JP2746410B2 - Styrene copolymer and method for producing the same - Google Patents

Styrene copolymer and method for producing the same

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JP2746410B2 JP1078168A JP7816889A JP2746410B2 JP 2746410 B2 JP2746410 B2 JP 2746410B2 JP 1078168 A JP1078168 A JP 1078168A JP 7816889 A JP7816889 A JP 7816889A JP 2746410 B2 JP2746410 B2 JP 2746410B2
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系共重合体及びその製造方法に関
し、詳しくはスチレン系モノマーと不飽和カルボン酸あ
るいはそのエステル系モノマーとからなる特定の立体構
造を有する共重合体及びその効率の良い製造方法に関す
る。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a styrene-based copolymer and a method for producing the same, and more particularly, to a specific steric structure comprising a styrene-based monomer and an unsaturated carboxylic acid or its ester-based monomer. And a method for efficiently producing the copolymer.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by conventional technology and invention]

従来からラジカル重合法等により製造されるスチレン
系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を有して
おり、種々の成形法、例えば射出成形,押出成形,中空
成形,真空成形,注入成形などの方法によって、様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具,事務機器,家庭
用品,包装容器,玩具,家具,合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられている。
Conventionally, a styrene-based polymer produced by a radical polymerization method or the like has a three-dimensional structure having an atactic structure, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, vacuum molding, and injection molding. Depending on the method, it is formed into various shapes and widely used as household electrical appliances, office equipment, household goods, packaging containers, toys, furniture, synthetic paper and other industrial materials.

しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレ
ン系重合体は、耐熱性,耐薬品性に劣るという欠点があ
った。
However, such a styrenic polymer having an atactic structure has a disadvantage that heat resistance and chemical resistance are inferior.

ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオ
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するこ
とに成功し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を
共重合したスチレン系重合体を開発した(特開昭62−10
4818号公報,同63−241009号公報)。これらのシンジオ
タクチック構造の重合体あるいは共重合体は、耐熱性,
耐薬品性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が
期待されている。
By the way, the group of the present inventors has recently succeeded in developing a styrene-based polymer having high syndiotacticity, and further developed a styrene-based polymer obtained by copolymerizing this styrene monomer and other components ( JP-A-62-10
Nos. 4818 and 63-241009). These syndiotactic polymers or copolymers have heat resistance,
It has excellent chemical resistance and electrical properties, and is expected to be used in various fields.

しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチック
ポリスチレンは、ガラス転移温度90〜100℃、融点250〜
275℃の重合体であり、低荷重の熱変形温度は、融点付
近の高レベルであるが、高荷重の熱変形温度はガラス転
移温度付近であり、従来の汎用ポリスチレン(GPPS)の
それとほとんど変わりはない。
However, the above polymers, especially syndiotactic polystyrene, have a glass transition temperature of 90 to 100 ° C and a melting point of 250 to
It is a polymer of 275 ℃, and the heat distortion temperature under low load is high level near the melting point, but the heat distortion temperature under high load is near the glass transition temperature, which is almost different from that of conventional general-purpose polystyrene (GPPS) There is no.

また、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の
性質を改良するため、他の熱可塑性樹脂,無機充填材な
どと複合化することを提案したが、それらの界面の接着
性,相溶性について未だ改善の余地が残されていた。
In order to improve the properties of styrenic polymers having a syndiotactic structure, it was proposed to combine them with other thermoplastic resins, inorganic fillers, etc., but the interfacial adhesion and compatibility were still improved. Room was left.

そこで、本発明者らは、シンジオタクチックポリスチ
レンの耐熱性及び耐薬品性を維持しつつ、ガラス転移温
度、すなわち高荷重での熱変形温度を向上させ、かつ他
の樹脂や無機充填材との相溶性,接着性の良いぬれ性を
改良された共重合体及びその効率の良い製造方法を開発
すべく、鋭意研究を重ねた。
Therefore, the present inventors have improved the glass transition temperature, that is, the thermal deformation temperature under high load, while maintaining the heat resistance and chemical resistance of syndiotactic polystyrene, and have been used with other resins and inorganic fillers. Intensive research was conducted to develop a copolymer having improved wettability with good compatibility and adhesion and an efficient production method thereof.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

その結果、特定の触媒の存在下でスチレン系モノマー
と不飽和カルボン酸あるいはそのエステル系モノマーを
共重合すると、シンジオタクチック構造のスチレン系繰
返し単位連鎖に不飽和カルボン酸あるいはそのエステル
系成分を共重合させた構造の共重合体が生成し、この共
重合体が耐熱性,耐薬品性などに優れるとともに、高荷
重での熱変形温度が高く、良好なぬれ性を示し、目的と
する改質を達成しうるものであることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。
As a result, when a styrene-based monomer and an unsaturated carboxylic acid or its ester-based monomer are copolymerized in the presence of a specific catalyst, the unsaturated carboxylic acid or its ester-based component is copolymerized in a styrene-based repeating unit chain having a syndiotactic structure. A copolymer having a polymerized structure is produced. This copolymer has excellent heat resistance, chemical resistance, etc., high heat deformation temperature under high load, good wettability, and the desired modification Was achieved. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、一般式〔I〕 〔式中、R1は水素原子,ハロゲン原子あるいは炭素数20
個以下の炭化水素基を示し、mは1〜3の整数を示す。
なお、mが複数のときは、各R1は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位及び 一般式〔II〕 〔式中、R2は水素原子あるいは炭素数5個以下の飽和炭
化水素基を示し、R3は水素原子、炭素数20個以下の飽和
炭化水素基,水酸基を1個以上有する炭素数20個以下の
飽和炭化水素基,ベンジル基,置換ベンジル基,フェニ
ル基あるいは置換フェニル基を示す。〕 で表わされる不飽和カルボン酸あるいはそのエステル系
繰返し単位からなり、不飽和カルボン酸あるいはそのエ
ステル系繰返し単位を01〜50重量%含有するとともに、
135℃の1,2,4−トリクロロベンゼン中で測定した極限粘
度が0.07〜20dl/gであり、かつスチレン系繰返し単位連
鎖の立体規則性が主としてシンジオタクチック構造であ
ることを特徴とするスチレン系共重合体を提供するとと
もに、 一般式〔I′〕 〔式中、R1,mは前記と同じである。〕 で表わされるスチレン系モノマー及び 一般式〔II′〕 〔式中、R2,R3は前記と同じである。〕 で表わされる不飽和カルボ酸あるいはそのエステル系モ
ノマーを、チタン化合物とアルキルアルミノキサンから
なる触媒の存在下で共重合させることを特徴とする上記
スチレン系共重合体の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention provides a compound represented by the general formula [I]: [Wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or
Or less hydrocarbon groups, and m represents an integer of 1 to 3.
When m is plural, each R 1 may be the same or different. A styrene-based repeating unit represented by the general formula [II] [In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, or a 20 carbon atom having at least one hydroxyl group. The following saturated hydrocarbon group, benzyl group, substituted benzyl group, phenyl group or substituted phenyl group are shown. Comprising an unsaturated carboxylic acid or an ester-based repeating unit thereof represented by the formula (1), containing from 01 to 50% by weight of an unsaturated carboxylic acid or an ester-based repeating unit thereof,
A styrene having an intrinsic viscosity of 0.07 to 20 dl / g measured in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C., and a stereoregularity of a styrene-based repeating unit chain mainly having a syndiotactic structure. A copolymer of the general formula [I '] Wherein R 1 and m are the same as above. A styrene monomer represented by the general formula [II ']: Wherein R 2 and R 3 are the same as above. ] It is intended to provide a method for producing the styrene-based copolymer, characterized by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or an ester-based monomer thereof represented by the following formula in the presence of a catalyst comprising a titanium compound and an alkylaluminoxane: .

