JP2747481B2 - Fluorine-containing polyarylate - Google Patents
Fluorine-containing polyarylateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な機能性含フッ素ポリアリレートおよび
その製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel functional fluorine-containing polyarylate and a method for producing the same.
従来の技術 従来から種々の機能性ポリマーが開発されているが、
なかでも、優れた撥水撥油性、耐薬品性および防汚性等
の特性を有する含フッ素ポリマーおよび優れた耐熱性、
難燃性および耐候性等の特性を有するポリアリレートは
種々の分野において繊維等の素材、フイルム、プレート
もしくはパイプ等の成形材もしくは成形品等として汎用
されている。Conventional technology Various functional polymers have been developed.
Among them, fluorine-containing polymers with excellent water and oil repellency, chemical resistance and antifouling properties, and excellent heat resistance,
Polyarylate having characteristics such as flame retardancy and weather resistance is widely used in various fields as a material such as fiber, a molding material such as a film, a plate or a pipe, or a molded product.
発明が解決しようとする課題 本発明はこのような含フッ素ポリマーとポリアリレー
トの有する優れた諸特性を兼有する新規な機能性ポリマ
ーを定休するためになされたものである。Problems to be Solved by the Invention The present invention has been made for the purpose of regularly resting a novel functional polymer having both of the excellent properties of such a fluoropolymer and polyarylate.
課題を解決するための手段 即ち本発明は、下記の一般式（Ｉ）および（II）： ［式中、Rfはパーフルオロアルケニル基C6F11もしく
はC6F17を示し、ＸはＣ（CF3）2、SO2、Ｏ、CH2、COま
たは単結合を示す。］ で表わされる構造単位をモル比1:0〜1:1000で有する分
子量2000以上の含フッ素ポリアリレートおよびその製造
方法に関する。Means for Solving the Problems That is, the present invention provides the following general formulas (I) and (II): [In the formula, Rf represents a perfluoroalkenyl group C 6 F 11 or C 6 F 17 , and X represents C (CF 3 ) 2 , SO 2 , O, CH 2 , CO or a single bond. The present invention relates to a fluorine-containing polyarylate having a structural unit represented by the following formula and a molar ratio of 1: 0 to 1: 1000 and a molecular weight of 2,000 or more, and a method for producing the same.
構造単位（Ｉ）は例えば一般式（III）： （式中、Rfは前記と同意義である。） で表わされるパーフルオロアルケニルオキシジカルボン
酸ジクロリドと一般式（Ｖ）： （式中、Ｘは前記と同意義である。） で表わされるビスフェノール類との縮合反応によって誘
導される。The structural unit (I) has, for example, the general formula (III): (Wherein Rf is as defined above) and a perfluoroalkenyloxydicarboxylic acid dichloride represented by the general formula (V): (Wherein, X has the same meaning as described above.) The compound is derived by a condensation reaction with a bisphenol represented by the formula:
式（III）で表わされるパーフルオロアルケニルオキ
シイソフタル酸ジクロリドは、例えば特開昭52−89630
号公報に記載されているｐ−パーフルオロアルケニルオ
キシ安息香酸の製造法に準拠して調製することができ
る。即ち、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸および
ヘキサフルオロプロペンの二量体もしくは三量体を過剰
のアミンの存在下で反応させることによって生成するパ
ーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸に、例えば塩
化チオニルを反応させることによって化合物（III）は
高収率で得られる。The perfluoroalkenyloxyisophthalic dichloride represented by the formula (III) is disclosed in, for example, JP-A-52-89630.
Can be prepared in accordance with the method for producing p-perfluoroalkenyloxybenzoic acid described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-260,036. That is, for example, reacting, for example, thionyl chloride with perfluoroalkenyloxyisophthalic acid produced by reacting a dimer or trimer of 5-hydroxyisophthalic acid and hexafluoropropene in the presence of an excess of amine. As a result, compound (III) is obtained in high yield.
また、構造単位（II）は例えば一般式（IV）： で表わされる芳香族ジカルボン酸ジクロリド、例えばテ
レフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロリドと
上記一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール類との縮
合反応によって誘導される。The structural unit (II) is, for example, a compound represented by the general formula (IV): Is derived by a condensation reaction between an aromatic dicarboxylic acid dichloride represented by the formula (1), for example, terephthalic acid dichloride or isophthalic acid dichloride, and a bisphenol represented by the above general formula (V).
