JP2794254B2 - Silver halide photographic material - Google Patents
Silver halide photographic materialInfo
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- JP2794254B2 JP2794254B2 JP4237367A JP23736792A JP2794254B2 JP 2794254 B2 JP2794254 B2 JP 2794254B2 JP 4237367 A JP4237367 A JP 4237367A JP 23736792 A JP23736792 A JP 23736792A JP 2794254 B2 JP2794254 B2 JP 2794254B2
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a super-high contrast silver halide photographic light-sensitive material used for photolithography.
【0002】[0002]
【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては、
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、保存安定性が良好な処理
液で現像し、超硬調(特にγが10以上)の写真特性を
示す画像形成システムが要望されている。その1つとし
て米国特許4,166,742号、同4,168,97
7号、同4,221,857号、同4,224,401
号、同4,243,739号、同4,272,606
号、同4,311,781号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、pH11.0〜12.3で亜硫酸
保恒剤を0.15モル/リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが10を越える超
硬調なネガ画像を形成するシステムが提案された。しか
し、pHが11以上のアルカリ現像液は、空気酸化を受
けやすくヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料
では、より低いpHの現像液で現像し、硬調な画像を作
成する工夫が試みられている。特開平1−17993
9、および特開平1−179940には、ハロゲン化銀
乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同
じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、pH
11.0以下の現像液で現像する処理方法が記載されて
いる。しかしながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加すると、ある限界量を越えると感光性
を損なったり、現像を抑制したり、あるいは他の有用な
吸着性添加物の作用を妨げたりする害を有するため、使
用量が制限され、充分な硬調性を発現できない。2. Description of the Related Art In the field of graphic arts,
In order to improve the reproduction of continuous tone images or the reproduction of line images using halftone images, images developed with a processing solution having good storage stability and exhibiting ultra-high contrast (especially γ of 10 or more) photographic characteristics There is a need for a forming system. One of them is disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,166,742 and 4,168,97.
No. 7, 4,221,857, 4,224,401
Nos. 4,243,739 and 4,272,606
No. 4,311,781, a surface latent image type silver halide photographic material to which a specific acylhydrazine compound is added, and a sulfite preservative at pH 11.0 to 12.3. There has been proposed a system for forming a super-hard negative image in which γ exceeds 10 by processing with a developer containing 15 mol / l or more and having good storage stability. However, an alkaline developer having a pH of 11 or more is susceptible to air oxidation, and a silver halide photosensitive material containing a hydrazine compound is developed with a developer having a lower pH to produce a high contrast image. . JP-A-1-17993
9, and JP-A-1-179940, a nucleating development accelerator having an adsorptive group for silver halide emulsion grains and a nucleating agent having the same adsorptive group are used.
A processing method of developing with a developer of 11.0 or less is described. However, when a compound having an adsorptive group is added to a silver halide emulsion, if the amount exceeds a certain limit, photosensitivity is impaired, development is suppressed, or the action of other useful adsorptive additives is hindered. Since it is harmful, the amount used is limited, and sufficient high contrast cannot be exhibited.
【0003】米国特許第4998604号、同4994
365号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有す
るヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒ
ドラジン化合物が開示されている。しかしながら、これ
らの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実
用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは
困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
感材は、現像液のpHの変化に伴う写真性の変化幅が大
きい。現像液のpHは、現像液の空気酸化、および水の
蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭
素の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液pH依存性を小さくする工夫が試
みられている。特願平4−179963には、現像液の
pHを11.0以下にして、現像液のpH依存性の小さ
い感光材料が開示されているが、感材の長期経時により
感度が上昇し、黒ポツが悪化あるいは、フィルムを大量
にランニングしたときに性能変動が大きいという問題点
があった。[0003] US Patent Nos. 4,998,604 and 4,994
No. 365 discloses a hydrazine compound having a repeating unit of ethylene oxide and a hydrazine compound having a pyridinium group. However, as is apparent from these examples, the high contrast is not sufficient, and it is difficult to obtain the high contrast and the necessary Dmax under practical development conditions. Further, the nucleation-sensitive material using a hydrazine derivative has a large change in photographic properties due to a change in pH of the developer. The pH of the developing solution fluctuates greatly due to an increase due to air oxidation of the developing solution and concentration due to evaporation of water, or a decrease due to absorption of carbon dioxide in the air. Accordingly, attempts have been made to reduce the dependence of photographic performance on the developer pH. Japanese Patent Application No. 1799963 discloses a photosensitive material in which the pH of a developing solution is reduced to 11.0 or less and the pH of the developing solution is small. There is a problem that the pot is deteriorated or the performance fluctuates greatly when running a large amount of film.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第1に安定な現像液を用いてガンマが10を越える
極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。本発明の第2の目的
は、長期保存しても性能変動の少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。本発明の第3の目的
は、pH11以下の現像液で硬調化し、フィルムを大量
処理しても性能変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。Accordingly, an object of the present invention is to firstly provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining extremely hard photographic properties having a gamma exceeding 10 using a stable developing solution. That is. A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having less fluctuation in performance even after long-term storage. A third object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is hardened by a developer having a pH of 11 or less and has small fluctuation in performance even when a large amount of film is processed.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層および/
又はその他の親水性コロイド層に、一般式(I)で示さ
れるヒドラジン誘導体および一般式(II)、(III) 又は(I
V)で表わされる化合物を少なくとも1つ含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
一般式(I)SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support.
Alternatively, the hydrazine derivative represented by the general formula (I) and the hydrazine derivative represented by the general formula (II), (III) or (I)
This has been attained by a silver halide photographic material characterized by containing at least one compound represented by the formula (V).
General formula (I)
【0006】[0006]
【化3】 Embedded image
【0007】R1は脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表わし、置換されていてもよい。Gは−CO−基を表
わし、R2はGで置換された炭素原子が少なくとも1つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表わす。R
4は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはアミノ基を表わす。[0007] R 1 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and may be substituted. G represents a -CO- group, R 2 represents a substituted alkyl group in which the carbon atom substituted by G is substituted with at least one electron withdrawing group. R
4 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group.
【0008】[0008]
【化4】 Embedded image
【0009】Zはアルキル基(炭素数1〜18)、アリ
ール基、(炭素数6〜18)、又はヘテロ環基、Yは芳
香環(炭素数6〜18)、又はヘテロ環を形成するに必
要な原子を表わす。Mは金属原子、又は有機カチオン、
nは2〜10の整数を表わす。Z represents an alkyl group (1 to 18 carbon atoms), an aryl group, (6 to 18 carbon atoms), or a heterocyclic group, and Y represents an aromatic ring (6 to 18 carbon atoms) or a heterocyclic group. Represents required atoms. M is a metal atom or an organic cation;
n represents an integer of 2 to 10.
【0010】次に一般式(I)で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式(I)において、R
1 で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。R1
で表わされる芳香族基としては、単環又は2環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。R1 のヘテロ環としては、N、O、又はS原子のう
ち少なくともひとつを含む3〜10員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、5ないし6員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。R
1 として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式(b)で表わされる基である。一般式(b)Next, the compound represented by formula (I) will be described in more detail. In the general formula (I), R
The aliphatic group represented by 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group. R 1
The aromatic group represented by is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group and a naphthyl group. The hetero ring of R 1 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated hetero ring containing at least one of N, O, and S atoms, which may be a single ring, A condensed ring may be formed with an aromatic or hetero ring. The heterocyclic ring is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and includes, for example, a pyridine group, an imidazolyl group, a quinolinyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrazolyl group, an isoquinolinyl group, a thiazoline group, and a benzothiazolyl group. Are preferred. R
Preferred as 1 is an aromatic group, a nitrogen-containing heterocyclic ring and a group represented by the general formula (b). General formula (b)
【0011】[0011]
【化5】 Embedded image
【0012】(式中、Xb は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Rb 1 〜Rb 4 は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Xb およびRb 1
〜R b 4 は可能な場合には置換基を有していてもよい。
rおよびsは0または1を表わす。) R1 としてより好ましくは芳香族基であり、特にアリー
ル基が好ましい。R1 は置換基で置換されていてもよ
い。置換基の例としては、例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル
基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基などの他、以下の一般式(c)
で表わされる基が挙げられる。一般式(c)(Where X isbIs an aromatic group or a nitrogen-containing complex
A ring group;b 1~ Rb FourAre hydrogen and halogen
X represents an alkyl atom or an alkyl group;bAnd Rb 1
~ R b FourMay have a substituent if possible.
r and s represent 0 or 1. ) R1Is more preferably an aromatic group, especially an aryl group.