本発明のスチレン系共重合体は、上記の如く一般式
〔I〕で表わされる繰返し単位と一般式〔II〕で表わさ
れる繰返し単位からなるが、ここで一般式〔I〕で表わ
される繰返し単位は、上記の一般式〔I′〕で表わされ
るスチレン系モノマーから誘導される。式中、R1は水素
原子,ハロゲン原子(例えば塩素,臭素,フッ素,沃
素)あるいは炭素数20個以下、好ましくは炭素数10〜1
個の炭化水素基(例えばメチル基,エチル基,プロピル
基,ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基などの飽和炭化
水素基(特にアルキル基)あるいはビニル基などの不飽
和炭化水素基)である。一般式〔I〕で表わされる繰返
し単位の具体例をあげれば、スチレン単位;p−メチルス
チレン単位;m−メチルスチレン単位;o−メチルスチレン
単位;2,4−ジメチルスチレン単位;2,5−ジメチルスチレ
ン単位;3,4−ジメチルスチレン単位;3,5−ジメチルスチ
レン単位;p−エチルスチレン単位;m−エチルスチレン単
位;p−ターシャリーブチルスチレン単位などのアルキル
スチレン単位、p−ジビニルベンゼン単位;m−ジビニル
ベンゼン単位;トリビニルベンゼン単位;p−クロロスチ
レン単位;m−クロロスチレン単位;o−クロロスチレン単
位;p−ブロモスチレン単位;m−ブロモスチレン単位;o−
ブロモスチレン単位;p−フルオロスチレン単位;m−フル
オロスチレン単位;o−フルオロスチレン単位;o−メチル
−p−フルオロスチレン単位などのハロゲン化スチレン
単位等、あるいはこれら二種以上を混合したものがあげ
られる。
The styrenic copolymer of the present invention comprises a repeating unit represented by the general formula [I] and a repeating unit represented by the general formula [II] as described above, wherein the repeating unit represented by the general formula [I] is used. Is derived from the styrenic monomer represented by the general formula [I ']. In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or 20 or less carbon atoms, preferably 10 to 1 carbon atoms.
Hydrocarbon groups (for example, a saturated hydrocarbon group (especially an alkyl group) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group) or an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) include styrene units; p-methylstyrene units; m-methylstyrene units; o-methylstyrene units; 2,4-dimethylstyrene units; 2,5- Dimethylstyrene unit; 3,4-dimethylstyrene unit; 3,5-dimethylstyrene unit; p-ethylstyrene unit; m-ethylstyrene unit; alkylstyrene unit such as p-tert-butylstyrene unit, p-divinylbenzene unit m-divinylbenzene unit; trivinylbenzene unit; p-chlorostyrene unit; m-chlorostyrene unit; o-chlorostyrene unit; p-bromostyrene unit; m-bromostyrene unit; o-
Bromostyrene units; p-fluorostyrene units; m-fluorostyrene units; o-fluorostyrene units; halogenated styrene units such as o-methyl-p-fluorostyrene units, or a mixture of two or more of these. Can be

一方、一般式〔II〕で表わされる繰返し単位は、一般
式〔II′〕で表わされる不飽和カルボン酸あるいはその
エステル系モノマーから誘導される。この不飽和カルボ
ン酸あるいはそのエステル系モノマーの具体例をあげれ
ば、アクリル酸,アクリル酸メチル,アクリル酸エチ
ル,アクリル酸ノルマルブチル,アクリル酸イソブチ
ル,アクリル酸セカンダリーブチル,アクリル酸ターシ
ャリーブチル,アクリル酸2−エチルヘキシル,アクリ
ル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル類、アク
リル酸2−ヒドロキシエチル等のアクリル酸水酸基含有
アルキルエステル類、アクリル酸フェニル、アクリル酸
ベンジル等及びメタクリル酸あるいは上記アクリル酸エ
ステルに対応するメタクリル酸エステル類がある。
On the other hand, the repeating unit represented by the general formula [II] is derived from an unsaturated carboxylic acid represented by the general formula [II '] or an ester monomer thereof. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or its ester monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, normal butyl acrylate, isobutyl acrylate, secondary butyl acrylate, tertiary butyl acrylate, acrylic acid Alkyl acrylates such as 2-ethylhexyl, octyl acrylate, etc .; alkyl esters containing acrylic acid hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl acrylate; phenyl acrylate, benzyl acrylate and the like; and methacrylic acid or the above acrylates There are methacrylates.

本発明の共重合体においては、繰返し単位〔I〕は二
種類以上の成分から構成されていてもよく、この点にお
いては繰返し単位〔II〕についても同様である。したが
って、二元,三元あるいは四元共重合体の合成が可能と
なる。また、上記の繰返し単位〔II〕の含有割合は、通
常、共重合体全体の0.1〜50重量%、好ましくは1.0〜20
重量%の範囲である。この繰返し単位〔II〕が0.1重量
%未満であると、ガラス転移温度の向上,熱変形温度の
改良等の本発明の目的とする改善効果が充分に達成され
ない。また、50重量%を超えると、結晶化が阻害され、
シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の特徴であ
る耐薬品性が損なわれ、成形時に着色(焼け)の原因と
なりやすく、通常の不飽和カルボン酸あるいはそのエス
テル系重合耐と同様の物性上の欠点が発現する。
In the copolymer of the present invention, the repeating unit [I] may be composed of two or more kinds of components. In this respect, the same applies to the repeating unit [II]. Therefore, it becomes possible to synthesize a binary, ternary or quaternary copolymer. The content of the repeating unit [II] is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1.0 to 20% by weight of the whole copolymer.
% By weight. If the repeating unit [II] is less than 0.1% by weight, the desired effects of the present invention, such as improvement of the glass transition temperature and heat distortion temperature, cannot be sufficiently achieved. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, crystallization is inhibited,
The chemical resistance characteristic of styrenic polymers with a syndiotactic structure is impaired, which tends to cause coloring (burning) during molding, and has the same physical property defects as ordinary unsaturated carboxylic acids or their ester-based polymerization resistance. Is expressed.

