JP2805825B2 - leather - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、レザーに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to leather.
[従来の技術] 従来レザーには、耐久性、防汚性を向上せしめる目的
で、アクリル樹脂など比較的耐候性の優れた被覆剤で保
護コートしたものが多く利用されている。[Prior Art] Conventionally, leathers that have been protectively coated with a coating material having relatively excellent weather resistance, such as acrylic resin, are often used for the purpose of improving durability and antifouling properties.
[発明の解決しようとする課題] 従来、耐候性の優れたレザーとして知られているもの
は、ノンコート品と比較すれば防汚性、耐久性に優れて
いるが、その長期の使用には保護コートとシートとの密
着性が悪く、充分使用に耐えうるものではなかった。[Problems to be Solved by the Invention] Conventionally, what is known as weather-resistant leather is superior in antifouling property and durability as compared with non-coated leather, but is protected for long-term use. The adhesion between the coat and the sheet was poor, and it was not sufficiently usable.
本発明は、上記従来技術の課題を解消する、即ち、耐
候性に優れ、かつ防汚性が長期に保たれ、保護コートの
密着性の優れたレザーの提供を目的とする。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, that is, to provide a leather having excellent weather resistance, long-term antifouling property, and excellent protective coat adhesion.
[課題を解決するための手段] 本発明は、熱可塑性樹脂シート上に、架橋部位を有す
る含フッ素共重合体(a)および(a)と相溶するアク
リル系重合体(b)を主成分とする塗料の被膜を形成し
てなるレザーを提供する。Means for Solving the Problems The present invention comprises, on a thermoplastic resin sheet, a fluorine-containing copolymer (a) having a crosslinked site and an acrylic polymer (b) compatible with (a) as a main component. The present invention provides a leather formed by forming a paint film.
本発明のレザーの基材としての熱可塑性樹脂として
は、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル
樹脂などが例示される。なかでも、塩化ビニル樹脂、特
に軟質塩化ビニル樹脂が最も一般に用いられる。Examples of the thermoplastic resin as the base material of the leather of the present invention include a vinyl chloride resin, a polyethylene resin, and a polyester resin. Among them, a vinyl chloride resin, particularly a soft vinyl chloride resin, is most generally used.
かかる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重
合体のほかに、塩化ビニルと酢酸ビニル、エチレン、プ
ロピレン、(メタ)アクリル酸エステル[アクリル酸エ
ステルとメタクリル酸エステルとを総称していう、以下
同様]などの単量体の1種以上の40重量%以下、好まし
くは30重量%以下の量との共重合体、およびこれら単独
重合体または共重合体に対して相溶性のある重合体、例
えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体などがブレンドされていてもよい。As such a vinyl chloride resin, in addition to a vinyl chloride homopolymer, vinyl chloride and vinyl acetate, ethylene, propylene, (meth) acrylic acid ester [acrylic acid ester and methacrylic acid ester, the same applies hereinafter] Copolymers of at least 40% by weight, preferably 30% by weight or less, of one or more monomers such as, and polymers which are compatible with these homopolymers or copolymers, for example, An ethylene-vinyl acetate copolymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, or the like may be blended.
また、塩化ビニル樹脂には適当量の可塑剤が配合さ
れ、軟質塩化ビニル樹脂として使用されることが多い。
可塑剤の配合量としては、塩化ビニル樹脂100重量部当
たり、30〜70重量部程度の範囲が好ましく採用される。
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、アジピン酸ジイソデシル、リン酸トリクレジル、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが例示され
る。塩化ビニル樹脂には、滑剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加物が添
加されていてもよい。In addition, an appropriate amount of a plasticizer is blended with the vinyl chloride resin, and is often used as a soft vinyl chloride resin.
The amount of the plasticizer is preferably about 30 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl adipate, tricresyl phosphate, epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed oil. Ordinary additives such as a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a colorant, and a flame retardant may be added to the vinyl chloride resin.
さらに、塩化ビニル樹脂には防曇を目的として界面活
性剤が添加されていてもよい。界面活性剤としてはノニ
オン系界面活性剤が好ましく採用される。Further, a surfactant may be added to the vinyl chloride resin for the purpose of preventing fogging. As the surfactant, a nonionic surfactant is preferably employed.
