JP2762478B2 - Photochromic material - Google Patents
Photochromic materialInfo
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- JP2762478B2 JP2762478B2 JP63231358A JP23135888A JP2762478B2 JP 2762478 B2 JP2762478 B2 JP 2762478B2 JP 63231358 A JP63231358 A JP 63231358A JP 23135888 A JP23135888 A JP 23135888A JP 2762478 B2 JP2762478 B2 JP 2762478B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線照射により無色化する逆フォトクロミ
ック材料に関するものであり、特に有色状態で深い紫色
を示し、ごく微量で逆フォトクロミック効果を可能にす
る特定のスピロピラン骨格を有するフォトクロミック化
合物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reverse photochromic material which is rendered colorless by irradiation with ultraviolet light, and in particular, exhibits a deep purple color in a colored state, and enables a reverse photochromic effect in a very small amount. The present invention relates to a photochromic compound having a specific spiropyran skeleton.
逆フォトクロミック化合物としては、特開昭47−2718
9号公報，特開昭48−89180号公報，特開昭49−69554号
公報，特公昭51−25210号公報，特公昭52−6707号公報
に記載の８′位にカルボン酸基を付与した次記バンゾピ
ランカルボン酸がある。As a reverse photochromic compound, JP-A-47-2718
No. 9, JP-A-48-89180, JP-A-49-69554, JP-B-51-25210, and JP-B-52-6707, in which a carboxylic acid group is added to the 8'-position. There is the following benzopyran carboxylic acid.
これらの物質は、調光材料、記録材料、カメレオン繊
維等として用いられ、各種の樹脂を始めとする有機材料
に対する分散性が良い。しかしながら、その色調変化の
程度は黄橙〜赤色（特開昭47−27189号公報），赤〜暗
赤色（特開昭48−89180号公報），橙黄〜赤桃色（特開
昭49−69554号公報）橙黄〜赤桃色（特開昭51−35210号
公報），黄〜赤〜赤紫色（特公昭52−6707号公報）で、
せいぜい暗赤色または赤紫色までであった。 These substances are used as light modulating materials, recording materials, chameleon fibers, and the like, and have good dispersibility in various resins and other organic materials. However, the degree of the color tone change is from yellow-orange to red (JP-A-47-27189), red to dark red (JP-A-48-89180), and orange-yellow to red-pink (JP-A-49-69554). Gazette) Orange-yellow to red-pink (JP-A-51-35210), yellow-red to red-purple (JP-B-52-6707)
At best, it was dark red or magenta.
従来の逆フォトクロミック材料は、前記のようにその
色調変化の程度がせいぜい赤紫色〜無色であり、更にド
ラステックな変化を示す材料が望まれていた。また、こ
れらの化合物の合成が何段階にも亙り、従ってトータル
収率が必ずしも高くなく、経済的な観点から、少量で効
果的なものが望まれている。As described above, the conventional reverse photochromic material has a color tone change of at most red-purple to colorless, and a material exhibiting a drastic change has been desired. In addition, the synthesis of these compounds involves many steps, and thus the total yield is not necessarily high. From the economic viewpoint, a small amount of an effective compound is desired.
さらに、通常のフォトクラミック材料と混合し、また
は単独で、カメレオン樹脂を製造するに際し、種々の色
相の逆フォトクロミック材料が品揃えが必要である。Furthermore, when producing a chameleon resin by mixing with a usual photochramic material or alone, it is necessary to have a variety of reverse photochromic materials of various hues.
本発明は、下式（Ｉ）で示される新規な逆フォトクロ
ミック材料を提供するものである。The present invention provides a novel reverse photochromic material represented by the following formula (I).
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、およびアラールキル基からなる群から選ばれる基
を表わし、５位は電子供与性基で置換されていてもよ
く、６′位又は８′位は電子吸引性基で置換されていて
もよい） 上記のSeを含有する基本骨格構造を取ることにより、
紫外線照射によって生成したフォトメロシアニンが無色
を呈し、８′位にカルボキシル基を含有することなしに
逆フォトクロミック材料を構成し、且つ、深紫色を呈す
る。勿論、有色から無色へ、無色から有色への可逆的変
換も多数回に亙り可能である。 (Wherein, R represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and an aralkyl group, and the 5-position may be substituted with an electron-donating group; The 'position may be substituted with an electron-withdrawing group.) By taking the above basic skeleton structure containing Se,
The photomerocyanine produced by ultraviolet irradiation is colorless, constitutes a reverse photochromic material without containing a carboxyl group at the 8'-position, and exhibits a deep purple color. Of course, the reversible conversion from color to colorless and from colorless to color is also possible many times.
