JP2768538B2 - New corrosion inhibitors for copper and copper alloys. - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールお
よびトリルトリアゾールは銅腐食抑制剤として公知であ
る。例えば、米国特許第4,675,158号およびそこに引用
あれた文献を参照されたい。また、腐食抑制剤としてア
ルコキシベンゾトリアゾールの使用を開示している米国
特許第4,744,950号、ならびに多種金属腐食抑制のため
の水処理組成物にベンゾトリアゾール/トリルトリアゾ
ール混合物の使用を開示している米国特許第4,406,811
号を参照されたい。腐食抑制組成物に5−メトキシベン
ゾトリアゾール(アニソトリアゾール)を使用すること
が知られていること[特開昭59−222,589号(1984年12
月14日);ケミカルアブストラクト、102:153153bを参
照のこと]を除いては、水処理分野において、アルコキ
シベンゾトリアゾールを使用することは知られていな
い。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Benzotriazole, mercaptobenzothiazole and tolyltriazole are known as copper corrosion inhibitors. See, for example, U.S. Patent No. 4,675,158 and the references cited therein. Also, U.S. Pat. No. 4,744,950, which discloses the use of alkoxybenzotriazoles as corrosion inhibitors, and U.S. Pat. No. 4,744,950 which discloses the use of benzotriazole / tolyltriazole mixtures in water treatment compositions for multi-metallic corrosion control No. 4,406,811
See issue No. It is known that 5-methoxybenzotriazole (anisotriazole) is used in a corrosion inhibiting composition [Japanese Patent Laid-Open No. 59-222,589 (December 1984)].
14); Chemical Abstracts, 102: 153153b], the use of alkoxybenzotriazoles in the field of water treatment is not known.
本発明は、腐食抑制剤、とくに銅および銅合金の腐食
抑制剤としてのアルコキシベンゾトリアゾールの使用に
関するものである。これら化合物は、水性系と接触して
いる金属表面、とくに銅および銅合金表面上に長期にわ
たって持続する保護膜を形成する。The present invention relates to the use of alkoxybenzotriazoles as corrosion inhibitors, especially for copper and copper alloys. These compounds form long lasting protective films on metal surfaces in contact with aqueous systems, especially on copper and copper alloy surfaces.
本発明は、水性系中での金属表面の腐食を抑制する方
法であって、 下記の式: (式中、ROは4位、5位、6位または7位に位置し、お
よびRは置換もしくは非置換の直鎖または枝分れ鎖のC3
〜C18アルキルである。)を有する化合物の群より選ば
れる化合物の有効量を前記水性系に添加することからな
る方法に関する。特に、本発明は銅および銅合金表面の
腐食を抑制する方法に関する。The present invention is a method for inhibiting corrosion of a metal surface in an aqueous system, comprising the following formula: Wherein RO is located at the 4-, 5-, 6- or 7-position, and R is a substituted or unsubstituted straight or branched C 3
~ C18 alkyl. A) adding to the aqueous system an effective amount of a compound selected from the group of compounds having In particular, the present invention relates to a method for inhibiting corrosion of copper and copper alloy surfaces.
また、本発明は、(a)水性系の水、および(b)下
記の式: (式中、ROは4位、5位、6位または7位に位置し、、
およびRは置換もしくは非置換の直鎖または枝分れ鎖の
C3〜C18アルキルである。)を有する化合物の群より選
ばれる化合物からなる金属表面腐食抑制用組成物に関す
る。本発明の組成物における上記の水は、冷却水であっ
てもよい。The present invention also provides (a) aqueous water, and (b) the following formula: (Wherein, RO is located at position 4, 5, 6, or 7;
And R are substituted or unsubstituted straight-chain or branched
C 3 -C 18 alkyl. The present invention relates to a composition for inhibiting metal surface corrosion, comprising a compound selected from the group of compounds having: The water in the composition of the present invention may be cooling water.
本発明者等は、アルコキシベンゾトリアゾールが有効
な腐食抑制剤であることを見出した。これら化合物は、
銅および銅合金表面を含め、かつこれに限定されず、金
属表面上に耐久性があり長期持続性のある膜を形成す
る。アルコキシベンゾトリアゾールは、銅および銅合金
腐食に対してとくに有効な抑制剤であり、多種金属系、
とくに銅または銅合金と、他種金属を1種類またはそれ
以上含有する多種金属系を保護するのに使用することが
できる。The present inventors have found that alkoxybenzotriazole is an effective corrosion inhibitor. These compounds
It forms a durable, long-lasting film on metal surfaces, including but not limited to copper and copper alloy surfaces. Alkoxybenzotriazoles are particularly effective inhibitors of copper and copper alloy corrosion,
In particular, it can be used to protect multimetal systems containing one or more copper or copper alloys and other metals.
