JP2773290B2 - Plasticizer and alcohol for plasticizer - Google Patents
Plasticizer and alcohol for plasticizerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可塑剤及び可塑剤用アルコールに関するもの
である。The present invention relates to a plasticizer and an alcohol for a plasticizer.
炭素数10のアルコール(以下、デシルアルコールとい
う)は、炭素数4のオレフィンを原料にして、ヒドロホ
ルミル化反応、アルドール縮合及び水添反応をさせるこ
とにより製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑剤用
原料アルコールとして利用される。Alcohol having 10 carbon atoms (hereinafter referred to as decyl alcohol) is produced by using an olefin having 4 carbon atoms as a raw material and subjecting it to a hydroformylation reaction, aldol condensation and hydrogenation reaction, and is mainly used as a raw material for a plasticizer of a vinyl chloride resin. Used as alcohol.
本発明は、可塑剤及びその原料として総合性能の優れ
たデシルアルコールの混合物に関するものである。The present invention relates to a plasticizer and a mixture of decyl alcohol having excellent overall performance as a raw material thereof.
デシルアルコールは、炭化水素油の熱分解又は接触分
解から多量に得られる炭素数4の留分(以下、BB留分と
いう)をヒドロホルミル化反応させてバレルアルデヒド
類を製造し、次いでこれをアルドール縮合反応させてデ
セナール類を製造し、更にこれを水添加反応させること
により製造することができる。BB留分中のブテンとして
は、1−ブテン、2−ブテン、イソブテンの3種類があ
る。従って、これをヒドロホルミル化して得られるバレ
ルアルデヒドはn−バレルアルデヒド、2−メチルブチ
ルアルデヒド、3−メチルブチルアルデヒド、ピバルア
ルデヒド(2,2−ジメチルプロピオンアルデヒド)の混
合物となる。従って、BB留分のヒドロホルミル化により
得られるバレルアルデヒド類の縮合生成物及びデシルア
ルコール製品は一般に多種類の異性体の混合物となる。Decyl alcohol is obtained by subjecting a fraction having 4 carbons (hereinafter, referred to as BB fraction) obtained from thermal cracking or catalytic cracking of hydrocarbon oil to a hydroformylation reaction to produce valeraldehydes, which is then subjected to aldol condensation. The reaction can be carried out to produce decenals, which can be further produced by adding water thereto. There are three types of butenes in the BB fraction: 1-butene, 2-butene, and isobutene. Therefore, valeraldehyde obtained by hydroformylation of this is a mixture of n-valeraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, 3-methylbutyraldehyde, and pivalaldehyde (2,2-dimethylpropionaldehyde). Therefore, the condensation product of valeraldehydes and the decyl alcohol product obtained by hydroformylation of the BB fraction are generally a mixture of various isomers.
米国特許第2921089号、同第3121051号には、n−バレ
ルアルデヒドの縮合生成物から誘導される2−プロピル
ヘプタノール及びn−バレルアルデヒドと2−メチルブ
チルアルデヒドとのクロスアルドール生成物から誘導さ
れるデシルアルコールについて記載されており、縮合及
び水添の方法については通常の方法でよいこと、2−プ
ロピルヘプタノールは可塑剤用デシルアルコールとして
優れていること、クロスアルドール生成物は可塑剤性能
が2−プロピルヘプタノールに比べて劣るものの、2−
プロピルヘプタノールとの十数%までの混合物として使
うならば性能はそれほど劣らぬことなどが示されてい
る。U.S. Patent Nos. 2,292,089 and 3,210,051 disclose 2-propylheptanol derived from the condensation product of n-valeraldehyde and the cross-aldol product of n-valeraldehyde and 2-methylbutyraldehyde. The method of condensation and hydrogenation may be a conventional method, 2-propylheptanol is excellent as decyl alcohol for a plasticizer, and the cross aldol product has a plasticizer performance. Although inferior to 2-propylheptanol, 2-
It has been shown that the performance is not inferior if used as a mixture with propylheptanol up to more than 10%.
また、特開昭58−206537号にはブテン類から可塑剤性
能の良いデシルアルコールの製造を行なうために、2−
プロピルヘプタノール中のn−バレルアルデヒドと2−
メチルブチルアルデヒドとのクロスアルドール生成物の
量を20%以下にするためのバレルアルデヒドの組成と縮
合条件とが示されており、主にその場合の2−プロピル
ヘプタノール及びn−バレルアルデヒドと2−メチルブ
チルアルデヒドとのクロスアルドール生成物よりのアル
コールの2成分混合アルコールの性能が示されている。JP-A-58-206537 discloses a method for producing decyl alcohol having good plasticizer performance from butenes.
N-valeraldehyde in propylheptanol and 2-
The composition of the valeraldehyde and the condensation conditions for reducing the amount of the cross-aldol product with methylbutyraldehyde to 20% or less are indicated, in which case mainly 2-propylheptanol and n-valeraldehyde and 2 -Performance of binary alcohol mixtures of alcohols from cross aldol products with methyl butyraldehyde.
炭素数4のオレフィン原料として工業的に利用価値が
高いBB留分はブテン類(1−ブテン、2−ブテン及びイ
ソブテン)の他に、C3炭化水素類やブタジエン、ブタン
などを含み、ブテン濃度は通常大よそ40〜80重量%であ
る。Industrial use high value BB fraction as olefinic feedstock of 4 carbon atoms include butenes (1-butene, 2-butene and isobutene) in addition to, C 3 hydrocarbons and butadiene, butane and the like, butene concentration Is usually about 40-80% by weight.
BB留分は更にブタジエンの大部分を抽出された後のい
わゆるスペントBB留分や更にイソブテンの一部分を取り
除いたいわゆるスペントスペントBB留分などがあり、ブ
テンの濃度はそれぞれ約60〜90wt%、約70〜90wt%程度
となる。但しいずれにしてもブテン類は物性が非常に似
通っており、1−ブテン、2−ブテン、イソブテンのそ
れぞれを単品に分離するのは、コスト高となり工業上著
しく不利となる。従って1−ブテン、2−ブテン、イソ
ブテン全てを含んだ混合ブテンから性能のよい可塑剤用
デシルアルコールが得られることが望ましい。The BB fraction further includes a so-called spent BB fraction after most of butadiene is extracted and a so-called spent spent BB fraction in which a part of isobutene is further removed.The butene concentration is about 60 to 90 wt%, respectively. It is about 70-90 wt%. However, in any case, the butenes have very similar physical properties, and separating 1-butene, 2-butene, and isobutene into individual products is costly and industrially extremely disadvantageous. Therefore, it is desirable that decyl alcohol for a plasticizer with good performance can be obtained from a mixed butene containing all of 1-butene, 2-butene and isobutene.
C4オレフィン混合物のヒドロホルミル化において、反
応条件、触媒等を適当に選択すれば、生成物のバレルア
ルデヒドの組成をある程度選択出来ることは知られてい
るが、ある成分を実質的に含まないものにする方法は知
られておらず、結局、n−バレルアルデヒド、2−メチ
ルブチルアルデヒド、3−メチルブチルアルデヒド、ピ
バルアルデヒドを全て含むことになり、生成するデシル
アルコールの組成も多種類の異性体の混合物となる。It is known that in the hydroformylation of a C 4 olefin mixture, if the reaction conditions, catalyst, etc. are appropriately selected, the composition of the valeraldehyde of the product can be selected to some extent. There is no known method for performing the reaction, and after all, n-valeraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, 3-methylbutyraldehyde, and pivalaldehyde are all contained, and the composition of the decyl alcohol to be formed is also a variety of isomers. And a mixture of
従って4種のバレルアルデヒドから工業的有利に可塑
剤性能の良好な異性体混合デシルアルコールを得ること
が望まれていた。Accordingly, it has been desired to obtain an isomer-mixed decyl alcohol having good plasticizer performance from four kinds of valeraldehyde in an industrially advantageous manner.