この共重合体の分子量は、一般に1,2,4−トリクロロ
ベンゼン溶液(湿度135℃)で測定した極限粘度が0.07
〜2dl/gのものであり、好ましくは0.3〜10dl/gのもので
ある。極限粘度が0.07dl/g未満では、力学的物性が低
く、実用に供しえない。また、極限粘度が20dl/gを超え
ると、通常の溶融成形が困難となる。
The molecular weight of this copolymer is generally 0.07 as measured by a 1,2,4-trichlorobenzene solution (135 ° C. humidity).
22 dl / g, preferably 0.3 to 10 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.07 dl / g, the mechanical properties are low and cannot be put to practical use. When the intrinsic viscosity exceeds 20 dl / g, ordinary melt molding becomes difficult.

本発明においては、得られる共重合体の性質あるいは
繰返し単位〔I〕の連鎖におけるシンジオタクッチク構
造を著しく損なわない範囲で第三成分を添加することも
できる。このような化合物としては、例えばジエン類,
ビニルシロキサン類,α−オレフィン類,アクリロニト
リル等があげられる。
In the present invention, a third component can be added within a range that does not significantly impair the properties of the obtained copolymer or the syndiotactic structure in the chain of the repeating unit [I]. Such compounds include, for example, dienes,
Vinyl siloxanes, α-olefins, acrylonitrile, and the like.

本発明のスチレン系共重合体は、繰返し単位〔I〕、
即ちスチンレン系繰返し単位の連鎖が主としてシンジオ
タクチック構造を有するよのである。ここで、スチレン
系重合体における主としてシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、
即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位
置する立体構造を有するものであり、そのタクティシテ
ィーは同位体炭素により核磁気共鳴法(13C−NMR法)に
より定量される。13C−NMR法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例
えば2個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5
個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本
発明に言うと主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖
において、通常はダイアッドで75%以上、好ましくは85
%以上、若しくはペンタッド(ラセミペンタッド)で30
%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティ
ーを有するものを示す。しかしながら、置換基の種類や
繰返し単位〔II〕の含有割合によってシンジオタクティ
シティーの度合いは若干変動する。
The styrenic copolymer of the present invention has a repeating unit (I),
That is, the chain of the styrylene-based repeating units mainly has a syndiotactic structure. Here, the predominantly syndiotactic structure in the styrene-based polymer means that the stereochemical structure is mainly a syndiotactic structure,
That is, it has a steric structure in which phenyl groups and substituted phenyl groups, which are side chains, are alternately located in opposite directions to the main chain formed from carbon-carbon bonds, and its tacticity is nuclear magnetic. It is quantified by the resonance method ( 13C -NMR method). Tacticity measured by the 13 C-NMR method is the abundance ratio of a plurality of continuous structural units, for example, dyad in the case of two, triad in the case of three, 5
In the case of a styrene-based copolymer having a syndiotactic structure, the term styrene-based copolymer generally refers to a styrene-based repeating unit in a chain of styrene-based repeating units. 85
% Or 30 in pentad (racemic pentad)
%, Preferably having a syndiotacticity of 50% or more. However, the degree of syndiotacticity slightly varies depending on the type of the substituent and the content of the repeating unit [II].

以上の如き本発明の共重合体は、繰返し単位〔I〕,
〔II〕に相応するモノマーの共重合により、また得られ
た共重合体を原料として、分別,ブレンド若しくは有機
合成的手法を適用することにより、所望の立体規則性及
び反応性置換基を有する態様のものを製造することがで
きる。
The copolymer of the present invention as described above has a repeating unit [I],
An embodiment having desired stereoregularity and reactive substituents by copolymerization of a monomer corresponding to [II], and by applying a separation, blending or organic synthesis method using the obtained copolymer as a raw material. Can be manufactured.

そのうち、上述した本発明の製造方法によれば、一層
効率よくかつ高品質のスチレン系共重合体を得ることが
できる。
Among them, according to the production method of the present invention described above, a styrene-based copolymer with higher efficiency and higher quality can be obtained.

本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、前記一般
式〔I′〕で表わされるスチレン系モノマー及び一般式
〔II′〕で表わされる不飽和カルボン酸あるいはそのエ
ステル系モノマーである。このスチレン系モノマーと不
飽和カルボン酸あるいはそのエステル系モノマーが、共
重合してそれぞれ繰返し単位〔I〕,〔II〕を構成す
る。したがって、このスチレン系モノマー及び不飽和カ
ルボン酸あるいはそのエステル系モノマーの具体例とし
ては、前述の繰り返し単位〔I〕,〔II〕の具体例に対
応したものをあげることができる。
The starting monomers used in the production method of the present invention are a styrene-based monomer represented by the above general formula [I '] and an unsaturated carboxylic acid or an ester-based monomer represented by the general formula [II']. The styrene monomer and the unsaturated carboxylic acid or its ester monomer are copolymerized to form the repeating units [I] and [II], respectively. Therefore, specific examples of the styrene-based monomer and unsaturated carboxylic acid or its ester-based monomer include those corresponding to the specific examples of the above-mentioned repeating units [I] and [II].

本発明の方法では、これらのスチレン系モノマー及び
不飽和カルボン酸あるいはそのエステル系モノマーを原
料として、(A)チタン化合物および(B)アルキルア
ルミノキサンを主成分とする触媒の存在下で共重合させ
るわけであるが、ここで用いる触媒については、特開昭
63−241009号公報に詳細に記載されているとおりであ
る。まず(A)成分であるチタン化合物としては様々な
ものがあるが好ましくは、一般式 TiR4 aR5 bR6 cR7 4-(a+b+c) …(α) またはTiR4 dR5 eR6 3-(d+e) …(β) 〔式中、R4,R5,R6およびR7はそれぞれ水素,炭素数1
〜20のアルキル基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素
数6〜20のアリール基,アルキルアリール基,アリール
アルキル基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,シクロペ
ンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,イソデ
ニル基あるいはハロゲンを示す。a,b,cはそれぞれ0〜
4の整数を示し、d,eはそれぞれ0〜3の整数を示
す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
In the method of the present invention, these styrene-based monomers and unsaturated carboxylic acids or their ester-based monomers are used as raw materials and copolymerized in the presence of a catalyst containing (A) a titanium compound and (B) an alkylaluminoxane as main components. However, regarding the catalyst used here,
This is as described in detail in JP-A-63-241009. First, there are various titanium compounds as the component (A), but preferably, a titanium compound represented by the general formula TiR 4 a R 5 b R 6 c R 7 4- (a + b + c) (α) or TiR 4 d R 5 e R 6 3- (d + e) … (β) [wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each hydrogen and carbon number 1
Alkyl group having 20 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, cyclopentadienyl group, substituted cyclopentane It represents a dienyl group, an isoenyl group or a halogen. a, b, c are each 0
4 represents an integer, and d and e each represent an integer of 0 to 3. And at least one compound selected from the group consisting of titanium compounds and titanium chelate compounds.