本発明者等はまた、アルコキシベンゾトリアゾール
は、可溶性銅イオンを失活させ、これによって銅イオン
の存在下で鉄またはアルミニウムがガルバニ溶解するこ
とにより付随して起る銅のガルバニ析出を防止すること
を見出した。このためアルミニウムと鉄の腐食を最小限
にするものである。これらの化合物はまた、銅および銅
合金の腐食による可溶性銅イオンの形成を防止すること
により、前記のガルバニ反応を間接的に抑制するもので
ある。We also note that alkoxybenzotriazoles can deactivate soluble copper ions, thereby preventing galvanic dissolution of iron or aluminum in the presence of copper ions, thereby concomitant with galvanic deposition of copper. Was found. This minimizes corrosion of aluminum and iron. These compounds also indirectly suppress the galvanic reaction by preventing the formation of soluble copper ions due to corrosion of copper and copper alloys.
前記の5−アルコキシベンゾトリアゾールの異性体も
また使用することができる。5位および6位の異性体
は、1位の水素が3位に単純にプロトトロピーを移動す
ることにより相互に変り得るものであり、機能的に同価
値のものと考えられる。4位および7位の異性体は、製
造が困難であり高価ではあるが、5位または6位の異性
体と同等、もしくはそれ以上の機能を有するものと考え
られる。ここで用いられる「アルコキシベンゾトリアゾ
ール」なる語は、5−アルコキシベンゾトリアゾールな
らびにこれの4位、6位および7位の異性体を意味する
ものである。Isomers of the aforementioned 5-alkoxybenzotriazoles can also be used. The isomers at the 5- and 6-positions are mutually interchangeable by simply transferring the prototropy of the hydrogen at the 1-position to the 3-position and are considered functionally equivalent. The isomers at the 4- and 7-positions are difficult and expensive to produce, but are thought to have functions equivalent to or better than the isomers at the 5- or 6-position. As used herein, the term "alkoxybenzotriazole" is intended to mean 5-alkoxybenzotriazole and its 4-, 6-, and 7-isomer.
置換アルコキシベンゾトリアゾールおよびこれらの異
性体もまた使用することができる。従って、構造式
(I)において、Rが炭素数が3ないし18である非置換
アルコキシ基の場合には、RのCH2基の1個またはそれ
以上を酸素またはNHで置換することができる。具体例と
しては、これに限定されるものではないが、オキサペン
チル基(CH3CH2OCH2CH2−)、アザペンチル基(CH3CH2N
HCH2CH2−)および6−オキサ−3−アザ−オクチル基
(CH3CH2OCH2CH2NHCH2CH2−)が挙げられる。ここで用
いる「置換アルコキシベンゾトリアゾール」なる語に
は、構造式(I)のRがオキサアルコキシ基および/ま
たはアザアルコキシ基である化合物が包含されている。
置換アルコキシベンゾトリアゾールはまた、構造式
(I)のRにハロゲノメチレン基、CHyHz(式中yは1
またはゼロ、zは1または2、Xは第7族の元素であ
り、Xは同一もしくは異なるハロゲン原子のいずれかで
ある)を含む化合物を包含する。またメチレン基の1個
またはそれ以上が酸素または硫黄で置換されてもよく、
この結果例えばアルコール基、チオアルコール基、ケト
基またはチオケト基となる。エーテル結合の炭素は置換
されてはならない。一対またはそれ以上のメチレン基は
置換されず、この結果エチレン単位またはアセチレン単
位となる。置換アルコキシベンゾトリアゾールはまた、
構造式(I)のRが芳香族を含む化合物を包含する。具
体例としては、これに限定されるものではないが、Rが (式中、nは1〜9、Xは水素、ハロゲン、ニトロ、カ
ルボキシ、シアノ、アミド、置換アミノまたはC1〜C3ア
ルコキシである。)および (式中、nは1〜8、Xは上記で定義したとおりであ
る。) を含む化合物を包含する。Substituted alkoxybenzotriazoles and their isomers can also be used. Therefore, in the structural formula (I), when R is an unsubstituted alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, one or more of the CH 2 groups of R can be substituted with oxygen or NH. Specific examples include, but are not limited to, oxapentyl group (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 -), Azapenchiru group (CH 3 CH 2 N
HCH 2 CH 2 —) and a 6-oxa-3-aza-octyl group (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 —). The term "substituted alkoxybenzotriazole" as used herein includes compounds wherein R in structural formula (I) is an oxaalkoxy group and / or an azaalkoxy group.
