JP2772392B2 - ビニルピリジン系樹脂の臭素付加物からなるエチレン除去剤 - Google Patents
ビニルピリジン系樹脂の臭素付加物からなるエチレン除去剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン除去剤に関し、更に詳しくはビニル
ピリジン系樹脂の臭素付加物からなるエチレン除去剤に
関する。
ピリジン系樹脂の臭素付加物からなるエチレン除去剤に
関する。
近年エチレンに食物の老化促進等のホルモン作用があ
ることが明らかとなり、空気中或いは気体中の希薄なエ
チレンの存在が問題となり、その除去が求められてい
る。そのため取り扱いが簡便、容易で効率的にエチレン
を除去する方法の開発が望まれるようになった。特に収
穫後の青果物のプラスチックフィルムを用いた簡易的な
CA貯蔵法（Controlled Atmospher Storage Method）或
いは、本格的なCA貯蔵法では、閉鎖系となりがちなた
め、エチレンの除去は特に重要となっている。このよう
な状態に於いて過マンガン酸塩、活性炭、臭素化活性
炭、臭素化分子ふるい炭或いは塩化パラジウム担持活性
炭等が早くからエチレン除去剤として検討されてきた。
しかしながら最近の研究によると、エチレンの老化促進
ホルモン作用は0.1ppm以下の極めて低濃度の状態でしか
も短時間に生じることが明らかとなった。このため収穫
後の青果物の鮮度保持においても更に迅速で且つエチレ
ン除去量の多いエチレン除去剤の開発が必要となってき
た。
ることが明らかとなり、空気中或いは気体中の希薄なエ
チレンの存在が問題となり、その除去が求められてい
る。そのため取り扱いが簡便、容易で効率的にエチレン
を除去する方法の開発が望まれるようになった。特に収
穫後の青果物のプラスチックフィルムを用いた簡易的な
CA貯蔵法（Controlled Atmospher Storage Method）或
いは、本格的なCA貯蔵法では、閉鎖系となりがちなた
め、エチレンの除去は特に重要となっている。このよう
な状態に於いて過マンガン酸塩、活性炭、臭素化活性
炭、臭素化分子ふるい炭或いは塩化パラジウム担持活性
炭等が早くからエチレン除去剤として検討されてきた。
しかしながら最近の研究によると、エチレンの老化促進
ホルモン作用は0.1ppm以下の極めて低濃度の状態でしか
も短時間に生じることが明らかとなった。このため収穫
後の青果物の鮮度保持においても更に迅速で且つエチレ
ン除去量の多いエチレン除去剤の開発が必要となってき
た。
本発明が解決しようとする課題は、上記要望に応え得
るエチレン除去剤、即ち低濃度のエチレンを迅速に除去
しうるエチレン除去剤を開発することである。
るエチレン除去剤、即ち低濃度のエチレンを迅速に除去
しうるエチレン除去剤を開発することである。
従来のエチレン除去剤は、低濃度のエチレンを迅速に
除去しようとすれば極めて多量のエチレン除去剤を用い
る必要があった。本発明者は少量の使用で低濃度のエチ
レンを迅速に除去しうるエチレン除去剤を開発するため
に従来から鋭意研究を続けてきた。
除去しようとすれば極めて多量のエチレン除去剤を用い
る必要があった。本発明者は少量の使用で低濃度のエチ
レンを迅速に除去しうるエチレン除去剤を開発するため
に従来から鋭意研究を続けてきた。
その結果、ビニルピリジン系樹脂に臭素を付加した臭
素付加ビニルピリジン系樹脂が極めて少量の使用で、低
濃度のエチレンを迅速に除去できることを見出し、本発
明を完成したものである。
素付加ビニルピリジン系樹脂が極めて少量の使用で、低
濃度のエチレンを迅速に除去できることを見出し、本発
明を完成したものである。
本発明の基本的な特徴は、ビニルピリジン系樹脂に臭
素を付加して得られる臭素付加ビニルピリジン系樹脂を
エチレン除去剤として使用することである。この際本発
明者の研究に依ればビニルピリジン系樹脂の臭素付加物
がエチレン除去能力を発揮するためには、臭素付加の状
態として唯単に、臭素陰イオンの形で付加するだけでは
効果がなく、ピリジン基に直接臭素分子として付加する
必要がある。特に臭素分子の付加する割合としては、ピ
リジン基当たり0.05モル以上の付加が必要である。