本発明において、上記熱可塑性樹脂シート上に被膜を
形成する塗料としては、架橋部位を有する含フッ素共重
合体(a)および(a)と相溶するアクリル系重合体
(b)を主成分とするものが採用される。In the present invention, as a coating material for forming a film on the thermoplastic resin sheet, a fluorinated copolymer (a) having a crosslinked site and an acrylic polymer (b) compatible with (a) are mainly used. Is adopted.
ここで、架橋部位を有する含フッ素共重合体(a)と
しては、フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量
が10重量%以上である溶剤可溶性含フッ素共重合体が好
ましく採用される。Here, as the fluorine-containing copolymer (a) having a cross-linking site, a solvent-soluble fluorine-containing copolymer having a fluorine content of 10% by weight or more based on a fluoroolefin unit is preferably employed.
上記の(a)の含フッ素共重合体はフルオロオレフィ
ン単位に基づくフッ素含有量が10重量%以上、好ましく
は10〜70重量%、さらに好ましくは15〜50重量%であっ
て、未硬化の状態でテトラヒドロフラン中で測定される
固有粘度が0.01〜4.0dl/gのものが用いられる。The fluorine-containing copolymer (a) has a fluorine content of 10% by weight or more, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 50% by weight based on the fluoroolefin unit, and is in an uncured state. And an intrinsic viscosity measured in tetrahydrofuran of 0.01 to 4.0 dl / g.
フッ素含有量が10重量%より少ないと目的とする耐候
性の向上効果は低下する。また、固有粘度は上記の範囲
において塗料としての塗装性が良好となり、しかも形成
される被膜の物性も優れたものとなる。かかる含フッ素
共重合体としては、フルオロオレフィンおよびフルオロ
オレフィンと共重合可能な共単量体として、エチレン性
不飽和化合物との共重合体が好ましく採用される。If the fluorine content is less than 10% by weight, the intended effect of improving weather resistance is reduced. Further, when the intrinsic viscosity is within the above range, the paintability as a coating material is good, and the physical properties of the formed film are also excellent. As such a fluorinated copolymer, a copolymer with an ethylenically unsaturated compound is preferably employed as a fluoroolefin and a comonomer copolymerizable with the fluoroolefin.
かかるフルオロオレフィンとしてはテトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレンなどが例示される。これ
らのうち、特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプ
ロピレンが好ましく採用される。Examples of such a fluoroolefin include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene and the like. Of these, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene are particularly preferably employed.
また、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体とし
てのエチレン性不飽和化合物としては、オレフィン類、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、アリルエステル類、(メタ)アクリロイル基含有の
化合物などが例示される。Further, as the ethylenically unsaturated compound as a monomer copolymerizable with a fluoroolefin, olefins,
Examples thereof include vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, and compounds containing a (meth) acryloyl group.
これらのうち、特にフルオロオレフィン類との共重合
性に優れるオレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類の炭素数1〜10程度の直鎖
状、分岐状または脂環状のアルキル基を有するものが好
ましい。Among these, olefins having excellent copolymerizability with fluoroolefins, vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers having a linear, branched or alicyclic alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms. Are preferred.
含フッ素共重合体(a)において、フルオロオレフィ
ンに基づく単位は30〜70モル%含有するのが好ましく、
30モル%未満であると耐候性の向上効果は充分でなく、
70モル%超であると溶剤に対する溶解性が低下する傾向
があり、塗料としての塗布作業に支障を生ずることがあ
る。また、共重合体において、フルオロオレフィンおよ
びエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独であっても
よく、2種以上が併用されたものであってもよい。In the fluorinated copolymer (a), the unit based on the fluoroolefin preferably contains 30 to 70 mol%,
If it is less than 30 mol%, the effect of improving weather resistance is not sufficient,
If it is more than 70 mol%, the solubility in a solvent tends to decrease, which may hinder the application operation as a paint. In the copolymer, the fluoroolefin and the ethylenically unsaturated compound may be used alone or in combination of two or more.
