JP2745070B2 - Martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance and method for producing the same - Google Patents
Martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れ
たマルテンサイト系ステンレス鋼とその製造方法に係
り、さらに詳しくは例えば石油・天然ガスの掘削、輸送
及び貯蔵において湿潤炭酸ガスや湿潤硫化水素を含む環
境中で高い腐食抵抗および割れ抵抗を有し強度の高い鋼
とその製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance, and a method for producing the same. More specifically, for example, petroleum and natural gas The present invention relates to a high strength steel having high corrosion resistance and crack resistance in an environment containing wet carbon dioxide gas and wet hydrogen sulfide in excavation, transportation and storage of steel, and a method for producing the same.
（従来の技術） 近年生産される石油・天然ガス中には、湿潤な炭酸ガ
スを多く含有する場合が増加している。こうした環境中
で炭素鋼や低合金鋼は著しく腐食することがよく知られ
ている。このため、掘削に使用される油井管や輸送に使
用されるラインパイプなどの防食対策として、腐食抑制
剤の添加が従来より行なわれてきた。しかし、腐食抑制
剤は高温ではその効果が失われる場合が多いことに加え
て、海洋油井や海底パイプラインでは腐食抑制剤の添加
・回収処理に要する費用は膨大なものとなり、適用でき
ない場合が多い。従って、腐食抑制剤を添加する必要の
ない耐食材料に対するニーズが最近とみに高まってい
る。(Prior Art) Oil and natural gas produced in recent years often contain a large amount of wet carbon dioxide gas. It is well known that carbon steel and low alloy steel corrode significantly in such an environment. For this reason, a corrosion inhibitor has been conventionally added as an anticorrosion measure for oil country tubular goods used for excavation and line pipes used for transportation. However, in addition to the fact that corrosion inhibitors often lose their effect at high temperatures, the cost of adding and recovering corrosion inhibitors in marine oil wells and offshore pipelines is enormous, and they are often not applicable. . Accordingly, the need for a corrosion-resistant material that does not require the addition of a corrosion inhibitor has recently increased.
炭酸ガスを多く含む石油・天然ガス用の耐食材料とし
ては、耐食性の良好なステンレス鋼の適用がまず検討さ
れ、例えばL.J.クライン、コロージョン'84、ペーパー
ナンバー211にあるように、高強度で比較的コストの安
い鋼としてはAISI410あるいは420といった、12〜13％の
Crを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼が広く使用
され始めている。しかしながら、これらの鋼は湿潤炭酸
ガス環境ではあっても高温、例えば120℃以上の環境やC
l-イオン濃度の高い環境では耐食性が充分ではなくな
り、腐食速度が大きいという難点を有する。さらにこれ
らの鋼は、石油・天然ガス中に硫化水素が含まれている
場合には著しく耐食性が劣化し、全面腐食や局部腐食、
さらには応力腐食割れを生ずるという難点を有してい
る。このため上記のマルテンサイト系ステンレス鋼の使
用は、例えばH2S分圧が0.001気圧といった極微量のH2S
を含むか、あるいは全くH2Sを含まない場合に限られて
きた。As a corrosion-resistant material for oil and natural gas containing a large amount of carbon dioxide, the application of stainless steel with good corrosion resistance was first studied.For example, as described in LJ Klein, Corrosion '84, and paper number 211, a high-strength and relatively 12-13% of low cost steel such as AISI410 or 420
Martensitic stainless steel containing Cr has begun to be widely used. However, these steels have a high temperature, for example, 120 ° C
In an environment with a high l - ion concentration, the corrosion resistance is not sufficient and the corrosion rate is high. Furthermore, these steels have significantly reduced corrosion resistance when hydrogen sulfide is contained in petroleum and natural gas, resulting in general corrosion, localized corrosion,
Further, it has a drawback of causing stress corrosion cracking. For this reason, the use of the above martensitic stainless steel requires a very small amount of H 2 S, for example, a H 2 S partial pressure of 0.001 atm.
Or no H 2 S at all.
これに対し、硫化水素による割れに対する抵抗を増し
たマルテンサイト系ステンレス鋼として、例えば特開昭
60−174859号公報、特開昭62−54063号公報にみられる
鋼が提案されている。しかし、これらの鋼もCO2環境に
おける耐食性が必ずしも充分ではなく、また高価な合金
元素であるニッケルを多量に使用するためコストが高い
という難点を有している。In contrast, as a martensitic stainless steel having increased resistance to cracking due to hydrogen sulfide, for example,
Steels disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-174859 and 62-54063 have been proposed. However, these steels also have the disadvantage that the corrosion resistance in a CO 2 environment is not necessarily sufficient, and the cost is high because a large amount of nickel, which is an expensive alloy element, is used.
