JP2769485B2 - Cellulose porous spherical particles - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は菌体・酵素の固定化担体やイオン交換体や香
料・薬品等の吸着用担体などに好適なセルロース多孔質
球状粒子に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to porous cellulose spherical particles suitable as a carrier for immobilizing bacteria and enzymes, a carrier for adsorption of ion exchangers, fragrances, chemicals and the like.
セルロース粒子は菌体・酵素の固定化担体や香料・薬
品等の吸着用担体や化粧品添加剤などとして、又各種官
能基を導入して種々のイオン交換体として多くの分野で
広く使用されるようになっている。これらの用途には充
填層、攪拌タンクなどいずれの方法で使用する場合で
も、流動性に優れ、機械的強度のある球形が有利であ
る。又一般的に固定・吸着される菌体・酵素・薬剤の量
や導入できる官能基の数は粒子の表面及び内部の表面積
に比例する。従って粒子を多孔質にした方が有利であ
る。セルロース球状粒子及び多孔質球形粒子については
現在までに数多くの特許出願がなされている。例えば特
開昭48−60753号公報ではビスコースを液滴状に吐出し
凝固再生させて16〜170メッシュの多孔質セルロース粒
子を得る方法が開示されている。Cellulose particles are widely used in many fields as a carrier for immobilizing bacteria and enzymes, as a carrier for adsorption of fragrances and chemicals, as a cosmetic additive, and as various ion exchangers by introducing various functional groups. It has become. In these applications, a spherical shape having excellent fluidity and mechanical strength is advantageous even when used in any method such as a packed bed and a stirring tank. In general, the amount of cells, enzymes and drugs to be fixed and adsorbed and the number of functional groups that can be introduced are proportional to the surface area of the particles and the internal surface area. Therefore, it is advantageous to make the particles porous. Numerous patent applications have been filed for cellulose spherical particles and porous spherical particles. For example, JP-A-48-60753 discloses a method in which viscose is discharged in the form of droplets and solidified and regenerated to obtain porous cellulose particles of 16 to 170 mesh.
特公昭57−7162号公報には見掛密度が0.4g/cm3以下で
16〜170メッシュのほぼ中央部に大きな空隙を有する中
空状セルロース微粒状物が開示されている。Japanese Patent Publication No. 57-7162 discloses that the apparent density is 0.4 g / cm 3 or less.
There is disclosed a hollow cellulose fine particle having a large void substantially at the center of 16 to 170 mesh.
特公昭57−45254号公報には、クロロベンゼン中でビ
スコース懸濁液を連続的に攪拌しながら加熱固化し、粒
径150〜350μmの粒子が85容積%を占める粒子が得られ
ることが開示されている。JP-B-57-45254 discloses that a viscose suspension is heated and solidified in chlorobenzene with continuous stirring to obtain particles having a particle size of 150 to 350 μm and occupying 85% by volume. ing.
特公昭55−39565号公報には三酢酸セルロースの有機
溶媒溶液をゼラチンの如き分散剤の入った水性媒体中に
攪拌しながら滴下し、加熱固化し三酢酸セルロースの球
状粒子を作成し次いでこれをケン化してセルロース球状
粒子を製造する方法が開示されている。この方法で得ら
れる粒子の粒径は30〜500μmである。In Japanese Patent Publication No. 55-39565, a solution of cellulose triacetate in an organic solvent is dropped into an aqueous medium containing a dispersant such as gelatin while stirring, and solidified by heating to form spherical particles of cellulose triacetate. A method for producing cellulose spherical particles by saponification is disclosed. The particles obtained by this method have a particle size of 30 to 500 μm.
特開昭63−90501号公報にはビスコースと水溶性高分
子化合物の混合物をアニオン性の水溶性高分子化合物と
混合して微粒子分散液を生成せしめ、加熱又は凝固剤で
凝固し酸で再生させる方法が開示されている。この方法
に於いては凝固・再生・水洗の工程で水溶性高分子が除
去され、平均粒径が300μm以下で孔径0.02〜0.8μmの
区間に孔容積の極大値を有し、同区間にある孔の全孔容
積が0.025ml/g以上である多孔性微少セルロース粒子を
得るものである。JP-A-63-90501 discloses that a mixture of viscose and a water-soluble polymer compound is mixed with an anionic water-soluble polymer compound to form a fine particle dispersion, which is coagulated with a heating or coagulant and regenerated with an acid. There is disclosed a method for causing this to occur. In this method, the water-soluble polymer is removed in the steps of coagulation, regeneration, and washing with water, the average particle diameter is 300 μm or less, and the pore diameter is 0.02 to 0.8 μm. It is intended to obtain porous microcellulose particles having a total pore volume of 0.025 ml / g or more.
しかしこれらの従来の粒子は全て小径の粒子(500μ
m以下)に微細な孔(5μm以下)が多数あいている構
造のものである。However, these conventional particles are all small particles (500μ
m or less) and a large number of fine holes (5 μm or less).
