JP2774232B2 - UV absorber and polymer material composition containing the same - Google Patents

UV absorber and polymer material composition containing the same

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JP2774232B2
JP2774232B2 JP15888893A JP15888893A JP2774232B2 JP 2774232 B2 JP2774232 B2 JP 2774232B2 JP 15888893 A JP15888893 A JP 15888893A JP 15888893 A JP15888893 A JP 15888893A JP 2774232 B2 JP2774232 B2 JP 2774232B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な紫外線吸収剤及び
これを含む高分子材料組成物に関し、更に詳しくは特定
構造を有する新規なベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤
及びこれを含む高分子材料組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel ultraviolet absorbent and a polymer material composition containing the same, and more particularly to a novel benzoxazinone-based ultraviolet absorbent having a specific structure and a polymer material composition containing the same. About things.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフ
ィン、ポリエーテル、ポリスチレン系樹脂他の高分子材
料は紫外線の作用により劣化あるいは分解を引き起こ
し、変色したり機械的強度が低下したりするなど長期の
使用に耐えないことが知られている。そこで高分子材料
の劣化を防止するために、従来から種々の紫外線吸収剤
が用いられている。これらの紫外線吸収剤としては、例
えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチ
ル酸系、ハイドロキノン系等が知られている。しかしな
がら、これら従来の紫外線吸収剤はそれ自身の耐熱性に
劣り、高分子材料の加工中に分解したり、高温下での使
用時に劣化あるいは揮散したりして実用上満足するもの
はなかった。
2. Description of the Related Art Polyester, polyamide, polyolefin, polyether, polystyrene resin, and other high-molecular materials are deteriorated or decomposed by the action of ultraviolet rays, and are resistant to long-term use, such as discoloration and reduced mechanical strength. Not known to be. Therefore, in order to prevent the deterioration of the polymer material, various ultraviolet absorbers have been conventionally used. As these ultraviolet absorbers, for example, benzophenone type, benzotriazole type, salicylic acid type, hydroquinone type and the like are known. However, these conventional ultraviolet absorbers are inferior in their heat resistance and decompose during processing of a polymer material, or are deteriorated or volatilized when used at a high temperature, and none are practically satisfactory.

【0003】これらの課題を満足するものとしてベンゾ
オキサジノン系の紫外線吸収剤が提案されている(特開
昭62―11744号公報、特開平4―11685号公
報)。ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤は、確かにそ
れ自身高い耐熱性と大きな紫外線吸収能を有するが、高
分子材料に対するより高度な耐光性改善の要求が強く、
その改善が求められていた。
[0003] Benzoxazinone-based ultraviolet absorbers have been proposed to satisfy these problems (JP-A-62-11744, JP-A-4-11685). Benzoxazinone-based UV absorbers certainly have high heat resistance and large UV-absorbing ability themselves, but there is a strong demand for higher light resistance improvement for polymer materials.
The improvement was required.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ベン
ゾオキサジノン系紫外線吸収剤の高分子材料に対する相
溶性を制御することにより、従来のベンゾオキサジノン
系紫外線吸収剤に比べ更に高分子材料の耐光性を改善し
得る新規な紫外線吸収剤を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to control the compatibility of a benzoxazinone-based UV absorber with a polymer material, thereby further improving the polymer material compared to a conventional benzoxazinone-based UV absorber. To provide a novel ultraviolet absorber capable of improving the light fastness of the ink.

【0005】本発明の他の目的は、従来に比べ耐光性が
改善された高分子材料を提供することである。
Another object of the present invention is to provide a polymer material having improved light fastness as compared with the prior art.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記式
(I)で示される新規な紫外線吸収剤及びこれを含有す
る高分子材料により達成することができる。
The object of the present invention can be achieved by a novel ultraviolet absorbent represented by the following formula (I) and a polymer material containing the same.

【0007】[0007]

【化2】 Embedded image

【0008】[式(I)中、R1 、R2 はそれぞれ独立
に炭素数2〜20の炭化水素残基を示し、Arは炭素数
6〜12の芳香族炭化水素残基を示す。nは、0または
1を示す。] 以下本発明について詳述する。
[In the formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon residue having 2 to 20 carbon atoms, and Ar represents an aromatic hydrocarbon residue having 6 to 12 carbon atoms. n represents 0 or 1. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0009】本発明の新規な紫外線吸収剤は上記式
(I)で示される化合物である。式(I)において、R
1 、R2 はそれぞれ独立に炭素数2〜20の炭化水素残
基を示す。R1 、R2 として具体的には、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、エイコシル、トリメチルヘキシル、トリメチルオク
チル等の直鎖あるいは分岐鎖を有する脂肪族炭化水素残
基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル
等の脂環族炭化水素残基、フェニル、ナフチル、トリル
等の芳香族炭化水素残基、あるいは上記の脂環族炭化水
素残基及び/または芳香族炭化水素残基を置換基として
有する脂肪族炭化水素残基を挙げることができる。
The novel ultraviolet absorber of the present invention is a compound represented by the above formula (I). In the formula (I), R
1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon residue having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples of R 1 and R 2 include ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl, trimethylhexyl and trimethyloctyl. Aliphatic hydrocarbon residue having a straight or branched chain, alicyclic hydrocarbon residue such as cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, aromatic hydrocarbon residue such as phenyl, naphthyl, tolyl, or the above alicyclic Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon residue having a hydrocarbon residue and / or an aromatic hydrocarbon residue as a substituent.