Preferred is a thiol group. R1May be substituted with a substituent
No. Examples of the substituent include, for example, an alkyl group and an aralkyl
Group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group,
Reel group, substituted amino group, aryloxy group, sulfa
Moyl group, carbamoyl group, alkylthio group, aryl
Thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy
Group, halogen atom, cyano group, sulfo group or carboxyl
Groups, alkyl and aryloxycarbonyl groups, acyl
Group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group,
Bonamide group, sulfonamide group, nitro group, alkyl
In addition to a thio group and an arylthio group, the following general formula (c)
And the group represented by General formula (c)
【0013】[0013]
【化6】 Embedded image
【0014】式(c)中、Yc は−CO−、−SO
2 −、−P(O)(Rc3) −(式中Rc3はアルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表わす。)または−OP
(O)(Rc3)−を表わし、Lは単結合、−O−、−S−
または−NRc4−(式中Rc4は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わす。)を表わす。Rc1およびRc2は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
同じであっても異なっても良く、また互いに結合して環
形成しても良い。またR1 は一般式(c)を1つまたは
複数個含むことができる。In the formula (c), Y c is -CO-, -SO
2- , -P (O) (R c3 )-(where R c3 is an alkoxy group,
Or an aryloxy group. ) Or -OP
(O) (R c3 )-, wherein L is a single bond, -O-, -S-
Or -NR c4- (wherein R c4 is a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents an aryl group. ). R c1 and R c2 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group,
They may be the same or different, and may combine with each other to form a ring. R 1 may include one or more of the general formula (c).
【0015】一般式(c)において、Rc1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Rc1で表わされる芳
香族基としては、単環又は2環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Rc1のヘテ
ロ環としては、N、O、又はS原子のうち少なくともひ
とつを含む3〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、5ないし6員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Rc1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。In the general formula (c), the aliphatic group represented by R c1 is a linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group. The aromatic group represented by R c1 is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group and a naphthyl group. The hetero ring of R c1 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated hetero ring containing at least one of N, O, and S atoms, which may be a single ring, or other ring. A condensed ring may be formed with an aromatic or hetero ring. The heterocycle is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and includes, for example, a pyridine group, an imidazolyl group, a quinolinyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrazolyl group, an isoquinolinyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group. Are preferred. R c1 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include the following. These groups may be further substituted. For example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group,
Alkynyl, alkoxy, aryl, substituted amino, acylamino, sulfonylamino, ureido, urethane, aryloxy, sulfamoyl, carbamoyl, alkylthio, arylthio, sulfonyl, sulfinyl, hydroxy , Halogen atom, cyano group, sulfo group or carboxyl group, alkyl and aryloxycarbonyl group, acyl group,
Examples thereof include an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbonamido group, a sulfonamido group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. When possible, these groups may be linked to each other to form a ring.
【0016】一般式(c)におけるRc2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Rc2で表わされる芳
香族基としては、単環又は2環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Rc2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式(c)にお
けるRc1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Rc1とRc2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Rc2としては水素原子がより好ましい。
一般式(c)におけるYc としては−CO−、−SO2
−が特に好ましく、Lは単結合および−NRc4−が好ま
しい。The aliphatic group represented by R c2 in the general formula (c) is a linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group. The aromatic group represented by R c2 is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group. R c2 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include those listed as R c1 and the substituent in the general formula (c). R c1 and R c2 may be linked to each other to form a ring, if possible. R c2 is more preferably a hydrogen atom.
In formula (c), Y c represents —CO— or —SO 2
Is particularly preferred, and L is preferably a single bond or -NR c4- .
【0017】一般式(c)におけるRc4で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Rc4で表わされる芳
香族基としては、単環又は2環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Rc4は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式(c)にお
けるRc1の置換基として列挙したものがあげられる。R
c4としては水素原子がより好ましい。The aliphatic group represented by R c4 in formula (c) is a linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group. The aromatic group represented by R c4 is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group. R c4 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include those listed as the substituent of R c1 in the general formula (c). R
c4 is more preferably a hydrogen atom.
【0018】一般式(I)のR2は、Gで置換された炭
素原子が少なくとも1つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは、2つの電子吸引基
で、特に好ましくは3つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わす。R2のGで置換された炭素原子を
置換する電子吸引基は好ましくはσp値が0.2以上、
σm値が0.3以上のもので例えば、ハロゲン、シア
ノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリ
ール、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミ
ル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、
アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキ
ルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくは
アリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホ
スフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン
酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ
基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般
式(I)のR2は特に好ましくはトリフルオロメチル基
を表わす。R 2 in the general formula (I) represents a substituted alkyl group in which a carbon atom substituted by G is substituted with at least one electron-withdrawing group, preferably two electron-withdrawing groups, particularly preferably Represents a substituted alkyl group substituted by three electron withdrawing groups. The electron withdrawing group for substituting the carbon atom substituted with G of R 2 preferably has a σ p value of 0.2 or more,
σ m value of 0.3 or more, for example, halogen, cyano, nitro, nitrosopolyhaloalkyl, polyhaloaryl, alkyl or arylcarbonyl group, formyl group, alkyl or aryloxycarbonyl group,
Alkylcarbonyloxy group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfonyloxy group, sulfamoyl group, phosphino group, phosphine oxide group, phosphonate ester group, phosphonamide group, arylazo group, It represents an amidino group, an ammonio group, a sulfonio group, or an electron-deficient heterocyclic group. R 2 in the general formula (I) particularly preferably represents a trifluoromethyl group.
【0019】一般式(I)のR1 、R2 、はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平1−10053
0号に記載のものが挙げられる。一般式(I)のR1 、
R2 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基
としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,38
5,108号、同4,459,347号、特開昭59−
195,233号、同59−200,231号、同59
−201,045号、同59−201,046号、同5
9−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、同61−170,733号、
同61−270,744号、同62−948号、同63
−234,244号、同63−234,245号、同6
3−234,246号に記載された基が挙げられる。以
下に本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこ
れに限定されるものではない。R 1 and R 2 in the general formula (I) may have a ballast group or polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more, which is relatively inert to photographic properties. For example, the ballast group is selected from an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. Can be. Further, as a polymer, for example,
No. 0. R 1 of the general formula (I),
R 2 may have a group in which a group that enhances adsorption to the surface of silver halide grains is incorporated. Examples of such adsorptive groups include thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, and triazole groups.