前記式（Ｉ）で示される３−置換−スピロ〔２′Ｈ−
１′−ベンゾピラン−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕骨
格の３−置換基Ｒは、アルキル基，アリール基，シクロ
アルキル基，およびアラールキル基からなる群から選ば
れる基である。The 3-substituted-spiro [2'H- represented by the above formula (I)
The 3-substituent R of the [1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazoline] skeleton is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and an aralkyl group.
アルキル基としては、メチル，エチル，プロピル，イ
ソプロピル，ブチル，ヘキシル，オクチル，ドデシル等
の炭素数１−12のアルキル基が例示される。Examples of the alkyl group include C1-C12 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl, and dodecyl.
アリール基としては、フェニル，トリル等の炭素数６
−12の基が例示される。As the aryl group, phenyl, tolyl and the like having 6 carbon atoms
The group of -12 is exemplified.
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチル
シクロヘキシル等の炭素数６−８の基が例示される。Examples of the cycloalkyl group include groups having 6 to 8 carbon atoms such as cyclohexyl and methylcyclohexyl.
アラールキル基としては、ベンジル基等の炭素数７−
12の基が例示される。これらの中でも炭素数１−４の低
級アルキル基であるものが、入手が容易で好ましい。As the aralkyl group, a benzyl group or the like having 7 to 7 carbon atoms.
Twelve groups are exemplified. Among these, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable because it is easily available.
前記式（Ｉ）において、５位は、一般に、メチル基，
メトキシ基等の電子供与性基を入れるのが好ましい。
又、６′、８′位にCN,NO2，SO3H等の電子吸引基を入れ
ると、合成し易い上、発色時の安定性が増すので好まし
い。In the formula (I), the 5-position is generally a methyl group,
It is preferable to insert an electron donating group such as a methoxy group.
It is preferable to insert an electron-withdrawing group such as CN, NO 2 , SO 3 H, etc. at the 6 'and 8'-positions, because it facilitates the synthesis and increases the stability during color development.
前記式（Ｉ）で示される３−Ｒ−スピロ〔２′Ｈ−
１′−ベンゾピラン−2,2′ベンゾセレナゾリン〕化合
物としては、具体的には、３−メチル−６′−ニトロス
ピロ〔２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−2,2′−ベンゾセ
レナゾリン〕、５−メトキシ−３−メチル−６′−ニト
ロスピロ〔２′Ｈ−１−ベンゾピラン−2,2′−ベンゾ
セレナゾリン〕、３−メチル６′−ニトロ−８′−ドコ
サノロキシメチルスピロ〔２′Ｈ−１′−ベンゾピラン
−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕、３−ベンジル−６′
−ニトロスピロ〔２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−2,2′
−ベンゾセレナゾリン〕、３−シクロヘキシル−６′−
ニトロスピロ〔２′Ｈ−１′−エンゾピラン−2,2′−
ベンゾセレナゾリン〕、３−エチル−スピロ〔２′Ｈ−
１′−ベンゾピラン−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕、
３−フェニル−５−メチル−６′−シアノ−８′−ニト
ロスピロ〔２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−2,2′−ベン
ゾセレナゾリン〕、３−ブチル−５−イソプロピル−
８′−スルホン酸スピロ〔２′Ｈ−１′−ベンゾピラン
−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕、３−メチル−５−メ
トキシ−８′−ドデシルスピロ〔２′Ｈ−１′−ベンゾ
ピラン−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕、３−エチル−
５−エチル−６′−β−ナフチルスピロ〔２′Ｈ−１′
−ベンゾピラン−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕、３−
メチル−５−メトキシ−８−ドデシルスピロ〔２′Ｈ−
１′−エンゾピラン−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕、
３−メチル−５−メトキシ−スピロ〔２′Ｈ−１′ベン
ゾピラン−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕等が例示され
る。The 3-R-spiro [2'H-
As the 1'-benzopyran-2,2'benzoselenazoline compound, specifically, 3-methyl-6'-nitrospiro [2'H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazoline], 5-methoxy-3-methyl-6'-nitrospiro [2'H-1-benzopyran-2,2'-benzoselenazoline], 3-methyl-6'-nitro-8'-docosanoloxymethylspiro [2 'H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazoline], 3-benzyl-6 '