【0010】R1 、R2 で示される炭化水素残基として
は、これらのうち脂肪族炭化水素残基、特にアルキル基
が好ましい。
The hydrocarbon residue represented by R 1 or R 2 is preferably an aliphatic hydrocarbon residue, particularly an alkyl group.

【0011】式(I)において、Arは炭素数6〜12
の芳香族炭化水素残基を示す。Arとしては具体的には
p―フェニレン、m―フェニレン等のフェニレン基、
2,6―ナフチレン、2,7―ナフチレン、1,4―ナ
フチレン、1,5―ナフチレン等ナフチレン基、4,4
―ビフェニレン、3,3′―ビフェニレン、p―トリレ
ン等を挙げることができる。
In the formula (I), Ar has 6 to 12 carbon atoms.
Represents an aromatic hydrocarbon residue. Specific examples of Ar include phenylene groups such as p-phenylene and m-phenylene;
Naphthylene groups such as 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene, and 4,4
-Biphenylene, 3,3'-biphenylene, p-tolylene and the like.

【0012】Arとしてはこれらのうちp―フェニレン
基が好ましい。
Ar is preferably a p-phenylene group.

【0013】nは0または1を示す。nが0の場合には
直接結合となることを意味する。nは1であることが好
ましい。
N represents 0 or 1. When n is 0, it means that a direct bond is formed. n is preferably 1.