本発明の塗料の主要構成成分における(a)の含フッ
素共重合体において架橋部位を有するものは、他の成
分、硬化剤、または共重合体間で反応して三次元網状構
造を形成し、被膜の耐溶剤性、耐酸、耐アルカリ性が向
上するという好ましい結果を与えるので架橋部位を有す
るものが好適に採用される。Among the main components of the paint of the present invention, the fluorine-containing copolymer (a) having a cross-linking site reacts with another component, a curing agent, or a copolymer to form a three-dimensional network structure, A film having a cross-linking site is preferably employed because it gives a favorable result of improving the solvent resistance, acid resistance and alkali resistance of the coating.
架橋部位としては、水酸基、カルボン酸基、酸アミド
基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素含有基や、
エポキシ基、炭素−炭素不飽和基、臭素、ヨウ素などの
活性ハロゲンなどが挙げられる。これらのうち、活性水
素含有基は通常硬化剤として使用されるイソシアネート
系硬化剤、アミノプラスト系硬化剤などとの反応性に優
れるという点において好ましく、特に水酸基が好適であ
る。As the crosslinking site, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an acid amide group, an amino group, an active hydrogen-containing group such as a mercapto group,
Examples include epoxy groups, carbon-carbon unsaturated groups, active halogens such as bromine and iodine. Of these, active hydrogen-containing groups are preferred in that they have excellent reactivity with isocyanate-based curing agents, aminoplast-based curing agents, and the like, which are usually used as curing agents, and hydroxyl groups are particularly preferred.
かかる架橋部位の共重合体への導入方法は、例えばヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル
アリルエーテル、ヒドロキシアリルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルアリルエーテル、グリシジルビニルエ
ーテル、(メタ)アクリル酸、アリールビニルエーテ
ル、ジアミノエチルビニルエーテルなどの架橋反応部位
を有する単量体を共重合せしめる、または含フッ素共重
合体に酸無水物、イソシアネート、アルキル(メタ)ア
クリレートなどを反応させて付加せしめる方法などが採
用される。The method for introducing such a cross-linking site into the copolymer includes, for example, cross-linking of hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, hydroxyallyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, glycidyl vinyl ether, (meth) acrylic acid, aryl vinyl ether, diaminoethyl vinyl ether, etc. A method in which a monomer having a reactive site is copolymerized, or a method in which an acid anhydride, an isocyanate, an alkyl (meth) acrylate, or the like is added to a fluorinated copolymer by reacting the same is employed.
また、共重合体の一部を分解せしめる方法として、加
水分解可能なエステル基を有する単量体を共重合せしめ
た後、共重合体を加水分解することにより共重合体中に
カルボン酸基または水酸基を生成せしめる方法も採用さ
れる。In addition, as a method of decomposing a part of the copolymer, after copolymerizing a monomer having a hydrolyzable ester group, a carboxylic acid group or a carboxylic acid group in the copolymer is obtained by hydrolyzing the copolymer. A method of generating a hydroxyl group is also employed.
さらに、水酸基含有共重合体にコハク酸などの2価カ
ルボン酸無水物を反応させてカルボン酸基を導入する方
法も採用される。Furthermore, a method of introducing a carboxylic acid group by reacting a divalent carboxylic anhydride such as succinic acid with a hydroxyl group-containing copolymer is also employed.
本発明の塗料の主要構成成分である前記含フッ素共重
合体(a)と相溶するアクリル系重合体(b)は、(メ
タ)アクリル酸の炭素数1〜12のアルコールエステルで
あって、分子量500〜80,000のアクリル系重合体であ
る。The acrylic polymer (b) compatible with the fluorinated copolymer (a), which is a main component of the paint of the present invention, is an alcohol ester of (meth) acrylic acid having 1 to 12 carbon atoms, It is an acrylic polymer having a molecular weight of 500 to 80,000.
かかるアクリル系重合体を構成するための単量体とし
ては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチ
ル(メタ)アクリレート、イソブチルメタクリレート、
tert−ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロ
ニトリルなどが例示される。Monomers for constituting such an acrylic polymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl methacrylate,
Examples include tert-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile.