本発明者らは上記の従来技術に鑑み、その課題を解決
すべく鋭意検討を重ねた結果、n−バレルアルデヒドと
2−又は3−メチルブチルアルデヒドとのクロスアルド
ール生成物及びn−バレルアルデヒドとピバルアルデヒ
ドとのクロスアルドール生成物から導かれる構造のアル
コールを特定の割合で含有させると、デシルアルコール
の総合性能向上に顕著な効果をもつことを見出し本発明
を完成した。In view of the above prior art, the present inventors have conducted intensive studies to solve the problems, and as a result, have found that a cross-aldol product of n-valeraldehyde and 2- or 3-methylbutyraldehyde and n-valeraldehyde The present inventors have found that when a specific proportion of an alcohol having a structure derived from a cross-aldol product with pivalaldehyde is contained, it has a remarkable effect on improving the overall performance of decyl alcohol, and completed the present invention.
即ち、本発明は炭素数10のアルコールの混合物であっ
て、 2−プロピルヘプタノール(以下、PRHという)、 n−バレルアルデヒドと2−メチルブチルアルデヒド
との縮合生成物の骨格を持つアルコール(以下、A成分
という)、 n−バレルアルデヒドと3−メチルブチルアルデヒド
との縮合生成物の骨格を持つアルコール(以下、B成分
という)、 n−バレルアルデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生
成物の骨格を持つアルコール(以下、C成分という)、 及び その他の炭素数10のアルコール(以下、D成分とい
う) の各成分が、モル比で、 A成分/PRH=0.04〜1 B成分/PRH=0.002〜0.3 C成分/PRH=0.001〜0.3 D成分/PRH≦0.3 の割合であることを特徴とする可塑剤用アルコール並び
に該可塑剤用アルコールとカルボン酸とをエステル化反
応させてなることを特徴とする可塑剤を要旨とするもの
である。That is, the present invention relates to a mixture of alcohols having 10 carbon atoms, wherein 2-propylheptanol (hereinafter, referred to as PRH), an alcohol having a skeleton of a condensation product of n-valeraldehyde and 2-methylbutyraldehyde (hereinafter, referred to as PRH) , A component), an alcohol having a skeleton of a condensation product of n-valeraldehyde and 3-methylbutyraldehyde (hereinafter, referred to as a B component), and a skeleton of a condensation product of n-valeraldehyde and pivalaldehyde. The components of alcohol (hereinafter, referred to as C component) and other alcohol having 10 carbon atoms (hereinafter, referred to as D component) are represented by a molar ratio of A component / PRH = 0.04 to 1 B component / PRH = 0.002 to 0.3 C component / PRH = 0.001 to 0.3 D component / PRH ≦ 0.3, wherein alcohol for plasticizer and esterification reaction between alcohol for plasticizer and carboxylic acid are carried out. The gist is a plasticizer characterized in that:
以下に、本発明につき更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の可塑剤用アルコールは炭素数10のアルコール
の混合物であって、上記したA〜Dの各成分及びPRHが
モル比で、 A成分/PRH=0.04〜1 B成分/PRH=0.002〜0.3 C成分/PRH=0.001〜0.3 D成分/PRH≦0.3 の割合であることを特徴とする。本発明の可塑剤用アル
コールは上記各成分が上記組成範囲内となるものであれ
ばその製造方法については特に制限はない。例えば、炭
素数4のオレフィンと炭素数5のオレフィンの反応等の
オレフィンの共重合あるいはプロピレンの三量化等によ
り得られる炭素数9のオレフィンをヒドロホルミル化反
応及び水添反応させて得られる炭素数10のアルコール、
炭素数4のオレフィンをヒドロホルミル化反応、アルド
ール縮合反応及び水添反応させて得られる炭素数10のア
ルコール、あるいは、これらから各成分の配合割合を調
整することによっても得ることができる。The alcohol for a plasticizer of the present invention is a mixture of alcohols having 10 carbon atoms, and the above components A to D and PRH are in a molar ratio: A component / PRH = 0.04 to 1 B component / PRH = 0.002 to 0.3 C component / PRH = 0.001 to 0.3 D component / PRH ≦ 0.3. The method for producing the alcohol for plasticizer of the present invention is not particularly limited as long as each of the above components is within the above composition range. For example, a olefin having 9 carbon atoms obtained by copolymerization of olefins such as a reaction of an olefin having 4 carbon atoms and an olefin having 5 carbon atoms or a olefin having 9 carbon atoms obtained by trimerization of propylene or the like has a carbon number of 10 obtained by a hydroformylation reaction and a hydrogenation reaction. Alcohol,
It can also be obtained by subjecting an olefin having 4 carbon atoms to a hydroformylation reaction, an aldol condensation reaction, and a hydrogenation reaction, or an alcohol having 10 carbon atoms, or by adjusting the mixing ratio of each component therefrom.
以下に炭素数4のオレフィンとしてブテン留分を用
い、ブテン留分をヒドロホルミル化反応、アルドール縮
合反応及び水添反応させる方法を例にとり更に具体的に
説明する。Hereinafter, the butene fraction is used as the olefin having 4 carbon atoms, and the butene fraction is subjected to a hydroformylation reaction, an aldol condensation reaction, and a hydrogenation reaction.
出発原料であるブテン留分とは、ブテン類を主要な成
分とするBB留分であり、ナフサ等の炭化水素油の熱分解
によって得られるBB留分あるいは重軽質油等の炭化水素
油の接触分解(FCCなど)によって得られるBB留分のい
ずれも使用することができる。A butene fraction as a starting material is a BB fraction containing butenes as a main component, and is contacted with a BB fraction obtained by pyrolysis of a hydrocarbon oil such as naphtha or a hydrocarbon oil such as heavy or light oil. Any BB fraction obtained by cracking (eg, FCC) can be used.
また、更に、上記の熱分解又は接触分解によって得ら
れたBB留分からブタジエンの大部分を取り除いた後のい
わゆるスペントBB留分や、更にイソブテンの一部分を取
り除いた後のいわゆるスペントスペントBB留分なども好
適に使用出来る。またこれらの混合物を使用出来る。Further, a so-called spent BB fraction after removing most of butadiene from the BB fraction obtained by the above-mentioned thermal decomposition or catalytic cracking, and a so-called spent spent BB fraction after further removing a part of isobutene, etc. Can also be suitably used. Also, a mixture of these can be used.
本発明の可塑剤用アルコールは、上記したブテン留分
を後述する如く、ヒドロホルミル化反応、アルドール縮
合反応及び水添反応させることによって得ることができ
る、特定の組成を有する炭素数10のアルコールの混合物
である。The alcohol for plasticizer of the present invention is a mixture of C10 alcohols having a specific composition, which can be obtained by subjecting the butene fraction to a hydroformylation reaction, an aldol condensation reaction and a hydrogenation reaction as described below. It is.