-Nitrospiro [2'H-1'-benzopyran-2,2 '
-Benzoselenazoline], 3-cyclohexyl-6'-
Nitrospiro [2'H-1'-enzopyran-2,2'-
Benzoselenazoline], 3-ethyl-spiro [2'H-
1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazoline],
3-phenyl-5-methyl-6'-cyano-8'-nitrospiro [2'H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazoline], 3-butyl-5-isopropyl-
Spiro 8'-sulfonic acid [2'H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazoline], 3-methyl-5-methoxy-8'-dodecylspiro [2'H-1'-benzopyran-2 , 2'-benzoselenazoline], 3-ethyl-
5-ethyl-6'-β-naphthylspiro [2'H-1 '
-Benzopyran-2,2'-benzoselenazoline], 3-
Methyl-5-methoxy-8-dodecylspiro [2'H-
1'-enzopyran-2,2'-benzoselenazoline],
3-methyl-5-methoxy-spiro [2'H-1'benzopyran-2,2'-benzoselenazoline] and the like are exemplified.
前記式（Ｉ）で示されるスピロスピラン化合物は、一
般に、２−メチルベンゾセレナゾール類をクロロホルム
の如き溶媒に溶解し、ヨウ化アルキル等のヨウ化物を約
等モル加えて加熱反応させ、２−メチル−３−アルキル
ベンゾセレナゾレニウム・ヨージド等を得、続いて上記
２−メチルベンゾセレナゾレニウム・ヨージドとサルチ
ルアルデヒド類を等モル，暗所，不活性ガス下，メタノ
ール等の溶媒の存在下、更にピペリジン等を加え加熱反
応させて、３−アルキルスピロ〔２′Ｈ−１′−ベンゾ
ピラン−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕等を得る。The spirospiran compound represented by the above formula (I) is generally prepared by dissolving 2-methylbenzoselenazole in a solvent such as chloroform, adding about equimolar iodide such as alkyl iodide and reacting by heating. -3-alkylbenzoselenazolenium iodide and the like are obtained, and then the above-mentioned 2-methylbenzoselenazolenium iodide and saltyl aldehyde are equimolar, in a dark place, under an inert gas, in the presence of a solvent such as methanol. Further, piperidine and the like are added and reacted by heating to obtain 3-alkylspiro [2'H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazoline] and the like.
反応生成物は、溶媒を減圧留去、又は遠心分離等によ
り溶媒を除去後、アルコール，エーテル等で洗浄して目
的物を得る。The reaction product is distilled off under reduced pressure, or the solvent is removed by centrifugation or the like, and then washed with alcohol, ether or the like to obtain the desired product.
次に実施例を挙げて具体的に説明する。 Next, specific examples will be described.
実施例1. 先ず、本発明におけるスピロピランの代表例として下
記化学構造式で表わされる３−メチル−６′−ニトロス
ピロ〔２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−2,2−ベンゾセレ
ナゾリン〕について示す。Example 1. First, 3-methyl-6'-nitrospiro [2'H-1'-benzopyran-2,2-benzoselenazoline] represented by the following chemical structural formula will be described as a typical example of spiropyran in the present invention.
（１）2,3−ジメチルベンゾセレナゾレニウム・ヨージ
ドの合成 ２−メチルベンゾセレナゾール（0.76g,3.78mmol）を
クロロホルム（10ml）に溶解し、ヨウ化メチル（0.56g,
3.92mmol）を加えた後、封管した。80℃、油浴中、120
時間反応させ生成した淡茶色沈澱を遠心分離により分離
し、得られた淡茶色沈澱をエーテル10mlで３回洗浄し乾
燥した後、2,3−ジメチルベンゾセレナゾレニウム・ヨ
ージド1.11g（85％yield）を得た。 (1) Synthesis of 2,3-dimethylbenzoselenazolenium iodide 2-methylbenzoselenazole (0.76 g, 3.78 mmol) was dissolved in chloroform (10 ml), and methyl iodide (0.56 g,
After adding 3.92 mmol), the tube was sealed. 80 ° C, in oil bath, 120
The light-brown precipitate produced by the reaction for a period of time was separated by centrifugation, and the obtained pale-brown precipitate was washed three times with 10 ml of ether and dried, and then 1.11 g of 2,3-dimethylbenzoselenazolenium iodide (85% yield) ) Got.