Nos. 5,108 and 4,459,347;
195,233, 59-200,231, 59
-201,045, 59-201,046, 5
Nos. 9-201,047, 59-201,048, 59-201,049, 61-170,733,
Nos. 61-270,744, 62-948, 63
-234,244, 63-234,245, 6
The groups described in 3-234,246 are mentioned. The compounds used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
【0020】[0020]
【化7】 Embedded image
【0021】[0021]
【化8】 Embedded image
【0022】[0022]
【化9】 Embedded image
【0023】[0023]
【化10】 Embedded image
【0024】[0024]
【化11】 Embedded image
【0025】[0025]
【化12】 Embedded image
【0026】[0026]
【化13】 Embedded image
【0027】[0027]
【化14】 Embedded image
【0028】[0028]
【化15】 Embedded image
【0029】本発明に用いられる化合物は、本発明のヒ
ドラジン誘導体は対応するヒドラジンを、ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなどの縮合剤存在下に、対応するカ
ルボン酸と反応させたり、スルホニルクロリド、アシル
クロリドなどの酸ハライドあるいは酸無水物、活性エス
テルなどと反応させることによって合成した。またさら
にEWGがR3 SO2 −のときは、対応するハロアセチ
ルヒドラジド誘導体とR3 SO2 Hを塩基の存在下に反
応させる方法も利用した。以下に具体例を示す。The compound used in the present invention is preferably a hydrazine derivative of the present invention, in which the corresponding hydrazine is reacted with a corresponding carboxylic acid in the presence of a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide, or an acid halide such as sulfonyl chloride or acyl chloride. Alternatively, it was synthesized by reacting with an acid anhydride, an active ester or the like. When the EWG is R 3 SO 2 —, a method of reacting the corresponding haloacetylhydrazide derivative with R 3 SO 2 H in the presence of a base was also used. Specific examples are shown below.
【0030】合成例:例示化合物16の合成 窒素雰囲気下、原料化合物A(63.2g)とテトラヒ
ドロフラン(200ml)の混合溶液にトリエチルアミン
(15.3ml)を加え、その混合溶液を5℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸無水物(16.9ml)を添加し、室温
で一夜攪拌した。反応液を0.1NHCl水溶液に注ぎ
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った。そ
れを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去
し、シリカゲルクロマトグラフィーにて単離精製し、目
的物(52.1g)を得た。化合物の構造は、nmrス
ペクトル、irスペクトルにより確認した。原料化合物
Aの構造を以下に示す。Synthesis Example: Synthesis of Exemplified Compound 16 Under a nitrogen atmosphere, triethylamine (15.3 ml) was added to a mixed solution of the starting compound A (63.2 g) and tetrahydrofuran (200 ml), and the mixed solution was cooled to 5 ° C. ,
Trifluoroacetic anhydride (16.9 ml) was added and stirred at room temperature overnight. The reaction solution was poured into 0.1N HCl aqueous solution, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with saturated saline. It was dried over anhydrous magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off, and the residue was isolated and purified by silica gel chromatography to obtain the desired product (52.1 g). The structure of the compound was confirmed by an nmr spectrum and an ir spectrum. The structure of the starting compound A is shown below.
【0031】[0031]
【化16】 Embedded image
【0032】本発明の一般式(I)の化合物の添加量と
してはハロゲン化銀1モルあたり1×10-6ないし5×
10-2モル含有されるのが好ましく、特に1×10-5モ
ルないし2×10-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。The compound of the formula (I) of the present invention may be added in an amount of 1 × 10 -6 to 5 × per mol of silver halide.
It is preferably contained in an amount of 10 −2 mol, and particularly preferably in the range of 1 × 10 −5 mol to 2 × 10 −2 mol.
【0033】本発明の一般式(I)の化合物は、適当な
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類(メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。The compounds of the general formula (I) according to the present invention can be used in suitable water-miscible organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohols), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, It can be used by dissolving it in dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve or the like. Also, by well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate,
It can also be dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone to mechanically prepare and use an emulsified dispersion. Alternatively, by a method known as a solid dispersion method, the powder of the redox compound is ball milled in water,
A colloid mill or a dispersion using an ultrasonic wave can be used.
【0034】次に一般式(II)〜(IV)を詳しく説明する。
一般式(II)、(III) 又は(IV)に於ける、Z及びYで表わ
されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香環及
びヘテロ環は置換されていてもよい。置換基としては、
例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニ
ル基等のアリール基、炭素数1〜8のアルコキシ基、塩
素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ
ル基などを挙げることができる。Z及びYで表わされる
ヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾール、イ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール環等を
挙げることができる。Mで表わされる金属原子として
は、ナトリウムイオン、カリウムイオンの如きアルカリ
金属原子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオ
ン、グアニジン基などが好ましい。一般式(II)、(III)
又は(IV)で表わされる化合物の具体例としては、下記の
ものを挙げることができるが、これに限定されるもので
はない。Next, the general formulas (II) to (IV) will be described in detail.
In general formulas (II), (III) and (IV), the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, aromatic ring and heterocyclic ring represented by Z and Y may be substituted. As the substituent,
Examples thereof include a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom such as chlorine, a nitro group, an amino group, and a carboxyl group. Examples of the hetero ring represented by Z and Y include thiazole, benzthiazole, imidazole, benzimidazole, oxazole ring and the like. The metal atom represented by M is preferably an alkali metal atom such as a sodium ion or a potassium ion, and the organic cation is preferably an ammonium ion or a guanidine group. General formula (II), (III)
Or, specific examples of the compound represented by (IV) include the following, but are not limited thereto.
【0035】[0035]
【化17】 Embedded image
【0036】[0036]
【化18】 Embedded image
【0037】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はないが塩化銀含有率が50モル
%以上であり塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれかが、好ま
しい。沃化銀含有率は3モル%以下、より好ましくは、
0.5モル%以下である。本発明に用いられる単分散ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材
料の分野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・
グラフキデ(P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジク・
フォトグラフィック(Chimie et PhysiquePhotographiq
ue)」(ポール・モンテル(Paul Montel)社刊1967
年)、ジー・エフ・デュフィン(G.F.Duffin)著「フォ
トグラフィック・エマルジョン・ケミストリー(Photog
raphic Emulsion Chemistry)(ザ・フォーカル・プレ
ス)(The Focal Press)刊1966年)、ブイ・エル・
ツェリクマン(V.L.Zelikman et al)著「メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン(Making and Coating Photographic Emulsion)」
(ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)刊196
4年)などに記載されている方法を用いて調製すること
ができる。The halogen composition of the silver halide emulsion used in the present invention is not particularly limited, but the silver chloride content is 50 mol% or more, and either silver chlorobromide or silver iodochlorobromide is preferred. The silver iodide content is 3 mol% or less, more preferably,
0.5 mol% or less. Various methods known in the field of silver halide photographic materials are used for preparing the monodispersed silver halide emulsion used in the present invention. For example,
"Simmy &Physik" by P. Glafkides
Photographic (Chimie et PhysiquePhotographiq
ue) "(Paul Montel, 1967)
GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry (Photog)
raphic Emulsion Chemistry) (The Focal Press), 1966)
VLZelikman et al.
Making and Coating Photographic Emulsion "
(The Focal Press, 196
4 years).
【0038】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は単分散
乳剤が好ましく、変動係数が20%以下、特に好ましく
は15%以下である。ここで変動係数(%)は粒径の標
準偏差を粒径の平均値で除して100倍した値である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは
0.5μm以下であり、特に好ましくは0.1μm〜
0.4μmである。The silver halide emulsion in the present invention is preferably a monodispersed emulsion, and has a coefficient of variation of 20% or less, particularly preferably 15% or less. Here, the variation coefficient (%) is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the average value of the particle diameter and multiplying the result by 100.
The average grain size of the grains in the monodispersed silver halide emulsion is 0.5 μm or less, particularly preferably 0.1 μm to
0.4 μm.
【0039】水溶性銀塩(硝酸銀水溶液)と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時
混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ルダブルジェット法を用いることもできる。またアンモ
ニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭53−82408号、同55−77737号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチルチ
オ尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオン
である。コントロールダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有用な
手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方
体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な
相からなっていても、異なる相からなっていてもよい。As a method of reacting a water-soluble silver salt (aqueous silver nitrate solution) with a water-soluble halogen salt, any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a control double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferred are tetrasubstituted thiourea compounds, which are described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinthione. In the control double jet method and the grain formation method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution. It is a useful tool. The monodispersed emulsion preferably has a regular crystal form such as a cubic, octahedral, or tetradecahedral, and particularly preferably a cubic. In the silver halide grains, the inside and the surface layer may be composed of a uniform phase or may be composed of different phases.