ヒドロホルミル化反応は常法に従って行なわれる。ヒ
ドロホルミル化条件も特に臨界的なものではなく、従来
公知のロジウム法やコバルト法のいずれも使用出来る
が、生成物たるバレルアルデヒド中のα−体の比率が多
い方が経済的にはある程度有利である。ロジウム法の場
合のロジウム源としては酢酸ロジウムなどの有機塩、硝
酸ロジウムなどの無機塩あるいはヒドリドカルボニルト
リス(トリフェニルホスフィン)ロジウムなどの錯体な
どいずれも使用できる。コバルト法の場合のコバルト源
としては、ラウリン酸コバルトなどの有機酸塩、硝酸コ
バルトなどの無機酸塩のほか、ジコバルトオクタカルボ
ニル、ヒドリドコバルトテトラカルボニルなどの錯体が
使用できる。The hydroformylation reaction is performed according to a conventional method. The hydroformylation conditions are not particularly critical, and any of the conventionally known rhodium method and cobalt method can be used.However, a higher ratio of the α-isomer in the product valeraldehyde is economically advantageous to some extent. is there. As the rhodium source in the case of the rhodium method, any of an organic salt such as rhodium acetate, an inorganic salt such as rhodium nitrate, and a complex such as hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium can be used. As the cobalt source in the case of the cobalt method, organic acid salts such as cobalt laurate, inorganic acid salts such as cobalt nitrate, and complexes such as dicobalt octacarbonyl and hydride cobalt tetracarbonyl can be used.
反応圧力としては、通常、常圧〜300kg/cm2G,反応温
度としては通常、50〜150℃、H2/CO比としてはモル比で
通常、1〜10、触媒濃度としては通常数ppm〜数wt%の
条件が採用される。配位子としてはトリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイトなどの3価の有機リン
化合物やそのオキシドなどが上記触媒に対するモル比で
通常1〜1000で適宜用いられる。溶媒は用いなくても良
いが、必要に応じて溶媒を用いることもできる。溶媒と
しては触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与えないもの
であれば、任意のものを用いることができる。例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳
香族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ジ
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類;ジエチルフタレート、ジオクチルフタ
レート等のエステル類などが用いられる。また、ヒドロ
ホルミル化反応により生成したアルデヒド類、アルコー
ル類を溶媒とすることもできる。またアルデヒドの重縮
合物などの高沸点副生物も用いることが出来る。The reaction pressure is usually normal pressure to 300 kg / cm 2 G, the reaction temperature is usually 50 to 150 ° C., the H 2 / CO ratio is usually 1 to 10 in molar ratio, and the catalyst concentration is usually several ppm. The condition of ~ several wt% is adopted. As the ligand, a trivalent organic phosphorus compound such as triphenylphosphine or triphenylphosphite or an oxide thereof is appropriately used usually in a molar ratio to the above catalyst of 1 to 1000. A solvent may not be used, but a solvent can be used if necessary. Any solvent can be used as long as it dissolves the catalyst and does not adversely affect the reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and dodecylbenzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran; Esters such as dioctyl phthalate are used. Further, aldehydes and alcohols generated by the hydroformylation reaction can be used as the solvent. High-boiling by-products such as polycondensates of aldehydes can also be used.
反応方式は連続方式および回分方式のいずれでも行な
うことが出来る。The reaction can be carried out in either a continuous mode or a batch mode.
次に蒸留により生成バレルアルデヒドを収得しかつそ
の組成をコントロールすることもできる。Next, the resulting valeraldehyde can be obtained by distillation and its composition can be controlled.
ヒドロホルミル化反応においては、ブテン類の反応速
度は各成分毎に違い、α−アルデヒドとイソ−アルデヒ
ドとの比率もある程度反応条件によって変化させること
が出来ることが知られている。In the hydroformylation reaction, it is known that the reaction rate of butenes differs for each component, and that the ratio of α-aldehyde to iso-aldehyde can be changed to some extent by the reaction conditions.
従って、上記したヒドロホルミル化反応において適当
な反応条件を採用することによってバレルアルデヒドの
組成をある程度コントロールすることができる。また、
バレルアルデヒド各成分は10数℃の沸点差があり、通常
の蒸留によっても組成をコントロールすることが出来
る。Therefore, the composition of valeraldehyde can be controlled to some extent by employing appropriate reaction conditions in the above-mentioned hydroformylation reaction. Also,
Each component of valeraldehyde has a boiling point difference of about 10 ° C., and the composition can be controlled by ordinary distillation.
本発明の可塑剤用アルコールを得るにあたっては、バ
レルアルデヒドの組成をモル比で、 2−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.02〜0.3、好ましくは0.05〜0.3 3−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.001〜0.05、好ましくは0.001〜0.03 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.0005〜0.
05、好ましくは0.001〜0.03にコントロールしてからア
ルドール縮合反応に付するのが好ましい。In obtaining the alcohol for plasticizer of the present invention, the composition of valeraldehyde is represented by a molar ratio of 2-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde =
0.02-0.3, preferably 0.05-0.3 3-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde =
0.001-0.05, preferably 0.001-0.03 pivalaldehyde / n-valeraldehyde = 0.0005-0.
05, preferably 0.001 to 0.03 before subjecting to the aldol condensation reaction.
アルドール縮合反応においては通常、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を触媒に用いる
が、アミン類なども用いることが出来る。反応温度は、
通常50〜150℃、反応圧力は、通常、常圧〜数kg/cm2G、
反応時間は通常数分〜数時間で行なわれるが、バレルア
ルデヒドの転化率を各成分とも少くとも約90%以上好ま
しくは95%以上にすることが好ましい。In the aldol condensation reaction, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is usually used as a catalyst, but amines or the like can also be used. The reaction temperature is
Usually 50 to 150 ° C, reaction pressure is usually normal pressure to several kg / cm 2 G,
The reaction time is usually from several minutes to several hours, but it is preferable that the conversion of valeraldehyde is at least about 90% or more, preferably 95% or more for each component.
n−バレルアルデヒド以外のバレルアルデヒドの縮合
速度は比較的遅く、n−バレルアルデヒド以外のバレル
アルデヒドの、相互の縮合反応あるいは自身の二量化反
応はほとんどおこらないが、n−バレルアルデヒドとの
クロスアルドール化反応は上記5アルデヒド組成では比
較的速やかに起り、所望の組成のデセナール混合物を与
える。デセナール混合物は次いで水添反応に付される。
水添反応は通常の方法で行なうことができる。すなわ
ち、Ni,Cr,Cu等の通常の水添触媒により、反応圧力は通
常常圧〜150kg/cm2G、反応温度は通常、40〜300℃で行
なわれる。Condensation rate of valeraldehyde other than n-valeraldehyde is relatively slow, and mutual condensation reaction or dimerization reaction of valeraldehyde other than n-valeraldehyde hardly occurs, but cross-aldol with n-valeraldehyde. reactions occur relatively quickly at the 5 aldehyde composition gives decenal mixture of desired composition. The desenal mixture is then subjected to a hydrogenation reaction.
The hydrogenation reaction can be performed by a usual method. That is, the reaction is carried out at a reaction pressure of usually normal pressure to 150 kg / cm 2 G and a reaction temperature of usually 40 to 300 ° C. using a normal hydrogenation catalyst such as Ni, Cr, Cu or the like.