また、好ましくは、これら単量体の2種以上よりなる
共重合体、または上記例示以外のアクリル酸のアルコー
ルエステル、スチレン、マレイン酸、ビニルエステル類
(酢酸ビニルなど)、ビニルシランなどとの共重合体が
使用される。さらに好ましくは、アクリル系重合体にお
いて、架橋部位を有する重合体は含フッ素共重合体の架
橋部位との反応によって架橋され、塗料の被膜は三次元
網状構造となり、優れた特性を示す。Preferably, a copolymer of two or more of these monomers, or a copolymer with an alcoholic ester of acrylic acid other than those described above, styrene, maleic acid, vinyl esters (eg, vinyl acetate), vinyl silane, or the like is used. Coalescing is used. More preferably, in the acrylic polymer, a polymer having a cross-linking site is cross-linked by a reaction with a cross-linking site of a fluorinated copolymer, and a coating film of the coating material has a three-dimensional network structure and exhibits excellent characteristics.
ここで、(b)のアクリル系重合体において架橋部位
としては、水酸基、グリシジル基、アミド基、シラノー
ル基などであるのが好適である。Here, in the acrylic polymer (b), the cross-linking site is preferably a hydroxyl group, a glycidyl group, an amide group, a silanol group, or the like.
例えば水酸基の導入は、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレーオ、4−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど、またグリ
シジル基の導入はグリシジル(メタ)アクリレート、
(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレートなど、
さらにアミド基の導入は(メタ)アクリルアミド、ジメ
チル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メ
タ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルア
ミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなど、またシ
ラノール基の導入はビニルシランなどの単量体と前記の
アクリル系重合体または共重合体を与える共単量体とを
共重合させることによって行なわれる。For example, the introduction of a hydroxyl group is performed by 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
-Hydroxybutyl (meth) acrylateo, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like, and glycidyl group is introduced by glycidyl (meth) acrylate,
(Β-methyl) glycidyl (meth) acrylate, etc.
Furthermore, the introduction of an amide group is (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and the introduction of a silanol group is vinylsilane. And a comonomer that gives the acrylic polymer or copolymer described above.
シラノール基は、水酸基含有アクリル系重合体にイソ
シアネートシランまたはシラン系カップリング剤などを
付加する方法でも導入できる。The silanol group can also be introduced by a method of adding an isocyanate silane or a silane coupling agent to a hydroxyl group-containing acrylic polymer.
ここで、(b)のアクリル系重合体は、架橋部位を有
する重合体と架橋部位を有さない重合体との混合物であ
ってもよく、架橋部位を有さない重合体とは、上記例示
の水酸基、グリシジル基、アミド基などを有する単量体
との共重合体を含むものではない。Here, the acrylic polymer (b) may be a mixture of a polymer having a cross-linking site and a polymer having no cross-linking site. Does not include a copolymer with a monomer having a hydroxyl group, a glycidyl group, an amide group, or the like.
架橋部位を有さないアクリル系重合体の割合は、好ま
しく架橋部位を有するアクリル系重合体に対し50重量%
までである。The proportion of the acrylic polymer having no crosslinking site is preferably 50% by weight based on the acrylic polymer having the crosslinking site.
Up to.
さらに、塗料の主要構成成分である(a)および
(b)に対し硬化剤を配合でき、(a)の含フッ素共重
合体および(b)のアクリル系重合体と相溶し、それら
を硬化せしめるものが用いられる。Further, a curing agent can be blended with (a) and (b), which are the main components of the paint, and they are compatible with the fluorine-containing copolymer (a) and the acrylic polymer (b), and are cured. What is used is used.
かかる硬化剤としては、ポリイソシアネート系、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートなどの無黄変ジイソシアネート類ならびにそ
の付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロッ
ク化剤でブロックしたブロックイソシアネートなどが好
適なものとして採用しうる。As such a curing agent, polyisocyanates, for example, non-yellowing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and adducts thereof, and blocked isocyanates in which isocyanate groups are blocked with a blocking agent such as phenol are preferably used. Can.
メラミン系、金属アルコキシド系、尿素樹脂系、多塩
基酸系、エポキシ系、シラノール系など種々の硬化剤も
使用できる。Various curing agents such as melamine, metal alkoxide, urea resin, polybasic acid, epoxy and silanol can also be used.
ここで、含フッ素共重合体(a)の架橋部位が水酸基
である場合、ポリイソシアネート系、金属アルコキシド
系が好適である。メラミン系硬化剤としては特にメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低
級アルコールの1種または2種以上により部分的にエー
テル化されたメラミンが好適である。Here, when the crosslinking site of the fluorinated copolymer (a) is a hydroxyl group, a polyisocyanate-based or metal alkoxide-based is preferred. Melamine partially etherified with one or more lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol is particularly preferable as the melamine-based curing agent.