しかし乍らこのような小粒径で微細孔しか有しないも
のでは前記した用途に適用する場合には決して優れたも
のとは言い難い。However, it is hard to say that a material having such a small particle size and having only micropores is excellent in application to the above-mentioned applications.
このために近時、できるだけ大径のしかも大きな空孔
を有するこの種セルロース粒子の開発がなされ、これに
ついてもいくつか特許が出願されており、例えば特開昭
64−43530号公報では、セルロース溶液の液滴を固化温
度以下に冷却・凍結させ、その後溶媒を除去して、2μ
m以上の孔を多数有し、かつお互いに連通した連続孔構
造をもったセルロース多孔粒子の製造法が開示されてい
る。For this purpose, recently, cellulose particles of this kind having a diameter as large as possible and having large pores have been developed, and several patents have been filed with respect to such cellulose particles.
In Japanese Patent No. 64-43530, a droplet of a cellulose solution is cooled and frozen below the solidification temperature, and then the solvent is removed.
A method for producing cellulose porous particles having a large number of pores of m or more and having a continuous pore structure communicating with each other is disclosed.
特開昭60−155245号公報ではケン化すればセルロース
多孔質粒子となる、径0.05mm〜10mmの酢酸セルロース多
孔質球状粒子の製造法が開示されている。JP-A-60-155245 discloses a method for producing cellulose acetate porous spherical particles having a diameter of 0.05 mm to 10 mm, which become cellulose porous particles when saponified.
又、大口径セルロース構造体としてはセルロースポン
ジが知られている。その孔径は数百μm以上でありこの
セルローススポンジをスライスして、キュービック状に
した大径の孔(数百μm以上)の連続孔構造をもったセ
ルロース多孔質体も知られている。Also, a cellulose sponge is known as a large-diameter cellulose structure. The pore size is several hundred μm or more, and a cellulose porous body having a continuous pore structure of large-diameter pores (several hundred μm or more) formed by slicing this cellulose sponge and forming a cubic shape is also known.
〔発明が解決しようとする課題〕 本発明が解決しようとする課題は、この種セルロース
多孔質粒子であって、大径なしかも大きな空孔を多数有
し、しかもこれ等空孔が連通し、粒子自身かなりの機械
的強度を有するものを新たに開発することである。[Problems to be Solved by the Invention] The problem to be solved by the present invention is this kind of cellulose porous particles, having a large number of large and large pores, and these pores communicate with each other. The purpose is to develop a new particle having considerable mechanical strength.
元来セルロース多孔質粒子を担体やイオン交換体など
の用途に使用する場合、一般的に粒子内の表面積が大き
い程単位担体量の固定化量やイオン交換能は大きくな
り、所謂性能のよい粒子となる。しかし内部表面積が大
きくなるということは小径の孔が増えるということであ
り隔壁部が減ることでありその分強度が弱くなり攪拌操
作時などに減量することは避けられない。Originally, when cellulose porous particles are used for applications such as carriers and ion exchangers, the larger the surface area within the particles, the larger the amount of immobilization per unit carrier amount and ion exchange capacity, and so-called particles with good performance Becomes However, an increase in the internal surface area means an increase in small-diameter holes, and a decrease in the number of partition walls. The strength is correspondingly reduced, and it is inevitable that the weight is reduced during a stirring operation.
又小径の孔が多くなると、乾燥時に孔構造が変化し、
再び水や薬品で膨潤させた場合に元の孔構造にもどら
ず、保水量や保有薬品量が減少し、所謂反応性が低下す
る。従って内部表面積がある程度大きく、かつ強度もあ
り復元性も良い大口径セルロース球状粒子を極めて好ま
しい。Also, when the number of small holes increases, the pore structure changes during drying,
When swelled again with water or chemicals, the water does not return to the original pore structure, but the water retention and the amount of chemicals decrease, so-called reactivity decreases. Accordingly, large-diameter cellulose spherical particles having a large internal surface area to some extent, and having good strength and good resilience are extremely preferable.
本発明はこのようなセルロース粒子を開発することで
ある。The present invention is to develop such cellulose particles.
この課題は次の様なセルロース粒子を提供することに
より解決される。即ち、 (A)セルロースから成り、 (B)水で膨潤させた時に径0.5mm以上の球状を呈し、
表面なだらかな凹凸があって亀裂乃至小孔が多数存在し
て全体として球状を呈し、 (C)内部は空孔及び隔壁から成っていて、空孔がラン
ダムに数多く大小とりまぜて存在し、隔壁を介して夫々
独立して、或いは一部連通しており、該空孔の一つの大
きさは該空孔の短径側のほぼ中央部断面に於いて径が15
0μm以上で、ほぼ円乃至多角形の形状をなし、且つ該
空孔は隔壁を貫通する小孔又は亀裂により隣接する空孔
の一部又は全部と連通し、 (D)全体として部分的連続孔構造をなして多孔質であ
る 粒子である。This problem is solved by providing the following cellulose particles. That is, (A) it is composed of cellulose, and (B) it has a spherical shape with a diameter of 0.5 mm or more when swollen with water,
(C) The interior is composed of pores and partition walls, and a large number of holes are randomly mixed in large and small sizes to form a spherical shape. And one of the holes has a diameter of about 15 at a substantially central section on the short diameter side of the hole.