Substituted alkoxybenzotriazoles also include a halogenomethylene group, CHyHz, where y is 1
Or zero, z is 1 or 2, X is a Group 7 element, and X is either the same or different halogen atoms). Also one or more of the methylene groups may be replaced by oxygen or sulfur,
The result is, for example, an alcohol, thioalcohol, keto or thioketo group. The carbon of the ether bond must not be substituted. One or more methylene groups are not substituted, resulting in ethylene units or acetylene units. Substituted alkoxybenzotriazoles also
R in structural formula (I) includes compounds containing an aromatic. Specific examples include, but are not limited to, those in which R is (In the formula, n 1 to 9, X is hydrogen, halogen, nitro, carboxy, cyano, amido, substituted amino or C 1 -C 3 alkoxy.) And Wherein n is 1-8 and X is as defined above.
本発明のアルコキシベンゾトリアゾールはその有効量
を使用する必要がある。ここで用いる「有効量」なる語
は、与えられた水性系の腐食を抑制するのに有効なアル
コキシベンゾトリアゾール量を意味する。The alkoxybenzotriazoles of the present invention require the use of an effective amount. As used herein, the term "effective amount" refers to an amount of an alkoxybenzotriazole effective to inhibit the corrosion of a given aqueous system.
より詳しくは、本発明のアルコキシベンゾトリアゾー
ル、置換アルコキシベンゾトリアゾールおよびこれらの
異性体は、金属表面とくに銅および銅合金表面と接触し
ている水性系に対して、少なくとも0.1ppm、好ましくは
0.5ないし100ppm、最も好ましくは1ないし10ppmの濃度
で添加すると、金属表面とくに銅および銅合金表面の腐
食を有効に抑制する。最高濃度は特定の使用個所での経
済的配慮により決定され、一方最低濃度はpH、溶存態固
形分および温度のような操業条件により決定される。More particularly, the alkoxybenzotriazoles, substituted alkoxybenzotriazoles and their isomers of the invention have at least 0.1 ppm, preferably at least 0.1 ppm, based on aqueous systems in contact with metal surfaces, especially copper and copper alloy surfaces.
When added at a concentration of 0.5 to 100 ppm, most preferably 1 to 10 ppm, corrosion of metal surfaces, particularly copper and copper alloy surfaces, is effectively suppressed. The highest concentration is determined by economic considerations at the particular point of use, while the lowest concentration is determined by operating conditions such as pH, dissolved solids and temperature.
本発明のアルコキシベンゾトリアゾールは既知方法で
調製することができる。例えば、本発明のアルコキシベ
ンゾトリアゾールは、4−アルコキシ−1,2−ジアミノ
ベンゼンと亜硝酸ナトリウム水溶液とを、酸例えば硫黄
の存在下で接触させ、ついで得られた油状生成物を水溶
液から分離することにより調製することができる。4−
アルコキシ−1,2−ジアミノベンゼンはかなりの多数の
原料から得ることができる。The alkoxybenzotriazoles of the present invention can be prepared by known methods. For example, the alkoxybenzotriazoles of the present invention are prepared by contacting 4-alkoxy-1,2-diaminobenzene with an aqueous solution of sodium nitrite in the presence of an acid such as sulfur, and then separating the resulting oily product from the aqueous solution. Can be prepared. 4-
Alkoxy-1,2-diaminobenzene can be obtained from any number of sources.
本発明の化合物は、工業用冷却水系統、ガススクラバ
ー系統または金属表面、とくに銅および/または銅合金
を含む表面と接触するあらゆる水系統の水処理添加剤と
して使用することができる。これら化合物は単独、もし
くは殺生物剤、スケール抑制剤、分散剤、脱泡剤および
その他の腐食抑制剤を含むが、これらに限定されない処
理配合剤の一部として投与することができる。本発明の
アルコキシベンゾトリアゾールおよび置換アルコキシベ
ンゾトリアゾールは間欠的に、あるいは連続的に投与す
ることができる。The compounds of the present invention can be used as water treatment additives in industrial cooling water systems, gas scrubber systems or any water system that comes into contact with metal surfaces, especially surfaces containing copper and / or copper alloys. These compounds can be administered alone or as part of a treatment formulation, including, but not limited to, biocides, scale inhibitors, dispersants, defoamers and other corrosion inhibitors. The alkoxybenzotriazole and substituted alkoxybenzotriazole of the present invention can be administered intermittently or continuously.
銅もしくはアドミラルティー黄銅または90/10の銅−
ニッケルのような銅合金の表面と接触する冷却水の処理
に対しては、特定の銅腐食抑制剤を使用する必要があ
る。これら腐食抑制剤は、 1. 一般的な腐食、脱成分腐食およびガルバニ腐食を含
む銅または銅合金表面の腐食を最小限にし; 2. 鉄またはアルミニウム上に可溶性銅イオンのガルバ
ニ「析出(plating out)」問題を最小限に抑える。Copper or Admiralty brass or 90/10 copper
Certain copper corrosion inhibitors must be used for the treatment of cooling water in contact with the surface of a copper alloy such as nickel. These corrosion inhibitors include: 1. Minimize corrosion of copper or copper alloy surfaces, including general corrosion, de-component corrosion and galvanic corrosion; 2. Galvanic "plating out" of soluble copper ions on iron or aluminum. ) "To minimize problems.