【0014】上記式(I)で示される化合物としては、
具体的には 2,2′―ビス(6―プロピオニルオキシ―3,1―ベ
ンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス(6―ブ
チリルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―ビス(6―ヘキサノイルオキシ―3,
1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス
(6―ヘプタノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン
―4―オン)、2,2′―ビス(6―オクタノイルオキ
シ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′
―ビス(6―ノナイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジ
ン―4―オン)、2,2′―ビス(6―デカノイルオキ
シ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′
―ビス(6―ドデカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキ
サジン―4―オン)、2,2′―ビス(6―トリデカノ
イルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―ビス(6―テトラデカノイルオキシ―3,1
―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス(6
―ペンタデカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン
―4―オン)、2,2′―ビス(6―ヘキサデカノイル
オキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―ビス(6―オクタデカノイルオキシ―3,1―ベ
ンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス(7―プ
ロピオニルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―ビス(7―ブチリルオキシ―3,1―
ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス(7―
ヘキサノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―
オン)、2,2′―ビス(7―ヘプタノイルオキシ―
3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビ
ス(7―オクタノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジ
ン―4―オン)、2,2′―ビス(7―ノナノイルオキ
シ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′
―ビス(7―デカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサ
ジン―4―オン)、2,2′―ビス(7―ドデカノイル
オキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―ビス(7―トリデカノイルオキシ―3,1―ベン
ゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス(7―テト
ラデカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―
オン)、2,2′―ビス(7―ペンタデカノイルオキシ
―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―
ビス(7―ヘキサデカノイルオキシ―3,1―ベンゾオ
キサジン―4―オン)、2,2′―ビス(7―オクタデ
カノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―p―フェニレンビス(6―プロピオニ
ルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―p―フェニレンビス(6―ブチリルオキシ―
3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p
―フェニレンビス(6―ヘキサノイルオキシ―3,1―
ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p―フェニ
レンビス(6―ヘプタノイルオキシ―3,1―ベンゾオ
キサジン―4―オン)、2,2′―p―フェニレンビス
(6―オクタノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン
―4―オン)、2,2′―p―フェニレンビス(6―ノ
ナノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―p―フェニレンビス(6―デカノイル
オキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―p―フェニレンビス(6―ドデカノイルオキシ―
3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p
―フェニレンビス(6―トリデカノイルオキシ―3,1
―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p―フェ
ニレンビス(6―テトラデカノイルオキシ―3,1―ベ
ンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p―フェニレ
ンビス(6―ペンタデカノイルオキシ―3,1―ベンゾ
オキサジン―4―オン)、2,2′―p―フェニレンビ
ス(6―ヘキサデカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキ
サジン―4―オン)、2,2′―p―フェニレンビス
(6―オクタデカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサ
ジン―4―オン)、2,2′―p―フェニレンビス(7
―プロピオニルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4
―オン)、2,2′―p―フェニレンビス(7―ブチリ
ルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―p―フェニレンビス(7―ヘキサノイルオキ
シ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′
―p―フェニレンビス(7―ヘプタノイルオキシ―3,
1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p―フ
ェニレンビス(7―オクタノイルオキシ―3,1―ベン
ゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p―フェニレン
ビス(7―ノナノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジ
ン―4―オン)、2,2′―p―フェニレンビス(7―
デカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―p―フェニレンビス(7―ドデカノイ
ルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―p―フェニレンビス(7―トリデカノイルオ
キシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―p―フェニレンビス(7―テトラデカノイルオキ
シ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′
―p―フェニレンビス(7―ペンタデカノイルオキシ―
3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p
―フェニレンビス(7―ヘキサデカノイルオキシ―3,
1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p―フ
ェニレンビス(7―オクタデカノイルオキシ―3,1―
ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―m―フェニ
レンビス(6―ブチリルオキシ―3,1―ベンゾオキサ
ジン―4―オン)、2,2′―m―フェニレンビス(6
―ヘプタノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4
―オン)、2,2′―m―フェニレンビス(6―オクタ
ノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―m―フェニレンビス(6―デカノイル
オキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―m―フェニレンビス(6―ドデカノイルオキシ―
3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―m
―フェニレンビス(6―ペンタデカノイルオキシ―3,
1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―m―フ
ェニレンビス(6―ヘキサデカノイルオキシ―3,1―
ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―2,6―ナ
フチレンビス(6―ブチリルオキシ―3,1―ベンゾオ
キサジン―4―オン)、2,2′―2,6―ナフチレン
ビス(6―ヘプタノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサ
ジン―4―オン)、2,2′―2,6―ナフチレンビス
(6―オクタノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン
―4―オン)、2,2′―2,6―ナフチレンビス(6
―デカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―
オン)、2,2′―2,6―ナフチレンビス(6―ドデ
カノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―2,6―ナフチレンビス(6―ペンタ
デカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―2,6―ナフチレンビス(6―ヘキサ
デカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―4,4′―ビフェニレンビス(6―ブ
チリルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―4,4′―ビフェニレンビス(6―ヘ
プタノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―4,4′―ビフェニレンビス(6―オ
クタノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―4,4′―ビフェニレンビス(6―デ
カノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―4,4′―ビフェニレンビス(6―ド
デカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―4,4′―ビフェニレンビス(6―ペ
ンタデカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4
―オン)、2,2′―4,4′―ビフェニレンビス(6
―ヘキサデカノイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン
―4―オン)等を挙げることができる。
The compound represented by the above formula (I) includes
Specifically, 2,2'-bis (6-propionyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (6-butyryloxy-3,1-benzoxazin-4-one) , 2,2'-bis (6-hexanoyloxy-3,3
1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (6-heptanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (6-octanoyloxy-3,3) 1-benzoxazin-4-one), 2,2 '
-Bis (6-nonyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (6-decanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '
-Bis (6-dodecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (6-tridecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one),
2,2'-bis (6-tetradecanoyloxy-3,1
-Benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (6
-Pentadecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (6-hexadecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,
2'-bis (6-octadecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (7-propionyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2, 2'-bis (7-butyryloxy-3,1-
Benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (7-
Hexanoyloxy-3,1-benzoxazine-4-
On), 2,2'-bis (7-heptanoyloxy-
3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (7-octanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (7-nonanoyloxy-3,3) 1-benzoxazin-4-one), 2,2 '
-Bis (7-decanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (7-dodecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,
2'-bis (7-tridecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (7-tetradecanoyloxy-3,1-benzoxazine-4-)
On), 2,2'-bis (7-pentadecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-
Bis (7-hexadecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-bis (7-octadecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-P-phenylenebis (6-propionyloxy-3,1-benzoxazin-4-one),
2,2'-p-phenylenebis (6-butyryloxy-
3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p
-Phenylenebis (6-hexanoyloxy-3,1-)
Benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (6-heptanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (6-octanoyl) Oxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (6-nonanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis ( 6-decanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,
2'-p-phenylenebis (6-dodecanoyloxy-
3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p
-Phenylenebis (6-tridecanoyloxy-3,1
-Benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (6-tetradecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (6- Pentadecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (6-hexadecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ' -P-phenylenebis (6-octadecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (7
-Propionyloxy-3,1-benzoxazine-4
-One), 2,2'-p-phenylenebis (7-butyryloxy-3,1-benzoxazin-4-one),
2,2'-p-phenylenebis (7-hexanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '
-P-phenylenebis (7-heptanoyloxy-3,3)
1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (7-octanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (7- Nonanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (7-
Decanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (7-dodecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one),
2,2'-p-phenylenebis (7-tridecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,
2'-p-phenylenebis (7-tetradecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '
-P-phenylenebis (7-pentadecanoyloxy-
3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p
-Phenylenebis (7-hexadecanoyloxy-3,3)
1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (7-octadecanoyloxy-3,1-)
Benzoxazin-4-one), 2,2'-m-phenylenebis (6-butyryloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-m-phenylenebis (6
-Heptanoyloxy-3,1-benzoxazine-4
-One), 2,2'-m-phenylenebis (6-octanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-m-phenylenebis (6-decanoyloxy-3,3) 1-benzoxazin-4-one), 2,
2'-m-phenylenebis (6-dodecanoyloxy-
3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-m
-Phenylenebis (6-pentadecanoyloxy-3,3)
1-benzoxazin-4-one), 2,2'-m-phenylenebis (6-hexadecanoyloxy-3,1-)
Benzoxazin-4-one), 2,2'-2,6-naphthylenebis (6-butyryloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-2,6-naphthylenebis (6-heptanolyl Oxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-2,6-naphthylenebis (6-octanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-2 6-Naphthylene bis (6
-Decanoyloxy-3,1-benzoxazine-4-
On), 2,2'-2,6-naphthylenebis (6-dodecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-2,6-naphthylenebis (6-pentadecanoyloxy) 3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-2,6-naphthylenebis (6-hexadecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-4,4 '-Biphenylenebis (6-butyryloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-4,4'-biphenylenebis (6-heptanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one) ), 2,2'-4,4'-biphenylenebis (6-octanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-4,4'-biphenylenebis (6-decanoyl Oxy-3,1 Benzoxazin-4-one), 2,2'-4,4'-biphenylenebis (6-dodecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-4,4'-biphenylene Bis (6-pentadecanoyloxy-3,1-benzoxazine-4
-On), 2,2'-4,4'-biphenylene bis (6
-Hexadecanoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one) and the like.