0 μm or more, it has a substantially circular or polygonal shape, and the holes communicate with some or all of the adjacent holes by small holes or cracks penetrating the partition walls. (D) Partially continuous holes as a whole These are particles that are structured and porous.
本発明の粒子は、原則的には上記(A)〜(D)の要
件を具備するものである。以下に図面を参照しつつ各項
目について説明する。The particles of the present invention basically satisfy the above-mentioned requirements (A) to (D). Each item will be described below with reference to the drawings.
先ず本発明粒子はセルロースから成っている。セルロ
ースとしては従来から知られるものであり、いずれも従
来からセルロースとして知られるものがいずれも含ま
れ、場合によっては再生セルロースも含まれる。First, the particles of the present invention are made of cellulose. Cellulose is conventionally known, and any of those conventionally known as cellulose is included, and in some cases, regenerated cellulose is also included.
本発明粒子の外観は水で膨潤させた時に径が0.5mm以
上の球状を呈す。但し球状とは真球状ばかりでなく、楕
円形状や粒状をも含む広い概念である。表面は被膜が形
成されている場合といない場合があり被膜の厚さは平均
して10μm以下好ましくは5μm以下である。被膜が形
成されている場合でもこの被膜は小さな孔や亀裂が存在
し多孔質となっている。被膜が形成されている場合でも
これが無い場合でも表面はなだらかな凹凸があって小さ
な孔や亀裂が多数存在している。The particles of the present invention have a spherical shape with a diameter of 0.5 mm or more when swollen with water. However, the spherical shape is a broad concept including not only a true spherical shape but also an elliptical shape and a granular shape. The surface may or may not have a coating, and the thickness of the coating is on average 10 μm or less, preferably 5 μm or less. Even when a coating is formed, the coating is porous with small holes and cracks. Regardless of whether the film is formed or not, the surface has gentle irregularities and many small holes and cracks are present.
内部構造の基本は空孔と隔壁から成っており、これ等
空孔は大小とりまぜて数多くランダムに存在している。
空孔の一つの大きさは該空孔の短径側のほぼ中央部断面
に於いて径が150μm以上好ましくは200μm程度であ
る。ほぼ中央部とは中心から±10%好ましくは±5%の
範囲をいう。隔壁はその厚さは一定しないが、通常20〜
500μm、好ましくは40〜100μm程度の厚さであり、粒
子全体の体積の3〜30%好ましくは20%程度を占めてい
る。The basic structure of the internal structure is composed of pores and partition walls, and these pores are randomly present in large and small sizes.
One size of the hole is 150 μm or more, and preferably about 200 μm, in a cross section of the center near the minor diameter side of the hole. Substantially the center means a range of ± 10%, preferably ± 5% from the center. The thickness of the partition walls is not constant, but usually 20 to
It has a thickness of 500 μm, preferably about 40 to 100 μm, and occupies 3 to 30%, preferably about 20% of the volume of the whole particles.
空孔はこの隔壁を貫通する小孔又は亀裂により隣接す
る空孔の一部と連通している。空孔の数は上記中央部断
面に於いて2個以上好ましくは30個以下特に4〜20個が
好ましい。空孔自体の形状は通常円柱状乃至円錐状であ
る。The holes communicate with some of the adjacent holes by small holes or cracks penetrating the partition. The number of holes is preferably 2 or more, more preferably 30 or less, and particularly preferably 4 to 20 in the cross section at the center. The shape of the hole itself is usually cylindrical or conical.
本発明粒子は上記の様な構造を有するため全体として
多孔質となっている。Since the particles of the present invention have the above-described structure, they are entirely porous.
本発明粒子の物性としてはその機械的強度は5〜15%
である。但しこの機械的強度は、一定条件下で粒子を攪
拌してせん断力を与え、攪拌前後の重量から、せん断に
よって粒子から分離した部分を求め機械的強度の指標と
したものである。即ち、凍結乾燥粒子約2gを1ビーカ
ー内に入れ、2N−NaOH 500mlを投入する。7cmの回転羽
根をもった攪拌機で500r.p.m.の回転数で2時間攪拌す
る。系の温度は25℃に保っておく。攪拌後40メッシュの
ステンレス金属にて濾別して、大量の水で水洗し、その
後熱風乾燥させ、重量を測定する。The physical properties of the particles of the present invention are 5 to 15%.