1H−NMR（D2O）:3.17ppm（s,CH3,3H）,4.20（s,N−SH
3,3H）,7.6−8.3（m,C6H4,4H） （２）３−メチル−６′−ニトロスピロ〔２′Ｈ−１′
−ベンゾピラン−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕の合成 上記（１）で得られた2,3−ジメチルベンゾセレナゾ
レニウム・ヨージド（0.10g,0.30mmol）と５−ニトロサ
ルチルアルデヒド（0.052g,0.31mmol）を暗所，不活性
ガス下、メタノール（10ml）に溶解させ、ピペリジン
（0.025mg,0.29mmol）を添加した。溶液は淡黄色から深
赤色に変化し、40℃で８時間、60℃で18時間反応させ赤
紫色沈澱をえた。遠心分離した後、生成物をメタノール
洗浄し、目的物の粗結晶0.11gを得た。アルゴン下、ｎ
−プロピルアルコールにて再結晶し暗赤色結晶0.04g（3
7％yield）を得た。融点210−213℃ （３）構造・組成の同定 得られたスピロピラン誘導体は、IR,NMR,MS,UV・Ｖ等
により同定された。 1 H-NMR (D 2 O ): 3.17 ppm (s, CH 3, 3H), 4.20 (s, N-SH
3, 3H), 7.6-8.3 (m , C 6 H 4, 4H) (2) 3- methyl-6'Nitorosupiro [2'H-1 '
-Benzopyran-2,2'-benzoselenazoline] The 2,3-dimethylbenzoselenazolenium iodide (0.10 g, 0.30 mmol) obtained in the above (1) and 5-nitrosalicyaldehyde (0.052 g, 0.31 mmol) was dissolved in methanol (10 ml) in a dark place under an inert gas, and piperidine (0.025 mg, 0.29 mmol) was added. The solution changed from pale yellow to deep red, and reacted at 40 ° C. for 8 hours and at 60 ° C. for 18 hours to obtain a purple-red precipitate. After centrifugation, the product was washed with methanol to obtain 0.11 g of crude crystals of the desired product. Under argon, n
-Recrystallized with propyl alcohol and dark red crystals 0.04 g (3
7% yield). 210-213 ° C (3) Identification of Structure / Composition The obtained spiropyran derivative was identified by IR, NMR, MS, UV / V and the like.
IR（KBr）:3080cm（m,V C−H,unsaturated）,1595
（s,V C＝C,aromatic）,1540（s,V N＝0,anti−sym）,1
490（s,V C＝C,aromatic）,1340（m,V N＝0,sym）． 1H−NMR（CDCl3）:3.0ppm（s,N−CH3,3H）,6.3（d,＝
Ｃ−H,J＝9.6Hz,1H）,6.6（d,＝Ｃ−H,1H）,6.8−8.2
（m,aromatic,7H）． MS（70ev,EI）:359（M+） UV・Ｖ （４）フォトクロミック特性 得られたスピロピラン誘導体は、完全に逆フォトクロ
ミズムを示した。即ち、溶媒の極性に関係なく溶液中に
おいて深紫色を呈した。Pyrex製セル中、太陽光又は可
視光（ウシオUSH−500D,カットオフフィルターＶ−50）
に30秒露光することにより完全に消色した。消色系に、
さらに紫外光（バンドバスフィルターＵ−330）を60秒
照射することにより深紫色を呈し、元の発色スペクトル
パターンに戻った。このサイクルは、吸光度の減少なし
に繰り返し可能であった。IR (KBr): 3080cm (m, VC-H, unsaturated), 1595
(S, VC = C, aromatic), 1540 (s, VN = 0, anti-sym), 1
490 (s, VC = C, aromatic), 1340 (m, VN = 0, sym). 1 H-NMR (CDCl 3 ): 3.0 ppm (s, N-CH 3 , 3H), 6.3 (d, =
CH, J = 9.6 Hz, 1H), 6.6 (d, = CH, 1H), 6.8-8.2
(M, aromatic, 7H). MS (70ev, EI): 359 (M + ) UV ・ V (4) Photochromic property The obtained spiropyran derivative completely showed reverse photochromism. That is, a deep purple color was exhibited in the solution regardless of the polarity of the solvent. In a Pyrex cell, sunlight or visible light (USHIO USH-500D, cut-off filter V-50)
Exposure for 30 seconds completely erased the color. In the decoloring system,
Further, irradiation with ultraviolet light (band-pass filter U-330) for 60 seconds gave a deep purple color and returned to the original color spectrum pattern. This cycle was repeatable without a decrease in absorbance.