【0015】上記化合物の製造方法は特に制限はない
が、例えばヒドロキシアントラニル酸と下記式(II)で
示されるジカルボン酸クロライドとを反応させてビスア
ミドカルボン酸を製造し、
The method for producing the above compound is not particularly limited. For example, a bisamide carboxylic acid is produced by reacting hydroxyanthranilic acid with a dicarboxylic acid chloride represented by the following formula (II):

【0016】[0016]

【化3】 Embedded image

【0017】[式(II)中、Ar及びnは上記式(I)
と同義である。] 次いで下記式(III )で示されるカルボン酸無水物と反
応させてベンゾオキサジノン環の閉環と同時にヒドロキ
シル基のアシル化反応を実施する方法、あるいは上記ビ
スアミドカルボン酸を無水酢酸等の低級脂肪族カルボン
酸無水物により閉環及びアシル化反応せしめ、
[In the formula (II), Ar and n represent the above formula (I)
Is synonymous with Then, a method of reacting with a carboxylic acid anhydride represented by the following formula (III) to carry out acylation of a hydroxyl group at the same time as ring closure of the benzoxazinone ring, or the above bisamide carboxylic acid is converted to a lower aliphatic acid such as acetic anhydride. Ring closure and acylation reaction with carboxylic anhydride,

【0018】[0018]

【化4】 Embedded image

【0019】[式(III )中、Rは上記式(I)中のR
1 と同義である。] 次いで下記式(IV)で示されるカルボン酸と反応せしめ
てアシル交換反応せしめる方法等を好ましく挙げること
ができる。
[In the formula (III), R represents the R in the formula (I).
Synonymous with 1 . Next, a method of reacting with a carboxylic acid represented by the following formula (IV) to effect an acyl exchange reaction can be preferably exemplified.

【0020】[0020]

【化5】 Embedded image

【0021】[式(IV)中、Rは上記式(III )と同義
である。] 本発明の紫外線吸収剤は、エステル基を介して炭化水素
残基を有するものであり、これにより各種高分子材料と
の相溶性を制御することが可能となる。
[In the formula (IV), R has the same meaning as in the above formula (III). The ultraviolet absorber of the present invention has a hydrocarbon residue via an ester group, whereby the compatibility with various polymer materials can be controlled.