It is. However, the mechanical strength is obtained by agitating the particles under a certain condition to give a shearing force, and determining the portion separated from the particles by shearing from the weight before and after the agitation as an index of the mechanical strength. That is, about 2 g of freeze-dried particles are placed in a beaker, and 500 ml of 2N-NaOH is charged. Stir at 500 rpm for 2 hours with a stirrer having 7 cm rotating blades. Keep the temperature of the system at 25 ° C. After stirring, the mixture is filtered with a 40-mesh stainless steel metal, washed with a large amount of water, dried with hot air, and weighed.
この結果から明らかな通り、重量減少が大きい粒子は
強度が弱く、重量減少が小さい粒子は強度が強いという
ことになる。その他物性としては例えば、保水量は粒子
の大きさ、孔の構造により異なるが、粒子1g当たり4g〜
12gである。 As is apparent from this result, particles having a large weight loss have low strength, and particles having a small weight loss have high strength. As other physical properties, for example, the amount of water retention varies depending on the size of the particles and the structure of the pores, but from 4 g to 1 g of particles.
12g.
本発明粒子は上記の如き基本構造を有しており、特に
大径であるため、流動性、作業性に優れている。また大
径の孔の連続孔構造のため物質移動が速やかで菌体固定
化や、吸着剤固定化やイオン交換反応などの速度が速く
効率が良い。又大径の孔構造のため、乾燥時に微細構造
が変化し再膨潤させた時に保水量や保有薬品量やイオン
交換量が著しく少なくなるという点が大幅に改善され
る。The particles of the present invention have the basic structure as described above, and are particularly excellent in fluidity and workability since they have a large diameter. In addition, due to the continuous pore structure of large pores, mass transfer is quick and the speed of immobilization of cells, immobilization of an adsorbent, ion exchange reaction, etc. is high and efficiency is high. In addition, the large pore structure greatly improves the point that the microstructure changes during drying and the amount of water retention, the amount of chemicals, and the amount of ion exchange are remarkably reduced when reswelling.
又、内部に多数の空孔を有しているにも関わらず従来
品の如く小径の孔が多数存在するセルロース多孔質粒子
に比し一般的にイオン交換量や固定化量は若干少なくな
るが、強度は向上し反応時、培養時の攪拌などによる減
量が少なくなる。尚菌の固定化量は表面積以外の要因が
大きく影響し内部表面積の大きいセルロース粒子よりも
本発明の内部表面積を抑えた構造の方が固定化量も多く
て付着強度も強いという場合も多々有る。In addition, the amount of ion exchange and the amount of immobilization are generally slightly smaller than those of the conventional porous cellulose particles having a large number of small-diameter pores as in the conventional product despite having a large number of pores inside. In addition, the strength is improved, and the weight loss due to stirring during the reaction and culture is reduced. In addition, the amount of bacteria immobilized is greatly affected by factors other than the surface area, and there are many cases where the structure of the present invention in which the internal surface area is suppressed has a larger amount of immobilization and higher adhesion strength than cellulose particles having a large internal surface area. .
以上の通り本発明のセルロース多孔質球状粒子は固定
化担体用としてイオン交換体用などとして工業的な大量
使用も可能な条件を備えており、かつセルロースである
ため化学薬品に対して安定であり、毒性もないという特
性も備えているので医薬品や食品などの産業分野で広範
囲に使用することができる。As described above, the cellulose porous spherical particles of the present invention have conditions that allow industrial mass-use such as for an ion exchanger for an immobilized carrier, and are stable to chemicals because they are cellulose. It has the property of no toxicity and can be widely used in industrial fields such as pharmaceuticals and foods.
本発明のセルロース多孔質粒子を製造する方法自体は
何等限定されないが、その好ましい製法について以下に
説明する。The method for producing the porous cellulose particles of the present invention is not limited at all, but a preferred production method will be described below.
この製法は原則的にはビスコースと炭酸カルシウムを
混合し、該混合液を加圧しノズルより液滴状に押し出
し、凝固・再生浴上に落下させ、液滴状のままセルロー
スの凝固・再生と炭酸カルシウムの酸分解を同時に行
い、また必要に応じてその後脱硫、漂白、水洗、乾燥を
行う方法である。In this production method, in principle, viscose and calcium carbonate are mixed, the mixed solution is pressurized, extruded in the form of droplets from a nozzle, dropped on a coagulation / regeneration bath, and coagulated / regenerated with cellulose in the form of droplets. This is a method in which calcium carbonate is acid-decomposed simultaneously, and if necessary, desulfurization, bleaching, washing and drying are performed.
尚本明細書に於いて粒子径、孔径等の大きさはそれら
が球や円でない場合はその中へ入る一番大きな球や円の
直径でもって表示してある。In the present specification, the size of the particle diameter, the pore diameter, and the like are indicated by the diameter of the largest sphere or circle entering the sphere or circle if they are not spheres or circles.