この一般式(α)または(β)中のR4,R5,R6およびR7
はそれぞれ水素原子,炭素数1〜20のアルキル基(具体
的にはメチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ア
ミル基,イソアミル基,イソブチル基,オクチル基,2−
エチルヘキシル基など),炭素数1〜20のアルコキシ基
(具体的にはメトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基,
ブトキシ基,アミルオキシ基,ヘキシルオキシ基,2−エ
チルヘキスルオキシ基など),炭素数6〜20のアリール
オキシ基(フェノキシ基など),炭素数6〜20のアリー
ル基,アルキルアリール基,アリールアルキル基(具体
的にはフェニル基,トリル基,キシリル基,ベンジル基
など),炭素数1〜20のアシルオキシ基(具体的にはヘ
プタデシルカルボニルオキシ基など),シクロペンタジ
エニル基,置換シクロペンタジエニル基(具体的にはメ
チルシクロペンタジエニル基,1,2ジメチルシクロペンタ
ジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど),イソデニル基,ハロゲン(塩素,臭素,沃素ある
いは弗素)を示す。これらのR4,R5,R6およびR7は同一の
ものであっても、異なるものであってもよい。さらにa,
b,cはそれぞれ0〜4の整数を示し、またd,eはそれぞれ
0〜3の整数を示す。
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (α) or (β)
Represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, isobutyl, octyl, 2-
An ethylhexyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methoxy, ethoxy, propoxy,
Butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc., aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (such as phenoxy group), aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl Group (specifically, phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, etc.), acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, heptadecylcarbonyloxy group, etc.), cyclopentadienyl group, substituted cyclopentane Dienyl group (specifically, methylcyclopentadienyl group, 1,2 dimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, etc.), isodenyl group, halogen (chlorine, bromine, iodine or fluorine) . These R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different. And a,
b and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e each represent an integer of 0 to 3.

更に好適なものとして一般式 TiRXYZ …(γ) 〔式中、Rはシクロペンタジエニル基,置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びZはそ
れぞれ独立に水素原子,炭素数1〜12のアルキル基,炭
素数1〜12のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール
基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数6〜20の
アリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のRで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数1〜
6のアルキル基で1個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基、1,
2−ジメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基等である。またX,Y及びZはそれ
ぞれ独立に水素原子,炭素数1〜12のアルキル基(具体
的にはメチル基,エチル基,プロピル基,n−ブチル基,
イソブチル基,アミル基,イソミル基,オクチル基,2−
エチルヘキシル基等),炭素数1〜12のアルコキシ基
(具体的にはメトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基,
ブトキシ基,アミルオキシ基,ヘキシルオキシ基,オク
チルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基等),炭素数
6〜20のアリール基(具体的にはフェニル基,ナフチル
基等),炭素数6〜20のアリールオキシ基(具体的には
フェノキシ基等),炭素数6〜20のアリールアルキル基
(具体的にはベンジル基)又はハロゲン原子(具体的に
は塩素,臭素,沃素あるいは弗素)を示す。
More preferably, the general formula TiRXYZ (γ) wherein R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or an indenyl group, and X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. It represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. ] It is a titanium compound represented by these. The substituted cyclopentadienyl group represented by R in the formula has, for example, 1 to 1 carbon atoms.
A cyclopentadienyl group substituted by one or more alkyl groups, specifically a methylcyclopentadienyl group,
2-dimethylcyclopentadienyl group and pentamethylcyclopentadienyl group. X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group,
Isobutyl group, amyl group, isomyl group, octyl group, 2-
An ethylhexyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group,
Butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc., aryl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, phenyl group, naphthyl group, etc.), aryl having 6 to 20 carbon atoms It represents an oxy group (specifically, a phenoxy group or the like), an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, a benzyl group) or a halogen atom (specifically, chlorine, bromine, iodine or fluorine).

このような一般式(γ)で表わされるチタン化合物の
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン,シクロペンタジエニルトリエチルチタン,シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン,シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン,メチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
エチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
プロピルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リブチルチタン,シクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド,シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド,ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド,シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド,シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド,シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド,シクロペンタジエニルチタントリエトキシド,シク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド,シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド,ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド,ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド,ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド,ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシ
ド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド,シクロペンタジエニルチタントリクロリド,
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド,シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド,
シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド,ペン
タメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド,シクロペンタジエニルトリベンジルチタン,ペンタ
メチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン,
インデニルチタントリクロリド,インデニルチタントリ
メトキシド,インデニルチタントリエトキシド,インデ
ニルトリメチルチタン,インデニルトリベンジルチタン
等があげられる。
Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (γ) include cyclopentadienyltrimethyltitanium, cyclopentadienyltriethyltitanium, cyclopentadienyltripropyltitanium, cyclopentadienyltributyltitanium, methylcyclo Pentadienyltrimethyltitanium, 1,2-dimethylcyclopentadienyltrimethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltriethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltripropyltitanium, pentamethylcyclopenta Dienyltributyltitanium, cyclopentadienylmethyltitanium dichloride, cyclopentadienylethyltitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienylmethyltitanium dichloride, pentamethyl Cyclopentadienylethyl titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethyl titanium monochloride, cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride, cyclopentadienyl titanium trimethoxide, cyclopentadienyl titanium triethoxide, cyclopentadienyl titanium trichloride Propoxide, cyclopentadienyl titanium triphenoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium tripropoxide, pentamethylcyclopentadienyl Titanium tributoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triphenoxide, cyclopentadienyl titanium trichloride,
Pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl methoxy titanium dichloride,
Cyclopentadienyldimethoxytitanium chloride, pentamethylcyclopentadienylmethoxytitanium dichloride, cyclopentadienyltribenzyltitanium, pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitanium,
Examples include indenyl titanium trichloride, indenyl titanium trimethoxide, indenyl titanium triethoxide, indenyl trimethyl titanium, indenyl tribenzyl titanium and the like.

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まな
い化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配
位子を1個有するチタン化合物が好ましい。
Among these titanium compounds, compounds containing no halogen atom are preferable, and in particular, titanium compounds having one π-electron ligand as described above are preferable.

一方、上記チタン化合物とともに用いる(B)成分で
あるアルキルアルミノキサンとは、アルキルアルミニウ
ム化合物と水との反応生成物であって、具体的には一般
〔式中、nは重合度を示し、2〜50の数であり、R8は炭
素数1〜8のアルキル基を示す。〕で表わされる鎖状ア
ルキルアルミノキサンあるいは 一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。
On the other hand, the alkylaluminoxane, which is the component (B) used together with the titanium compound, is a reaction product of an alkylaluminum compound and water, and specifically has a general formula [In the formula, n represents a degree of polymerization, a number of 2 to 50, and R 8 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A chain alkylaluminoxane represented by the general formula And a cyclic alkylaluminoxane having a repeating unit represented by

一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアル
ミノキサンと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。
In general, the contact product of an alkylaluminoxane such as a trialkylaluminum with water is a mixture of unreacted trialkylaluminum and various condensation products together with the above-described chain alkylaluminoxane and cyclic alkylaluminoxane, and furthermore, these are complex. These are various products depending on the contact conditions between the trialkylaluminum and water.