次いで通常の蒸留精製により本発明の炭素数10のアル
コールの混合物を得る。Then, a mixture of alcohols having 10 carbon atoms of the present invention is obtained by ordinary distillation purification.
本発明の可塑剤用アルコールは、2−プロピルヘプタ
ノール(PRH)以外に n−バレルアルデヒドと2−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を有するもの(A成分): n−バレルアルデヒドと3−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を有するもの(B成分): n−バレルアルデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生成
物の骨格を有するもの(C成分): その他の炭素数10のアルコール(D成分) (以上水素原子は省略) を含み、 各成分がモル比で A成分/PRH=0.04〜1.0、好ましくは0.05〜1.0、更に
好ましくは0.1〜0.7 B成分/PRH=0.002〜0.3、好ましくは0.002〜0.3、更
に好ましくは0.002〜0.1 C成分/PRH=0.001〜0.3、好ましくは0.002〜0.3、更
に好ましくは0.002〜0.1 D成分/PRH≦0.3、好ましくは0.1以下の割合であるも
のである。The alcohol for a plasticizer of the present invention has a skeleton of a condensation product of n-valeraldehyde and 2-methylbutyraldehyde in addition to 2-propylheptanol (PRH) (A component): Those having a skeleton of a condensation product of n-valeraldehyde and 3-methylbutyraldehyde (component B): Those having a skeleton of a condensation product of n-valeraldehyde and pivalaldehyde (component C): Other alcohols having 10 carbon atoms (component D) (above omitting the hydrogen atom), each component having a molar ratio of A component / PRH = 0.04 to 1.0, preferably 0.05 to 1.0, more preferably 0.1 to 0.7 B component /PRH=0.002-0.3, preferably 0.002-0.3, more preferably 0.002-0.1 C component / PRH = 0.001-0.3, preferably 0.002-0.3, more preferably 0.002-0.1 D component / PRH ≦ 0.3, preferably 0.1 It is the following ratio.
上記のようにして得られるデシルアルコール混合物は
次いで常法によりチタン系触媒や、酸性触媒(p−トリ
エンスルホン酸など)の存在下に無水フタル酸などとエ
ステル化反応させてフタル酸エステルなどの可塑剤とし
て用いられる。また、可塑剤としては、無水ピロメリッ
ト酸、無水トリメリット酸等の芳香族カルボン酸との反
応により得られた芳香族カルボン酸エステル、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸との
反応により得られた脂肪族二塩基酸エステル等としても
用いられる。The decyl alcohol mixture obtained as described above is then subjected to an esterification reaction with phthalic anhydride or the like in the presence of a titanium-based catalyst or an acidic catalyst (such as p-trienesulfonic acid) by a conventional method, and the phthalic acid ester or the like is plasticized. Used as an agent. Examples of the plasticizer include aromatic dicarboxylic acids such as pyromellitic anhydride, and trimellitic anhydride, and aromatic carboxylic acid esters obtained by reaction with aromatic carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Also used as an aliphatic dibasic acid ester obtained by the reaction with
2−プロピルヘプタノールを主成分とするデシルアル
コールは2−エチルヘキサノールなどの汎用可塑剤用ア
ルコールと比べ一般的には耐熱性に優れていることが知
られているが、電気抵抗や可塑化効率などについては一
般に劣っている。It is known that decyl alcohol containing 2-propylheptanol as a main component is generally superior in heat resistance to alcohols for general-purpose plasticizers such as 2-ethylhexanol, but the electric resistance and the plasticization efficiency are high. In general, they are inferior.
可塑剤の性能は、 可塑化効率(100%モジュラス) 揮発減量(耐熱性) 低温柔軟温度(耐寒性) ケロシン抽出性(耐油性) 電気抵抗(絶縁性) などを総合的に評価する必要があり、単一の性質、例え
ば、耐熱性のみの問題ではない。上記やなど相反す
る傾向をもつものもあり複雑であるが、本発明によれば
前記した特定の組成の異性体混合物とすることによって
デシルアルコールのうち2−又は2−メチルブチルアル
デヒドの骨格をもつものとピバルアルデヒドの骨格をも
つものを少量存在させて、総合的に優れた性能を有する
可塑剤及び可塑剤用アルコールを得ることが出来る。Plasticizer performance needs plasticization efficiency (100% modulus), volatilization loss (heat resistance), low temperature flexibility temperature (cold resistance), kerosene extractability (oil resistance), electrical resistance (insulation), etc. It is not only a matter of a single property, for example, heat resistance. Although there are some which have a conflicting tendency such as the above and the like, it is complicated.However, according to the present invention, a skeleton of 2- or 2-methylbutyraldehyde of decyl alcohol is obtained by forming an isomer mixture having the above specific composition. A plasticizer and an alcohol for a plasticizer having excellent overall performance can be obtained by allowing a small amount of a compound having a pivalaldehyde skeleton to be present.
〔実施例〕 以下に本発明につき、実施例に基づいて更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist is not exceeded.
参考例−1 (1) 2−プロピルヘプタノールの合成 市販のn−バレルアルデヒド純品を縮合反応に付し
た。Reference Example-1 (1) Synthesis of 2-propylheptanol A commercially available pure n-valeraldehyde was subjected to a condensation reaction.
縮合条件は95℃で常圧下、3%水酸化ナトリウム水溶
液/n−バレルアルデヒド=1(重量比)にて、反応時間
30分てバッチ反応を行なった。n−バレルアルデヒドの
転化率は99.9%であった。次いで液液分離後のデセナー
ルを、ニッケル系の固体触媒により水添した。水添条件
は圧力100kg/cm2G、温度100℃、触媒/デセナール=0.1
(重量比)でバッチ反応により3.0時間反応を行なっ
た。デセナールの転化率は99.9%であった。次に30段の
ガラス製オールダーショウ蒸留塔によって粗2−プロピ
ルヘプタノールを精製し、初留カット1%、主留96%、
釜残4%で精製2−プロピルヘプタノールを収得した。The condensation conditions were as follows: 3% aqueous solution of sodium hydroxide / n-valeraldehyde = 1 (weight ratio) under normal pressure at 95 ° C., reaction time
A batch reaction was performed after 30 minutes. The conversion of n-valeraldehyde was 99.9%. Next, the desenal after liquid-liquid separation was hydrogenated with a nickel-based solid catalyst. Hydrogenation conditions are pressure 100 kg / cm 2 G, temperature 100 ° C, catalyst / decenal = 0.1
The reaction was performed for 3.0 hours by a batch reaction (weight ratio). The conversion of desenal was 99.9%. Next, crude 2-propylheptanol was purified by a 30-stage glass Oldershaw distillation column, and the first fraction cut 1%, the main fraction 96%,
Purified 2-propylheptanol was obtained with a residue of 4%.
(2) 可塑剤の合成と評価 (1)で得た2−プロピルヘプタノールと無水フタル
酸とを常法によりエステル化し可塑剤とした。次いで可
塑剤/塩化ビニル樹脂=67/100(重量比)で混合し、常
法により軟質塩化ビニル樹脂とし、常法により種々の試
験を行なった。結果を表−1に記す。表−1には汎用の
可塑剤であるジ−2−エチルヘキシルフタレート(DO
P)の試験結果も記す。(2) Synthesis and evaluation of plasticizer 2-propylheptanol obtained in (1) and phthalic anhydride were esterified by a conventional method to obtain a plasticizer. Then, the mixture was mixed with a plasticizer / vinyl chloride resin = 67/100 (weight ratio) to obtain a soft vinyl chloride resin by an ordinary method, and various tests were conducted by an ordinary method. The results are shown in Table 1. Table 1 shows the general-purpose plasticizer di-2-ethylhexyl phthalate (DO
The test results of P) are also described.