【0040】本発明の単分散乳剤は、化学増感する方が
好ましく硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほ
か、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
る。具体例は米国特許1,574,944号、同2,2
78,947号、同2,410,689号、同2,72
8,668号、同3,501,313号、同3,65
6,955号に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感
時のpAgとしては好ましくは8.3以下、より好まし
くは、7.3〜8.0の範囲である。さらに Moisar,Kl
ein Gelatine.Proc.Syme.2nd, 301〜309(197
0)らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので
金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、
たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。その具体例は米国特許2,448,
060号、英国特許618,061号などに記載されて
いる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用い
ることができる。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物など
を用いることができる。The monodispersed emulsion of the present invention is preferably subjected to chemical sensitization, and known methods such as sulfur sensitization, reduction sensitization, and gold sensitization can be used, and these can be used alone or in combination. A preferred chemical sensitization method is gold sulfur sensitization. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Specific examples are described in U.S. Pat.
No. 78,947, No. 2,410,689, No. 2,72
8,668, 3,501,313, 3,65
No. 6,955. Preferred sulfur compounds are thiosulfates and thiourea compounds, and the pAg at the time of chemical sensitization is preferably 8.3 or less, more preferably 7.3 to 8.0. Moisar, Kl
ein Gelatine. Proc. Syme. 2nd, 301-309 (197
0) et al. Also use polyvinylpyrrolidone and thiosulfate in combination to give good results. Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical one and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Precious metals other than gold,
For example, complex salts such as platinum, palladium, and iridium may be contained. A specific example is described in U.S. Pat. No. 2,448,
060, British Patent 618,061 and the like. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer.
【0041】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および/または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭44−15748号、特公昭43−13489
号、特願平2−130976号、特願平2−22930
0号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類(例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類(例えば、
2−セレノプロピオン酸、2−セレノ酪酸)、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類(例えば、ビス(3−ク
ロロ−2,6−ジメトキシベンゾイル)セレニド)、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としては不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭46−4553号、特公昭52−344
92号および特公昭52−34491号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、2−セレナゾリジンジオン、2−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。As the selenium sensitizer used in the present invention, selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. That is, usually, an unstable selenium compound and / or a non-unstable selenium compound is added,
It is used by stirring the emulsion at a high temperature, preferably at 40 ° C. or higher for a certain period of time. Unstable selenium compounds include JP-B-44-15748 and JP-B-43-13489.
No., Japanese Patent Application No. 2-130976, Japanese Patent Application No. 2-2930
It is preferable to use the compounds described in No. 0 or the like. Specific examples of unstable selenium sensitizers include isoselenocyanates (eg, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, and selenocarboxylic acids (for example,
2-selenopropionic acid, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides (eg, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium And so on. Although the preferred types of unstable selenium compounds have been described above, they are not intended to be limiting. Skilled artisans say that an unstable selenium compound as a sensitizer for a photographic emulsion is not very important as long as selenium is unstable,
It is generally understood that the organic portion of the selenium sensitizer molecule carries selenium and has no role other than to make it present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, an unstable selenium compound having such a broad concept is advantageously used. Non-labile selenium compounds used in the present invention include JP-B-46-4553 and JP-B-52-344.
No. 92 and Japanese Patent Publication No. 52-34491 are used. Examples of the non-labile selenium compound include selenous acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenide, diaryl diselenide, dialkyl selenide, dialkyl diselenide, 2-selenazolidinedione, 2-selenooxazolidinethione and derivatives thereof.
【0042】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J. Chem.
Soc. Chem. Commun.) 635(1980)、ibid 11
02(1979)、ibid 645(1979)、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・ト
ランザクション(J. Chem. Soc. Perkin Trans.) 1、2
191(1980)等に記載の化合物を用いることが好
ましい。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テ
ルル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、N,N
−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−
カルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテルロ尿素、
N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N,N′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシアナート
類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テルロケト
ン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミド、
N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒドラ
ジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル−t
−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド類
(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテル
ル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)等
があげられる。As the tellurium sensitizer used in the present invention, US Pat. Nos. 1,623,499 and 3,320,
Nos. 069 and 3,772,031, British Patent No. 23
Nos. 5,211, 1,121,496 and 1,29
No. 5,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem.
Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid 11.
02 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Trans. (J. Chem. Soc. Perkin Trans.) 1,2
191 (1980) and the like. Specific examples of tellurium sensitizers include colloidal tellurium and telluroureas (eg, allyl tellurourea, N, N
-Dimethyltellurourea, tetramethyltellurourea, N-
Carboxyethyl-N ′, N′-dimethyltellurourea,
N, N'-dimethylethylene tellurourea, N, N'-diphenylethylene tellurourea), isotellurocyanates (e.g. allyl isotellurocyanate), telluroketones (e.g. telluroacetone, telluroacetophenone), telluramides (e.g. telluroacetamide) ,
N, N-dimethyltellurobenzamide), tellurohydrazide (e.g., N, N ', N'-trimethyltellurobenzhydrazide), telluroester (e.g., t-butyl-t)
-Hexyl telluride esters), phosphine tellurides (e.g. tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride), other tellurium compounds (e.g. UK) Patent No. 1,295,462, negatively charged telluride ion-containing gelatin, potassium telluride, potassium tellurocyanate, sodium telluropentathionate, allyl tellurocyanate) and the like.
【0043】本発明の乳剤は、周期律表の第V〜VIII族
の元素から選択される遷移金属錯体を含有することが好
ましい。遷移金属配位錯体の好ましいものとしては、下
の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔ML6 〕m (式中、Mは元素の周期律表の第V〜VIII族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Lは架橋配位子である。m=
0、−1、−2、−3である。) 好ましい架橋配位子はニトロシル及びチオニトロシル、
ハロゲン化物配位子(フッ化物、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物)、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオ
シアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシ
アネート配位子、アジド配位子及びアコ配位子が挙げら
れる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の1つ又
は2つを占めることが好ましい。Mの特に好ましい具体
例は、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、
イリジウムである。The emulsion of the present invention preferably contains a transition metal complex selected from the elements of Groups V to VIII of the periodic table. A preferred transition metal coordination complex is a hexacoordination complex represented by the following general formula. [ML 6 ] m (where M is a transition metal selected from the elements of Groups V to VIII of the Periodic Table of the Elements, and L is a bridging ligand. M =
0, -1, -2, and -3. Preferred bridging ligands are nitrosyl and thionitrosyl,
Halide ligands (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide ligand, cyanate ligand, thiocyanate ligand, selenocyanate ligand, tellurocyanate ligand, azide ligand And aquo ligands. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. Particularly preferred examples of M are rhodium, ruthenium, rhenium, osmium,
Iridium.
【0044】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。As the binder or protective colloid of the photographic emulsion, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, protein hydroxyethylcellulose such as casein, carboxymethylcellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfates, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N
-Various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as homo- or copolymers such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole can be used.
【0045】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許2,419,975号に記載されたpH13
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを0.
15モル/リットル以上含み、pH9.6〜11.0の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とp−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハ
イドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,
5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる1−フェニル−3−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジ
メチル−4−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1
−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるp−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはN−メチル−p−アミノフェノ
ール、p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエ
チル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシ
フェニル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノー
ル、p−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もN−メチル−p−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常0.05モル/リットル〜0.8モル/リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はp
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を0.05モル/リットル〜0.5モル/リットル、
後者を0.06モル/リットル以下の量で用いるのが好
ましい。In order to obtain ultra-high-contrast, high-sensitivity photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional infectious developer or a pH 13 described in US Pat. No. 2,419,975 can be used.
It is not necessary to use a highly alkaline developer close to the above, and a stable developer can be used. That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention contains 0.1% of sulfite ion as a preservative.
