在する、エチレン−1−ブテン共重合体。2. An ethylene and 1-butene comprising ethylene
The molar ratio of the / 1-butene content is 92/8 to 96/4, the value of the number average molecular weight measured by GPC is 35,000 to 80,000, and the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.8 to 2.6
And only one endothermic peak by differential thermal analysis (DSC)
An ethylene-1-butene copolymer in which only a book exists and the peak exists in a range of 80 ° C to 105 ° C.
Xはハロゲン、0≦n≦3なる数、を示す。) なるバナジウム化合物、R′mAlX3-m(但し、R′は炭
化水素基、Xはハロゲン、1≦m≦3なる数、を示
す。)なる有機アルミニウム化合物及び (但し、R″は炭素数1〜20の炭化水素基の一部の水素
原子又は全部の水素原子をハロゲンで置換した有機基、
Rは炭素数1〜20の炭化水素基、を示す。)なるハロ
ゲン化エステル化合物よりなり、有機アルミニウム化合
物/バナジウム化合物のモル比が2.5以上であり、ハロ
ゲン化エステル化合物/バナジウム化合物のモル比が1.
5以上である触媒系を用い、供給するエチレン/1−ブテ
ンのモル比を35/65〜60/40とし、共重合温度を40℃〜80
℃とし、炭化水素溶媒不溶ポリマーと炭化水素溶媒可溶
ポリマーが共存する系において、エチレンと1−ブテン
を共重合させることを特徴とする請求項1又は請求項2
記載のエチレン−1−ブテン共重合体の製造方法。(3) VO (OR) n X 3-n (where R is a hydrocarbon group,
X represents a halogen, a number satisfying 0 ≦ n ≦ 3. An organoaluminum compound represented by the following formula: R ′ m AlX 3-m (where R ′ represents a hydrocarbon group, X represents a halogen, and 1 ≦ m ≦ 3) (Provided that R ″ is an organic group in which some or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with halogen;
R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Wherein the molar ratio of organoaluminum compound / vanadium compound is 2.5 or more, and the molar ratio of halogenated ester compound / vanadium compound is 1.
Using a catalyst system of 5 or more, the molar ratio of ethylene / 1-butene to be supplied was 35/65 to 60/40, and the copolymerization temperature was 40 ° C to 80 ° C.
3 ° C., wherein ethylene and 1-butene are copolymerized in a system in which a hydrocarbon solvent-insoluble polymer and a hydrocarbon solvent-soluble polymer coexist.
The method for producing the ethylene-1-butene copolymer described in the above.
Xはハロゲン、0≦n≦1なる数、を示す。)なるバナ
ジウム化合物、R′mAlX3-m(但し、R′は炭化水素
基、Xはハロゲン、1≦m≦2なる数、を示す。)なる
有機アルミニウム化合物及び (但し、R″は炭素数1〜20の炭化水素基の一部の水素
原子又は全部の水素原子をハロゲンで置換した有機基、
Rは炭素数1〜20の炭化水素基、を示す。)なるハロ
ゲン化エステル化合物よりなり、有機アルミニウム化合
物/バナジウム化合物のモル比が2.5〜30であり、ハロ
ゲン化エステル化合物/バナジウム化合物のモル比が1.
5以上である触媒系を用い、供給するエチレン/1−ブテ
ンのモル比を40/60〜58/42とし、共重合温度を40℃〜65
℃とし、炭化水素溶媒不溶ポリマーと炭化水素溶媒可溶
ポリマーが共存する系において、エチレンと1−ブテン
を共重合させ、かつ、上記の炭化水素溶媒不溶ポリマー
と炭化水素溶媒可溶ポリマーが共存する系が、40℃にお
いてはを炭化水素溶媒不溶ポリマーは全ポリマーの95重
量%以上であり、70℃においては全ポリマーが炭化水素
溶媒可溶ポリマーとなるが如き特徴を有するものである
請求項1又は請求項2記載のエチレン−1−ブテン共重
合体の製造方法。4. VO (OR) n X 3-n (where R is a hydrocarbon group,
X represents a halogen, a number satisfying 0 ≦ n ≦ 1. A) an organoaluminum compound represented by R ' m AlX 3-m (where R' represents a hydrocarbon group, X represents a halogen, and 1 ≦ m ≦ 2). (Provided that R ″ is an organic group in which some or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with halogen;
R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Wherein the molar ratio of the organoaluminum compound / vanadium compound is 2.5 to 30, and the molar ratio of the halogenated ester compound / vanadium compound is 1.
Using a catalyst system of 5 or more, the molar ratio of ethylene / 1-butene to be supplied was 40/60 to 58/42, and the copolymerization temperature was 40 ° C to 65 ° C.
° C., in a system where a hydrocarbon solvent-insoluble polymer and a hydrocarbon solvent-soluble polymer coexist, ethylene and 1-butene are copolymerized, and the above-mentioned hydrocarbon solvent-insoluble polymer and a hydrocarbon solvent-soluble polymer coexist 2. The system according to claim 1, wherein the hydrocarbon solvent-insoluble polymer is at least 95% by weight of the total polymer at 40 ° C., and the total polymer is a hydrocarbon solvent-soluble polymer at 70 ° C. Or the method for producing an ethylene-1-butene copolymer according to claim 2.
が、0である請求項3又は請求項4記載の方法。5. The method according to claim 3, wherein the value of n in the general formula of the vanadium compound is 0.
mの値が、1.5である請求項3又は請求項4記載の方
法。6. The method according to claim 3, wherein the value of m in the general formula of the organoaluminum compound is 1.5.
ロトン酸エステルである請求項3又は請求項4記載の方
法。7. The method according to claim 3, wherein the halogenated ester compound is perchlorcrotonate.
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