【0022】本発明の紫外線吸収剤はこれを高分子材料
に配合することにより光安定剤としての機能を発揮す
る。ここで用いる高分子材料としては特に制限はない
が、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の
ポリエステル、ポリエステルをハードセグメントとしポ
リエーテル及び/またはポリエステルをソフトセグメン
トとするポリエステル/ポリエーテルあるいはポリエス
テル/ポリエステルセグメント化スラストマー、ポリカ
ーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ―4
―メチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン/プロ
ピレン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のポ
リオレフィン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル/エチレン共
重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
/アクリル酸エステル共重合体等の塩化ビニル共重合
体、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロ
ン66等のポリアミド、ポリスチレン、AS樹脂、AB
S樹脂、MBS樹脂等の各種スチレン系樹脂、ポリ酢酸
ビニル、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリスルホン、ポリアリレート等の熱可
塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化
性樹脂等を挙げることができる。
The ultraviolet absorber of the present invention exhibits a function as a light stabilizer by blending it with a polymer material. The polymer material used here is not particularly limited, but for example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester / polyether having polyester as a hard segment and polyether and / or polyester as a soft segment. Or polyester / polyester segmented thrusters, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, poly-4
-Polyolefins such as methylpentene, polyolefin copolymers such as ethylene / propylene copolymer and ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride / ethylene copolymer, and vinyl chloride / Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride copolymer such as vinyl chloride / acrylate copolymer, polyamide such as nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, polystyrene, AS resin, AB
Various styrene resins such as S resin and MBS resin, thermoplastic resins such as polyvinyl acetate, polyacetal, polyurethane, polyphenylene oxide, polysulfone and polyarylate, phenol resins, melamine resins, urea resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, etc. And the like.

【0023】高分子材料に対する紫外線吸収剤の添加量
は、高分子材料100重量部に対し、0.01〜10重
量部である。紫外線吸収剤の添加量が0.01重量部未
満では耐光性の改善効果が不十分であり、また10重量
部より多いと高分子材料の有する本来の特性が損なわれ
るため好ましくない。紫外線吸収剤の添加量は高分子材
料100重量部に対し0.05〜8重量部とすることが
好ましく、0.1〜6重量部とすることが特に好まし
い。
The amount of the ultraviolet absorber added to the polymer material is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer material. If the added amount of the ultraviolet absorber is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the light resistance is insufficient, and if it is more than 10 parts by weight, the original properties of the polymer material are undesirably impaired. The amount of the ultraviolet absorber added is preferably 0.05 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer material.

【0024】高分子材料の形態としては特に制限はない
が、例えば繊維、テープ、フイルム、シート、プラスチ
ックス等を挙げることができる。
The form of the polymer material is not particularly limited, and examples thereof include fibers, tapes, films, sheets, and plastics.

【0025】本発明の高分子材料中には必要に応じ、滑
剤、艶消し剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、酸
化安定剤、蛍光漂白剤、加工助剤他の各種添加剤を添加
しても差し支えない。
In the polymer material of the present invention, if necessary, a lubricant, a matting agent, a nucleating agent, a release agent, an antistatic agent, a plasticizer, an oxidation stabilizer, a fluorescent bleaching agent, a processing aid and other various substances Additives may be added.

【0026】[0026]

【発明の効果】本発明の紫外線吸収剤は、ベンゾオキサ
ジノン系紫外線吸収剤に特定の置換基を導入したもので
ある。その置換基の種類により各種高分子材料との相溶
性をコントロールすることができる。例えば、高分子材
料としてポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
を用いた場合、ポリマーの表面層近傍に高濃度の紫外線
吸収剤を分布させることができる。このため極めて効率
よく紫外線を吸収でき、高分子材料の光安定性を著しく
向上させることができる。また高分子材料としてポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを用いた場
合には、紫外線吸収剤とポリマーとの相溶性が向上し、
ポリマーの耐光性が改善される。
The ultraviolet absorber of the present invention is obtained by introducing a specific substituent into a benzoxazinone-based ultraviolet absorber. The compatibility with various polymer materials can be controlled by the type of the substituent. For example, when a polyester such as polyethylene terephthalate is used as the polymer material, a high concentration of the ultraviolet absorber can be distributed near the surface layer of the polymer. For this reason, ultraviolet light can be absorbed very efficiently, and the light stability of the polymer material can be significantly improved. When a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is used as the polymer material, the compatibility between the ultraviolet absorber and the polymer is improved,
The light fastness of the polymer is improved.

【0027】[0027]

【実施例】以下実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれに限定されるものではない。実施例中、「部」
は「重量部」を意味する。
The present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In the examples, "part"
Means "parts by weight".

【0028】融点はDSCを用い10℃/分の昇温速度
で測定した。IRスペクトルはKBr法にて測定した。
UVスペクトルは1,1,2,2―テトラクロルエタン
を溶媒として用い、濃度5×10-3g/lにて測定し
た。
The melting point was measured at a heating rate of 10 ° C./min using DSC. The IR spectrum was measured by the KBr method.
The UV spectrum was measured at a concentration of 5 × 10 −3 g / l using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent.