With a developer containing 15 mol / l or more and having a pH of 9.6 to 11.0, a negative image having a sufficiently high contrast can be obtained. The developing agent used in the developing solution used in the present invention is not particularly limited, but preferably contains dihydroxybenzenes in that good halftone dot quality can be easily obtained. Combinations of pyrazolidones or combinations of dihydroxybenzenes and p-aminophenols may be used. As the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone,
2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,
Although there is 5-dimethylhydroquinone and the like, hydroquinone is particularly preferable. 1-phenyl-3- used in the present invention
Examples of the developing agents of pyrazolidone or a derivative thereof include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-4-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1
-P-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and the like. Examples of the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl) glycine. , 2-methyl-p-aminophenol and p-benzylaminophenol, among which N-methyl-p-aminophenol is preferred. The developing agent is preferably used in an amount of usually 0.05 mol / l to 0.8 mol / l. Dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p
When the combination with amino-phenols is used, the former is 0.05 mol / l to 0.5 mol / l,
The latter is preferably used in an amount of 0.06 mol / l or less.
【0046】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.15モル/リットル以上、特に
0.3モル/リットル以上が好ましい。また上限は2.
5モル/リットルまでとするのが好ましい。pHの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のpHは9.6〜11.0の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、5−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper) 防止
剤:を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−10
6244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。The sulfite preservatives used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite,
Examples include ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably at least 0.15 mol / l, particularly preferably at least 0.3 mol / l. The upper limit is 2.
Preferably it is up to 5 mol / l. The alkaline agent used for setting the pH includes a pH adjuster or a buffer such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium triphosphate and potassium triphosphate. The pH of the developer is set between 9.6 and 11.0. Additives other than the above-mentioned components include compounds such as boric acid and borax, and development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, toluethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve , Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol and methanol: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 5-
An antifoggant or a black pepper inhibitor such as an indazole compound such as nitroindazole, a benzotriazole compound such as 5-methylbenztriazole, and a color tone agent and a surfactant, if necessary. , Defoamer, water softener, hardener, JP-A-56-10
It may contain an amino compound described in No. 6244 and the like.
【0047】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭56−24,347号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭6
0−109,743号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるpH緩衝剤として特開昭6
0−93,433号に記載の化合物あるいは特願昭61
−28708号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム(例えば硫酸アルミニウム、明バン
など)を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常0.4〜2.0g−Al/リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン4酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常18℃から50℃の間で選ばれるがより好
ましくは25℃から43℃である。In the developing solution of the present invention, compounds described in JP-A-56-24347 can be used as silver stain inhibitors. Japanese Patent Application No. Sho 6 as a dissolution aid added to the developer
Compounds described in No. 0-109,743 can be used. Further, as a pH buffering agent used for a developer,
Compounds described in Japanese Patent Application No. 0-93,433 or Japanese Patent Application No.
The compounds described in -28708 can be used.
As the fixing agent, those having a commonly used composition can be used. As a fixing agent, thiosulfates and thiocyanates, and organic sulfur compounds known to have an effect as a fixing agent can be used. The fixing solution may contain water-soluble aluminum (for example, aluminum sulfate, bright bun, etc.) as a hardener. Here, the amount of the water-soluble aluminum salt is usually 0.4 to 2.0 g-Al / liter. Further, a trivalent iron compound can be used as an oxidizing agent as a complex with ethylenediaminetetraacetic acid. The development temperature is usually selected between 18 ° C and 50 ° C, but is more preferably 25 ° C to 43 ° C.
【0048】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1)造核促進剤 特開平2−103536号公報第9頁右上欄13行 目から同第16頁左上欄10行目の一般式(II−m )ないし(II−p)及び化合物例II−1ないしII− 22、特開平1−179939号公報に記載の化合 物。 2)分光増感色素 特開平2−12236号公報第8頁左下欄13行目 から同右下欄4行目、同2−103536号公報第 16頁右下欄3行目から同第17頁左下欄20行目 、さらに特開平1−112235号、同2−124 560号、同3−7928号、特願平3−1895 32号及び同3−411064号に記載の分光増感 色素。 3)界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目か ら同右下欄7行目、及び特開平2−18542号公 報第2頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18行 目。 4)カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄19 行目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄1行 目から5行目、さらに特開平1−237538号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 5)ポリマーラテックス 特開平2−103536号公報第18頁左下欄12 行目から同20行目。 6)酸基を有する化合物 特開平2−103536号公報第18頁右下欄6行 目から同第19頁左上欄1行目。 7)マット剤、滑り剤、 特開平2−103536号公報第19頁左上欄15 可塑剤 行目から同第19頁右上欄15行目。 8)硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄5行 目から同第17行目。 9)染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1行 目から同18行目の染料、同2−294638号公 報及び特願平3−185773号に記載の固体染料 。 10)バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目か ら20行目。 11)黒ポツ防止剤 米国特許第4956257号及び特開平1−118 832号公報に記載の化合物。 12)レドックス化合物 特開平2−301743号公報の一般式(I)で表 される化合物(特に化合物例1ないし50)、同3 −174143号公報第3頁ないし第20頁に記載 の一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)、化 合物例1ないし75、さらに特願平3−69466 号、同3−15648号に記載の化合物。 13)モノメチン化合物 特開平2−287532号公報の一般式(II)の化 合物(特に化合物例II−1ないしII−26)。 14)ジヒドロキシベンゼ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から第 ン類 12頁左下欄の記載、及びEP452772A号公 報に記載の化合物The various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following places can be preferably used. Item 1) Nuclear nucleation accelerators From page 13, upper right column, line 13 to page 16, upper left column, line 10 of JP-A-2-103536, the general formulas (II-m) to (II-p) ) And Compound Examples II-1 to II-22 and compounds described in JP-A-1-179939. 2) Spectral sensitizing dye JP-A-2-12236, page 8, lower left column, line 13 to lower right column, line 4, JP-A-2-103536, page 16, lower right column, line 3 to page 17, lower left Column 20, line 20. Further, spectral sensitizing dyes described in JP-A-1-112235, JP-A-2-124560, JP-A-3-7928, Japanese Patent Application Nos. 3-189532 and 3-411046. 3) Surfactant JP-A-2-12236, page 9, upper right column, line 7 to lower right column, line 7, and JP-A-2-18542, page 2, lower left column, line 13 to line 4 Line 18 in the lower right column of the page. 4) Antifoggants JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, and JP-A 1-237538. Thiosulfinic acid compounds described in the official bulletin. 5) Polymer latex: JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 6) Compound having an acid group From page 6, lower right column, line 6 to page 19, upper left column, line 1 of JP-A-2-103536. 7) Matting agent, slip agent, JP-A-2-103536, page 19, upper left column, 15 plasticizer line to page 19, upper right column, 15th line. 8) Hardener From page 5, right upper column, line 5 to line 17, JP-A-2-103536. 9) Dyes Dyes on page 17, right lower column, lines 1 to 18 of JP-A-2-103536, solid dyes described in JP-A-2-29438 and JP-A-3-185773. 10) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 11) Black spot inhibitors Compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A-1-118832. 12) Redox compound A compound represented by the general formula (I) of JP-A-2-301743 (especially, compound examples 1 to 50), and a compound represented by the general formula (3) of JP-A-3-174143, pp. 3 to 20: (R-1), (R-2), (R-3), compounds described in Compound Examples 1 to 75, and further described in Japanese Patent Application Nos. 3-69466 and 3-15648. 13) Monomethine compounds Compounds of the general formula (II) described in JP-A-2-287532 (especially compound examples II-1 to II-26). 14) Dihydroxybenze Compounds described in JP-A-3-39948, from page 11, upper left column to class II, page 12, lower left column, and EP 452772A.