素を付加して得られる臭素付加ビニルピリジン系樹脂を
エチレン除去剤として使用することである。この際本発
明者の研究に依ればビニルピリジン系樹脂の臭素付加物
がエチレン除去能力を発揮するためには、臭素付加の状
態として唯単に、臭素陰イオンの形で付加するだけでは
効果がなく、ピリジン基に直接臭素分子として付加する
必要がある。特に臭素分子の付加する割合としては、ピ
リジン基当たり0.05モル以上の付加が必要である。
本発明に於いて使用されるビニルピリジン系樹脂とし
ては、（イ）ビニルピリジンの単独重合物、（ロ）ビニ
ルピリジンとスチレン及び（又は）ジビニルベンゼンの
２元或いは３元共重合物であって、分子中にピリジン基
を有する樹脂が使用され、直鎖状或いは架橋状（３元構
造）いずれでもよい。更に上記（イ）又は（ロ）に更
に、アクリル系単量体を共重合成分として含有してもよ
い。この際のアクリル系単量体としては、アクリル酸、
メタアクリル酸、それらのエステル類等が例示でき、更
に具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタアクリレート等が例示できる。
ては、（イ）ビニルピリジンの単独重合物、（ロ）ビニ
ルピリジンとスチレン及び（又は）ジビニルベンゼンの
２元或いは３元共重合物であって、分子中にピリジン基
を有する樹脂が使用され、直鎖状或いは架橋状（３元構
造）いずれでもよい。更に上記（イ）又は（ロ）に更
に、アクリル系単量体を共重合成分として含有してもよ
い。この際のアクリル系単量体としては、アクリル酸、
メタアクリル酸、それらのエステル類等が例示でき、更
に具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタアクリレート等が例示できる。
本発明に於いてビニルピリジン以外の共重合成分の共
重合比率は特に制限はないが、通常70％以下が好まし
い。尚ビニルピリジンとしては、４−ビニルピリジン、
３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン
等が例示できるが、特に４−ビニルピリジンが好まし
い。
重合比率は特に制限はないが、通常70％以下が好まし
い。尚ビニルピリジンとしては、４−ビニルピリジン、
３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン
等が例示できるが、特に４−ビニルピリジンが好まし
い。
本発明に於いてビニルピリジン系樹脂に臭素を付加す
るに際しては、その臭素付加自体の方法は特に限定され
ず、ピリジン基に直接臭素分子として付加し得る方法で
あれば特に限定されない。例えば代表的な臭素付加方法
は、ビニルピリジン系樹脂を臭素溶液中、或いは臭素気
相中で臭素付加を行う方法を例示でき、更に詳しくは溶
媒として四塩化炭素、クロロホルム、ノルマルヘキサン
等を用いた臭素溶液にビニルピリジン系樹脂を浸漬し、
常温下で撹拌しても容易に付加できる。
るに際しては、その臭素付加自体の方法は特に限定され
ず、ピリジン基に直接臭素分子として付加し得る方法で
あれば特に限定されない。例えば代表的な臭素付加方法
は、ビニルピリジン系樹脂を臭素溶液中、或いは臭素気
相中で臭素付加を行う方法を例示でき、更に詳しくは溶
媒として四塩化炭素、クロロホルム、ノルマルヘキサン
等を用いた臭素溶液にビニルピリジン系樹脂を浸漬し、
常温下で撹拌しても容易に付加できる。
臭素付加の程度は、ピリジン基当たり臭素分子として
５％（モル／モル）以上、特に好ましくは20％（モル／
モル）である。
５％（モル／モル）以上、特に好ましくは20％（モル／
モル）である。
本発明のエチレン除去剤を使用するに際しては従来の
エチレン除去剤として使用されてきた方法がいずれも適
用できることはもちろんのこと、本発明のエチレン除去
剤が樹脂からなるプラスチックであるため、その特性を
活かして更に従来の除去剤としての使用方法以外の除去
剤としての使用方法が考えられる。例えば、塗料、フィ
ルム、成形容器等である。
エチレン除去剤として使用されてきた方法がいずれも適
用できることはもちろんのこと、本発明のエチレン除去