実施例2. ５−メトキシ−３−メチル−６′−ニトロスピロ
〔２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−2,2′−ベンゾセレナ
ゾリン〕 （１）５−メトキシ−2,3−ジメチルベンゾセレナゾレ
ニウム・ｐ−トルエンスルフォン酸塩の合成 ５−メトキシ−２−メチルベンゾセレナゾール（0.12
g,0.53mmol）をクロロホルム（5ml）に溶解し、そこに
ｐ−トルエンスルフォン酸メチル（0.11g,0.51mmol））
のクロロホルム（1ml）をくわえた後、封管した。100
℃,10日間反応させた後、溶媒を減圧留去し得られた茶
褐色固体をジエチルエーテル（10ml）で３回洗浄し目的
物を0.16g,73％収率で得た。 Example 2. 5-Methoxy-3-methyl-6'-nitrospiro [2'H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazoline] (1) Synthesis of 5-methoxy-2,3-dimethylbenzoselenazolenium / p-toluenesulfonate 5-methoxy-2-methylbenzoselenazole (0.12
g, 0.53 mmol) was dissolved in chloroform (5 ml), and methyl p-toluenesulfonate (0.11 g, 0.51 mmol) was dissolved therein.
After adding chloroform (1 ml), the tube was sealed. 100
After reacting at 10 ° C. for 10 days, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained brown solid was washed three times with diethyl ether (10 ml) to obtain 0.16 g of the desired product in 73% yield.
NMR（D2O）：δ2.33（s,tolyl−CH3,3H）,3.08（s,＝
Ｃ−CH3,3H）,3.95（ｓ−OCH3,3H）,4.06（s,N−CH3,3
H）,7.29−8.0（m,Ph,7H）． （２）５−メトキシ−３−メチル−６′−ニトロスピロ
〔２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−2,2′−ベンゾセレナ
ゾリン〕の合成 上記（１）で得られた５−メトキシ−2,3−ジメチル
ベンゾセレナゾレニウム・ｐ−トルエンスルフォン酸塩
（0.151g,0.36mmol）と５−ニトロサルチルアルデヒド
（0.065g,0.38mmol）を暗所，不活性ガス下，メタノー
ル（10ml）に溶解させ、ピペリジン（0.036g,0.42mmo
l）を添加した。75℃,24時間反応を行うと、溶液は赤色
から深赤色に変化し、更に紫色から深紫色に変化し深紫
色沈澱（0.052g,35％収率）が得られた。 NMR (D 2 O): δ2.33 (s, tolyl-CH 3, 3H), 3.08 (s, =
C-CH 3, 3H), 3.95 (s-OCH 3, 3H), 4.06 (s, N-CH 3, 3
H), 7.29-8.0 (m, Ph, 7H). (2) Synthesis of 5-methoxy-3-methyl-6'-nitrospiro [2'H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazoline] 5-methoxy-2, obtained in the above (1) 3-Dimethylbenzoselenazolenium / p-toluenesulfonate (0.151 g, 0.36 mmol) and 5-nitrosalicyaldehyde (0.065 g, 0.38 mmol) are dissolved in methanol (10 ml) in a dark place under an inert gas. , Piperidine (0.036g, 0.42mmo
l) was added. When the reaction was carried out at 75 ° C. for 24 hours, the solution changed from red to deep red, further from purple to deep purple, and a deep purple precipitate (0.052 g, 35% yield) was obtained.