【0029】[0029]

【実施例1】5―ヒドロキシアントラニル酸77部及び
炭酸ナトリウム58部を水1200部に溶解した。テレ
フタロイルクロライド51部をアセトン300部に溶解
した溶液を、上記の水溶液に室温で滴下し、撹拌しつつ
2時間反応させ、更にアセトン還流下1時間反応させ
た。得られたスラリー状の反応液を室温に冷却し、塩酸
を加えて反応液を酸性とした後濾過水洗し、ビスアミド
カルボン酸103部を得た。上記のビスアミドカルボン
酸に無水酢酸400部を加え撹拌下、2時間加熱還流し
た。反応液を室温に冷却後、結晶を濾過し、水洗及びメ
タノール洗浄して、2,2′―p―フェニレンビス(6
―アセトキシ―3,1―ベンゾオキサジノン―4―オ
ン)102部を得た。
Example 1 77 parts of 5-hydroxyanthranilic acid and 58 parts of sodium carbonate were dissolved in 1200 parts of water. A solution prepared by dissolving 51 parts of terephthaloyl chloride in 300 parts of acetone was dropped into the above aqueous solution at room temperature, reacted for 2 hours with stirring, and further reacted for 1 hour under reflux with acetone. The resulting slurry reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was acidified by adding hydrochloric acid, and then filtered and washed with water to obtain 103 parts of a bisamide carboxylic acid. 400 parts of acetic anhydride was added to the above bisamide carboxylic acid, and the mixture was heated under reflux with stirring for 2 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, the crystals were filtered, washed with water and methanol, and 2,2'-p-phenylenebis (6
-Acetoxy-3,1-benzoxazinone-4-one) in an amount of 102 parts.

【0030】次に2,2′―p―フェニレンビス(6―
アセトキシ―3,1―ベンゾオキサジノン―4―オン)
85部、ステアリン酸1500部及びテトラブチルチタ
ネート0.06部を撹拌しつつ210℃で4時間反応さ
せた。この反応時カルボン酸の交換反応により生成した
酢酸の発生が認められた。反応液は加熱したエタノール
でスラリー状とした後冷却、濾過するという操作を3度
繰返して、ステアリン酸を洗浄除去し、86部の淡い灰
色の結晶を得た。更にこれをジメチルホルムアミドより
再結晶して2,2′―p―フェニレンビス(6―ステア
ロイルオキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)
の白色結晶を得た。融点は227℃であり、元素分析結
果(( )内理論値)を以下に示す。 C 74.52%(74.64%)、H 8.68%
(8.64%)、N 3.15%(3.00%)、 O
13.65%(13.72%) また、赤外線吸収スペクトルを図1に、紫外線吸収スペ
クトルを図2に示す。
Next, 2,2'-p-phenylenebis (6-
Acetoxy-3,1-benzoxazinone-4-one)
85 parts, 1500 parts of stearic acid and 0.06 parts of tetrabutyl titanate were reacted at 210 ° C. for 4 hours while stirring. During this reaction, generation of acetic acid generated by the carboxylic acid exchange reaction was observed. The reaction solution was slurried with heated ethanol, cooled, and filtered three times to remove stearic acid, thereby obtaining 86 parts of pale gray crystals. This was recrystallized from dimethylformamide to give 2,2'-p-phenylenebis (6-stearoyloxy-3,1-benzoxazin-4-one).
Was obtained as white crystals. The melting point is 227 ° C., and the results of elemental analysis (theoretical values in parentheses) are shown below. C 74.52% (74.64%), H 8.68%
(8.64%), N 3.15% (3.00%), O
13.65% (13.72%) The infrared absorption spectrum is shown in FIG. 1, and the ultraviolet absorption spectrum is shown in FIG.

【0031】[0031]

【実施例2】実施例1と同様に合成した2,2′―p―
フェニレンビス(6―アセトキシ―3,1―ベンゾオキ
サジノン―4―オン)85部、ペラルゴン酸500部及
びテトラブチルチタネート0.06部を撹拌下200℃
で2時間反応させた。この反応時カルボン酸の交換反応
により生成した酢酸の発生が認められた。反応液をメタ
ノールによりよく洗浄し、淡黄色の結晶93部を得た。
更にこれをジメチルホルムアミドより再結晶し、2,
2′―p―フェニレンビス(6―ノナノイルオキシ―
3,1―ベンゾオキサジノン―4―オン)の白色結晶を
得た。融点は256℃であり、元素分析結果(( )内
は理論値)を以下に示す。 C 70.75(70.57%)、H 6.56(6.
51%) N 4.00%(4.11%)、O 18.69%(1
8.81%) また赤外線吸収スペクトルを図3に、紫外線吸収スペク
トルを図4に示す。
Example 2 2,2'-p- synthesized in the same manner as in Example 1
85 parts of phenylene bis (6-acetoxy-3,1-benzoxazinone-4-one), 500 parts of pelargonic acid and 0.06 part of tetrabutyl titanate are stirred at 200 ° C.
For 2 hours. During this reaction, generation of acetic acid generated by the carboxylic acid exchange reaction was observed. The reaction solution was thoroughly washed with methanol to obtain 93 parts of pale yellow crystals.
This was recrystallized from dimethylformamide,
2'-p-phenylenebis (6-nonanoyloxy-
3,1-benzoxazinone-4-one) was obtained as white crystals. The melting point is 256 ° C., and the results of elemental analysis (the values in parentheses are theoretical values) are shown below. C 70.75 (70.57%), H 6.56 (6.
51%) N 4.00% (4.11%), O 18.69% (1
FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum and FIG. 4 shows an ultraviolet absorption spectrum.