剤が樹脂からなるプラスチックであるため、その特性を
活かして更に従来の除去剤としての使用方法以外の除去
剤としての使用方法が考えられる。例えば、塗料、フィ
ルム、成形容器等である。
本発明の除去剤を使用するに際しては、更に必要に応
じ適宜従来の除去剤と併用することもできる。
じ適宜従来の除去剤と併用することもできる。
以下に実施例及び実施例を挙げて本発明の特徴とする
ところをより明瞭にする。
ところをより明瞭にする。
実施例１ 《４−ビニルピリジンホモポリマーの臭素付加物》 精製した４−ビニルピリジンモノマー20gとα，α′
−アゾビスイソブチロニトリル0.05gとを50ml容積のガ
ラス容器に入れ、窒素下60℃で撹拌下に１時間反応させ
た。反応生成物を2N-NaOH水溶液中に撹拌しながら注入
し、沈澱させた。沈澱を分取し、1N-HCl水溶液中で溶解
させ、再度4N-NaOH水溶液中で沈澱させた。この操作を
３度繰り返し、遊離型とした。かくして得られた遊離型
樹脂を乾燥後、所定臭素濃度（0.5〜40％（w/v）の四塩
化炭素溶液に浸漬し、所定量の臭素を付加した。樹脂の
分子量は約8000である。
−アゾビスイソブチロニトリル0.05gとを50ml容積のガ
ラス容器に入れ、窒素下60℃で撹拌下に１時間反応させ
た。反応生成物を2N-NaOH水溶液中に撹拌しながら注入
し、沈澱させた。沈澱を分取し、1N-HCl水溶液中で溶解
させ、再度4N-NaOH水溶液中で沈澱させた。この操作を
３度繰り返し、遊離型とした。かくして得られた遊離型
樹脂を乾燥後、所定臭素濃度（0.5〜40％（w/v）の四塩
化炭素溶液に浸漬し、所定量の臭素を付加した。樹脂の
分子量は約8000である。
実施例２ 《４−ビニルピリジン／ジビニルベンゼン共重合ポリマ
ーの臭素付加物》 精製した４−ビニルピリジンモノマー150g、ジビニル
ベンゼン140g、イソオクタン90g及びベンゾイルパーオ
キシド4gを撹拌混合し、この混合物を水800g、食塩150
g、ゼラチン1g及びヒドロキシセルロース2gからなる水
溶液に加え、撹拌して分散させた。そこの分散液を撹拌
しながら、80℃まで徐々に昇温し、昇温後その温度で８
時間反応させた。得られた反応生成物を1N-HClと2N-NaO
Hで繰り返し実施例１と同様に処理し、遊離型樹脂とし
た後、メタノールでソックスレー抽出し、精製した。得
られた樹脂は多孔質（気孔率0.4ml/ml）であり、ビニル
ピリジンとジビニルベンゼンとの共重合割合は約60:40
であった。これを乾燥後所定臭素濃度（0.5〜40％（w/
v））の四塩化炭素溶液に浸漬し、臭素を付加した。
ーの臭素付加物》 精製した４−ビニルピリジンモノマー150g、ジビニル
ベンゼン140g、イソオクタン90g及びベンゾイルパーオ
キシド4gを撹拌混合し、この混合物を水800g、食塩150
g、ゼラチン1g及びヒドロキシセルロース2gからなる水
溶液に加え、撹拌して分散させた。そこの分散液を撹拌
しながら、80℃まで徐々に昇温し、昇温後その温度で８
時間反応させた。得られた反応生成物を1N-HClと2N-NaO
Hで繰り返し実施例１と同様に処理し、遊離型樹脂とし
た後、メタノールでソックスレー抽出し、精製した。得
られた樹脂は多孔質（気孔率0.4ml/ml）であり、ビニル
ピリジンとジビニルベンゼンとの共重合割合は約60:40
であった。これを乾燥後所定臭素濃度（0.5〜40％（w/
v））の四塩化炭素溶液に浸漬し、臭素を付加した。
実施例３ 《３−ビニルピリジン／スチレン共重合体ポリマーの臭
素付加物》 内容積20mlの封管用ガラスアンプルに３−ビニルピリ
ジン3gとスチレン7gを採り、アゾビスイソブチロニトリ
ル59mgを溶解し、窒素で洗浄後真空下で溶封する。これ
を60℃で48時間ラジカル共重合して、共重合ポリマーを
調製した。生成物はベンゼン／エーテルで再沈して精製
した。その後1N-HClで溶解し、2N-NaOHを加えて沈澱さ
せ、遊離型とした。この共重合物を所定臭素濃度のノル
マルヘキサン溶液に浸漬し、臭素を付加した。スチレン
含量は75％、分子量は約20000であった。
素付加物》 内容積20mlの封管用ガラスアンプルに３−ビニルピリ