この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に反応させればよい。例えば、
アルキルアルミウムを有機溶剤に溶解しておき、これを
水と接触させる方法、重合時に当初アルキルアルミニ
ウムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには
金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物へ
の吸着水をアルキルアルミニウムと反応させるなどの方
法がある。なお、上記の水にはアンモニア,エチルアミ
ン等のアミン,硫化水素等の硫黄化合物,亜燐酸エステ
ル等の燐化合物などが25%程度まで含有されていてもよ
い。
The reaction between the alkyl aluminum and water at this time is not particularly limited, and may be performed by a known method. For example,
A method in which alkylaluminum is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, a method in which alkylaluminum is initially added during polymerization and water is added later, and further, water of crystallization contained in metal salts and the like, inorganic substances And the reaction of water adsorbed on organic substances with alkyl aluminum. The water may contain up to about 25% of ammonia, amines such as ethylamine, sulfur compounds such as hydrogen sulfide, and phosphorus compounds such as phosphite.

上記(B)成分として用いるアルキルアルミノキサン
としては、上記の接触反応の後、含水化合物等を使用し
た場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは
減圧下で30〜200℃の温度、好ましくは40℃〜150℃の温
度で20分〜8時間、好ましくは30分〜5時間の範囲で溶
媒を留去しつつ熱処理したものが好ましい。この熱処理
にあたっては、温度は各種の状況によって適宜定めれば
が、通常は上記範囲で行う。一般に、30℃未満の温度で
は、効果が発現せず、また200℃を超えると、アルミノ
キサン自体の熱分解が起こり、好ましくない。熱処理の
処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液状態
で得られる。このようにして得られた生成物を、必要に
応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液と
して使用することができる。
As the alkylaluminoxane used as the component (B), when a hydrated compound or the like is used after the above-mentioned contact reaction, the solid residue is separated by filtration, and the filtrate is subjected to a temperature of 30 to 200 ° C. under normal pressure or reduced pressure. It is preferable that the mixture is heat-treated at a temperature of preferably 40 ° C to 150 ° C for 20 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 5 hours while distilling off the solvent. In this heat treatment, the temperature may be appropriately determined depending on various situations, but is usually in the above range. In general, when the temperature is lower than 30 ° C., no effect is exhibited. When the temperature is higher than 200 ° C., thermal decomposition of aluminoxane itself occurs, which is not preferable. Depending on the treatment conditions of the heat treatment, the reaction product is obtained as a colorless solid or solution. The product thus obtained can be dissolved or diluted with a hydrocarbon solvent, if necessary, and used as a catalyst solution.

このようなアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メ
チル基(Al−CH3)結合に基くメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が50%以下のものである。つま
り、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルを観測す
ると、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テト
ラメチルシラン(TMS)基準において1.0〜−0.5ppmの範
囲に見られる。TMSのプロトンシグナル(0ppm)がAl−C
H3に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−
CH3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にし
て測定し、高磁場成分(即ち、−0.1〜−0.5ppm)と他
の磁場成分(即ち、1.0〜−0.1ppm)とに分けたとき
に、該高磁場成分が全体の50%以下、好ましくは45〜5
%のものが本発明の触媒の(B)成分として好適に使用
できる。
A preferred example of such an alkylaluminoxane has a high magnetic field component of 50% or less in a methyl proton signal region based on an aluminum-methyl group (Al-CH 3 ) bond observed by proton nuclear magnetic resonance absorption. . That is, when the above contact product is observed for proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum in a toluene solvent at room temperature, the methyl proton signal based on Al—CH 3 is based on tetramethylsilane (TMS). In the range of 1.0 to -0.5 ppm. TMS proton signal (0 ppm) is Al-C
Because of the methyl protons observation area based on H 3, the Al-
The methyl proton signal based on CH 3 was measured with reference to 2.35 ppm of the methyl proton signal of toluene based on TMS, and the high magnetic field component (ie, −0.1 to −0.5 ppm) and the other magnetic field components (that is, 1.0 to −0.5 ppm) were measured. 0.1 ppm), the high magnetic field component is 50% or less of the whole, preferably 45 to 5%.
% Can be suitably used as the component (B) of the catalyst of the present invention.

本発明の方法に用いる触媒は、前記(A),(B)成
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば一般式AlR9 3〔式中、R9は炭
素数1〜8のアルキル基を示す。〕で表わされるトリア
ルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加える
こともできる。
The catalyst used in the method of the present invention comprises the above-mentioned components (A) and (B) as main components. In addition to the above, other catalyst components, for example, a general formula AlR 9 3 [wherein R 9 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ], Or other organometallic compounds represented by the formula (1).

この触媒を使用するにあたっては、触媒中の(A)成
分と(B)成分との割合は、各成分の種類,原料である
一般式〔I′〕で表わされるスチレン系モノマー及び一
般式〔II′〕で表わされる不飽和カルボン酸あるいはそ
のエステル系モノマーの種類やその他の条件により異な
り一義的に定められないが、通常は(B)成分中のアル
ミニウムと(A)成分中のチタンとの比、すなわちアル
ミニウム/チタン(モル比)として、1〜106、好まし
くは10〜104である。
In using this catalyst, the ratio of the component (A) to the component (B) in the catalyst depends on the type of each component, the styrene monomer represented by the general formula [I '] as a raw material, and the general formula [II ']], Which varies depending on the type of the unsaturated carboxylic acid or its ester monomer and other conditions and cannot be unambiguously determined, but is usually the ratio of aluminum in the component (B) to titanium in the component (A). , i.e. as the aluminum / titanium (molar ratio), 1 to 10 6, preferably 10 to 10 4.

本発明の方法では、上述の(A)及び(B)成分を主
成分とする触媒の存在下で、上記の一般式〔I′〕で表
わされるスチレン系モノマーと一般式〔II′〕で表わさ
れる不飽和カルボン酸あるいはそのエステル系モノマー
を共重合するが、この共重合は塊状重合、溶液重合ある
いは懸濁重合など、様々の方法で行うことができる。共
重合にあたって使用しうる溶媒としては、ペンタン,ヘ
キサン,ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン,トルエン,
キシレンなどの芳香族炭化水素などがある。また、重合
温度は、特に制限はないが、通常0〜100℃、好ましく
は10〜70℃とする。重合時間は5分〜24時間であり、好
ましくは1時間以上である。
In the method of the present invention, the styrene monomer represented by the general formula [I '] and the styrene monomer represented by the general formula [II'] are used in the presence of a catalyst containing the above components (A) and (B) as main components. The unsaturated carboxylic acid or its ester-based monomer is copolymerized, and this copolymerization can be carried out by various methods such as bulk polymerization, solution polymerization or suspension polymerization. Solvents that can be used in the copolymerization include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene, and the like.
There are aromatic hydrocarbons such as xylene. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C. The polymerization time is 5 minutes to 24 hours, preferably 1 hour or more.

さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節
するには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果
的である。
Further, in order to adjust the molecular weight of the obtained styrenic copolymer, it is effective to carry out the copolymerization reaction in the presence of hydrogen.

本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体
は、スチレン系繰返し単位連鎖のシンジオタクティシテ
ィーが高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等
を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄,減圧乾燥を経
てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去
し、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系共重合体を入手することができる。
The styrenic copolymer obtained by the method of the present invention has high syndiotacticity of a styrenic repeating unit chain, but after polymerization, if necessary, is subjected to deashing treatment with a washing solution containing hydrochloric acid or the like, After washing and drying under reduced pressure, the residue is washed with a solvent such as methyl ethyl ketone to remove soluble components, and a high-purity styrene-based copolymer having extremely large syndiotacticity can be obtained.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例1 (1)メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器にトル
エン200ml,硫酸銅5水塩(CuSO4・5H2O)17.7g(71ミリ
モル)及びトリメチルアルミニウム24ml(250ミリモ
ル)を入れ、40℃で8時間反応させた。その後、固体成
分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留
去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法
により測定した分子量は610であった。
Example 1 (1) of methylaluminoxane toluene 200ml glass vessel was purged with argon internal volume 500ml of copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 · 5H 2 O) 17.7g (71 mmol) and trimethyl aluminum 24 ml (250 mmol ) Was added and reacted at 40 ° C. for 8 hours. Thereafter, the solid component was removed, and toluene was further distilled off from the resulting solution under reduced pressure to obtain 6.7 g of a contact product. Its molecular weight measured by the freezing point depression method was 610.

また、前述の1H−NMR測定による高磁場成分、すなわ
ち、室温下、トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴
スペクトルを観測すると、(Al−CH3)結合に基づくメ
チルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準にお
いて1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシ
ランのプロトンシグナルは(0ppm)がAl−CH3結合に基
づくメチルプロトンに基づく観測領域にあるため、この
Al−CH3結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラ
メチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシ
グナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分(すな
わち−0.1〜−0.5ppm)と他の磁場成分(すなわち1.0〜
−01ppm)とに分けたときに、該高磁場成分が全体の43
%であった。
Also, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum of a high magnetic field component by the above-mentioned 1 H-NMR measurement, that is, its proton nuclear magnetic resonance spectrum is observed in a toluene solution at room temperature, the methyl proton signal based on the (Al—CH 3 ) bond is found to be tetramethylsilane. It is found in the range of 1.0 to -0.5 ppm by standard. For proton signal of tetramethylsilane which is (0 ppm) is in the observation area of the methyl proton based on the Al-CH 3 bonds, this
The methyl proton signal based on the Al-CH 3 bond was measured with reference to 2.35 ppm of the methyl proton signal of toluene based on tetramethylsilane, and the high magnetic field component (i.e., -0.1 to -0.5 ppm) and other magnetic field components (i.e., 1.0 ~
-01 ppm), the high magnetic field component
%Met.

(2)スチレンメタクリル酸メチル共重合体の製造 内容積0.5の撹拌機付き反応容器にスチレン100mlと
上記(1)で得られたメチルアルミノキサンをアルミニ
ウム原子として、10.0ミリモル加え、重合温度40℃で30
分間撹拌した。次いで、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシドをチタン原子として0.05ミリ
モル添加し、さらにメタクリル酸メチル100mlを加え
た。その後、撹拌下に70℃で4時間重合を行った。反応
終了後、メタノールを注入して反応を停止した。さらに
メタノール−塩酸混合液を加えて触媒成分を分解し、そ
の後メタノール洗浄を3回繰り返した。ここで得られた
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の収量は、4.3g
であった。また、1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中135
℃で測定した極限粘度は0.48dl/gであった。
(2) Production of styrene-methyl methacrylate copolymer 100 ml of styrene and 10.0 mmol of methylaluminoxane obtained in the above (1) were added as aluminum atoms to a reaction vessel having an inner volume of 0.5 and equipped with a stirrer.
Stirred for minutes. Then, 0.05 mmol of pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide as titanium atom was added, and 100 ml of methyl methacrylate was further added. Thereafter, polymerization was carried out at 70 ° C. for 4 hours with stirring. After completion of the reaction, methanol was injected to stop the reaction. Further, a methanol-hydrochloric acid mixture was added to decompose the catalyst component, and then washing with methanol was repeated three times. The yield of the styrene-methyl methacrylate copolymer obtained here was 4.3 g.
Met. In addition, 135 in 1,2,4-trichlorobenzene solution
The intrinsic viscosity measured at 0 ° C was 0.48 dl / g.

このスチレン−メタクリル酸メチル共重合体のスチレ
ン連鎖部がシンジオタクチック構造であることを示差走
査熱量計(DSC)及び核磁気共鳴スペクトル(NMR)の結
果から説明する。
The fact that the styrene chain portion of the styrene-methyl methacrylate copolymer has a syndiotactic structure will be described based on the results of a differential scanning calorimeter (DSC) and a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR).

(a) DSCによる測定 実施例1で得られたスチレン系共重合体を充分に乾燥
した後、DSC用サンプル入れに10mg入れ、50℃から300℃
に20℃/分の速度で昇温した後、300℃で5分間保持
し、300℃から50℃に20℃/分で降温した。このサンプ
ルを再度50℃から300℃に20℃/分の速度で昇温した際
の吸発熱パターンを観察した。なお、用いた装置は、パ
ーキングエルマー社製DSC−IIである。
(A) Measurement by DSC After sufficiently drying the styrenic copolymer obtained in Example 1, 10 mg was put in a sample for DSC, and 50 to 300 ° C.
After the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min, the temperature was maintained at 300 ° C. for 5 minutes, and the temperature was lowered from 300 ° C. to 50 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The heat absorption and exothermic pattern when this sample was heated again from 50 ° C. to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min was observed. The used apparatus is DSC-II manufactured by Parking Elmer.

その結果、この共重合体はガラス転移温度110℃で、
融解温度267℃であった。
As a result, this copolymer has a glass transition temperature of 110 ° C.,
Melting temperature was 267 ° C.

従来のアタクチックポリスチレンは、融解温度がな
く、またアイソクチックポリスチレンの融解温度が230
℃であること、共重合体の融解温度がそれぞれの単独重
合体の融解温度のうち高い値以上になることはなく、こ
の共重合体のスチレン連鎖部はシンジオタクチック構造
であり、共重合体は結晶性であることが判る。
Conventional atactic polystyrene has no melting temperature, and isotactic polystyrene has a melting temperature of 230.
° C, the melting temperature of the copolymer does not exceed the higher value of the melting temperature of each homopolymer, the styrene chain portion of this copolymer has a syndiotactic structure, the copolymer Is found to be crystalline.