この方法に於いては先ずビスコースと炭酸カルシウム
を混合し炭酸カルシウムを含有するビスコース液を作成
する。該溶液を加圧しノズルを通して液滴状に押し出
し、該液滴を凝固・再生浴上に落下させる。その後所定
時間攪拌することによって、各ビスコース条件及び凝固
・再生条件などに応じた内部空孔構造を持ったセルロー
ス多孔質粒子を製造する方法である。In this method, viscose and calcium carbonate are first mixed to prepare a viscose liquid containing calcium carbonate. The solution is pressurized and extruded through a nozzle into droplets, and the droplets are dropped onto a coagulation / regeneration bath. Thereafter, stirring is performed for a predetermined time to produce cellulose porous particles having an internal pore structure according to each viscose condition, coagulation / regeneration condition, and the like.
使用するビスコースは例えば次のような性質を持つ。
セルロース濃度が3〜15重量%(以下wt%で表す)、好
ましくは4wt%〜10wt%である。塩化アンモニウム価は
3〜12好ましくは4〜9である。アルカリ濃度は苛性ソ
ーダとして2〜15wt%好ましくは5〜13wt%である。The viscose used has, for example, the following properties.
The cellulose concentration is 3 to 15% by weight (hereinafter represented by wt%), preferably 4 to 10% by weight. The ammonium chloride value is from 3 to 12, preferably from 4 to 9. The alkali concentration is 2 to 15% by weight, preferably 5 to 13% by weight as caustic soda.
ビスコースの粘度は20℃に於いて50センチポイズ〜1
0,000センチポイズ好ましくは100センチポイズ〜7,000
センチポイズである。Viscose has a viscosity of 50 centipoise to 1 at 20 ° C.
0,000 centipoise, preferably 100 centipoise to 7,000
It is centipoise.
この際セルロース濃度、塩化アンモニウム価及びアル
カリ濃度が上記所定の範囲外となると、次のような望ま
しくない原因となる。即ちセルロース濃度が低い場合は
作成された粒子の機械的強度が小さくなり、高い場合は
液の粘度が上昇しノズルからの吐出が均一でなくなり不
揃いな粒子となる。塩化アンモニウム価が高い場合は作
成された粒子の形状がいびつになりかつ一定しない。又
低い場合は粒子表面の機械的強度が弱く攪拌中に表面が
砕けて小さくなってしまう。又アルカリ濃度が高い場合
も粒子形状がいびつになり易く、低い場合表面が攪拌中
に砕け易くなる。At this time, if the cellulose concentration, ammonium chloride value and alkali concentration are out of the above-mentioned predetermined ranges, the following undesirable causes are caused. That is, when the cellulose concentration is low, the mechanical strength of the prepared particles is low, and when the cellulose concentration is high, the viscosity of the liquid is increased and the discharge from the nozzle is not uniform, resulting in irregular particles. When the ammonium chloride value is high, the shape of the produced particles becomes irregular and irregular. On the other hand, when the particle size is low, the mechanical strength of the particle surface is weak, and the surface is broken during stirring to reduce the particle size. Also, when the alkali concentration is high, the particle shape tends to be distorted, and when the alkali concentration is low, the surface is easily broken during stirring.
使用する炭酸カルシウムは特に制限はなく、軽質炭酸
カルシウムでも重質炭酸カルシウムでも構わない。通常
混合のしやすさやノズル詰まりなどの作業性の観点より
平均粒径が1μm〜15μmのものが使用される。この炭
酸カルシウムの平均粒子径によってセルロース多孔質粒
子の内部空孔構造が大きく影響されることはない。炭酸
カルシウムはビスコース中セルロース1重量部当たり0.
1〜10重量部好ましくは0.4〜7重量部用いられる。炭酸
カルシウムの量は粒子の基本的な内部空孔構造を変化さ
せず、孔の数特に30μm以下の細かい孔の生成に関与
し、炭酸カルシウムの量が増えれば孔の数も増えるとい
う関係にある。The calcium carbonate used is not particularly limited, and may be light calcium carbonate or heavy calcium carbonate. Usually, those having an average particle size of 1 μm to 15 μm are used from the viewpoint of ease of mixing and workability such as nozzle clogging. The average pore size of the calcium carbonate does not significantly affect the internal pore structure of the porous cellulose particles. Calcium carbonate is 0.1% by weight of cellulose in viscose.
1 to 10 parts by weight, preferably 0.4 to 7 parts by weight is used. The amount of calcium carbonate does not change the basic internal pore structure of the particles, and contributes to the number of pores, particularly the generation of fine pores of 30 μm or less, and the relation that the number of pores increases as the amount of calcium carbonate increases. .