すなわち、可溶性銅イオンは、水性系と接触する鉄お
よび/またはアルミニウムの構成部分の腐食を高めるこ
とになる。これは銅イオンが鉄またはアルミニウム金属
により還元され、鉄またはアルミニウム金属はこれによ
り酸化され、この結果、鉄表面上に銅金属が「析出」す
ることになる。この化学反応は、鉄またはアルミニウム
の保護膜を破壊するだけでなく、局部的にガルバニ電池
ができ、その結果、鉄またはアルミニウムに点食をひき
起すことになる。That is, soluble copper ions will enhance the corrosion of iron and / or aluminum components that come into contact with the aqueous system. This means that the copper ions are reduced by the iron or aluminum metal and the iron or aluminum metal is thereby oxidized, resulting in "precipitation" of the copper metal on the iron surface. This chemical reaction not only destroys the protective film of iron or aluminum, but also results in localized galvanic cells, resulting in pitting of the iron or aluminum.
トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールおよび2−
メルカプトベンゾチアゾールのような従来の銅抑制剤が
水性系における銅抑制剤として通常使用されている。こ
れら抑制剤は、その保護膜の耐久性に限度があるため一
般には連続的に投与されている。Tolyltriazole, benzotriazole and 2-
Conventional copper inhibitors such as mercaptobenzothiazole are commonly used as copper inhibitors in aqueous systems. These inhibitors are generally administered continuously because the durability of the protective film is limited.
このように従来の抑制剤を一過性(oncethrough)の
系統やブローダウン速度の高い系統に適用する場合、抑
制剤を連続的に投与するのは一般的に不経済である。さ
らに従来の抑制剤は、塩素誘発腐食に対してはほとんど
保護作用が期待できない。Thus, when applying conventional inhibitors to once-through systems or systems with high blowdown rates, it is generally uneconomical to administer the inhibitors continuously. In addition, conventional inhibitors have little expected protection against chlorine-induced corrosion.
銅腐食を抑制するのに5−アルコキシベンゾトリアゾ
ールは連続投与をする必要がないことが知られているが
(米国特許第4,744,950号参照のこと)、このようなア
ルコキシベンゾトリアゾールを製造することが比較的困
難であり、このため経済的な理由から、限られた僅かな
分野にしか適用できない。これ以外の欠点としては、あ
る種の水においての銅合金の不動態化速度が比較的遅
く、溶存態固形分の多い水における銅の不動態化が不十
分であり、かつ塩素に対する化学的抵抗性が低いことで
ある。It is known that continuous administration of 5-alkoxybenzotriazoles is not required to inhibit copper corrosion (see U.S. Pat. No. 4,744,950), but the production of such alkoxybenzotriazoles is relatively low. And is therefore only applicable to a limited number of areas for economic reasons. Other disadvantages include the relatively slow passivation of copper alloys in certain types of water, poor copper passivation in waters with high dissolved solids, and chemical resistance to chlorine. Is low.
本発明の目的は、耐久性のある保護膜を形成し、上記
の制約を克服する抑制剤を提供するところにある。An object of the present invention is to provide an inhibitor which forms a durable protective film and overcomes the above-mentioned limitations.
これらの目的はアルコキシベンゾトリアゾール、置換
アルコキシベンゾトリアゾールおよびこれら化合物の異
性体を使用することにより達成することができ、腐食を
最小限としおよび/または金属面、とくに銅および銅合
金表面上に耐久性のある疎水性の保護膜を与えるもので
ある。These objects can be achieved by using alkoxybenzotriazoles, substituted alkoxybenzotriazoles and isomers of these compounds to minimize corrosion and / or to provide durability on metal surfaces, especially copper and copper alloy surfaces. This gives a hydrophobic protective film having a certain characteristic.
本発明によるアルコキシベンゾトリアゾールは、冷却
水系統に間欠的に投与することができる。水の侵食性に
応じて、投与の間隔時間は数日間ないし数か月という範
囲にある。このため平均的な抑制剤所要量は少なく、水
処理および環境に対する影響に関して有利である。The alkoxybenzotriazole according to the invention can be administered intermittently in a cooling water system. Depending on the aggressiveness of the water, the time between administrations can range from days to months. Thus, the average inhibitor requirement is low, which is advantageous with respect to water treatment and environmental impact.