かかる硬化剤は架橋部位を有する共重合体または重合
体の三次元網目構造の形成にきわめて有用な作用を与え
る。Such a curing agent has a very useful effect on formation of a three-dimensional network structure of a copolymer or a polymer having a crosslinking site.
硬化剤とともに硬化を促進させる目的から、触媒が併
用されてもよく、かかる硬化助剤として例えばイソシア
ネート系硬化剤にジブチルチンジラウレートが、またメ
ラミン系硬化剤にパラトルエンスルホン酸系などの触媒
が含フッ素共重合体100重量部に対し0.001〜2重量部の
割合で用いられる。For the purpose of accelerating the curing together with the curing agent, a catalyst may be used in combination.Examples of such curing assistants include dibutyltin dilaurate as an isocyanate-based curing agent and a paratoluenesulfonic acid-based catalyst as a melamine-based curing agent. It is used in a ratio of 0.001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorocopolymer.
本発明の塗料における主要構成成分のそれぞれの割合
は、(a)の含フッ素共重合体30〜90重量%、(b)の
アクリル系重合体10〜70重量%であるのが好適である。
含フッ素共重合体が少ないと、フッ素含有量が減少し、
目的とする耐候性の向上効果が達成されず、一方アクリ
ル系重合体が少ないと、基材への接着性が低下する。The respective proportions of the main constituent components in the coating material of the present invention are preferably 30 to 90% by weight of the fluorine-containing copolymer (a) and 10 to 70% by weight of the acrylic polymer (b).
If the fluorine-containing copolymer is small, the fluorine content decreases,
The desired effect of improving the weather resistance is not achieved. On the other hand, when the amount of the acrylic polymer is small, the adhesiveness to the substrate is reduced.
含フッ素共重合体およびアクリル系重合体それぞれは
上記の割合の範囲内において1種に限定されず2種以上
を併用してもよい。硬化剤は該フッ素共重合体とアクリ
ル系重合体の合計量に対し0〜20重量%の割合で用いら
れる。Each of the fluorine-containing copolymer and the acrylic polymer is not limited to one type within the above range, and two or more types may be used in combination. The curing agent is used at a ratio of 0 to 20% by weight based on the total amount of the fluorocopolymer and the acrylic polymer.
塗料には、主要構成成分の他に、含フッ素共重合体お
よびアクリル系重合体の合計量に対し0.5〜20%の紫外
線吸収剤が含まれることによって耐候性をさらに向上さ
せうる。In addition to the main constituent components, the coating material contains a UV absorber in an amount of 0.5 to 20% based on the total amount of the fluorine-containing copolymer and the acrylic polymer, so that the weather resistance can be further improved.
かかる紫外線吸収剤としては、従来公知ないし周知の
2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(1−メチル−2
−ヒドロキシ)エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキ
シ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロ
ポキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、または
2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−
ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどの
ベンゾトリアゾール系のものが単独または併用して用い
られる。Examples of such ultraviolet absorbers include conventionally known or well-known 2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4- (1-methyl-2).
Benzophenones such as -hydroxy) ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxy) propoxybenzophenone, or 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3', 5'-
A benzotriazole-based compound such as di-tert-butylphenyl) benzotriazole is used alone or in combination.
さらに、かかる塗料にはフルオロアルキル基を有する
アクリル系重合体(c)を添加し、レザーの撥水性など
を向上せしめてもよい。かかるフルオロアルキル基を有
するアクリル系重合体(c)としては、前記含フッ素共
重合体(a)またはアクリル系重合体(b)と同様の架
橋部位を有するものを採用すると、撥水性などが長期に
わたって保持されるため好ましい。Furthermore, an acrylic polymer (c) having a fluoroalkyl group may be added to such a paint to improve the water repellency of the leather. When the acrylic polymer (c) having such a fluoroalkyl group has a crosslinking site similar to that of the fluorinated copolymer (a) or the acrylic polymer (b), the water repellency and the like are long. Is preferable because it is held over
かかるフルオロアルキル基を有するアクリル系重合体
(c)の添加量は、含フッ素共重合体(a)およびアク
リル系重合体(b)の合計100重量部当たり0.1〜30重量
部程度の範囲で採用することが好ましい。The addition amount of the acrylic polymer (c) having such a fluoroalkyl group is in the range of about 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the fluorine-containing copolymer (a) and the acrylic polymer (b). Is preferred.