実施例−1 ナフサのクラッカーよりのBB留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化した。Example 1 A spent spent BB fraction having the following composition after removing most of butadiene and isobutene from a BB fraction from a naphtha cracker was continuously hydroformylated.
〔組成〕1−ブテン 43wt% 2−ブテン 22 イソブテン 4 ブタジエン 1.3 C3類 0.3 その他 29.4 反応条件は 全圧力7kg/cm2G、オキソガス分圧4kg/cm2G(H2/CO=
1)、 反応温度100℃ 原料/触媒液=10(重量比) 反応器滞留時間 2.0時間 であった。[Composition] 1-butene 43 wt% 2-butene 22 isobutene 4 butadiene 1.3 C 3 acids 0.3 Other 29.4 Reaction conditions were a total pressure 7kg / cm 2 G, oxo gas partial pressure 4kg / cm 2 G (H 2 / CO =
1), reaction temperature 100 ℃ Raw material / catalyst liquid = 10 (weight ratio) The residence time in the reactor was 2.0 hours.
反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドを
ほぼ全量回収したところ、モル比で 2−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.1 3−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.02 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.01 であった。After depressurizing the reaction solution, almost all the valeraldehyde produced was recovered by distillation, and the molar ratio of 2-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde =
0.1 3-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde =
0.02 pivalaldehyde / n-valeraldehyde = 0.01.
次にこのアルデヒドをそのまま反応温度95℃、常圧、
アルデヒド/3%水酸化ナトリウム水溶液=1(重量比)
で10lのオートクレーブにて1.5時間縮合反応を行なっ
た。Next, this aldehyde is directly used at a reaction temperature of 95 ° C.
Aldehyde / 3% sodium hydroxide aqueous solution = 1 (weight ratio)
For 1.5 hours in a 10 l autoclave.
各アルデヒドの転化率は n−バレルアルデヒド 99.9% 2−メチルブチルアルデヒド 99.8 3−メチルブチルアルデヒド 99.8 ピバルアルデヒド 98.2 であった。 The conversion of each aldehyde was n-valeraldehyde 99.9% 2-methylbutyraldehyde 99.8 3-methylbutyraldehyde 99.8 pivalaldehyde 98.2.
このデセナール混合物を参考例−1と全く同一の方法
で水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤とし
て評価を行なった。結果を表−1に示す。This decenal mixture was hydrogenated in exactly the same manner as in Reference Example 1 to obtain decyl alcohol, which was purified and evaluated as a plasticizer. The results are shown in Table 1.
また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピ
ラリーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で A成分/ PRH =0.22 B成分/ 〃 =0.045 C成分/ 〃 =0.022 D成分/ 〃 =0.01 であった。Further, the composition of decyl alcohol in this case was analyzed by capillary gas chromatography, and as a result, the molar ratio was A component / PRH = 0.22 B component / 〃 = 0.045 C component / 〃 = 0.022 D component / 〃 = 0.01.
実施例−2 実施例−1と同様の原料を用い、全圧力を18kg/cm
2G、オキソガス分圧15kg/cm2G(H2/CO=1)とした以外
は実施例−1と同様の反応条件でヒドロホルミル化反応
を行ない、バレルアルデヒドを収得したところ、モル比
で 2−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.5 3−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.1 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.1 であった。Example 2 Using the same raw materials as in Example 1, the total pressure was 18 kg / cm.
A hydroformylation reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that 2 G and oxo gas partial pressure were 15 kg / cm 2 G (H 2 / CO = 1), and valeraldehyde was obtained. −methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde =
0.5 3-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde =
0.1 pivalaldehyde / n-valeraldehyde was 0.1.
次にこのバレルアルデヒドを90段のガラス製オールダ
ーショウ蒸留塔で精留し、ピバルアルデヒド、2−メチ
ルブチルアルデヒド、3−メチルブチルアルデヒドを一
部分留出させ、モル比で 2−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.2 3−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.03 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.02 とした後、実施例−1におけるのと同一条件で縮合反応
を行なった。Next, this valeraldehyde was rectified by a 90-stage glass Oldshaw distillation column to partially distill pivalaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, and 3-methylbutyraldehyde, and to give a 2-methylbutyraldehyde by molar ratio. / n-valeraldehyde =
0.2 3-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde =
After setting 0.03 pivalaldehyde / n-valeraldehyde to 0.02, a condensation reaction was performed under the same conditions as in Example-1.
各アルデヒドの転化率は n−バレルアルデヒド 99.9% 2−メチルブチルアルデヒド 99.0 3−メチルブチルアルデヒド 98.5 ピバルアルデヒド 98.0 であった。 The conversion of each aldehyde was n-valeraldehyde 99.9% 2-methylbutyraldehyde 99.0 3-methylbutyraldehyde 98.5 pivalaldehyde 98.0.
このデセナール混合物を参考例−1におけるのと同一
の条件で水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑
剤として評価を行なった。結果を表−1に示す。This decenal mixture was hydrogenated under the same conditions as in Reference Example 1 to obtain decyl alcohol, which was purified and evaluated as a plasticizer. The results are shown in Table 1.
また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピ
ラリーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で A成分/ PRH =0.48 B成分/ 〃 =0.073 C成分/ 〃 =0.05 D成分/ 〃 =0.02 であった。Further, the composition of decyl alcohol in this case was analyzed by capillary gas chromatography, and as a result, the molar ratio was A component / PRH = 0.48 B component / 〃 = 0.073 C component / 〃 = 0.05 D component / 〃 = 0.02.
実施例−3 ナフサのクラッカーよりのBB留分からブタジエンを除
去したあとの下記組成: 1−ブテン 24.3wt% 2−ブテン 13.1 イソブテン 51.5 ブタジエン 0.02 C3類 0.15 その他 10.93 のスペントBB留分を原料とし、反応温度を110℃とした
以外は実施例−1におけるのと同一の条件でヒドロホル
ミル化反応を行ない、モル比で 2−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.3 3−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.03 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.04 のバレルアルデヒドを得た。Following composition after removal of the butadiene from the BB fraction from crackers embodiments -3 Naphtha: 1-butene 24.3Wt% of 2-butene 13.1 isobutene 51.5 butadiene 0.02 C 3 compounds 0.15 Others 10.93 the spent BB fraction as a raw material, The hydroformylation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 110 ° C., and the molar ratio of 2-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde =
0.3 3-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde =
Valeraldehyde of 0.03 pivalaldehyde / n-valeraldehyde = 0.04 was obtained.
次いで、実施例−1において、水酸化ナトリウム水溶
液の濃度を5%にした以外は全く同一の条件で縮合反応
を行なったところ、各アルデヒドの転化率は n−バレルアルデヒド 99.9% 2−メチルブチルアルデヒド 99.1 3−メチルブチルアルデヒド 98.3 ピバルアルデヒド 97.8 であった。Next, in Example 1, the condensation reaction was carried out under exactly the same conditions except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 5%. The conversion of each aldehyde was 99.9% for n-valeraldehyde and 2-methylbutyraldehyde. 99.1 3-methylbutyraldehyde 98.3 Pivalaldehyde 97.8.