【0049】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【0050】[0050]
【実施例】実施例1 以下の方法で乳剤Aを調製した。乳剤A:0.13Mの
硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり1×10-7モルに相当
するK3 RhCl6 及び2×10-7モルに相当するK3
IrCl6 を含み0.04Mの臭化カリウムと0.09
Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナ
トリウムと、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチ
オンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら38℃
で12分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サ
イズ0.15μm、塩化銀含有率70モル%の塩臭化銀
粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に
0.87Mの硝酸銀水溶液と、0.26Mの臭化カリウ
ムと、0.65Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液をダブルジェット法により、20分間かけて添加し
た。その後1×10-3モルのKI溶液を加えてコンバー
ジョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、ゼラチン40gを加え、pH6.5、pAg
7.5に調整し、さらに銀1モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム5mg及び塩化金酸8mgを加え、60℃で60分間加
熱し、化学増感処理を施し、安定剤として6−メチル−
4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン
150mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ0.
27μm、塩化銀含量70モル%の塩臭化銀立方体粒子
であった。(変動係数10%)。EXAMPLES Example 1 Emulsion A was prepared by the following method. Emulsion A: a silver nitrate solution of 0.13M, K 3 RhCl 6 and 2 × K 3 corresponding to 10 -7 mol equivalent to 1 mol of silver per 1 × 10 -7 mol
0.04M potassium bromide containing IrCl 6 and 0.09M
An aqueous solution of a halogen salt containing sodium chloride of M is added to an aqueous solution of gelatin containing sodium chloride and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione at 38 ° C. while stirring.
For 12 minutes by a double jet method to obtain silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.15 μm and a silver chloride content of 70 mol%, thereby forming nuclei. Subsequently, similarly, a 0.87 M silver nitrate aqueous solution, a 0.26 M potassium bromide solution, and a 0.65 M sodium chloride aqueous solution containing sodium chloride were added by a double jet method over 20 minutes. Thereafter, a KI solution of 1 × 10 −3 mol was added to perform conversion, washed with water by a flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin was added, and pH 6.5 and pAg were added.
The mixture was adjusted to 7.5, and 5 mg of sodium thiosulfate and 8 mg of chloroauric acid were added per 1 mol of silver, and the mixture was heated at 60 ° C. for 60 minutes, subjected to a chemical sensitization treatment, and treated with 6-methyl- as a stabilizer.
150 mg of 4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene were added. The obtained particles have an average particle size of 0.1.
The particles were silver chlorobromide cubic grains having a particle size of 27 μm and a silver chloride content of 70 mol%. (Coefficient of variation 10%).
【0051】乳剤Aを分割して増感色素として銀1モル
当たり1×10-3モルの5−{〔3−(4−スルホブチ
ル)−5−クロロ−2−ベンゾオキサゾリジリデン〕エ
チリデン}−1−ヒドロキシエトキシエチル−3−(2
−ピリジル)−2−チオヒダントインK+ 塩を加え、さ
らに2×10-4モルの1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾール、5×10-4モルの下記構造式(a)で表わ
される短波シアニン色素、(b)で表わされる水溶性ラ
テックス(200mg/m2)およびポリエチルアクリレー
トの分散物(200mg/m2)硬膜剤として1,3−ジビ
ニルスルホニル−2−プロパノール(200mg/m2)、
造核促進剤として下記構造式(c)で表わされるアミン
化合物(20mg/m2)、本発明のヒドラジン化合物、比
較化合物A、Bおよび本発明の一般式(II)〜(IV)の化合
物を表1の様に加えた。Emulsion A was divided and used as a sensitizing dye at 1 × 10 -3 mol of 5-{[3- (4-sulfobutyl) -5-chloro-2-benzooxazolidylidene] ethylidene} per mol of silver. -1-hydroxyethoxyethyl-3- (2
-Pyridyl) -2-thiohydantoin K + salt, and 2 × 10 −4 mol of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 5 × 10 −4 mol of short-wave cyanine dye represented by the following structural formula (a) , (b) a water-soluble latex represented by (200mg / m 2) and a dispersion of polyethyl acrylate (200mg / m 2) as a hardener 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol (200mg / m 2),
As a nucleation accelerator, an amine compound (20 mg / m 2 ) represented by the following structural formula (c), a hydrazine compound of the present invention, comparative compounds A and B, and compounds of general formulas (II) to (IV) of the present invention were used. It was added as shown in Table 1.
【0052】[0052]
【化19】 Embedded image
【0053】[0053]
【化20】 Embedded image
【0054】[0054]
【表1】 [Table 1]
【0055】この上に保護層としてゼラチン1.0g/
m2、粒子サイズ約3.5μの不定型なSiO2 マット剤
40mg/m2、メタノールシリカ0.1g/m2、ポリアク
リルアミド100mg/m2、ハイドロキノン200mg/m2
とシリコーンオイル(20mg/m2)及び塗布助剤として
下記構造式で示されるフッ素界面活性剤(5mg/m2)Further, as a protective layer, gelatin 1.0 g /
m 2, atypical of SiO 2 matting agent 40 mg / m 2 of particle size of about 3.5 [mu], methanol silica 0.1 g / m 2, polyacrylamides 100 mg / m 2, hydroquinone 200 mg / m 2
And a silicone oil (20 mg / m 2 ) and a fluorine surfactant (5 mg / m 2 ) represented by the following structural formula as a coating aid
【0056】[0056]
【化21】 Embedded image
【0057】とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
(100mg/m2)を含む層を同時に塗布行ない表1のよ
うな試料を作製した。評価結果を表2に示した。またバ
ック層およびバック層保護層は次に示す処方にて塗布し
た。And a layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate (100 mg / m 2 ) were simultaneously applied to prepare samples as shown in Table 1. Table 2 shows the evaluation results. The back layer and the back layer protective layer were applied according to the following formulation.
【0058】 〔バック層処方〕 ゼラチン 3g/m2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2g/m2 界面活性剤 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg/m2 SnO2 /Sb(9/1重量比、平均粒径0.20μm) 190mg/m2 [Back Layer Formulation] Gelatin 3 g / m 2 Latex Polyethyl acrylate 2 g / m 2 Surfactant Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m 2 SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0) .20 μm) 190 mg / m 2
【0059】[0059]
【化22】 Embedded image
【0060】 染料 染料〔a〕、〔b〕及び〔c〕の混合物 染料〔a〕 50mg/m2 染料〔b〕 100mg/m2 染料〔c〕 50mg/m2 Dye Mixture of dyes [a], [b] and [c] Dye [a] 50 mg / m 2 Dye [b] 100 mg / m 2 Dye [c] 50 mg / m 2
【0061】[0061]
【化23】 Embedded image
【0062】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μ) 30mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg/m2 酢酸ナトリウム 40mg/m2 [Back protective layer] Gelatin 0.8 mg / m 2 polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μ) 30 mg / m 2 dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m 2 dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 15 mg / m 2 sodium acetate 40 mg / m 2
【0063】[0063]
【化24】 Embedded image
【0064】(写真特性1の評価)写真特性は、下記処
方の現像液1でFG−460A自動現像機(富士写真フ
イルム株式会社製)を用いて試料を、3200°Kのタ
ングステン光で光学クサビを通して露光後、38℃30
秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液としては、
富士写真フイルム(株)社製、GR−F1を用いた。(Evaluation of Photographic Properties 1) Photographic properties were measured using a developer 1 of the following formulation using an FG-460A automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to sample a sample with tungsten light at 3200 ° K. 38 ° C 30 after exposure through
Developed for 2 seconds, fixed, washed with water and dried. As the fixer,
GR-F1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
【0065】現像液1 ハイドロキノン 30.0g N−メチル−p−アミノフェノール 0.3 水酸化ナトリウム 10.0 亜硫酸カリウム 60.0 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 臭化カリウム 10.0 5−メチルベンゾトリアゾール 0.4 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スル ホン酸 0.3 3−(5−メルカプトテトラゾール)ベンゼン スルホン酸ナトリウム 0.2 トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0 水を加えて1リットルpH10.6に合わせるDeveloper 1 Hydroquinone 30.0 g N-methyl-p-aminophenol 0.3 Sodium hydroxide 10.0 Potassium sulfite 60.0 Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 Potassium bromide 10.0 5-Methylbenzotriazole 0 0.4 2-Mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 0.3 Sodium 3- (5-mercaptotetrazole) benzenesulfonate 0.2 Sodium toluenesulfonate 8.0 Add water to adjust to 1 liter pH 10.6
【0066】(経時性の評価)試料を25℃、30%R
Hの雰囲気下で2時間調湿後、同条件下でヒートシール
を行ない、50℃10日間放置した後、写真特性1と同
様の露光、現像を行なった。ここで感度は34℃30秒
現像における濃度1.5を与える露光量の逆数の相対値
で試料1の値を100とした。ここでγは下記式で表わ
される(Evaluation of aging property)
After humidifying for 2 hours in an atmosphere of H, heat sealing was performed under the same conditions, and the resultant was left at 50 ° C. for 10 days. Here, the sensitivity was a relative value of a reciprocal of an exposure amount giving a density of 1.5 in development at 34 ° C. for 30 seconds, and the value of Sample 1 was 100. Where γ is represented by the following equation
【0067】[0067]
【数1】 (Equation 1)
【0068】で定義する。黒ポツは34℃、30秒現像
したときの素現部分を顕微鏡観察により5段階に評価し
たもので、「5」が最もよく「1」が最も悪い品質を表
わす。「5」又は「4」は実用可能で「3」は粗悪だ
が、ぎりぎり実用でき「2」又は「1」は実用不可であ
る。「4」と「3」の中間のものは「3.5」と評価し
た。表1より明らかな様に本発明の試料は、低いpHで
も充分に硬調化し、経時変動も小さく良好である。Is defined. Black pots were obtained by observing the invisible portion developed at 34 ° C. for 30 seconds by microscopic observation on a 5-point scale. “5” represents the best quality and “1” represents the worst quality. "5" or "4" is practical and "3" is bad, but practically available, "2" or "1" is practically impossible. Those intermediate between "4" and "3" were rated "3.5". As is evident from Table 1, the sample of the present invention is sufficiently hardened even at a low pH, and has a small variation with time and is excellent.