ビスコースと炭酸カルシウムの混合は、攪拌機やニー
ダーによる攪拌で行い、攪拌中のビスコースへ炭酸カル
シウム粉末を直接加えても良いし、予め炭酸カルシウム
粉末を水に分散させておいてその分散液を加えても構わ
ない。The mixing of viscose and calcium carbonate is carried out by stirring with a stirrer or a kneader, and the calcium carbonate powder may be directly added to the viscose being stirred, or the calcium carbonate powder may be dispersed in water in advance, and the dispersion may be added. You can add it.
加圧はノズルからの吐出圧が変動しにくいものである
かぎりどのような方法でも構わないが、ギャーポンプに
よる加圧とエアー圧による加圧が工業的に有利である。
加圧の際の圧力は、ノズルより上記混合液を吐出できる
圧力でよい。The pressurization may be performed by any method as long as the discharge pressure from the nozzle hardly fluctuates, but pressurization by a gear pump and pressurization by air pressure are industrially advantageous.
The pressure at the time of pressurization may be a pressure at which the mixed liquid can be discharged from the nozzle.
ノズルは口径が0.1mm以上であれば良く、材質、形状
に特に制限はない。口径が0.1mmより小さいとノズルが
詰まりやすくなり生産性が悪い。又口径が0.1mmより小
さいノズルで作成されるような小さい粒子は本発明の目
的とするところではない。The nozzle may have a diameter of 0.1 mm or more, and there is no particular limitation on the material and shape. If the diameter is smaller than 0.1 mm, the nozzle is easily clogged, and the productivity is poor. Also, small particles such as those produced with a nozzle having a diameter of less than 0.1 mm are not the object of the present invention.
セルロースの凝固・再生と発泡剤である炭酸カルシウ
ムの酸分解を行う凝固・再生剤としては塩酸、リン酸、
炭酸、硫酸等の無機酸が使われるが塩酸が好ましい。凝
固・再生浴は1個ではなく複数個設置して直列に又は並
列に使用する方が生産性の観点から有利であるばかりで
なく、各凝固・再生浴の条件を変化させておけば、1個
の浴で作成したものとは異なる内部空孔構造を持った粒
子を製造可能である点からも有利である。凝固・再生浴
中酸の濃度は塩酸の場合で通常10g/l〜90g/lより好まし
くは15g/l〜70g/l浴中の塩の濃度は塩化カルシウムと塩
化ナトリウムの場合で、2つの合計が0〜400g/lより好
ましくは100〜200g/lである。凝固・再生浴温は通常10
〜50℃であり、より好ましくは20〜40℃である。Coagulation and regeneration agents that coagulate and regenerate cellulose and acid-decompose calcium carbonate as a foaming agent include hydrochloric acid, phosphoric acid,
Inorganic acids such as carbonic acid and sulfuric acid are used, but hydrochloric acid is preferred. It is not only advantageous from the viewpoint of productivity that installing a plurality of coagulation / regeneration baths but using a plurality of coagulation / regeneration baths in series or in parallel is advantageous from the viewpoint of productivity. This is also advantageous in that particles having an internal pore structure different from those prepared in individual baths can be produced. The concentration of acid in the coagulation / regeneration bath is usually 10 g / l to 90 g / l, preferably 15 g / l to 70 g / l, in the case of hydrochloric acid.The salt concentration in the bath is calcium chloride and sodium chloride. Is from 0 to 400 g / l, more preferably from 100 to 200 g / l. Coagulation / regeneration bath temperature is usually 10
-50 ° C, more preferably 20-40 ° C.
本発明の製造法によればビスコースの塩化アンモニウ
ム価、凝固再生浴の酸の濃度と浴の温度及び塩の濃度な
どを調整することで各種の内部空孔構造を持ったセルロ
ース多孔質粒子が作成可能である。前記のように本発明
の製造法では通常ビスコースの塩化アンモニウム価3〜
12、凝固・再生浴中酸の濃度は塩酸の場合で10g/l〜90g
/l、浴温は10〜50℃、浴中塩濃度は塩の種類が塩化カル
シウムと塩化ナトリウムの場合で2つの合計で0〜400g
/lの条件でセルロース多孔質粒子を作成する。この時セ
ルロースの凝固・再生反応が緩やかに進行する条件にて
セルロース粒子を作成した場合、つまり塩化アンモニウ
ム価の高い(所謂熟成が進んでいない)ビスコースと低
酸濃度で高塩濃度でかつ浴温が低い凝固・再生浴を組み
合わせて使った場合には、作成されるセルロース多孔質
粒子は150μm以上の大径の孔が複数個あいており、隔
壁の厚い内部表面積のさほど大きくないものが得られ
る。According to the production method of the present invention, by adjusting the ammonium chloride value of viscose, the concentration of acid in the coagulation / regeneration bath, the temperature of the bath, and the concentration of salt, cellulose porous particles having various internal pore structures can be obtained. Can be created. As described above, in the production method of the present invention, the ammonium chloride value of viscose is usually 3 to 3.