【0032】[0032]

【実施例3】n―ラク酸25部、無水酢酸116部及び
テトラブチルチタネート0.05部を撹拌装置及び精留
塔を備えた留出系を有する反応容器に仕込み、130〜
140℃に加熱して反応させ、カルボン酸交換反応によ
り生成する酢酸を徐々に系外へ留去させた。留出量が約
20部となった後、温度を約160℃に昇温し、酢酸及
び未反応の無水酢酸を留去させ、無水ラク酸を合成し
た。
Example 3 25 parts of n-lacnic acid, 116 parts of acetic anhydride and 0.05 part of tetrabutyl titanate were charged into a reaction vessel having a distilling system equipped with a stirrer and a rectification column, and then charged with 130 to 130 parts.
The reaction was carried out by heating to 140 ° C., and acetic acid generated by the carboxylic acid exchange reaction was gradually distilled out of the system. After the distilling amount reached about 20 parts, the temperature was raised to about 160 ° C., acetic acid and unreacted acetic anhydride were distilled off, and lactic acid anhydride was synthesized.

【0033】上記の方法により合成した無水ラク酸中
に、実施例1で製造したビスアミドカルボン酸(テレフ
タロイルビス(2―カルボキシル―4―ヒドロキシベン
ズアミド))5部を加え、還流下2.5時間反応させ
た。反応液を冷却後、結晶を濾別し、水洗浄及びメタノ
ール洗浄を実施して灰色の結晶5.4部を得た。
5 parts of the bisamidocarboxylic acid (terephthaloylbis (2-carboxyl-4-hydroxybenzamide)) prepared in Example 1 was added to the lacnic anhydride synthesized by the above method, and the mixture was refluxed for 2.5 hours. Allowed to react for hours. After cooling the reaction solution, the crystals were separated by filtration, washed with water and washed with methanol to obtain 5.4 parts of gray crystals.

【0034】これを更にジメチルホルムアミドより再結
晶して2,2′―p―フェニレンビス(6―ブチリルオ
キシ―3,1―ベンゾオキサジノン―4―オン)の白色
結晶を得た。融点は266℃であり、元素分析結果
(( )内理論値)は下記の通りである。 C 66.85%(66.66%)、H 4.45%
(4.48%)、N 4.99%(5.18%)、O
23.71%(23.68%) また赤外吸収スペクトルを図5に紫外線吸収スペクトル
を図6に示す。
This was further recrystallized from dimethylformamide to obtain white crystals of 2,2'-p-phenylenebis (6-butyryloxy-3,1-benzoxazinone-4-one). The melting point is 266 ° C., and the results of elemental analysis (theoretical values in parentheses) are as follows. C 66.85% (66.66%), H 4.45%
(4.48%), N 4.99% (5.18%), O
23.71% (23.68%) The infrared absorption spectrum is shown in FIG. 5, and the ultraviolet absorption spectrum is shown in FIG.

【0035】[0035]

【実施例4、5及び比較例1】固有粘度(フェノール/
1,1,2,2―テトラクロルエタン混合溶媒(重量比
60/40)中、35℃で測定)0.63のポリエチレ
ンテレフタレート50部を280℃で溶融し、実施例1
及び2で製造した紫外線吸収剤1.5部を夫々添加し、
撹拌しつつ、5分間溶融ブレンドし、これを厚さ2mm
のプレート状に成形した。このプレート状試料のESC
Aによる表面分析を実施し、表面検出元素(C.N.
O)のピーク強度比よりその検出比を求めた。尚この分
析は、プレート状試料の表面及び、この試料の表面を約
50μm削り取った後の面について実施し、表層及び内
層における元素分布を評価した。結果を表1に示す。
Examples 4 and 5 and Comparative Example 1 Intrinsic viscosity (phenol /
Example 1 was prepared by melting 50 parts of polyethylene terephthalate (0.63 in 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio: 60/40) at 35 ° C.) at 280 ° C.
1.5 parts of the ultraviolet absorbent prepared in and 2 were added respectively,
Melt blend for 5 minutes while stirring, and add 2 mm thick
Into a plate. ESC of this plate sample
A, surface analysis was performed, and the surface detection element (C.N.
The detection ratio was determined from the peak intensity ratio of O). In addition, this analysis was performed on the surface of the plate-shaped sample and the surface after the surface of the sample was cut off by about 50 μm, and the element distribution in the surface layer and the inner layer was evaluated. Table 1 shows the results.