本発明による含フッ素ポリアリレートは構造単位
（Ｉ）および（II）がモル比1:0〜1:1000で規則的もし
くは不規則的に配列したポリマー構造を有する。The fluorinated polyarylate according to the present invention has a polymer structure in which the structural units (I) and (II) are arranged regularly or irregularly at a molar ratio of 1: 0 to 1: 1000.
即ち、該含フッ素ポリアリレートは構造単位（Ｉ）と
（II）のモル比が1:0の場合には（Ｉ）を繰り返し単位
とする線状ポリマーとなるが、該モル比がそれ以外の上
記範囲内の場合には、式（III）で表わされるパーフル
オロアルケニルオキシジカルボン酸ジクロリドおよび式
（IV）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジクロリドの種
類およびこれらの成分とビスフェノール類との反応条件
等に応じて（Ｉ）と（II）が不規則的に配列したポリマ
ーとなる。That is, when the molar ratio of the structural units (I) and (II) is 1: 0, the fluorine-containing polyarylate becomes a linear polymer having (I) as a repeating unit, but the molar ratio is other than that. In the above range, the types of perfluoroalkenyloxydicarboxylic acid dichloride represented by the formula (III) and the aromatic dicarboxylic acid dichloride represented by the formula (IV) and the reaction conditions of these components with bisphenols, etc. Accordingly, a polymer in which (I) and (II) are randomly arranged is obtained.
このような構造を有する含フッ素ポリアリレートの分
子量は通常2000以上である。The molecular weight of the fluorinated polyarylate having such a structure is usually 2,000 or more.
上記の構造を有する含フッ素ポリアリレートの製造方
法は特に限定的ではないが、例えば前記の一般式（II
I）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシジカル
ボン酸ジクロリド、または該パーフルオロアルケニルオ
キシジカルボン酸ジクロリドおよび一般式（IV）で表わ
させる芳香族ジカルボン酸ジクロリドを脱酸剤の存在下
で一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール類と反応さ
せる方法が挙げられる。The method for producing the fluorinated polyarylate having the above-mentioned structure is not particularly limited, but for example, the above-mentioned general formula (II)
The perfluoroalkenyloxydicarboxylic acid dichloride represented by I) or the perfluoroalkenyloxydicarboxylic acid dichloride and the aromatic dicarboxylic acid dichloride represented by the general formula (IV) are reacted with a compound of the general formula (V) in the presence of a deoxidizing agent. And a method of reacting with a bisphenol represented by the formula:
ビスフェノール類としては次に化合物が例示される。 The following are examples of the bisphenols.
脱酸剤は縮合反応で生成する塩化水素を中和するため
に使用するもので、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の水酸化物、第三級アミン等が例示されるが、界面
重合法の場合には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物が好適であり、溶液重合法の
場合にはトリエチルアミンやピリジン等の第三級アミン
が好ましい。 The deoxidizing agent is used to neutralize hydrogen chloride generated in the condensation reaction, and examples thereof include an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, and a tertiary amine. Is preferably a hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and in the case of a solution polymerization method, a tertiary amine such as triethylamine or pyridine is preferable.
ビスフェノール類と反応させる成分として式（III）
で表わされる化合物（IV）で表わされる化合物を混用す
る場合、前者の後者に対するモル比を少なくとも0.001
にしないと本発明の所期の目的を達成することはできな
い。Formula (III) as a component to be reacted with bisphenols
When the compound represented by the compound (IV) represented by the formula (1) is mixed, the molar ratio of the compound represented by the formula (1) to the latter is preferably at least 0.001
Otherwise, the intended object of the present invention cannot be achieved.
また、一般式（IV）で表わされる化合物を混用する場
合、例えばテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジク
ロリドを混用する場合、これらの成分の使用割合は特に
限定的ではない。Further, when the compound represented by the general formula (IV) is mixed, for example, when terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride are mixed, the proportion of these components is not particularly limited.
上記の反応は界面重合法によっておこなうのが好まし
く、これによって高重合度の含フッ素ポリアリレートが
得られる。The above reaction is preferably carried out by an interfacial polymerization method, whereby a fluorine-containing polyarylate having a high polymerization degree is obtained.