アルコキシベンゾトリアゾールとして好ましいもの
は、プロピルオキシベンゾトリアゾールからノニルオキ
シベンゾトリアゾールまでの範囲内にあるものである。
最も好ましい化合物は、ブチルオキシベンゾトリアゾー
ル、ペントキシベンゾトリアゾールおよびヘキシルオキ
シベンゾトリアゾールである。Preferred as alkoxybenzotriazoles are those in the range from propyloxybenzotriazole to nonyloxybenzotriazole.
Most preferred compounds are butyloxybenzotriazole, pentoxybenzotriazole and hexyloxybenzotriazole.
実施例 下記の実施例は、銅および銅合金の腐食抑制剤として
の本発明による化合物の有効性を説明するためのもので
ある。しかしながら、これら実施例は本発明の範囲を何
等限定するものではない。EXAMPLES The following examples serve to illustrate the effectiveness of the compounds according to the invention as corrosion inhibitors for copper and copper alloys. However, these examples do not limit the scope of the invention in any way.
実施例 1〜4 保護膜持続性 これら実施例においては、銅試験片をpH7.5、温度50
℃の曝気した水に浸漬して前処理した。この水には、試
験片上に保護膜を形成する特定濃度の抑制剤を含有して
いた。Examples 1-4 Durability of Protective Film In these examples, copper specimens were prepared at pH 7.5 and at a temperature of 50.
It was pretreated by immersion in aerated water at ℃. This water contained a specific concentration of an inhibitor that formed a protective film on the test piece.
24時間後、保護膜の持続性を測定するために、抑制剤
を含んでいない高腐食性の水に移した。腐食速度を直線
偏光(linear polarization)を用いて測定し、不動態
化を測定した。After 24 hours, they were transferred to highly corrosive water without inhibitor to determine the persistence of the overcoat. The corrosion rate was measured using linear polarization and the passivation was measured.
前処理用の水と侵食性の水の特性を、第1表および第
2表にそれぞれ掲げる。The properties of the pretreatment water and the erodible water are listed in Tables 1 and 2, respectively.
腐食結果を第3表に示す。その結果は、不動態化段階
に対しての「不動態化後の腐食速度」と、「抑制剤を含
まない侵食性水での腐食速度」として報告されている。Table 3 shows the corrosion results. The results are reported as "post-passivation corrosion rate" for the passivation step and "corrosion rate in aggressive water without inhibitors".
試験の最高継続時間は15日間で、その時点で試験を終
了した。The maximum duration of the test was 15 days, at which point the test was terminated.
第3表に示すように、5−ペンチルオキシベンゾトリ
アゾールは、侵食性の水に15日間暴露した後でさえ、抑
制率99%を与えるのに対し、エチルオキシベンゾトリア
ゾールの保護膜の持続性は2日以下、従来の抑制剤であ
るトリルトリアゾールは1日以内で作用がなくなった。 As shown in Table 3, 5-pentyloxybenzotriazole provides 99% inhibition, even after 15 days of exposure to aggressive water, whereas the durability of the protective layer of ethyloxybenzotriazole is Within 2 days or less, the conventional inhibitor tolyltriazole had no effect within 1 day.
実施例 5〜8 塩素抵抗性 動的試験装置において実施したこれらの実施例は、伝
熱黄銅管および銅の浸漬板状試験片への塩素の腐食性に
対するアルコキシベンゾトリアゾールにより形成された
保護膜の抵抗性を示すものである。Examples 5-8 Chlorine Resistance These examples, performed in a dynamic test apparatus, demonstrate the protective coating formed by alkoxybenzotriazole against the corrosiveness of chlorine to heat transfer brass tubes and copper immersed plate specimens. It indicates resistance.
これら実施例に使用した動的試験装置は、8の水槽
と、ヒーター−サーキュレーターおよび所要の熱流束を
与えるためのコイルヒーターからなっていた。コイルヒ
ーターは、試験に用いた外径0.95cm(3/8″)の管の周
囲にしっかり固定できるように設計されたものであっ
た。管内の流れは、用量400ml/分のインラインロータメ
ータでモニターした。ヒーターへの入力は加減抵抗器で
制御し、これにより、管全体の温度差を変えることがで
きるようにした。管の入口と出口の温度は、精度0.056
℃(0.1゜F)の数字読出し器に取付けえた熱電対でモニ
ターした。蒸発を最小限に抑えるため装置を完全に密閉
した。加熱管中の線速度は0.66m/秒(2.2fps)で、NRE
は約9,350である。熱流束は、工業上実施されている代
表値として22,400〜28,000Kcal/hr・m2(8,000〜10,000
Btu/hr・ft2)を選んだ。The dynamic test equipment used in these examples consisted of eight water baths, a heater-circulator and a coil heater to provide the required heat flux. The coil heater was designed so that it could be fixed tightly around the 0.95 cm (3/8 ") OD tube used in the test. The flow in the tube was measured using an inline rotameter with a dose of 400 ml / min. The input to the heater was controlled by a rheostat so that the temperature difference across the tube could be varied.The temperature at the inlet and outlet of the tube was accurate to 0.056.