【0036】[0036]

【表1】 [Table 1]

【0037】表1には比較例1として、紫外線吸収剤と
して2,2′―p―フェニレンビス(3,1―ベンゾオ
キサジン―4―オン)を用いた場合の結果についても併
記した。
Table 1 also shows, as Comparative Example 1, the results obtained when 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) was used as an ultraviolet absorber.

【0038】本発明の紫外線吸収剤を用いた場合には、
内層より表層においてC及びNの検出比が高くなってお
り、紫外線吸収剤が内層より表層に高濃度に分布してい
ることがわかる。
When the ultraviolet absorbent of the present invention is used,
The detection ratio of C and N is higher in the surface layer than in the inner layer, indicating that the ultraviolet absorber is distributed at a higher concentration in the surface layer than in the inner layer.

【0039】[0039]

【実施例6、7及び比較例2】実施例1及び2で製造し
た紫外線吸収剤1重量%を、固有粘度(フェノール/
1,1,2,2―テトラクロルエタン混合溶媒(重量比
60/40)中、35℃で測定)0.63のポリエチレ
ンテレフタレートにドライブレンドし、ポリマー温度が
285℃で24ホールのノズルを用いて、溶融紡糸し
た。次いで該未延伸糸を80℃で4倍延伸し、160℃
で定長下熱固定した。延伸糸の繊度は75デニールとし
た。得られた延伸糸を100Wの水銀ランプを用いて4
時間紫外線照射し、その際の強度保持率を測定した。結
果を表2に示す。
Examples 6 and 7 and Comparative Example 2 1% by weight of the ultraviolet absorbent prepared in Examples 1 and 2 was added to an intrinsic viscosity (phenol / phenol).
Dry blended with 0.63 polyethylene terephthalate in a 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40, measured at 35 ° C.), using a 24-hole nozzle at a polymer temperature of 285 ° C. And melt spun. Next, the undrawn yarn is drawn 4 times at 80 ° C.
And heat-fixed under fixed length. The fineness of the drawn yarn was 75 denier. Using a 100 W mercury lamp, the obtained drawn yarn was
Irradiation with ultraviolet light was carried out for a period of time, and the intensity retention at that time was measured. Table 2 shows the results.

【0040】[0040]

【表2】 [Table 2]

【0041】表2には比較例2として2,2′―p―フ
ェニレンビス(3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)
を用いた場合の結果を併記したが、本発明の紫外線吸収
剤が、ポリエステルの耐光性改善に有効であることがわ
かる。
Table 2 shows Comparative Example 2 as 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one).
The results in the case of using are also shown, which shows that the ultraviolet absorbent of the present invention is effective for improving the light resistance of polyester.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例1で製造した紫外線吸収剤の赤外線吸収
スペクトルを示す。
FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of the ultraviolet absorbent manufactured in Example 1.

【図2】実施例1で製造した紫外線吸収剤の紫外線吸収
スペクトルを示す。
FIG. 2 shows an ultraviolet absorption spectrum of the ultraviolet absorbent manufactured in Example 1.

【図3】実施例2で製造した紫外線吸収剤の赤外線吸収
スペクトルを示す。
FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of the ultraviolet absorbent produced in Example 2.

【図4】実施例2で製造した紫外線吸収剤の紫外線吸収
スペクトルを示す。
FIG. 4 shows an ultraviolet absorption spectrum of the ultraviolet absorbent manufactured in Example 2.

【図5】実施例3で製造した紫外線吸収剤の赤外線吸収
スペクトルを示す。
FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of the ultraviolet absorbent produced in Example 3.

【図6】実施例3で製造した紫外線吸収剤の紫外線吸収
スペクトルを示す。
FIG. 6 shows an ultraviolet absorption spectrum of the ultraviolet absorbent manufactured in Example 3.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 下記式(I)で示される紫外線吸収剤。 【化1】 [式(I)中、R1 、R2 はそれぞれ独立に炭素数2〜
20の炭化水素残基を示し、Arは炭素数6〜12の芳
香族炭化水素残基を示す。nは、0または1を示す。]
1. An ultraviolet absorber represented by the following formula (I). Embedded image [In the formula (I), R 1 and R 2 each independently have 2 to 2 carbon atoms.
20 represents a hydrocarbon residue, and Ar represents an aromatic hydrocarbon residue having 6 to 12 carbon atoms. n represents 0 or 1. ]
【請求項2】 高分子材料100重量部に対し、請求項
1記載の紫外線吸収剤を0.01〜10重量部配合して
なる高分子材料組成物。
2. A polymer material composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of the ultraviolet absorbent according to claim 1 based on 100 parts by weight of the polymer material.
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