該界面重合法においては、水に不溶性の有機溶媒、例
えば含ハロゲン溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、
ケトン系溶媒等（特にジクロロメタン、クロロホルム、
1,2−ジクロロエタン等の含塩素溶媒が好ましい）に前
記のパーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸ジクロ
リドまたは該パーフルオロアルケニルオキシイソフタル
酸ジクロリドと前記の芳香族ジカルボン酸ジクロリドと
の混合物を溶解させた溶液を前記の脱酸剤の存在下にお
いてビスフェノール類の水溶液と接触させ、該両溶液の
界面において反応をおこなう。In the interfacial polymerization method, an organic solvent insoluble in water, for example, a halogen-containing solvent, a hydrocarbon solvent, an aromatic solvent,
Ketone solvents (especially dichloromethane, chloroform,
A solution obtained by dissolving the perfluoroalkenyloxyisophthalic acid dichloride or a mixture of the perfluoroalkenyloxyisophthalic acid dichloride and the aromatic dicarboxylic acid dichloride in a chlorine-containing solvent such as 1,2-dichloroethane is preferable. In contact with an aqueous solution of a bisphenol in the presence of a deoxidizing agent, and reacts at the interface between the two solutions.
この界面重合法においては、第四級アンモニウム塩や
界面活性剤等の反応系に存在させて重合度をさらに高め
てもよい。In this interfacial polymerization method, the degree of polymerization may be further increased by being present in a reaction system such as a quaternary ammonium salt or a surfactant.
第四級アンモニウム塩としてはテトラエチルアンモニ
ウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テ
トラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルア
ンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が例示され
る。Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide and the like.
また、界面活性剤としては各種の中性界面活性剤が使
用できるが、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンパーフルオロアルキルエーテル等が好適であ
る。As the surfactant, various neutral surfactants can be used, and polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene perfluoroalkyl ether and the like are preferable.
上記反応は界面重合法のほかに有機溶媒中での溶液重
合法によっておこなってもよい。有機溶媒は特に限定的
ではなく、前記のモノマー類を溶解させる活性水素不含
溶媒であれば使用可能であるが、非プロトン性アミド系
溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリル
アミドまたはジメチルスルホキシド等が好適である。The above reaction may be performed by a solution polymerization method in an organic solvent in addition to the interfacial polymerization method. The organic solvent is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it is an active hydrogen-free solvent that dissolves the above-mentioned monomers.Aprotic amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexa Methyl phosphorylamide or dimethyl sulfoxide and the like are preferred.
本発明による含フッ素ポリアリレートは上記の方法の
ほかに、例えば、パーフルオロアルケニルオキシイソフ
タル酸または該パーフルオロアルケニルオキシイソフタ
ル酸と芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸やイソ
フタル酸等）との混合物、または該ジカルボン酸のジエ
ステル（例えばジメチルエステルまたはジエチルエステ
ル等）をビスフェノール類と高温溶融状態で反応させる
溶融重合法によって製造してもよい。The fluorinated polyarylate according to the present invention may be prepared, for example, by using perfluoroalkenyloxyisophthalic acid or a mixture of the perfluoroalkenyloxyisophthalic acid and an aromatic dicarboxylic acid (such as terephthalic acid or isophthalic acid), or It may be produced by a melt polymerization method in which a diester of the dicarboxylic acid (for example, dimethyl ester or diethyl ester) is reacted with a bisphenol in a high-temperature molten state.
さらにまた、比較的高分子量の含フッ素ポリアリレー
トが得られる製法として、塩化チオニルとポリジンとの
反応生成物に例えば、パーフルオロアルケニルオキシイ
ソフタル酸、または該パーフルオロアルケニルオキシイ
ソフタル酸と芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸等）との混合物を反応させ、生成物を
ビスフェノール類と反応させる方法が挙げられる［ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Pol
ymer Science）：ポリマー・ケミストリー・エディショ
ン（Polymer Chemistry Edition）、第24巻、第97頁〜
第102頁および第1697頁〜第1701頁（1986年）参照］。Furthermore, as a process for obtaining a relatively high molecular weight fluorine-containing polyarylate, a reaction product of thionyl chloride and polyzine is used, for example, perfluoroalkenyloxyisophthalic acid, or the perfluoroalkenyloxyisophthalic acid and an aromatic dicarboxylic acid. (E.g., terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) and reacting the product with bisphenols [Journal of Polymer Science (Journal of Pol.
ymer Science): Polymer Chemistry Edition, vol. 24, p. 97-
Pp. 102 and 1697-1701 (1986)].