12, the concentration of acid in the coagulation / regeneration bath is 10 g / l to 90 g in the case of hydrochloric acid
/ l, bath temperature is 10-50 ℃, salt concentration in bath is 0-400g in total when calcium salt and sodium chloride are used.
Prepare cellulose porous particles under the condition of / l. At this time, when the cellulose particles are prepared under conditions in which the coagulation / regeneration reaction of cellulose progresses slowly, that is, viscose having a high ammonium chloride value (so-called ripening has not progressed), a low acid concentration, a high salt concentration and a bath. When a low-temperature coagulation / regeneration bath is used in combination, the resulting porous cellulose particles have large pores with a diameter of 150 μm or more, and the large internal surface area of the partition walls is not so large. Can be
この場合の製造条件としては通常ビスコース塩化アン
モニア価は7〜11、凝固・再生浴酸濃度は塩酸で20〜40
g/l、塩濃度は塩化ナトリウムと塩化カルシウムの合計
で200〜400g/lである。このタイプの内部空孔構造を持
ったセルロース多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真を第
1図と第2図に示す。第1図は表面写真で第2図は中央
断面写真である。The production conditions in this case are usually a viscose ammonium chloride value of 7 to 11 and a coagulation / regeneration bath acid concentration of 20 to 40 with hydrochloric acid.
g / l, salt concentration is 200-400g / l in total of sodium chloride and calcium chloride. FIGS. 1 and 2 show scanning electron micrographs of porous cellulose particles having an internal pore structure of this type. FIG. 1 is a photograph of the surface and FIG. 2 is a photograph of the cross section at the center.
上記方法に於いてその凝固・再生反応をもう少し速く
進行する条件で作成すると空孔の径が若干小さくしかも
数が多くなり、また隔壁の厚みも若干薄くなる。In the above method, when the solidification / regeneration reaction is performed under a condition that proceeds a little more quickly, the diameter of the pores is slightly smaller and the number thereof is larger, and the thickness of the partition walls is also slightly smaller.
この方法で得たセルロース多孔質粒子は上記の場合に
比し、若干空孔の大きさが減少するが、数は若干多く存
在する。このタイプの粒子の走査型電子顕微鏡写真を第
3図と第4図に示す。The pore size of the porous cellulose particles obtained by this method is slightly reduced as compared with the above case, but the number is slightly larger. Scanning electron micrographs of particles of this type are shown in FIGS. 3 and 4.
製造条件は通常ビスコース塩化アンモニウム価6〜8
凝固・再生浴酸濃度は塩酸で30〜60g/l塩濃度は塩化ナ
トリウムと塩化カルシウムの合計で150〜250g/lであ
る。The production conditions are usually a viscose ammonium chloride value of 6-8.
The coagulation / regeneration bath acid concentration is 30-60 g / l with hydrochloric acid and the salt concentration is 150-250 g / l in total of sodium chloride and calcium chloride.
以下実施例により本発明を詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
実施例1 セルロース濃度9.0%、粘度4,500センチポイズ、塩化
アンモニウム価8.5、アルカリ濃度6.1%のビスコース40
0gと炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)SS#30 平均
粒径7.4μm)37gを1ビーカーに入れて攪拌機にて70
0r.p.m.で20分間攪拌を行い、炭酸カルシウムを含有す
るビスコース液を作成した。その後チューブポンプ(東
京理化器械(株)ミクロチューブポンプ MP−3)でビ
スコース液をビーカーより吸引、加圧し、口径1.2mmの
注射針が5本組み込んである吐出口より5cc/分の速度で
液滴状に押し出し、凝固・再生浴とした5lビーカー上に
落とした。凝固・再生浴の塩酸濃度は25g/l、温度は25
℃、塩濃度は塩化ナトリウムと塩化カルシウムの合計で
250g/lであった。凝固・再生浴である5lビーカー中に液
滴が滴下し始めた時点から滴下終了まで約1時間かか
り、その後2時間セルロースの凝固・再生・炭酸カルシ
ウムの酸分解を行った。凝固・再生浴は絶えず攪拌を行
って、均一に凝固・再生・酸分解がなされるように注意
した。Example 1 Viscose 40 having a cellulose concentration of 9.0%, a viscosity of 4,500 centipoise, an ammonium chloride value of 8.5, and an alkali concentration of 6.1%.
0 g and 37 g of calcium carbonate (Nitto Powder Chemical Co., Ltd. SS # 30 average particle size 7.4 μm) are placed in a beaker and mixed with a stirrer.