Monitoring was performed with a thermocouple attached to a 0.1 ° F. (° C.) digit reader. The device was completely sealed to minimize evaporation. The linear velocity in the heating tubes in the 0.66 m / sec (2.2fps), N RE
Is about 9,350. The heat flux is 22,400 to 28,000 Kcal / hr · m 2 (8,000 to 10,000
Btu / hr · ft 2 ) was selected.
加熱管の腐食速度は、ASTM規格G1−81の「腐食試験片
の製作、清浄および標準評価法」に記載されている重量
損失法で測定した。浸漬試験片の腐食速度は、「ペトロ
ライトM1010型腐食データ取得装置(Petrolite Model M
1010 Corrosion Data Acquisition System)」を用いて
直線偏光により決定した。この方法は、特定の時間での
腐食速度を測定するもので、このため腐食速度に対する
塩素濃度の直接の影響を追跡するのに有用である。The corrosion rate of the heating tube was measured by a weight loss method described in "Production, cleaning and standard evaluation method of corrosion test piece" of ASTM Standard G1-81. The corrosion rate of the immersion test specimen was measured using the Petrolite Model M1010 Corrosion Data Acquisition System (Petrolite Model M
1010 Corrosion Data Acquisition System). This method measures the corrosion rate at a particular time and is therefore useful for tracking the direct effect of chlorine concentration on corrosion rate.
試験片を下記の手順で試験した。 The test piece was tested according to the following procedure.
1. 清潔にした試験片を上記の試験装置に置き、特定し
た量の抑制剤を添加した。1. The cleaned test specimen was placed in the above test apparatus and the specified amount of inhibitor was added.
つぎに試験片を24時間不動態化し、そこで試験片を抑
制剤を含まない水の中に置いた。The specimens were then passivated for 24 hours, where they were placed in inhibitor-free water.
2. 遊離の塩素の初期濃度が1mg/となるように塩素を
添加した。各試験片の腐食速度を1時間モニターした。
この間塩素濃度は通常1mg/から約0.7mg/まで減少し
た。2. Chlorine was added so that the initial concentration of free chlorine was 1 mg /. The corrosion rate of each specimen was monitored for one hour.
During this time, the chlorine concentration usually decreased from 1 mg / to about 0.7 mg /.
3. 1時間後、各試験片を、抑制剤と塩素とを含まない
新鮮な水の中に置いた。ついで各試験片についての腐食
速度の低下、すなわち回復腐食速度を測定した。3. After 1 hour, each specimen was placed in fresh water without inhibitor and chlorine. Next, the decrease in the corrosion rate of each test piece, ie, the recovery corrosion rate, was measured.
4. 24時間サイクルで段階2と段階3を繰り返し、合計
4サイクルを行い、週末後に1サイクルを追加した。4. Steps 2 and 3 were repeated in a 24-hour cycle for a total of 4 cycles, with one additional cycle after the weekend.
5. 7日間後、加熱管の重量損失を測定した。5. After 7 days, the weight loss of the heating tube was measured.
この試験で使用した水の組成を第4表に示す。 Table 4 shows the composition of the water used in this test.
試験結果を第5表に示す。伝熱アドミラルティー黄銅
管の腐食速度は、7日間の試験期間中に生じた累積腐食
を示している。表から明らかなように、ペンチルオキシ
ベンゾトリアゾールは、90%腐食保護を示し、ヘキシル
オキシベンゾトリアゾールは85%腐食保護を示しいる。The test results are shown in Table 5. The rate of corrosion of the heat transfer admiralty brass tube indicates the cumulative corrosion that has occurred during the 7 day test period. As can be seen from the table, pentyloxybenzotriazole shows 90% corrosion protection and hexyloxybenzotriazole shows 85% corrosion protection.
これに対し、抑制剤として広く使用されているトリル
トリアゾールの腐食保護は僅かに36%にすぎない。ま
た、ペンチルオキシベンゾトリアゾールまたはヘキシル
オキシルベンゾトリアゾールのいずれかで処理された浸
漬銅プローブは、塩素との接触を1時間にわたり塩素に
暴露しても有意の影響はみられず、一方トリルトリアゾ
ールで処理した銅プローブ、あるいは対照プローブは、
塩素の存在下で顕著に高い腐食速度を示した。In contrast, the corrosion protection of tolyltriazole, which is widely used as an inhibitor, is only 36%. Also, immersed copper probes treated with either pentyloxybenzotriazole or hexyloxyl benzotriazole had no significant effect when exposed to chlorine for one hour with chlorine, while treatment with tolyltriazole Copper probe or control probe
In the presence of chlorine it showed a significantly higher corrosion rate.