(b) 13C−NMRによる測定 上記スチレン系共重合体を1,2,4−トリクロロベンゼ
ン溶液中135℃で測定した結果、芳香族シグナルげ145.1
ppm,145.9ppmに観察された。このことからスチレン連鎖
はシンジオタクチック構造であることが確認された。ま
たメタクリル酸メチルに基づくピークが22.4ppm(α−
メチル),45.9ppm(四級炭素),50.7(メトキシ基)ppm
に認められ、共重合体中のメタクリル酸メチル連鎖の含
有率は、5.0重量%であった。なお、用いた装置は、日
本電子(株)製FX−200である。
(B) Measurement by 13 C-NMR As a result of measuring the styrene-based copolymer in a 1,2,4-trichlorobenzene solution at 135 ° C., it was found that aromatic signal was 145.1.
ppm, 145.9 ppm. This confirmed that the styrene chain had a syndiotactic structure. The peak based on methyl methacrylate was 22.4 ppm (α-
Methyl), 45.9ppm (quaternary carbon), 50.7 (methoxy group) ppm
And the content of methyl methacrylate chains in the copolymer was 5.0% by weight. The used apparatus is FX-200 manufactured by JEOL Ltd.

(c) 熱変形温度(HDT)の測定 上記スチレン系共重合体をシリンダー温度300℃で二
軸混練機を用いてペレット化した。得られたペレットを
シリンダー温度300℃で射出成形し、試験片を得た。こ
の試験片を230℃で10分間熱処理した。その後、JIS−K7
207に準じて測定を行ったところ、HDTは18.5kg/cm2で11
5℃あり、4.6kg/cm2で215℃であった。シンジオタクチ
ックポリスチレンのHDTは約100℃であることが認められ
ており、これが共重合することによって改善されたこと
がわかる。
(C) Measurement of Heat Deformation Temperature (HDT) The styrene copolymer was pelletized at a cylinder temperature of 300 ° C. using a twin-screw kneader. The obtained pellet was injection molded at a cylinder temperature of 300 ° C. to obtain a test piece. This test piece was heat-treated at 230 ° C. for 10 minutes. After that, JIS-K7
According to the measurement according to 207, HDT was 18.5 kg / cm 2 at 11
It was 5 ° C and at 215 ° C at 4.6 kg / cm 2 . The HDT of syndiotactic polystyrene was found to be about 100 ° C., indicating that this was improved by copolymerization.

(d) 臨界表面張力の測定 上記スチレン系共重合体を300℃で溶融し、プレスシ
ートを作製した。このシートの臨界表面張力を安息香酸
エチル,エチレングリコール,ホルマリン,水を用いて
液滴形状法を用いて測定したところ、35dyne/cmで、シ
ンジオタクチックポリスチレンの33dyne/cmに比べて高
かった。
(D) Measurement of Critical Surface Tension The styrene copolymer was melted at 300 ° C. to prepare a press sheet. The critical surface tension of this sheet was measured by a droplet shape method using ethyl benzoate, ethylene glycol, formalin, and water.

一般に臨界表面張力は、その樹脂の接着性の指標とさ
れており、この共重合体は接着性,相溶性が改善されて
いることがわかった。
Generally, the critical surface tension is regarded as an index of the adhesiveness of the resin, and it has been found that this copolymer has improved adhesiveness and compatibility.

以上の結果から、この共重合体がシンジオタクチック
構造のスチレン連鎖を含む結晶性スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体であり、ガラス転移温度の上昇によ
り、高荷重の熱変形温度が改善され、接着性も改良され
ていることがわかった。
From the above results, this copolymer is a crystalline styrene-methyl methacrylate copolymer containing a styrene chain having a syndiotactic structure, and the heat distortion temperature under high load is improved by increasing the glass transition temperature, and the adhesion is improved. It was found that the properties were also improved.

比較例1〜3および実施例2 下記の第1表に示す原料,触媒及び重合条件を用いて
実施例1と同様に操作し、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体を得た。得られた共重合体の特性を実施例1
の結果とともに第1表に示す。
Comparative Examples 1 to 3 and Example 2 The same operation as in Example 1 was performed using the starting materials, catalysts and polymerization conditions shown in Table 1 below to obtain a styrene-methyl methacrylate copolymer. The properties of the obtained copolymer were determined in Example 1.
The results are shown in Table 1 below.

実施例3 実施例1と同様にして、第2表に示す条件で共重合を
行った。得られた共重合体について実施例1と同様の測
定を行った。結果を第2表に示す。
Example 3 In the same manner as in Example 1, copolymerization was carried out under the conditions shown in Table 2. The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained copolymer. The results are shown in Table 2.

メチルエチルケトン抽出残分の共重合体の赤外線吸収
スペクトルには、1603cm-1に芳香環によるピーク、1640
cm-1付近及び3670cm-1付近にメタアクリル酸のカルボン
酸基に起因するピークが認められた。また13C−NMRの測
定においては、145.1および145.9ppmに芳香族シグナル
が認められ、スチレン連鎖がシンジオタクチック構造で
あることを確認した。
The infrared absorption spectrum of the copolymer of the methyl ethyl ketone extraction residue has a peak at 1603 cm -1 due to an aromatic ring, 1640
peak near cm -1 and around 3670cm -1 attributable to a carboxylic acid group methacrylic acid was observed. In the measurement of 13 C-NMR, aromatic signals were observed at 145.1 and 145.9 ppm, and it was confirmed that the styrene chain had a syndiotactic structure.

実施例4 内容積0.5の撹拌機付き反応容器にスチレン30mlと
上記実施例1(1)で得られたメチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として、5.0ミリモル加え、重合温度5
0℃で30分撹拌した。次いで、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシドをチタン原子として00
5ミリモル添加し、さらに3分後にアクリル酸5mlを加え
た。その後、撹拌下に50℃で1時間重合を行った。反応
終了後、メタノールを注入して反応を停止した。さらに
メタノール塩酸混合液を加えて触媒成分を分解し、その
後メタノール洗浄を3回繰り返した。ここで得られたス
チレン−アクリル酸共重合体の収量は、2.6gであった。
また、1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中、135℃で測定
した極限粘度は086dl/gであった。結果を第2表に示
す。
Example 4 30 ml of styrene and 5.0 mmol of methylaluminoxane obtained in the above Example 1 (1) as aluminum atoms were added to a reaction vessel having an inner volume of 0.5 and equipped with a stirrer.
Stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Next, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide was converted to titanium atom 00
5 mmol was added, and 3 minutes later, 5 ml of acrylic acid was added. Thereafter, polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, methanol was injected to stop the reaction. Further, a mixed solution of methanol and hydrochloric acid was added to decompose the catalyst component, and then washing with methanol was repeated three times. The yield of the styrene-acrylic acid copolymer obtained here was 2.6 g.
The intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in a 1,2,4-trichlorobenzene solution was 086 dl / g. The results are shown in Table 2.