（３）同定・特性 得られたスピロピラン誘導体は、IR,NMR,MSにより同
定された。 (3) Identification and properties The obtained spiropyran derivative was identified by IR, NMR, and MS.
IR（KBr）:3080cm-1（m,V C−H.unsaturated）,1595
（s,V C＝C.aromatic）,1496（s,v N＝0.antisum）,132
0（s,V N＝0.sum） MS（70ev,EI）:390（M+） なお、UVの吸収については以下の通りであった。IR (KBr): 3080cm -1 (m, VC-H.unsaturated), 1595
(S, VC = C.aromatic), 1496 (s, vN = 0. antisum), 132
0 (s, VN = 0.sum) MS (70ev, EI): 390 (M + ) The absorption of UV was as follows.
λmax＝584nm（in CHCl3） εmax＝14,259（in CHCl3） 実施例3. ３−メチル−６′−ニトロ−８′−ドコサノロキシメ
チルスピロ〔２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−2,2′−ベ
ンゾセレナゾリン〕 （１）合成 2,3−ジメチルベンゾセレナゾレニウム・ヨージド
（0.156g,0.46mmol）と既知の方法で合成した３−ドコ
サノイロキシメチル−５−ニトロサルチルアルデヒド
（0.247g,0.47mmol）をメタノール（30ml）に懸濁させ7
5℃に加熱した。ピペリジン（0.043g,0.50mmol）のベン
ゼン（5ml）溶液を滴下し、深赤色の溶液を得た。18時
間反応させた後、溶液から紫色沈澱が得られジエチルエ
ーテルで洗浄した後、深紫色固体（0.199g,60％収率）
を得た。λmax = 584 nm (in CHCl 3 ) εmax = 14,259 (in CHCl 3 ) Example 3. 3-Methyl-6'-nitro-8'-docosanoloxymethylspiro [2'H-1'-benzopyran-2,2 '-Benzoselenazoline) (1) Synthesis 2,3-dimethylbenzoselenazolenium iodide (0.156 g, 0.46 mmol) and 3-docosanoyloxymethyl-5-nitrosalicyaldehyde (0.247 g, 0.47 mmol) synthesized by a known method in methanol (30 ml)
Heated to 5 ° C. A solution of piperidine (0.043 g, 0.50 mmol) in benzene (5 ml) was added dropwise to obtain a deep red solution. After reacting for 18 hours, a purple precipitate was obtained from the solution and washed with diethyl ether, then a deep purple solid (0.199 g, 60% yield)
I got
融点200−206℃ （２）同定・特性 得られたスピロピラン誘導体は、IR,NMR,MSで同定し
た。200-206 ° C (2) Identification and properties The obtained spiropyran derivative was identified by IR, NMR, and MS.
IR（KBr）:3075cm-1（w,V C−H.unsaturated）,2930
−2850（s,V C−H.saturated）,1735（s,V C＝０）,161
0（s,V C＝C.aromatic）,1558（m,V OCO））,1505（s,V
N＝0.anti−sum）,1310（s,V N＝0.sum） MS（70ev,EI）:711（M+） UV吸収スペクトルを下記に示す。IR (KBr): 3075cm -1 (w, VC-H.unsaturated), 2930
−2850 (s, VC−H.saturated), 1735 (s, VC = 0), 161
0 (s, VC = C.aromatic), 1558 (m, V OCO)), 1505 (s, V
N = 0.anti-sum), 1310 (s, VN = 0.sum) MS (70ev, EI): 711 (M + ) The UV absorption spectrum is shown below.