次に実施例−1におけるのと同一の条件で水添してデ
シルアルコールを得て精製し可塑剤として評価を行なっ
た。Next, hydrogenation was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain decyl alcohol, which was purified and evaluated as a plasticizer.
結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.
またこの場合のデシルアルコールの組成をキャピラリ
ーガスクロマトグラフィーで分析したところ、モル比で A成分/ PRH =0.93 B成分/ 〃 =0.09 C成分/ 〃 =0.12 D成分/ 〃 =0.03 であった。When the composition of decyl alcohol in this case was analyzed by capillary gas chromatography, the molar ratio was A component / PRH = 0.93 B component / 〃 = 0.09 C component / 〃 = 0.12 D component / 〃 = 0.03.
参考例−2 実施例−2においてヒドロホルミル化反応により得ら
れたバレルアルデヒド(精留前のもの)を実施例−1に
おけるのと同様条件で縮合、水添、精製及び可塑剤とし
て評価を行った。Reference Example-2 Valeraldehyde (before rectification) obtained by the hydroformylation reaction in Example-2 was evaluated as condensation, hydrogenation, purification and plasticizer under the same conditions as in Example-1. .
結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.
縮合でのバレルアルデヒドの転化率は n−バレルアルデヒド 99.9% 2−メチルブチルアルデヒド 92.2 3−メチルブチルアルデヒド 93.5 ピバルアルデヒド 91.8 であり、 デシルアルコールの組成はモル比で、 A成分/ PRH =1.3 B成分/ 〃 =0.3 C成分/ 〃 =0.3 D成分/ 〃 =0.03 であった。 The conversion of valeraldehyde in the condensation was 99.9% for n-valeraldehyde, 92.2 for 2-methylbutyraldehyde, 93.5 for 3-methylbutyraldehyde, 93.5 for pivalaldehyde, and the composition of decyl alcohol was molar ratio: A component / PRH = 1.3 B Component / 〃 = 0.3 C component / 〃 = 0.3 D component / 〃 = 0.03.
参考例−3 市販のn−バレルアルデヒドと2−メチルブチルアル
デヒドを1:0.1(重量比)で混合したものを縮合反応の
原料とした以外は参考例−1におけるのと同様にしてデ
シルアルコールとし、可塑剤として評価を行なった。結
果を表−1に示す。この場合の縮合でのバレルアルデヒ
ドの転化率は n−バレルアルデヒド 99.9% 2−メチルブチルアルデヒド 99.2 であった。Reference Example-3 Decyl alcohol was prepared in the same manner as in Reference Example-1 except that a commercially available mixture of n-valeraldehyde and 2-methylbutyraldehyde at a ratio of 1: 0.1 (weight ratio) was used as a raw material for the condensation reaction. And as a plasticizer. The results are shown in Table 1. In this case, the conversion of valeraldehyde in the condensation was 99.9% for n-valeraldehyde and 99.2 for 2-methylbutyraldehyde.
またデシルアルコールの組成はモル比で、 A成分/ PRH =0.22 B成分/ 〃 =0 C成分/ 〃 =0 D成分/ 〃 =0.01 であった。 The composition of decyl alcohol was molar ratio A component / PRH = 0.22 B component / 〃 = 0 C component / 〃 = 0 D component / 〃 = 0.01.
参考例−4 市販のn−バレルアルデヒドと2−メチルブチルアル
デヒドと3−メチルブチルアルデヒドとを1:0.3:0.02
(重量比)で混合したものを原料とした以外は参考例−
1におけるのと同様にして縮合、水添し、可塑剤として
評価を行なった。結果を表−1に示す。縮合でのバレル
アルデヒドの転化率は n−バレルアルデヒド 99.9% 2−メチルブチルアルデヒド 99 3−メチルブチルアルデヒド 98.5 であった。またデシルアルコールの組成はモル比で、 A成分/ PRH =0.88 B成分/ 〃 =0.058 C成分/ 〃 =0 D成分/ 〃 =0.03 であった。Reference Example-4 Commercially available n-valeraldehyde, 2-methylbutyraldehyde and 3-methylbutyraldehyde were 1: 0.3: 0.02
Reference Example-except that the raw material was mixed at (weight ratio)
Condensation, hydrogenation, and evaluation as a plasticizer were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The conversion of valeraldehyde in the condensation was 99.9% for n-valeraldehyde, 9-methylbutyraldehyde 99,3-methylbutyraldehyde 98.5. The composition of decyl alcohol was A component / PRH = 0.88 B component / 〃 = 0.58 C component / 〃 = 0 D component / 〃 = 0.03 in molar ratio.
実施例−4 ナフサのクラッカーよりのBB留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化した。Example-4 A spent spent BB fraction having the following composition after removing most of butadiene and isobutene from a BB fraction from a naphtha cracker was continuously hydroformylated.
〔組成〕1−ブテン 43wt% 2−ブテン 22 イソブテン 0.71 ブタジエン 1.3 C3類 0.3 その他 32.7 反応条件は 全圧力9kg/cm2G、オキソガス分圧4kg/cm2G(H2/CO=
1)、 反応温度100℃ 原料/触媒液=10(重量比) 反応器滞留時間 2.0時間 であった。[Composition] 1-butene 43 wt% 2-butene 22 isobutene 0.71 butadiene 1.3 C 3 acids 0.3 Other 32.7 Reaction conditions were a total pressure 9kg / cm 2 G, oxo gas partial pressure 4kg / cm 2 G (H 2 / CO =
1), reaction temperature 100 ℃ Raw material / catalyst liquid = 10 (weight ratio) The residence time in the reactor was 2.0 hours.
反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドを
ほぼ全量回収したところ、モル比で 2−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.
1 3−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.
0030 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.0048 であった。After depressurizing the reaction solution, almost all of the valeraldehyde produced was recovered by distillation, and the molar ratio of 2-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde = 0.
1 3-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde = 0.
Pivalaldehyde / n-valeraldehyde was 0.0048.
次にこのアルデヒドをそのまま反応温度95℃、常圧、
アルデヒド/3%水酸化ナトリウム水溶液=1(重量比)
で10lのオートクレーブにて1.7時間縮合反応を行なっ
た。Next, this aldehyde is directly used at a reaction temperature of 95 ° C.
Aldehyde / 3% sodium hydroxide aqueous solution = 1 (weight ratio)
For 1.7 hours in a 10-liter autoclave.
各アルデヒドの転化率は n−バレルアルデヒド 99.9% 2−メチルブチルアルデヒド 99.8 3−メチルブチルアルデヒド 97.5 ピバルアルデヒド 99.4 であった。 The conversion of each aldehyde was n-valeraldehyde 99.9% 2-methylbutyraldehyde 99.8 3-methylbutyraldehyde 97.5 pivalaldehyde 99.4.
このデセナール混合物を参考例−1と全く同一の方法
で水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤とし
て評価を行なった。結果を表−1に示す。This decenal mixture was hydrogenated in exactly the same manner as in Reference Example 1 to obtain decyl alcohol, which was purified and evaluated as a plasticizer. The results are shown in Table 1.