その他、特定の向上を目的として、塗料には、例えば
消泡剤、帯電防止剤、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、
レベリング剤、ゲル化防止剤などの添加剤も配合でき
る。顔料の配合は被膜の隠蔽性という効果を有する。ま
た、必要な折曲げ密着性などを得る目的でプライマーを
使用することもできる。In addition, for the purpose of specific improvement, paints include, for example, an antifoaming agent, an antistatic agent, a pigment, a dispersion stabilizer, a viscosity modifier,
Additives such as a leveling agent and an anti-gelling agent can also be added. The compounding of the pigment has the effect of hiding the coating. In addition, a primer can be used for the purpose of obtaining necessary bending adhesion and the like.
本発明の塗料は前記のような、含フッ素共重合体
(a)およびアクリル系共重合体(b)などの主要構成
成分、さらに必要に応じ硬化剤、紫外線吸収剤、フルオ
ロアルキル基を有するアクリル系重合体(c)その他の
添加剤を有機溶媒に溶解せしめることによって得られ
る。The coating material of the present invention comprises the above-mentioned main components such as the fluorine-containing copolymer (a) and the acrylic copolymer (b), and if necessary, a curing agent, an ultraviolet absorber, and an acrylic having a fluoroalkyl group. It can be obtained by dissolving the system polymer (c) and other additives in an organic solvent.
用いられる溶媒としては例えばトルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエ
ーテル類、さらに市販の各種シンナー類など、種々の一
般有機溶媒である。塗料成分の濃度としては1〜60重量
%、好ましくは5〜50重量%に調整されてなるのが被膜
を形成する作業性において好適である。Examples of the solvent used include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as propanol and butanol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ethyl cellosolve. Various general organic solvents such as glycol ethers and various commercially available thinners. The concentration of the coating component is adjusted to 1 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, which is suitable for workability of forming a coating.
塗料の調製に際しては、例えばボールミル、ペイント
シェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール、
ニーダーなどの通常の塗料化に用いられる種々の機器を
用いることによって行なわれ、特に限定されない。この
際に、前記例示のような添加剤を添加できる。In preparing the paint, for example, ball mill, paint shaker, sand mill, jet mill, three rolls,
It is carried out by using various devices used for ordinary coating, such as a kneader, and is not particularly limited. At this time, additives such as those described above can be added.
本発明において、熱可塑性樹脂シートに塗料の被膜を
形成する方法は、成形体上に塗料をハケ塗り、スプレー
吹付、フローコータなどにより塗布する、または塗料中
にシートを浸漬することによって塗布し、溶媒を揮散さ
せるに充分な乾燥を行ない、次に加熱または室温で放置
せしめて被膜とする。この際の加熱処理は、成形体の変
形しない温度以下とし、例えば60℃にて10分間の処理で
充分である。In the present invention, the method of forming a coating film of the coating on the thermoplastic resin sheet, brush coating the molded article, spray spraying, applying by a flow coater or the like, or applying by dipping the sheet in the coating, The film is dried sufficiently to evaporate the solvent, and then heated or left at room temperature to form a film. The heat treatment at this time is performed at a temperature not higher than the temperature at which the molded body is not deformed, and for example, treatment at 60 ° C. for 10 minutes is sufficient.
形成される塗料被膜の厚さは2〜100μmにおいて充
分な効果が認められる。被膜の厚さの調整は、塗料の成
分濃度と塗布条件によって決定されるが、多層被膜に形
成されても何ら問題ない。成形体の形状も何ら限定され
ない。A sufficient effect is recognized when the thickness of the formed coating film is 2 to 100 μm. The adjustment of the thickness of the film is determined by the component concentration of the paint and the application conditions, but there is no problem even if it is formed into a multilayer film. The shape of the molded body is not limited at all.