実施例 9〜10 動的試験冷却塔試験 これら実施例は、工業用冷却塔に通常見られる操作変
量をシミュレートした動的系統において、ペンチルオキ
シベンゾトリアゾールが抜群の塩素抵抗性と膜の保護持
続性を有することを説明するためのものである。シミュ
レートされた操作因子としては、ブローダウン、伝熱表
面、動的流れ、蒸発冷却、濃度サイクルおよび通常の塩
素処理法を含むものである。 Examples 9-10 Dynamic Testing Cooling Tower Test These examples demonstrate that pentyloxybenzotriazole has excellent chlorine resistance and sustained membrane protection in a dynamic system simulating the operating variables typically found in industrial cooling towers. It is for explaining that it has the property. Simulated operating factors include blowdown, heat transfer surfaces, dynamic flow, evaporative cooling, concentration cycles and conventional chlorination methods.
使用した試験冷却塔は、2基の単一管式熱交換器を含
んでいた。冷却水は熱交換器の外壁側(環状空間)を直
列で流し、熱水は管内を直列で向流となって循環させ
た。冷却塔を通過する主再循環回路に加えて、この装置
には、熱交換器での冷却水線速度を維持する目的で、N
o.2の熱交換器の出口からNo.1の熱交換器の入口への再
循環ループを含んでいた。熱交換器の外壁側はプレキシ
ガラス(Plexiglass)で組立てられていて、試験中、熱
交換器表面が観察できるようになっている。このような
試験のために、No.2の熱交換器中に90/10の銅−ニッケ
ル管を置いた。The test cooling tower used contained two single tube heat exchangers. The cooling water was flowed in series on the outer wall side (annular space) of the heat exchanger, and the hot water was circulated in the pipe in counterflow in series. In addition to the main recirculation circuit passing through the cooling tower, this device is equipped with N to maintain the cooling water linear velocity in the heat exchanger.
Included a recirculation loop from the o.2 heat exchanger outlet to the No. 1 heat exchanger inlet. The outer wall of the heat exchanger is constructed of Plexiglass, so that the surface of the heat exchanger can be observed during the test. For such a test, a 90/10 copper-nickel tube was placed in a No. 2 heat exchanger.
試験の変量をモニターし制御するための装置として
は、pHおよび導電率表示器、、/制御器、PAIR腐食速度
表示器、温度表示器/制御器および空気流と水流用のロ
トメータが含まれていた。Devices for monitoring and controlling test variables include pH and conductivity indicators, / controllers, PAIR corrosion rate indicators, temperature indicators / controllers, and air and water flow rotometers. Was.
90/10の銅−ニッケルの腐食速度を連続モニターする
ためのPAIRプローブが、No.2の熱交換器の出口の後に備
えつけられた。90/10の銅−ニッケルの腐食試験用板状
試験片は、再循環ループ内に備えつけられた。PAIR槽と
腐食試験ループをプレキシグラスで組立てて、コレータ
ー(Corrater)電極と腐食板状試験片が観察できるよう
にした。A PAIR probe was installed after the outlet of the No. 2 heat exchanger to continuously monitor the 90/10 copper-nickel corrosion rate. Plates for 90/10 copper-nickel corrosion testing were mounted in a recirculation loop. The PAIR tank and the corrosion test loop were assembled with plexiglass so that the Corrater electrode and the corroded plate specimen could be observed.
これら試験に使用する管、腐食板状試験片およびPAIR
電極を製作するために採用される清浄手順はASTM規格G1
−81に記載されている。Tubes, corroded plate specimens and PAIR used for these tests
The cleaning procedure used to make the electrodes is ASTM G1
-81.
これら試験の準備として、ステンレススチール管を熱
交換器内に備えつけ、装置を組成水で充満した。この水
を再循環際させて目標とする濃度サイクルにまで濃縮さ
せるのに3日間を要した。目標とする水組成は実施例5
〜8と同じ組成とした。目標とするサイクルに達した後
に、ステンレススチール管を取り外し、試験片を取り付
けた(管、板状試験片およびPAIR電極)。この時点でブ
ローダウンが始まり、所望の銅抑制剤を添加した。抑制
剤は徐々に冷却水に置き換わり消耗するようになった。
すなわち、3日後にはもとの抑制剤濃度の1/8以下とな
り、5日間後には制御剤はほとんど残っていなかった。In preparation for these tests, stainless steel tubing was provided in a heat exchanger and the apparatus was filled with composition water. It took 3 days for the water to recirculate and concentrate to the target concentration cycle. The target water composition is Example 5.
8 was the same composition. After reaching the target cycle, the stainless steel tubing was removed and the specimen was attached (tube, plate specimen and PAIR electrode). At this point, blowdown began and the desired copper inhibitor was added. The inhibitor gradually replaced the cooling water and became depleted.