【0069】実施例2 以下の方法で乳剤B〜Fを調製した。乳剤B:0.13
Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり1×10-7モルに
相当するK2 Rh(NO)Cl5 および2×10-7モル
に相当するK3 IrCl6 を含み0.052Mの臭化カ
リウムと0.078Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル−2
−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、
攪拌しながら45℃で12分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ0.15μm、塩化銀含有率6
0モル%の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行な
った。続いて同様に0.87Mの硝酸銀水溶液と、0.
34Mの臭化カリウムと、0.52Mの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、2
0分間かけて添加した。その後1×10-3モルのKI溶
液を加えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキ
ュレーション法により水洗し、ゼラチン40gを加え、
pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀1モルあ
たりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8mgを加え、
60℃で60分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤
として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン150mgを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ0.27μm、塩化銀含量60モル%の
塩臭化銀立方体粒子であった。(変動係数10%)。Example 2 Emulsions BF were prepared in the following manner. Emulsion B: 0.13
M silver nitrate aqueous solution, and 0.052 M potassium bromide containing 1 × 10 −7 mol of K 2 Rh (NO) Cl 5 and 2 × 10 −7 mol of K 3 IrCl 6 per mol of silver And a halogen salt aqueous solution containing 0.078 M sodium chloride, sodium chloride, 1,3-dimethyl-2
-In an aqueous gelatin solution containing imidazolidinethione,
While stirring, the mixture was added by a double jet method at 45 ° C. for 12 minutes to give an average particle size of 0.15 μm and a silver chloride content of
Nucleation was performed by obtaining 0 mol% of silver chlorobromide grains. Subsequently, a 0.87M aqueous silver nitrate solution and a 0.1.
An aqueous solution of a halogen salt containing 34 M of potassium bromide and 0.52 M of sodium chloride was applied to
Added over 0 minutes. Thereafter, 1 × 10 −3 mol of a KI solution was added to perform conversion, washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added.
The pH was adjusted to 6.5 and the pAg to 7.5, and 5 mg of sodium thiosulfate and 8 mg of chloroauric acid were added per mole of silver.
The mixture was heated at 60 ° C. for 60 minutes, subjected to a chemical sensitization treatment, and used as a stabilizer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7.
-150 mg of tetrazaindene were added. The obtained grains were cubic silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.27 μm and a silver chloride content of 60 mol%. (Coefficient of variation 10%).
【0070】乳剤C:0.13Mの硝酸銀水溶液と、銀
1モルあたり1×10-7モルに相当するK3 RhCl6
および2×10-7モルに相当するK3 IrCl6 を含み
0.078Mの臭化カリウムと0.052Mの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムとを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら45℃で12
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
0.15μm、塩化銀含有率70モル%の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に0.
87Mの硝酸銀水溶液と、0.522Mの臭化カリウム
と、0.348Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液をダブルジェット法により、20分間かけて添加し
た。その後1×10-3モルのKI溶液を加えてコンバー
ジョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、ゼラチン40gを加え、pH6.5、pAg
7.5に調整し、さらに銀1モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム5mg及び塩化金酸8mgを加え、60℃で60分間加
熱し、化学増感処理を施し、安定剤として4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
150mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ0.
27μm、塩化銀含量40モル%の塩臭化銀立方体粒子
であった。(変動係数11%)。Emulsion C: 0.13 M aqueous silver nitrate solution and K 3 RhCl 6 equivalent to 1 × 10 −7 mol per mol of silver
And an aqueous solution of a halogen salt containing 0.078 M of potassium bromide and 0.052 M of sodium chloride containing K 3 IrCl 6 corresponding to 2 × 10 −7 mol and a gelatin solution containing sodium chloride with stirring. 12 at 45 ° C
The mixture was added by a double jet method for 1 minute to obtain silver chlorobromide particles having an average particle size of 0.15 μm and a silver chloride content of 70 mol%, thereby forming nuclei. Subsequently, 0.
A silver salt aqueous solution containing 87M silver nitrate aqueous solution, 0.522M potassium bromide and 0.348M sodium chloride was added over 20 minutes by a double jet method. Thereafter, a KI solution of 1 × 10 −3 mol was added to perform conversion, washed with water by a flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin was added, and pH 6.5 and pAg were added.
The mixture was adjusted to 7.5, and 5 mg of sodium thiosulfate and 8 mg of chloroauric acid per 1 mol of silver were added. The mixture was heated at 60 ° C. for 60 minutes, subjected to a chemical sensitization treatment, and 4-hydroxy-6-methyl- as a stabilizer. 150 mg of 1,3,3a, 7-tetrazaindene were added. The obtained particles have an average particle size of 0.1.
The particles were silver chlorobromide cubic grains having a particle size of 27 μm and a silver chloride content of 40 mol%. (Coefficient of variation 11%).
【0071】(乳剤D)乳剤Aと全く同様の方法で粒子
形成を行ない、その後1×10-3モルのKI溶液を加え
てコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレーシ
ョン法により水洗し、ゼラチン40gを加え、pH5.
5、pAg7.5に調整し、さらに銀1モルあたりチオ
硫酸ナトリウム3mg、N,N−ジメチルセレノ尿素1.
0mg及び塩化金酸8mgを加え、60℃で60分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として6−メチル−4
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン1
50mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ0.2
7μm、塩化銀含量70モル%の塩臭化銀立方体粒子で
あった。(変動係数10%)。 (乳剤E)乳剤DにおいてN,N−ジメチルセレノ尿素
1.0mgの添加を((i)C3H7)3P=Te3mgの添加に変更する
以外は全く同様の方法で乳剤Eを調製した。(Emulsion D) Grain formation was carried out in exactly the same manner as in Emulsion A, followed by conversion by adding a 1 × 10 -3 mol KI solution and washing with flocculation according to a conventional method. In addition, pH5.