ジン3gとスチレン7gを採り、アゾビスイソブチロニトリ
ル59mgを溶解し、窒素で洗浄後真空下で溶封する。これ
を60℃で48時間ラジカル共重合して、共重合ポリマーを
調製した。生成物はベンゼン／エーテルで再沈して精製
した。その後1N-HClで溶解し、2N-NaOHを加えて沈澱さ
せ、遊離型とした。この共重合物を所定臭素濃度のノル
マルヘキサン溶液に浸漬し、臭素を付加した。スチレン
含量は75％、分子量は約20000であった。
実験例１ 実施例１〜３と同様にして得られた臭素付加物に対し
て、そのエチレン吸収能を調査した。
て、そのエチレン吸収能を調査した。
〈条件〉 C2H4初期濃度…205ppm N2ベース …200ml サンプル10個を使用 上記条件によってエチレン濃度を測定した。この結果
を第１図に示す。但し、第１図中の各々の曲線は以下第
１表に示す通りである。
を第１図に示す。但し、第１図中の各々の曲線は以下第
１表に示す通りである。
実験例２ ４−ビニルピリジンジビニルベンゼン共重合ポリマー
〔VP:DVB＝86:14（mol）〕の臭素付加物の臭素付加比率
を変化せしめ、実験例１と同じ条件で、サンプル樹脂1g
当たりとして、そのエチレン吸収能を測定した。この結
果を第２図に示す。但し第２図中の各々の曲線は以下に
示す通りである。
〔VP:DVB＝86:14（mol）〕の臭素付加物の臭素付加比率
を変化せしめ、実験例１と同じ条件で、サンプル樹脂1g
当たりとして、そのエチレン吸収能を測定した。この結
果を第２図に示す。但し第２図中の各々の曲線は以下に
示す通りである。
〈臭素付加ピリジン比率（％）〉 ○… 3.9 △… 7.4 □… 31.5 ●… 76.5 ▲…116.6 実験例３ ４−ビニルピリジンポリマーの臭素付加物について、
実験例２と同様にエチレン吸収能を測定した。結果を第
３図に示す。但し、第３図中の各々の曲線は以下に示す
通りである。
実験例２と同様にエチレン吸収能を測定した。結果を第
３図に示す。但し、第３図中の各々の曲線は以下に示す
通りである。
〈臭素付加ピリジン比率（％）〉 ○… 8.5 △… 28.5 □… 78.6 ●…118.0 実験例４ ４−ビニルピリジンスチレン共重合ポリマー〔VP:S＝
90:10（mol）〕の臭素付加物について、実験例２と同様
にエチレン吸収能を測定した。結果を第４図に示す。但
し、第４図中の各々曲線は以下に示す通りである。
90:10（mol）〕の臭素付加物について、実験例２と同様
にエチレン吸収能を測定した。結果を第４図に示す。但
し、第４図中の各々曲線は以下に示す通りである。
〈臭素付加ピリジン比率（％）〉 ○… 4.5 △…18.0 □…45.0 ●…61.0 実験例５ ４−ビニルピリジンジビニルベンゼン共重合ポリマー
の臭素付加物のエチレン完全吸収量を測定した。但しビ
ニルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合割合は86:1
4であった。この結果を第５図に示す。
の臭素付加物のエチレン完全吸収量を測定した。但しビ
ニルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合割合は86:1
4であった。この結果を第５図に示す。
第５図に示す完全吸収量とは、残存エチレンが無くな
るまで吸収できるエチレンの最大吸収量で樹脂中のピリ
ジン基1mol当たりの量とする（吸着等温線の平衡濃度零
のところの最大吸着量）。
るまで吸収できるエチレンの最大吸収量で樹脂中のピリ
ジン基1mol当たりの量とする（吸着等温線の平衡濃度零
のところの最大吸着量）。
実験零６ 青梅10kgに対して、ビニルピリジン系樹脂（ビニルピ
リジン86モル、ジビニルベンゼン14モル）臭素付加物、
7.7％を用いて鮮度保持を行った。この実験に於いては
下記に示す４つの処理区を設けて行い、エチレン濃度は
ガスクロマトグラフ法によって分析した。この結果を第
２表に示す。但し、第２表の測定は以下の条件で評価し
た。
リジン86モル、ジビニルベンゼン14モル）臭素付加物、
7.7％を用いて鮮度保持を行った。この実験に於いては
下記に示す４つの処理区を設けて行い、エチレン濃度は