（発明が解決しようとする課題） 本発明はこうした現状に鑑み、高温や高Cl-イオン濃
度の炭酸ガス環境でも十分な耐食性を有し、硫化水素を
含む場合においてもSCC（Stress Corrosion Cracking）
に対して高い割れ抵抗を有する安価なマルテンサイト系
ステンレス鋼とその製造方法を提供することを目的とし
ている。(INVENTION Problems to be Solved) In view of the current situation, the high-temperature and high-Cl - has sufficient corrosion resistance even in ion concentration of carbon dioxide gas environment, SCC in the case of containing hydrogen sulphide (Stress Corrosion Cracking)
It is an object of the present invention to provide an inexpensive martensitic stainless steel having high cracking resistance and a method for producing the same.
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべくマルテンサイ
ト系ステンレス鋼の成分を種々検討してきた結果、つい
に以下の知見を見出すに至った。(Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted various studies on the components of martensitic stainless steel in order to achieve the above object, and have finally found the following knowledge.
まず、Crを14％を超えて鋼に添加すると湿潤炭酸ガス
環境中における腐食速度が著しく小さくなり、かかる鋼
中にCuを添加すると腐食速度が一段と小さくなることを
見出した。そしてこのCuの添加効果は、添加量を1.2％
以上とすると顕著であり、湿潤炭酸ガス環境中に180℃
以上まで実用的に使用できるようになることを見出し
た。また、Cuを1.2％以上添加した場合には、Ｃ量を0.1
2％以下に低減しても焼入れ後にマルテンサイト組織が
得られることも見出した。CuはNiに比べるとはるかに安
価な元素であるので、1.2％以下を添加しても材料コス
トの上昇は少ないのである。一方、Cuを1.2％以上添加
しＣを0.12％以下とした鋼にＮを0.005％以上含有させ
ると一段と高強度が得られ、かつ耐食性も改善されるこ
とがわかった。このとき、かかる成分を有する鋼は硫化
水素を含む環境においても高い割れ抵抗を有するという
新知見も得られた。First, it was found that when Cr was added to steel in excess of 14%, the corrosion rate in a wet carbon dioxide gas environment was significantly reduced, and when Cu was added to such steel, the corrosion rate was further reduced. And the effect of this Cu addition is that the addition amount is 1.2%
The above is remarkable, and it is 180 ° C in a humid carbon dioxide gas environment.
It has been found that the above can be used practically. When 1.2% or more of Cu is added, the amount of C is 0.1%.
It has also been found that a martensite structure can be obtained after quenching even if the content is reduced to 2% or less. Cu is a much cheaper element than Ni, so adding less than 1.2% does not significantly increase the material cost. On the other hand, it has been found that when N is contained in a steel containing 1.2% or more of Cu and 0.12% or less of N and 0.005% or more, higher strength is obtained and the corrosion resistance is improved. At this time, a new finding was obtained that steel having such a component has high cracking resistance even in an environment containing hydrogen sulfide.
さらに本発明者らは検討を進め、Cuを1.2％以上添加
し、Ｃを0.12％以下に低減し、Ｎを0.005％以上添加し
た鋼中のＰを0.025％以下に低減し、Ｓを0.010％以下に
低減するか、Ｏを0.004％以下に低減するかのいずれか
を適用すると硫化水素を含む環境における割れ抵抗が一
段と改善されることを明らかにした。一方、これらの鋼
はNi,Mo,Wを添加すれば高温あるいは高Cl-イオン濃度の
湿潤炭酸ガス環境での腐食速度を一段と減少できること
も見出した。The present inventors further studied and reduced Cu to 1.2% or more, reduced C to 0.12% or less, reduced P to 0.025% or less in steel to which N was added to 0.005% or more, and reduced S to 0.010%. It has been clarified that the application of either the following reduction or O reduction to 0.004% or less further improves crack resistance in an environment containing hydrogen sulfide. On the other hand, it was also found that the addition of Ni, Mo, and W could further reduce the corrosion rate in a high temperature or wet CO2 environment with a high Cl - ion concentration.