5, pAg 7.5, 3 mg of sodium thiosulfate per mole of silver, and 1.5 g of N, N-dimethylselenourea.
0 mg and 8 mg of chloroauric acid were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 60 minutes, subjected to a chemical sensitization treatment, and treated with 6-methyl-4 as a stabilizer.
-Hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene 1
50 mg was added. The resulting particles have an average particle size of 0.2
The particles were cubic silver chlorobromide particles having a particle size of 7 μm and a silver chloride content of 70 mol%. (Coefficient of variation 10%). Was prepared (Emulsion E) N in the emulsions D, N-addition of dimethylselenourea 1.0mg ((i) C 3 H 7) 3 P = Te3mg Emulsion E by exactly the same method except for changing the addition of .
【0072】乳剤F:50℃に保ったゼラチン水溶液に
1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンの存在
下で1モルの硝酸銀水溶液と銀1モル当り1.2×10
-7モルのK3 RhCl6 を含む沃化カリウム、臭化カリ
ウム水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを
7.8に保つことにより平均粒径0.25μm、平均ヨ
ウ化銀含有1モル%の立方体単分散乳剤を調製しフロキ
ュレーション法により脱塩を行ないゼラチン40gを加
えpH=6.0 pAg=8.5に調製し、チオ硫酸ナ
トリウム5mg及び塩化金酸6mg加え、60℃で60分間
加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン150mgを加えた。(変動係数9%) 乳剤A〜Fを表2にまとめた。Emulsion F: 1 mol of an aqueous silver nitrate solution in the presence of 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane in an aqueous gelatin solution kept at 50 ° C. and 1.2 × 10 5 per mol of silver
An aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide containing -7 mol of K 3 RhCl 6 was simultaneously added over 60 minutes, and the pAg was maintained at 7.8 during that period to maintain an average particle size of 0.25 μm and an average silver iodide content of 1 mol. % Of a cubic monodispersed emulsion, desalted by flocculation, added with 40 g of gelatin, adjusted to pH = 6.0 pAg = 8.5, added with 5 mg of sodium thiosulfate and 6 mg of chloroauric acid, and added at 60 ° C. The mixture was heated for 60 minutes, subjected to a chemical sensitization treatment, and 150 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer. (Coefficient of variation 9%) Emulsions A to F are summarized in Table 2.
【0073】[0073]
【表2】 [Table 2]
【0074】乳剤A〜Fを分割して増感色素として銀1
モル当り1×10-3モルの5−{〔3−(4−スルホブ
チル)−5−クロロ−2−ベンゾオキサゾリジリデン〕
エチリデン〕−1−ヒドロキシエトキシエチル−3−
(2−ピリジル)−2−チオヒダントインK+ 塩を加
え、さらに2×10-4モルの1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール、本発明の5×10-5モルのエチルチ
オスルホン酸ナトリウム塩、5×10-4モルの下記構造
式(a)で表わされる短波シアニン色素、(b)で表わ
される水溶性ラテックス(20mg/m2)およびポリエチ
ルアクリレートの分散物(200mg/m2)硬膜剤として
1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール(20
0mg/m2)、本発明のヒドラジン化合物および実施例1
で用いた比較化合物Aを表2の様に添加した。保護層、
バック層、バック保護層は実施例1と同様の処方で塗布
を行なった。評価結果を表3に示す。Emulsions A to F were divided and silver 1 was used as a sensitizing dye.
1 × 10 -3 mole of 5-{[3- (4-sulfobutyl) -5-chloro-2-benzooxazolidylidene] per mole
[Ethylidene] -1-hydroxyethoxyethyl-3-
(2-pyridyl) -2-thiohydantoin K + salt was added, and 2 × 10 −4 mol of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 5 × 10 −5 mol of sodium salt of ethylthiosulfonic acid of the present invention, 5 × 10 -4 mol of a short-wave cyanine dye represented by the following structural formula (a), a water-soluble latex represented by (b) (20 mg / m 2 ) and a dispersion of polyethyl acrylate (200 mg / m 2 ) 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol (20
0 mg / m 2 ), hydrazine compound of the present invention and Example 1
Comparative Compound A used in Table 2 was added as shown in Table 2. Protective layer,
The back layer and the back protective layer were coated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results.
【0075】(写真特性2の評価) 100%黒化の各試料を大全換算で、30枚を無補充で
処理した後に写真特性1と同様の方法で評価した。表3
より明らかなように本発明の試料は、pHが11以下の
現像液でも充分に硬調化し、大量にフィルムを処理した
液でも性能変化が小さい。一方、本発明の中でも塩化銀
含有量が50モル%以上の乳剤A、B、さらに、セレン
又はテルルで増感した乳剤D、Eを用いた試料は特に良
好な結果を示した。(Evaluation of Photographic Property 2) Each of the 100% blackened samples was processed in the same manner as in Photographic Property 1 after 30 sheets were processed without replenishment in terms of Daizen. Table 3
As is clear, the sample of the present invention has a sufficiently high contrast even in a developing solution having a pH of 11 or less, and has a small change in performance even in a case where a large amount of film is processed. On the other hand, in the present invention, samples using emulsions A and B having a silver chloride content of 50 mol% or more and emulsions D and E sensitized with selenium or tellurium showed particularly good results.
【0076】[0076]
【表3】 [Table 3]
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−237538(JP,A) 特開 昭62−235939(JP,A) 特開 平4−76530(JP,A) 特開 平3−236044(JP,A) 特開 平3−237450(JP,A) 特開 平4−204640(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 1/06 501 G03C 1/09 G03C 1/34 G03C 5/29 501Continuation of the front page (56) References JP-A-1-237538 (JP, A) JP-A-62-235939 (JP, A) JP-A-4-76530 (JP, A) JP-A-3-236044 (JP, A) JP-A-3-237450 (JP, A) JP-A-4-204640 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) G03C 1/06 501 G03C 1/09 G03C 1/34 G03C 5/29 501
Claims (4)
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該
乳剤層および/又はその他の親水性コロイド層に下記一
般式(I)で示されるヒドラジン誘導体を少なくとも1
つ、および一般式(II)、(III)又は(IV)で
表わされる化合物を少なくとも1つ含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式(I) 【化1】 R1は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、置
換されていてもよい。Gは−CO−基を表わし、R2は
Gで置換された炭素原子が少なくとも1つの電子吸引基
で置換された置換アルキル基を表わす。R4は水素原
子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基またはアミノ基を表わす。 【化2】 Zはアルキル基(炭素数1〜18)、アリール基(炭素
数6〜18)、又はヘテロ環基、Yは芳香環(炭素数6
〜18)、又はヘテロ環を形成するに必要な原子を表わ
す。Mは金属原子、又は有機カチオン、nは2〜10の
整数を表わす。In a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the emulsion layer and / or another hydrophilic colloid layer may be represented by the following formula (I): At least one derivative
And a compound containing at least one compound represented by formula (II), (III) or (IV). General formula (I) R 1 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and may be substituted. G represents a -CO- group, R 2 represents a substituted alkyl group in which the carbon atom substituted by G is substituted with at least one electron withdrawing group. R 4 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group. Embedded image Z is an alkyl group (1 to 18 carbon atoms), an aryl group (6 to 18 carbon atoms), or a heterocyclic group, and Y is an aromatic ring (6 carbon atoms).
-18) or an atom necessary to form a heterocyclic ring. M represents a metal atom or an organic cation, and n represents an integer of 2 to 10.
量50モル%以上のハロゲン化銀であることを特徴とす
る請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide in the emulsion layer is a silver halide having a silver chloride content of 50 mol% or more.
/又はテルル化合物によって化学増感されていることを
特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。3. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide in the emulsion layer is chemically sensitized with a selenium and / or tellurium compound.
pH9.6以上11.0未満の現像液を用いて現像処理
することを特徴とする画像形成方法。4. An image forming method, wherein the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 is developed using a developer having a pH of 9.6 or more and less than 11.0.
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