ガスクロマトグラフ法によって分析した。この結果を第
２表に示す。但し、第２表の測定は以下の条件で評価し
た。
処理区1:コントロール 処理区2:臭素化ピリジン比率3.5％のビニルピリジン系
樹脂臭素付加物200g 処理区3:臭素化ピリジン比率7.7％のビニルピリジン系
樹脂臭素付加物200g 処理区4:臭素化ピリジン比率76.5％のビニルピリジン系
樹脂臭素付加物20g 〈測定方法〉 開封後の果肉硬度、果色、褐変障害及び総合評価 ◎…極めて良好 □…少し悪い ○…良好 ×…悪い △…普通 の４段階で測定した。その評価基準は以下の通りであ
る。
樹脂臭素付加物200g 処理区3:臭素化ピリジン比率7.7％のビニルピリジン系
樹脂臭素付加物200g 処理区4:臭素化ピリジン比率76.5％のビニルピリジン系
樹脂臭素付加物20g 〈測定方法〉 開封後の果肉硬度、果色、褐変障害及び総合評価 ◎…極めて良好 □…少し悪い ○…良好 ×…悪い △…普通 の４段階で測定した。その評価基準は以下の通りであ
る。
第１〜５図はいずれもエチレン除去剤のエチレン吸着能
を調べた結果を示すグラフである。
を調べた結果を示すグラフである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A23L 1/15 A23L 3/00 B01J 20/26 A23L 1/212 A23B 7/00 - 7/16
Claims (4)
- 【請求項１】ビニルピリジン系樹脂の臭素付加物を含有
することを特徴とするエチレン除去剤。 - 【請求項２】ビニルピリジン系樹脂がビニルピリジン単
独重合物であることを特徴とする請求項（１）に記載の
エチレン除去剤。 - 【請求項３】ビニルピリジン系樹脂がビニルピリジンと
スチレン及び（又は）ジビニルベンゼンとの２元或いは
３元重合物であることを特徴とする請求項（１）に記載
のエチレン除去剤。 - 【請求項４】ビニルピリジン系樹脂が４−ビニルピリジ
ン系樹脂であることを特徴とする請求項（１）に記載の
エチレン除去剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20091790A JP2772392B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | ビニルピリジン系樹脂の臭素付加物からなるエチレン除去剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20091790A JP2772392B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | ビニルピリジン系樹脂の臭素付加物からなるエチレン除去剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0484865A JPH0484865A (ja) | 1992-03-18 |
| JP2772392B2 true JP2772392B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=16432426
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20091790A Expired - Fee Related JP2772392B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | ビニルピリジン系樹脂の臭素付加物からなるエチレン除去剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2772392B2 (ja) |
-
1990
- 1990-07-27 JP JP20091790A patent/JP2772392B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0484865A (ja) | 1992-03-18 |
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