得られた共重合体を、再びメタノールを溶媒としてソ
ックスレー抽出を8時間実施し、充分乾燥した。抽出率
は1.5%であった。
The obtained copolymer was subjected to Soxhlet extraction again for 8 hours using methanol as a solvent, and was sufficiently dried. The extraction rate was 1.5%.

抽出残分は共重合体の赤外線吸収スペクトルには、15
60〜1660cm-1付近および3670cm-1付近にアクリル酸のカ
ルボン酸基に起因するピークが認められた。また13C−N
MRの測定においては、実施例3と同様のシグナルが認め
られ、スチレン連鎖がシンジオタクチック構造であるこ
とを確認した。
The extraction residue is 15 in the infrared absorption spectrum of the copolymer.
Peaks attributable to the carboxylic acid group of acrylic acid were observed at around 60 to 1660 cm -1 and around 3670 cm -1 . 13 C-N
In the measurement of MR, the same signal as in Example 3 was observed, and it was confirmed that the styrene chain had a syndiotactic structure.

実施例5および6 実施例4と同様の重合方法に従って、第2表に示す原
料とモノマーを用いスチレン系共重合体を得た。結果を
第2表に示す。
Examples 5 and 6 According to the same polymerization method as in Example 4, styrene copolymers were obtained using the starting materials and monomers shown in Table 2. The results are shown in Table 2.

注 a)ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド b)テトラエトキシチタン c)アゾイソブチロニトリル d)メチルアルミノキサン e)1,2,4−トリクロロベンゼン中135℃で測定 f)試料不足により測定不能 g)メチルエチルケトン抽出残分の値 抽出率 35% h)メタノール抽出残分の値 抽出率 1.5% i)メタノール抽出残分の値 抽出率 1.7% j)ベンゼン抽出残分の値 抽出率 10.5% 〔発明の効果〕 本発明のスチレン系共重合体は、シンジオタクチック
ポリスチレンの耐熱性,耐薬品性を保有しつつ、ガラス
転移温度,熱変形温度が向上し、相溶性,接着性,ぬれ
性が著しく改善されている。したがって、本発明のスチ
レン系共重合体は、様々な構造資材,相溶化剤として有
用である。このような共重合体は、本発明の方法により
効率よく製造することができる。
Note a) Pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide b) Tetraethoxytitanium c) Azoisobutyronitrile d) Methylaluminoxane e) Measured at 135 ° C in 1,2,4-trichlorobenzene f) Measured due to lack of sample Impossible g) Value of methyl ethyl ketone extraction residue extraction rate 35% h) Value of methanol extraction residue extraction rate 1.5% i) Value of methanol extraction residue extraction rate 1.7% j) Value of benzene extraction residue extraction rate 10.5% [ Effect of the Invention] The styrenic copolymer of the present invention improves the glass transition temperature and heat deformation temperature while retaining the heat resistance and chemical resistance of syndiotactic polystyrene, and has compatibility, adhesion, and wettability. It has been significantly improved. Therefore, the styrenic copolymer of the present invention is useful as various structural materials and compatibilizers. Such a copolymer can be efficiently produced by the method of the present invention.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】一般式〔I〕 〔式中、R1は水素原子,ハロゲン原子あるいは炭素数20
個以下の炭化水素基を示し、mは1〜3の整数を示す。
なお、mが複数のときには、各R1は同じでも異なっても
よい。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位及び 一般式〔II〕 〔式中、R2は水素原子あるいは炭素数5個以下の飽和炭
化水素基を示し、R3は水素原子,炭素数20以下の飽和炭
化水素基,水酸基を1個以上有する炭素数20個以下の飽
和炭化水素基,ベンジル基,置換ベンジル基,フェニル
基あるいは置換フェニル基を示す。〕 で表される不飽和カルボン酸あるいはそのエステル系繰
返し単位からなり、不飽和カルボン酸あるいはそのエス
テル系繰返し単位を0.1〜50重量%含有するとともに、1
35℃の1,2,4−トリクロロベンゼン中で測定した極限粘
度が0.07〜20dl/gであり、かつスチレン系繰返し単位連
鎖の立体規則性が主としてシンジオタクチック構造であ
ることを特徴とするスチレン系共重合体。
1. A compound of the formula [I] [Wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or
Or less hydrocarbon groups, and m represents an integer of 1 to 3.
When m is plural, each R 1 may be the same or different. A styrene-based repeating unit represented by the general formula [II] [In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, and 20 or less carbon atoms having at least one hydroxyl group. Represents a saturated hydrocarbon group, benzyl group, substituted benzyl group, phenyl group or substituted phenyl group. And 0.1 to 50% by weight of the unsaturated carboxylic acid or its ester repeating unit represented by the formula (1).
A styrene having an intrinsic viscosity of 0.07 to 20 dl / g measured in 1,2,4-trichlorobenzene at 35 ° C., and a stereoregularity of a styrene-based repeating unit chain mainly having a syndiotactic structure. Based copolymer.
【請求項2】一般式〔I′〕 〔式中、R1,mは前記と同じである。〕 で表わされるスチレン系モノマー及び 一般式〔II′〕 〔式中、R2,R3は前記と同じである。〕 で表わされるアクリロニトリル系モノマーを、一般式 TiRXYZ 〔式中、Rはシクロペンタジエニル基,置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びZはそ
れぞれ独立に水素原子,炭素数1〜12のアルキル基,炭
素数1〜12のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール
基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数6〜20の
アリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるチタン化合物とアルキルアルミノキサンか
らなる触媒の存在下で共重合させることを特徴とする請
求項1記載のスチレン系共重合体の製造方法。
2. A compound of the general formula [I '] Wherein R 1 and m are the same as above. A styrene monomer represented by the general formula [II ']: Wherein R 2 and R 3 are the same as above. And an acrylonitrile monomer represented by the general formula TiRXYZ, wherein R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or an indenyl group, and X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. It represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. The method for producing a styrenic copolymer according to claim 1, wherein the copolymerization is carried out in the presence of a catalyst comprising a titanium compound represented by the formula (1) and an alkylaluminoxane.
【請求項3】アルキルアルミノキサンが、プロトン核磁
気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基(Al
−CH3)結合に基くメチルプロトンシグナル領域におけ
る高磁場成分(トルエン溶媒測定条件でトルエンのメチ
ルプロトン2.35ppmを基準として−0.1〜−0.5ppm)が50
%以下のメチルアルミノキサンである請求項2記載のス
チレン系共重合体の製造方法。
3. The method according to claim 1, wherein the alkylaluminoxane is formed of an aluminum-methyl group (Al
The high magnetic field component (−0.1 to −0.5 ppm based on 2.35 ppm of the methyl proton of toluene under the measurement conditions of the toluene solvent) in the methyl proton signal region based on the —CH 3 ) bond is 50.
3. The method for producing a styrenic copolymer according to claim 2, wherein the amount of methylaluminoxane is not more than 5%.
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