λmax＝580nm（in CHCl3） εmax＝35,338（in CHCl3） 実施例4. ３−ベンジル−６′−ニトロスピロ〔２′Ｈ−１′−
ベンゾピラン−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕 （１）２−メチル−３−ベンジルベンゾセエナゾレニウ
ム・ブロミドの合成 ２−メチルベンゾセレナゾール（0.162g,0.826mmol）
をクロロホルム（2ml）に溶かし、ベンジルブロミド
（0.153g,0.894mmol）のクロロホルム（2ml）溶液を加
えた。溶液は直ちに黄色に変化した。反応温度を80℃に
上げ３日間加熱した。TLCで原料のベンゾセレナゾール
が消失したことを確認した後、溶媒を減圧留去し茶色褐
色沈澱を得た。生成物をエーテル（10ml）で洗浄し茶褐
色固体を得た。0.162g,収率53％ 1H−NMR（CDCl3）：δ3.35ppm（s,−CH2−,2H）,4.50
（s,−CH3,3H）,7.2−8.3（m,aromatic,9H） （２）３−ベンジル−６′−ニトロスピロ〔２′Ｈ−１
−ベンゾピラン−2,2′−ベンゾセレナゾリン〕の合成 ５−ニトロサルチルアルデヒド（0.072g,0.430mmol）
をメタノール（5ml）に溶解させ、上記（１）で得られ
た３−ベンジル−２−メチルベンゾセレナゾレニウム・
ブロミド（0.155g,0.422mmol）のメタノール（5ml）溶
液（赤色）を滴下し十分に反応させた。４時間反応させ
た後、70℃に加熱し２日間反応させた。得られた紫色溶
液を濃縮し生成した固体をメタノール・ヘキサンより再
結晶することにより赤色結晶（0.080g,40％収率）が得
られた。λmax = 580 nm (in CHCl 3 ) εmax = 35,338 (in CHCl 3 ) Example 4. 3-benzyl-6′-nitrospiro [2′H-1′-
Benzopyran-2,2'-benzoselenazoline) (1) Synthesis of 2-methyl-3-benzylbenzoseenazolenium bromide 2-methylbenzoselenazole (0.162g, 0.826mmol)
Was dissolved in chloroform (2 ml), and a solution of benzyl bromide (0.153 g, 0.894 mmol) in chloroform (2 ml) was added. The solution immediately turned yellow. The reaction temperature was raised to 80 ° C and heated for 3 days. After confirming that the raw material benzoselenazole had disappeared by TLC, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a brown-brown precipitate. The product was washed with ether (10ml) to give a brown solid. 0.162 g, 53% yield 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 3.35 ppm (s, —CH 2, 2H), 4.50
(S, -CH3, 3H), 7.2-8.3 (m, aromatic, 9H) (2) 3-benzyl-6'-nitrospiro [2'H-1
Synthesis of 5-benzopyran-2,2'-benzoselenazoline] 5-nitrosalicyaldehyde (0.072 g, 0.430 mmol)
Is dissolved in methanol (5 ml), and the 3-benzyl-2-methylbenzoselenazolenium obtained in the above (1) is dissolved in
A solution (red) of a bromide (0.155 g, 0.422 mmol) in methanol (5 ml) was added dropwise to react sufficiently. After reacting for 4 hours, the mixture was heated to 70 ° C. and reacted for 2 days. The obtained purple solution was concentrated, and the generated solid was recrystallized from methanol / hexane to obtain red crystals (0.080 g, 40% yield).
（３）同定・特性 MS（70ev,EI）:436（M+） UV吸収スペクトルは以下の結果を示した。 (3) Identification and properties MS (70ev, EI): 436 (M + ) The UV absorption spectrum showed the following results.
λmax＝538nm（in CHCl3） εmax＝8100（in CHCl3）λmax = 538nm (in CHCl 3 ) εmax = 8100 (in CHCl 3 )
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 517/10 C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) Ｒｅｇｉｓｔｒｙ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C07D 517/10 C09K 9/02 CA (STN) Registry (STN)
Claims (1)
材料。 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、およびアラールキル基からなる群から選ばれる基
を表わし、５位は電子供与性基で置換されていてもよ
く、６′位又は８′位は電子吸引性基で置換されていて
もよい。）1. An inverse photochromic material represented by the following formula (I). (Wherein, R represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and an aralkyl group, and the 5-position may be substituted with an electron-donating group; The 'position may be substituted with an electron-withdrawing group.)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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| JPH0278685A JPH0278685A (en) | 1990-03-19 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1988
- 1988-09-14 JP JP63231358A patent/JP2762478B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２２，（Ｎｏ．２），Ｐ７７−８８（１９７４） |
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|---|---|
| JPH0278685A (en) | 1990-03-19 |
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