The mixture was stirred at 0 rpm for 20 minutes to prepare a viscose solution containing calcium carbonate. Then, a viscose liquid is sucked from a beaker by a tube pump (Micro Tube Pump MP-3, Tokyo Rikakiki Co., Ltd.) and pressurized, and at a speed of 5 cc / min from a discharge port in which five 1.2 mm diameter injection needles are incorporated. The mixture was extruded in the form of droplets and dropped on a 5 l beaker serving as a coagulation / regeneration bath. Hydrochloric acid concentration of coagulation / regeneration bath is 25 g / l, temperature is 25
℃, salt concentration is the sum of sodium chloride and calcium chloride
It was 250 g / l. It took about 1 hour from the time when the droplet started to be dropped into the 5 l beaker, which is a coagulation / regeneration bath, to the end of the dropping, and thereafter, the coagulation / regeneration of cellulose and the acid decomposition of calcium carbonate were performed for 2 hours. Care was taken to constantly stir the coagulation / regeneration bath to ensure uniform coagulation / regeneration / acid decomposition.
次いで大過剰の水で洗浄し、2g/lの苛性ソーダと2g/l
の硫化ソーダの入った脱硫浴にて70℃で1時間脱硫を行
った。その後大過剰の水で洗浄し、次いで2.6g/lの次亜
塩素酸ソーダの入った漂白浴にて20℃、20分間漂白を行
い、再び大過剰の水で洗浄してセルロース多孔質粒子を
得た。得られた粒子の形状は水膨潤状態で平均粒子径3.
4mmの球状粒子であった。得られた粒子の走査型電子顕
微鏡写真を第1図と第2図に示す。第1図は表面、第2
図は中央部断面である。Then wash with a large excess of water, 2 g / l caustic soda and 2 g / l
In a desulfurization bath containing sodium sulfide at 70 ° C. for 1 hour. After that, it is washed with a large excess of water, then bleached in a bleach bath containing 2.6 g / l of sodium hypochlorite at 20 ° C for 20 minutes, and washed again with a large excess of water to remove the cellulose porous particles. Obtained. The shape of the obtained particles is an average particle size of 3.
It was a 4 mm spherical particle. FIGS. 1 and 2 show scanning electron micrographs of the obtained particles. FIG. 1 shows the surface, FIG.
The figure is a central section.
実施例2 使ったビスコースがセルロース濃度9.2%、粘度5,200
センチポイズ、塩化アンモニウム価6.8、アルカリ濃度
6.3%であり、用いた凝固・再生浴の条件が塩酸濃度33g
/l、温度30℃、塩濃度が塩化ナトリウムと塩化カルシウ
ムの合計で150g/lであること以外は実施例1と同じにし
てセルロース多孔質粒子を得た。得られた粒子の形状は
水膨潤状態で平均粒子径3.2mmの球状粒子であった。得
られた粒子の走査型電子顕微鏡写真を第3図と第4図に
示す。Example 2 The viscose used was a cellulose concentration of 9.2% and a viscosity of 5,200.
Centipoise, ammonium chloride value 6.8, alkali concentration
6.3%, and the coagulation / regeneration bath conditions used were a hydrochloric acid concentration of 33 g.
Cellulose porous particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 30 ° C., and the salt concentration was 150 g / l in total of sodium chloride and calcium chloride. The shape of the obtained particles was spherical particles having an average particle diameter of 3.2 mm in a water-swelled state. FIGS. 3 and 4 show scanning electron micrographs of the obtained particles.
第1〜4図はいずれもセルロース多孔質粒子の粒子構造
を示す。1 to 4 show the particle structure of the cellulose porous particles.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08B 16/00 C08B 16/00 G01N 30/48 G01N 30/48 D ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08B 16/00 C08B 16/00 G01N 30/48 G01N 30/48 D
Claims (1)
表面なだらかな凹凸があって亀裂乃至小孔が多数存在し
て全体として球状を呈し、 (C)内部は空孔及び隔壁から成っていて、空孔がラン
ダムに数多く大小とりまぜて存在し、隔壁を介して夫々
独立して、或いは一部連通しており、該空孔の一つの大
きさは該空孔の短径側のほぼ中央部断面に於いて径が15
0μm以上で、ほぼ円乃至多角形の形状をなし、且つ該
空孔は隔壁を貫通する小孔又は亀裂により隣接する空孔
の一部又は全部と連通し、 (D)全体として部分的連続孔構造をなして多孔質であ
る ことを特徴とするセルロース多孔質球状粒子。(A) a cellulose comprising (A) cellulose; (B) a sphere having a diameter of 0.5 mm or more when swollen with water;
(C) The interior is composed of pores and partition walls, and a large number of holes are randomly mixed in large and small sizes to form a spherical shape. And one of the holes has a diameter of about 15 at a substantially central section on the short diameter side of the hole.
0 μm or more, it has a substantially circular or polygonal shape, and the holes communicate with some or all of the adjacent holes by small holes or cracks penetrating the partition walls. (D) Partially continuous holes as a whole Cellulose porous spherical particles having a porous structure.
Priority Applications (1)
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