[実施例] 実施例1〜11、比較例1〜3 第1表に示す、含フッ素共重合体(a)、アクリル系
重合体(b)、フルオロアルキル基を有するアクリル系
重合体(c)、溶剤(d)としてのキシレン、イソシア
ネート系硬化剤(e)としてのコロネートEH(日本ポリ
ウレタン社製)、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(f)
としてのバイオソーブ130(共同薬品製)、よりなる組
成(数値:重量部)の塗料1〜13を調製した。[Examples] Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 3 Fluorine-containing copolymer (a), acrylic polymer (b), acrylic polymer having fluoroalkyl group (c) shown in Table 1 , Xylene as solvent (d), coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane) as isocyanate-based curing agent (e), benzophenone-based ultraviolet absorber (f)
Coatings 1 to 13 having the composition (numerical value: parts by weight) consisting of Biosorb 130 (manufactured by Kyodo Yakuhin) as a sample were prepared.
第1表中、用いた含フッ素共重合体(a)、アクリル
系重合体(b)は次のとおりである。 In Table 1, the fluorinated copolymer (a) and acrylic polymer (b) used are as follows.
F−A:TFE(テトラフルオロエチレン)/HBVE(ω−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル)/n−BVE(n−ブチルビ
ニルエーテル)=48.1/12.5/39.4(重量%)の割合の共
重合体であり、テトラヒドロフラン中30℃で測定される
固有粘度([η]という)が0.15dl/gである共重合体
(以下、同様)。FA: a copolymer having a ratio of TFE (tetrafluoroethylene) / HBVE (ω-hydroxybutyl vinyl ether) / n-BVE (n-butyl vinyl ether) = 48.1 / 12.5 / 39.4 (% by weight); A copolymer having an intrinsic viscosity (referred to as [η]) at 30 ° C. of 0.15 dl / g (hereinafter the same).
F−B:CTFE(クロロトリフルオロエチレン)/HBVE/CHVE
(シクロヘキシルビニルエーテル)/EVE(エチルビニル
エーテル)=56.4/5.7/12.4/25.5、[η]=0.21dl/g。FB: CTFE (chlorotrifluoroethylene) / HBVE / CHVE
(Cyclohexyl vinyl ether) / EVE (ethyl vinyl ether) = 56.4 / 5.7 / 12.4 / 25.5, [η] = 0.21 dl / g.
F−C:HFP(ヘキサフルオロプロピレン)/HBVE/n−BVE
=66.7/8.0/25.3、[η]=0.08dl/g。FC: HFP (Hexafluoropropylene) / HBVE / n-BVE
= 66.7 / 8.0 / 25.3, [η] = 0.08 dl / g.
F−D:TFE/ビニルアセテート/CH2=CHCH2OCH2CH2OH=5
3.7/23.1/23.2、[η]=0.18dl/g。FD: TFE / vinyl acetate / CH 2 = CHCH 2 OCH 2 CH 2 OH = 5
3.7 / 23.1 / 23.2, [η] = 0.18 dl / g.
F−E:CTFE/EVE/HBVE/ベオバ9(シェル化学社製の炭素
数9の分岐状のアルキル基を有するビニルエーテル)=
39.4/17.2/9.5/33.9、[η]=0.40dl/g。FE: CTFE / EVE / HBVE / Veova 9 (vinyl ether having a branched alkyl group having 9 carbon atoms manufactured by Shell Chemical Co.) =
39.4 / 17.2 / 9.5 / 33.9, [η] = 0.40dl / g.
F−F:TFE/EVE/HBVE/CH2=CHOCH2CF2CF2H=57.0/22.4/1
0.8/9.8、[η]=0.10dl/g。FF: TFE / EVE / HBVE / CH 2 = CHOCH 2 CF 2 CF 2 H = 57.0 / 22.4 / 1
0.8 / 9.8, [η] = 0.10 dl / g.
M−1:イソブチルメタクリレート/n−ブチルアクリレー
ト/2−ヒドロキシエチルメタクリレート=7/2/1(モル
比)の割合で共重合した共重合体(以下、同様)。M-1: Copolymer copolymerized at a ratio of isobutyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate = 7/2/1 (molar ratio) (hereinafter the same).
M−2:メチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/グ
リシジルアクリレート=8/1/1。M-2: methyl acrylate / n-butyl acrylate / glycidyl acrylate = 8/1/1.