That is, after 3 days, the concentration of the inhibitor was 1/8 or less of the original inhibitor concentration, and after 5 days, almost no control agent remained.
第6表は装置に塩素を添付する直前の腐食速度と、塩
素が存在しているときの最高腐食速度を表わしたもので
ある。塩素添加量は、遊離の塩素残留量が0.2mg/ない
し0.5mg/になるようにした。この塩素濃度はその後ブ
ローダウン、蒸発および反応により消滅した。Table 6 shows the corrosion rate immediately before chlorine was attached to the apparatus and the maximum corrosion rate when chlorine was present. The amount of chlorine added was such that the free chlorine residue was 0.2 mg / -0.5 mg /. This chlorine concentration then disappeared by blowdown, evaporation and reaction.
第6表より明らかなように、ペントキシベンゾトリア
ゾールは、90/10の銅−ニッケル試験片を効果的に不動
態化し、驚くべきことには抑制剤が全部消耗してしまっ
た時でさえ、塩素の侵食性を顕著に減少させた。As is evident from Table 6, pentoxybenzotriazole effectively passivated 90/10 copper-nickel specimens, and surprisingly, even when the inhibitor was completely depleted. Significantly reduced the aggressiveness of chlorine.
実施例 11〜12 保護膜持続性 系に塩素を添加しなかった以外は、実施例9〜10と同
じ手順を使用した。この試験の目的は、抑制剤がもとの
水と置き換わることにより系から排出された後の、抑制
剤によって形成された保護膜の持続性について測定する
ことにあった。Examples 11-12 Protective film persistence The same procedure was used as in Examples 9-10, except that no chlorine was added to the system. The purpose of this test was to determine the persistence of the protective film formed by the inhibitor after it was drained from the system by replacing the original water.
結果を第7表に示すが、ペントキシベンゾトリアゾー
ルは、2週間の試験期間中保護力を持続していた。この
ことは、5日目までには抑制剤のもとの濃度がほとんど
完全に消滅したことを考えれば、とくに驚くべきことで
ある。試験は2週間後に終了したが、これは時間と費用
との単なる実施上の制約によるものであった。The results are shown in Table 7, where pentoxybenzotriazole remained protective over the two week test period. This is particularly surprising, given that by day 5 the original concentration of the inhibitor had almost completely disappeared. The trial was terminated after two weeks, due to mere implementation constraints of time and expense.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−56288(JP,A) 特開 昭59−222589(JP,A) 特開 昭52−93771(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C23F 11/00,11/14 C02F 5/10 C07D 249/18──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-61-56288 (JP, A) JP-A-59-222589 (JP, A) JP-A-52-93771 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 6 , DB name) C23F 11/00, 11/14 C02F 5/10 C07D 249/18
Claims (7)
法であって、 下記の式: (式中、ROは4位、5位、6位または7位に位置し、お
よびRは置換もしくは非置換の直鎖または枝分れ鎖のC3
〜C18アルキルである。)を有する化合物の群より選ば
れる化合物の有効量を前記水性系に添加することからな
る方法。1. A method for inhibiting metal surface corrosion in an aqueous system, comprising the following formula: Wherein RO is located at the 4-, 5-, 6- or 7-position, and R is a substituted or unsubstituted straight or branched C 3
~ C18 alkyl. A) adding to the aqueous system an effective amount of a compound selected from the group of compounds having
g/リットル添加する請求項1に記載の方法。2. The aqueous system is charged with the compound in an amount of 0.1 to 10.0 m.
The method according to claim 1, wherein g / liter is added.
ゾール、ペンチルオキシベンゾトリアゾールおよびヘキ
シルオキシベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる
請求項1に記載の方法。3. The method of claim 1 wherein said compound is selected from the group consisting of butyloxybenzotriazole, pentyloxybenzotriazole and hexyloxybenzotriazole.
ゾール、ペントキシベンゾトリアゾールおよびヘキシル
オキシベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる請求
項2に記載の方法。4. The method of claim 2, wherein said compound is selected from the group consisting of butyloxybenzotriazole, pentoxybenzotriazole and hexyloxybenzotriazole.
る請求項1に記載の方法。5. The method of claim 1, wherein said metal surface is a copper or copper alloy surface.
る請求項2に記載の方法。6. The method of claim 2, wherein said metal surface is a copper or copper alloy surface.
よびRは置換もしくは非置換の直鎖または枝分れ鎖のC3
〜C18アルキルである。)を有する化合物の群より選ば
れる化合物 からなる金属表面腐食抑制用組成物。7. An aqueous system of water, and (b) the following formula: Wherein RO is located at the 4-, 5-, 6- or 7-position, and R is a substituted or unsubstituted straight or branched C 3
~ C18 alkyl. A composition for inhibiting metal surface corrosion, comprising a compound selected from the group of compounds having:
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