以下、本発明を実施例によって説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１ ビスフェノールAF23.5g（0.07モル）、水酸化ナトリ
ウム5.6g（0.14モル）およびテトラブチルアンモニウム
ブロミド0.2gを水1000mlにに溶解させた溶液を反応容器
内へ入れた。パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸
ジクロリド45.0gをクロロホルム1000mlに溶解させた溶
液を前記水溶液中へ激しく撹拌しながら添加した後、撹
拌をさらに約２時間続行した。Example 1 A solution prepared by dissolving 23.5 g (0.07 mol) of bisphenol AF, 5.6 g (0.14 mol) of sodium hydroxide, and 0.2 g of tetrabutylammonium bromide in 1000 ml of water was placed in a reaction vessel. A solution of 45.0 g of perfluorononenyloxyisophthalic acid dichloride in 1000 ml of chloroform was added to the aqueous solution with vigorous stirring, and the stirring was continued for about 2 hours.
反応混合物に５％食塩水100mlを加えて分層させ、ク
ロロホルム層を分取して多量のメタノール中に加え、析
出した固体を濾取し、メタノールと水を用いて数回洗浄
をおこなった後、乾燥処理に付して含フッ素ポリアリレ
ート（１）を62.0g得た。The reaction mixture was added with 100 ml of 5% saline to separate layers, the chloroform layer was separated and added to a large amount of methanol, and the precipitated solid was collected by filtration and washed several times with methanol and water. After that, 62.0 g of a fluorine-containing polyarylate (1) was obtained by drying.
生成物（１）の物性を表−２に示す。 Table 2 shows the physical properties of the product (1).
実施例２〜４ 表−１の配合処方により、実施例１の手順に準拠して
含フッ素ポリアリレート（２）〜（４）を調製した。Examples 2 to 4 Fluorine-containing polyarylates (2) to (4) were prepared according to the formulation of Table 1 in accordance with the procedure of Example 1.
生成物（２）〜（４）の物性を表−２に示す。 Table 2 shows the physical properties of the products (2) to (4).
なお、表−１中に反応成分の配合量はｇ単位である。 In Table 1, the amounts of the reaction components are in g.
発明の効果 本発明による含フッ素ポリアリレートは従来の含フッ
素ポリマーとポリアリレートの有する優れた諸特性、例
えば撥水撥油性、耐薬品性、防汚性、耐熱性、難燃性お
よび耐候性等を有するので、種々の分野において各種の
素材、フイルム、シート、成形材、成形品等の原料とし
て汎用し得るだけでなく、繊維、フイルム、成形品、種
々のプラスチックおよび壁面等の表面改質剤としても利
用できる。 Effect of the Invention The fluorinated polyarylate according to the present invention has the excellent properties of conventional fluorinated polymers and polyarylates, such as water and oil repellency, chemical resistance, stain resistance, heat resistance, flame retardancy and weather resistance. It can be widely used as a raw material for various materials, films, sheets, molded materials, molded products, etc. in various fields, as well as surface modifiers for fibers, films, molded products, various plastics and wall surfaces, etc. Also available as
Claims (2)
6F17を示し、ＸはＣ（CF3）2、SO2、Ｏ、CH2、COまたは
単結合を示す。］ で表わされる構造単位をモル比1:0〜1:1000で有する分
子量2000以上の含フッ素ポリアリレート。1. The following general formulas (I) and (II): [Wherein, Rf is a perfluoroalkenyl group C 6 F 11 or C
Indicates 6 F 17, X represents a C (CF 3) 2, SO 2, O, CH 2, CO or a single bond. ] A fluorine-containing polyarylate having a molecular weight of 2,000 or more and having a structural unit represented by the following formula at a molar ratio of 1: 0 to 1: 1000.
酸ジクロリド、または該パーフルオロアルケニルオキシ
ジカルボン酸ジクロリドおよび 一般式（IV）： で表わされる芳香族ジカルボン酸ジクロリドを脱酸剤の
存在下で一般式（Ｖ）： （式中、Ｘは前記と同意義である。） で表わされるビスフェノール類と反応させることを特徴
とする、請求項１記載の含フッ素ポリアリレートの製造
方法。2. A compound of the general formula (III): (Wherein, Rf is as defined above), or perfluoroalkenyloxydicarboxylic acid dichloride represented by the following formula: and general formula (IV): In the presence of a deoxidizing agent, an aromatic dicarboxylic acid dichloride represented by the general formula (V): (Wherein, X has the same meaning as described above). The method for producing a fluorinated polyarylate according to claim 1, wherein the reaction is carried out with a bisphenol represented by the following formula:
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