M−3:n−ブチルメタクリレート/イソブチルメタクリ
レート/アクリロニトリル/2−ヒドロキシエチルメタク
リレート=1/7/1/1。M-3: n-butyl methacrylate / isobutyl methacrylate / acrylonitrile / 2-hydroxyethyl methacrylate = 1/7/1/1.
M−4:メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート
=5/5。M-4: methyl methacrylate / n-butyl methacrylate = 5/5.
また、フルオロアルキル基を有するアクリル系重合体
(c)は、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)10F/イソブチルメ
タクリレート/n−ブチルアクリレート/2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート=20/60/10/10重量%の共重合体で
ある。In addition, the acrylic polymer (c) having a fluoroalkyl group is as follows: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 10 F / isobutyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate = 20/60/10 / 10% by weight of the copolymer.
レザーの表面に塗料1〜13をグラビアコータにより形
成される被膜の膜厚が10μmになるように調整して塗布
し、室温にて乾燥後60℃にて10分間加熱することによっ
て硬化被膜を形成した。Coatings 1 to 13 are applied to the surface of the leather by adjusting the thickness of the coating formed by a gravure coater to 10 μm, dried at room temperature, and then heated at 60 ° C. for 10 minutes to form a cured coating. did.
このようにして被膜を形成したレザーについて、次の
評価試験を行なった結果を第2表に示した。Table 2 shows the results of the following evaluation tests performed on the leather having the coating film formed as described above.
接触角:水およびn−ヘキサデカン(表ではC16と略
記)の接触角(単位:゜)を測定する。 Contact angle: The contact angle of water and n- hexadecane (in the table referred to as C 16) (unit: °) is measured.
密着性:被膜の密着性をASTM−3359の方法に従い、初
期、温水浸漬後(60℃×30日)、サンシャインウェ
ザーメータ1000時間処理後のそれぞれで測定し残ったマ
ス目数で評価する。Adhesion: The adhesion of the coating is measured in accordance with the method of ASTM-3359 initially, after immersion in warm water (60 ° C. × 30 days), and after treatment for 1000 hours with a sunshine weather meter, and evaluated based on the number of squares remaining.
耐候性:サンシャインウェザーメータ1000時間処理前後
においてカラー測定機(スガ試験機社製SM−3)で測定
し、その黄変劣化を処理前後の差(ΔE)として求め
る。Weather resistance: Measured by a color measuring device (SM-3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) before and after the treatment with the sunshine weather meter for 1000 hours, and its yellowing deterioration is determined as a difference (ΔE) between before and after the treatment.
実施例12 実施例1において、乾燥条件を120℃、1分間とする
他は同様にして行なったところ、ほぼ実施例1と同様の
効果が得られた。Example 12 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the drying conditions were changed to 120 ° C. for 1 minute, and almost the same effects as in Example 1 were obtained.
[発明の効果] 本発明のレザーは、特定の塗料の被膜が良好な密着性
を保持して、形成されているために、耐候性にきわめて
優れたものである。[Effects of the Invention] The leather of the present invention is extremely excellent in weather resistance because a coating of a specific paint is formed while maintaining good adhesion.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) D06N 7/04 E04F 15/16 A B32B 27/30 D B32B 27/30 A C08J 7/04 D06N 3/08Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) D06N 7/04 E04F 15/16 A B32B 27/30 D B32B 27/30 A C08J 7/04 D06N 3/08
Claims (4)
る含フッ素共重合体(a)および(a)と相溶するアク
リル系重合体(b)を主成分とする塗料の被膜を形成し
てなるレザー。1. A coating film mainly composed of a fluorine-containing copolymer (a) having a cross-linking site and an acrylic polymer (b) compatible with (a) is formed on a thermoplastic resin sheet. Leather.
る請求項1のレザー。2. The leather according to claim 1, wherein the acrylic polymer (b) has a crosslinked site.
アクリル系重合体(c)を含む請求項1または2のレザ
ー。3. The leather according to claim 1, wherein the coating further comprises an acrylic polymer (c) having a fluoroalkyl group.
たは3のレザー。4. The leather of claim 1, 2 or 3, wherein the paint further comprises a curing agent.
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