また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピ
ラリーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で A成分/ PRH =0.22 B成分/ 〃 =0.004 C成分/ 〃 =0.011 D成分/ 〃 =0.01 であった。Further, the composition of decyl alcohol in this case was analyzed by capillary gas chromatography, and as a result, the molar ratio was A component / PRH = 0.22 B component / 〃 = 0.004 C component / 〃 = 0.111 D component / 〃 = 0.01.
実施例−5 ナフサのクラッカーよりのBB留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化した。Example-5 Spent spent BB fraction having the following composition after removing most of butadiene and isobutene from the BB fraction from a naphtha cracker was continuously hydroformylated.
〔組成〕1−ブテン 43wt% 2−ブテン 22 イソブテン 0.68 ブタジエン 1.3 C3類 0.3 その他 32.7 反応条件は 全圧力8kg/cm2G、オキソガス分圧4kg/cm2G(H2/CO=
1)、 反応温度100℃ 原料/触媒液=10(重量比) 反応器滞留時間 2.0時間 であった。[Composition] 1-butene 43 wt% 2-butene 22 isobutene 0.68 butadiene 1.3 C 3 acids 0.3 Other 32.7 Reaction conditions were a total pressure 8kg / cm 2 G, oxo gas partial pressure 4kg / cm 2 G (H 2 / CO =
1), reaction temperature 100 ℃ Raw material / catalyst liquid = 10 (weight ratio) The residence time in the reactor was 2.0 hours.
反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドを
ほぼ全量回収したところ、モル比で 2−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.
1 3−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.
003 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.0026 であった。After depressurizing the reaction solution, almost all of the valeraldehyde produced was recovered by distillation, and the molar ratio of 2-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde = 0.
1 3-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde = 0.
003 pivalaldehyde / n-valeraldehyde was 0.0026.
次にこのアルデヒドをそのまま反応温度95℃、常圧、
アルデヒド/3%水酸化ナトリウム水溶液=1(重量比)
で10lのオートクレーブにて1.8時間縮合反応を行なっ
た。Next, this aldehyde is directly used at a reaction temperature of 95 ° C.
Aldehyde / 3% sodium hydroxide aqueous solution = 1 (weight ratio)
For 1.8 hours in a 10-liter autoclave.
各アルデヒドの転化率は n−バレルアルデヒド 99.9% 2−メチルブチルアルデヒド 99.8 3−メチルブチルアルデヒド 97.5 ピバルアルデヒド 99.4 であった。 The conversion of each aldehyde was n-valeraldehyde 99.9% 2-methylbutyraldehyde 99.8 3-methylbutyraldehyde 97.5 pivalaldehyde 99.4.
このデセナール混合物を参考例−1と全く同一の方法
で水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤とし
て評価を行なった。結果を表−1に示す。This decenal mixture was hydrogenated in exactly the same manner as in Reference Example 1 to obtain decyl alcohol, which was purified and evaluated as a plasticizer. The results are shown in Table 1.
また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピ
ラリーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で A成分/ PRH =0.22 B成分/ 〃 =0.004 C成分/ 〃 =0.006 D成分/ 〃 =0.01 であった。Further, the composition of decyl alcohol in this case was analyzed by capillary gas chromatography, and as a result, the molar ratio was A component / PRH = 0.22 B component / 〃 = 0.004 C component / 〃 = 0.006 D component / 〃 = 0.01.
実施例−6 ナフサのクラッカーよりのBB留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化した。Example-6 A spent BB fraction having the following composition after removing most of butadiene and isobutene from a BB fraction from a naphtha cracker was continuously hydroformylated.
〔組成〕1−ブテン 57.9wt% 2−ブテン 7.1 イソブテン 0.68 ブタジエン 1.3 C3類 0.3 その他 32.7 反応条件は 全圧力7kg/cm2G、オキソガス分圧4kg/cm2G(H2/CO=
1)、 反応温度100℃ 原料/触媒液=10(重量比) 反応器滞留時間 2.0時間 であった。[Composition] 1-butene 57.9wt% 2- butene 7.1 isobutene 0.68 butadiene 1.3 C 3 acids 0.3 Other 32.7 Reaction conditions were a total pressure 7kg / cm 2 G, oxo gas partial pressure 4kg / cm 2 G (H 2 / CO =
1), reaction temperature 100 ℃ Raw material / catalyst liquid = 10 (weight ratio) The residence time in the reactor was 2.0 hours.
反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドを
ほぼ全量回収したところ、モル比で 2−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.
04 3−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.
0025 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.0025 であった。After depressurizing the reaction solution, almost all of the valeraldehyde produced was recovered by distillation, and the molar ratio of 2-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde = 0.
04 3-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde = 0.
Pivalaldehyde / n-valeraldehyde was 0.0025.
次にこのアルデヒドをそのまま反応温度95℃、常圧、
アルデヒド/3%水酸化ナトリウム水溶液=1(重量比)
で10lのオートクレーブにて1.5時間縮合反応を行なっ
た。Next, this aldehyde is directly used at a reaction temperature of 95 ° C.
Aldehyde / 3% sodium hydroxide aqueous solution = 1 (weight ratio)
For 1.5 hours in a 10 l autoclave.
各アルデヒドの転化率は n−バレルアルデヒド 99.9% 2−メチルブチルアルデヒド 99.8 3−メチルブチルアルデヒド 97.0 ピバルアルデヒド 98.2 であった。 The conversion of each aldehyde was n-valeraldehyde 99.9% 2-methylbutyraldehyde 99.8 3-methylbutyraldehyde 97.0 pivalaldehyde 98.2.
このデセナール混合物を参考例−1と全く同一の方法
で水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤とし
て評価を行なった。結果を表−1に示す。This decenal mixture was hydrogenated in exactly the same manner as in Reference Example 1 to obtain decyl alcohol, which was purified and evaluated as a plasticizer. The results are shown in Table 1.
また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピ
ラリーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で A成分/ PRH =0.08 B成分/ 〃 =0.004 C成分/ 〃 =0.006 D成分/ 〃 =0.01 であった。Further, the composition of decyl alcohol in this case was analyzed by capillary gas chromatography, and as a result, the molar ratio was A component / PRH = 0.08 B component / 〃 = 0.004 C component / 〃 = 0.006 D component / 〃 = 0.01.
実施例−7 ナフサのクラッカーよりのBB留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化した。Example -7 A spent spent BB fraction having the following composition after removing most of butadiene and isobutene from a BB fraction from a naphtha cracker was continuously hydroformylated.
〔組成〕1−ブテン 59wt% 2−ブテン 6.0 イソブテン 1.2 ブタジエン 1.3 C3類 0.3 その他 32.2 反応条件は 全圧力5kg/cm2G、オキソガス分圧4kg/cm2G(H2/CO=
1)、 反応温度100℃ 原料/触媒液=10(重量比) 反応器滞留時間 2.0時間 であった。[Composition] 1-butene 59 wt% 2-butene 6.0 isobutene 1.2 butadiene 1.3 C 3 acids 0.3 Other 32.2 Reaction conditions were a total pressure 5kg / cm 2 G, oxo gas partial pressure 4kg / cm 2 G (H 2 / CO =
1), reaction temperature 100 ℃ Raw material / catalyst liquid = 10 (weight ratio) The residence time in the reactor was 2.0 hours.
反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドを
ほぼ全量回収したところ、モル比で 2−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.
03 3−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.
005 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.0014 であった。After depressurizing the reaction solution, almost all of the valeraldehyde produced was recovered by distillation, and the molar ratio of 2-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde = 0.
03 3-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde = 0.
005 pivalaldehyde / n-valeraldehyde = 0.0014.
次にこのアルデヒドをそのまま反応温度95℃、常圧、
アルデヒド/3%水酸化ナトリウム水溶液=1(重量比)
で10lのオートクレーブにて1.5時間縮合反応を行なっ
た。Next, this aldehyde is directly used at a reaction temperature of 95 ° C.
Aldehyde / 3% sodium hydroxide aqueous solution = 1 (weight ratio)
For 1.5 hours in a 10 l autoclave.
各アルデヒドの転化率は n−バレルアルデヒド 99.9% 2−メチルブチルアルデヒド 99.8 3−メチルブチルアルデヒド 99.8 ピバルアルデヒド 98.2 であった。 The conversion of each aldehyde was n-valeraldehyde 99.9% 2-methylbutyraldehyde 99.8 3-methylbutyraldehyde 99.8 pivalaldehyde 98.2.
このデセナール混合物を参考例−1と全く同一の方法
で水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤とし
て評価を行なった。結果を表−1に示す。This decenal mixture was hydrogenated in exactly the same manner as in Reference Example 1 to obtain decyl alcohol, which was purified and evaluated as a plasticizer. The results are shown in Table 1.
また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピ
ラリーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で A成分/ PRH =0.06 B成分/ 〃 =0.01 C成分/ 〃 =0.003 D成分/ 〃 =0.001 であった。When the composition of decyl alcohol in this case was analyzed by capillary gas chromatography, the molar ratio was A component / PRH = 0.06 B component / 〃 = 0.01 C component / 〃 = 0.03 D component / 〃 = 0.001.
参考例−5 参考例−1において、(2)で無水フタル酸の代わり
にアジピン酸を用い常法によりエステル化し可塑剤とし
た。次いで可塑剤/塩化ビニル樹脂=43/100(重量比)
で混合し、常法により軟質塩化ビニル樹脂とし、常法に
より種々の試験を行なった。結果を表−2に記す。表−
2には汎用の可塑剤であるジ−2−エチルヘキシルアジ
ペート(DOA)の試験結果も記す。 Reference Example-5 In Reference Example-1, in (2), adipic acid was used instead of phthalic anhydride to esterify it by a conventional method to obtain a plasticizer. Next, plasticizer / vinyl chloride resin = 43/100 (weight ratio)
, And made into a soft vinyl chloride resin by an ordinary method, and various tests were conducted by an ordinary method. The results are shown in Table-2. Table-
2 shows the test results of di-2-ethylhexyl adipate (DOA), which is a general-purpose plasticizer.
実施例−8 実施例−1で得たデシルアルコールを参考例−5と同
様にしてアジピン酸を用いてエステル化し可塑剤として
評価を行った。結果を表−2に記す。Example-8 The decyl alcohol obtained in Example-1 was esterified with adipic acid in the same manner as in Reference Example-5 and evaluated as a plasticizer. The results are shown in Table-2.
実施例−9 実施例−4で得たデシルアルコールを実施例−8にお
けるのと同様にしてアジピン酸を用いてエステル化し、
可塑剤として評価を行った。結果を表−2に記す。Example-9 The decyl alcohol obtained in Example-4 was esterified with adipic acid as in Example-8,
Evaluation was made as a plasticizer. The results are shown in Table-2.
参考例−6 参考例−2で得たデシルアルコールを実施例−8にお
けるのと同様にしてアジピン酸を用いてエステル化し、
可塑剤として評価を行った。結果を表−2に記す。Reference Example-6 The decyl alcohol obtained in Reference Example-2 was esterified with adipic acid in the same manner as in Example-8,
Evaluation was made as a plasticizer. The results are shown in Table-2.
〔発明の効果〕 本発明の可塑剤用アルコールは、可塑剤原料として総
合的に優れた性能を示すものであり、工業的に有用であ
る。 [Effects of the Invention] The alcohol for plasticizer of the present invention exhibits excellent overall performance as a plasticizer raw material, and is industrially useful.
Claims (3)
の縮合生成物の骨格を持つアルコール(以下、A成分と
いう)、 n−バレルアルデヒドと3−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を持つアルコール(以下、B成分と
いう)、 n−バレルアルデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生成
物の骨格を持つアルコール(以下、C成分という)、 及び その他の炭素数10のアルコール(以下、D成分という) の各成分が、モル比で、 A成分/PRH=0.04〜1 B成分/PRH=0.002〜0.3 C成分/PRH=0.001〜0.3 D成分/PRH≦0.3 の割合であることを特徴とする可塑剤用アルコール。1. A mixture of alcohols having 10 carbon atoms, the alcohol having a skeleton of a condensation product of 2-propylheptanol (hereinafter referred to as PRH) and n-valeraldehyde and 2-methylbutyraldehyde (hereinafter referred to as "PRH"). , A component), an alcohol having a skeleton of a condensation product of n-valeraldehyde and 3-methylbutyraldehyde (hereinafter, referred to as a B component), and a skeleton of a condensation product of n-valeraldehyde and pivalaldehyde. The components of alcohol (hereinafter, referred to as C component) and other alcohols having 10 carbon atoms (hereinafter, referred to as D component) are molar ratio of A component / PRH = 0.04 to 1 B component / PRH = 0.002 to 0.3 An alcohol for a plasticizer, wherein the ratio of C component / PRH = 0.001 to 0.3 D component / PRH ≦ 0.3.
分をヒドロホルミル化反応、アルドール縮合反応及び水
添反応させて得られるものである請求項1に記載の可塑
剤用アルコール。2. The alcohol for a plasticizer according to claim 1, wherein the mixture of alcohols having 10 carbon atoms is obtained by subjecting a butene fraction to a hydroformylation reaction, an aldol condensation reaction and a hydrogenation reaction.
いう)、 n−バレルアルデヒドと2−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を持つアルコール(以下、A成分と
いう)、 n−バレルアルデヒドと3−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を持つアルコール(以下、B成分と
いう)、 n−バレルアルデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生成
物の骨格を持つアルコール(以下、C成分という)、 及び その他の炭素数10のアルコール(以下、D成分とい
う)、 の各成分が、モル比で、 A成分/PRH=0.04〜1 B成分/PRH=0.002〜0.3 C成分/PRH=0.001〜0.3 D成分/PRH≦0.3 の割合からなる炭素数10のアルコール混合物とカルボン
酸とをエステル化反応させてなることを特徴とする可塑
剤。3. An alcohol having a skeleton of a condensation product of 2-propylheptanol (hereinafter referred to as PRH), n-valeraldehyde and 2-methylbutyraldehyde (hereinafter referred to as A component), and n-valeraldehyde. An alcohol having a skeleton of a condensation product with 3-methylbutyraldehyde (hereinafter, referred to as a B component), an alcohol having a skeleton of a condensation product of n-valeraldehyde and pivalaldehyde (hereinafter, a C component), and The other components having 10 carbon atoms (hereinafter referred to as D component) are represented by the following molar ratio: A component / PRH = 0.04 to 1 B component / PRH = 0.002 to 0.3 C component / PRH = 0.001 to 0.3 D component A plasticizer obtained by subjecting a carboxylic acid to an esterification reaction with a C10 alcohol mixture having a ratio of /PRH≦0.3.
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