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、 第１発明の要旨とするところは、重量％で、C0.03〜
0.12％,Si1％以下,Mn2％以下,Cr14％超18％以下,Cu1.2
〜５％,Al0.005〜0.2％,N0.005〜0.15％を含有し、残部
Feおよび不可避不純物からなることを特徴とする高強度
かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼であ
り、 第２発明の要旨とするところは、第１発明の鋼におい
て不可避不純物のうち、重量％で、Ｐを0.025％以下,S
を0.010％以下に低減したことを特徴とする高強度かつ
耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、 第３発明の要旨とするところは、第１発明あるいは第
２発明の鋼において不可避不純物のうち、重量％で、Ｏ
を0.004％以下に低減したことを特徴とする高強度かつ
耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、 第４発明の要旨とするところは、第１発明，第２発明
あるいは第３発明の各鋼において、重量％で、Ni4％以
下,Mo2％以下,W4％以下のうち１種または２種以上を含
有することを特徴とする高強度かつ耐食性の優れたマル
テンサイト系ステンレス鋼にあり、 第５発明の要旨とするところは、第１発明，第２発
明，第３発明あるいは第４発明の各鋼において、重量％
で、V0.5％以下,Ti0.2％以下,Nb0.5％以下,Ta0.2％以
下,Zr0.2％以下,Hf0.2％以下のうち１種または２種以上
を含有することを特徴とする高強度かつ耐食性の優れた
マルテンサイト系ステンレス鋼にあり、 第６発明の要旨とするところは、第１発明，第２発
明，第３発明，第４発明あるいは第５発明の各鋼におい
て、重量％で、Ca0.008％以下，希土類元素0.02％以下
のうち１種または２種を含有することを特徴とする高強
度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼に
あり、 第７発明の要旨とするところは、第１発明，第２発
明，第３発明，第４発明，第５発明あるいは第６発明の
各鋼において、900〜1100℃でオーステナイト化した
後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次いで580℃以上Ac1
温度以下の温度で焼戻し処理を施した後、空冷以上の冷
却速度で冷却することを特徴とする高強度かつ耐食性の
優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法にあ
る。The present invention has been made based on the above findings, and the gist of the first invention is that C0.03 to
0.12%, Si1% or less, Mn2% or less, Cr14% more than 18%, Cu1.2
-5%, Al 0.005-0.2%, N0.005-0.15%, balance
A martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance characterized by comprising Fe and unavoidable impurities. The gist of the second invention is that the steel of the first invention has a weight percentage of , P less than 0.025%, S
Is reduced to 0.010% or less in a martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance. The gist of the third invention is that the inevitable impurities in the steel of the first invention or the second invention are included. Of which, by weight, O
In a martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance, characterized in that the content of the fourth invention is reduced to 0.004% or less. A martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance, characterized by containing one or more of Ni4% or less, Mo2% or less, and W4% or less by weight in steel; The gist of the fifth invention is that, in each steel of the first invention, the second invention, the third invention or the fourth invention, the weight%
It is required to contain one or more of V0.5% or less, Ti0.2% or less, Nb0.5% or less, Ta0.2% or less, Zr0.2% or less, Hf0.2% or less. A martensitic stainless steel characterized by high strength and excellent corrosion resistance is characterized by the gist of the sixth invention, which is the steel of the first invention, the second invention, the third invention, the fourth invention or the fifth invention. The present invention provides a martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance, characterized in that it contains one or two of 0.008% or less of Ca and 0.02% or less of a rare earth element by weight. The gist of the invention is that, in each steel of the first invention, the second invention, the third invention, the fourth invention, the fifth invention or the sixth invention, after austenitizing at 900 to 1100 ° C., a cooling rate higher than air cooling. in cooling, and then 580 ° C. or higher A c1
A method for producing a martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance, characterized by performing a tempering treatment at a temperature equal to or lower than a temperature and then cooling at a cooling rate equal to or higher than air cooling.
（作 用） 以下に本発明で成分および熱処理条件を限定した理由
を述べる。(Operation) The reasons for limiting the components and the heat treatment conditions in the present invention will be described below.
C:Cはマルテンサイト系ステンレス鋼の強度を上昇させ
る元素として最も安定的かつ低コストであるから、必要
な強度を確保するために0.03％以上の添加が必要である
が、0.12％を超えて添加すると耐食性を著しく低下させ
ることから、上限含有量は0.12％とすべきである。C: Since C is the most stable and low-cost element that increases the strength of martensitic stainless steel, it is necessary to add 0.03% or more to secure the required strength. Since the addition significantly reduces the corrosion resistance, the upper limit content should be 0.12%.
Si:Siは脱酸のために必要な元素であるが、１％を超え
て添加すると耐食性を著しく低下させることから、上限
含有量は１％とすべきである。Si: Si is an element necessary for deoxidation, but if added in excess of 1%, the corrosion resistance is significantly reduced, so the upper limit content should be 1%.
Mn:Mnは脱酸および強度確保のために有効な元素である
が、２％を超えて添加するとその効果は飽和するので、
上昇含有量は２％とする。Mn: Mn is an element effective for deoxidation and ensuring strength, but its effect saturates when added over 2%,
The rising content is 2%.
Cr:Crはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成する最も
基本的かつ必須の元素であって耐食性を付与するために
必要な元素であるが、含有量が14％以下では耐食性が充
分ではなく、一方18％を超えて添加すると他の合金元素
をいかに調整してもマルテンサイト組織を得るのが困難
であって強度確保が困難になるので上限含有量は18％と
すべきである。Cr: Cr is the most basic and essential element constituting martensitic stainless steel and is an element necessary for imparting corrosion resistance. However, when the content is 14% or less, corrosion resistance is not sufficient. %, It is difficult to obtain a martensitic structure and it is difficult to secure the strength, no matter how the other alloying elements are adjusted. Therefore, the upper limit content should be 18%.
Cu:Cuは湿潤炭酸ガス環境におけるマルテンサイト系ス
テンレス鋼の腐食速度を著しく減少させ、ＣおよびＮの
含有量を調整することによって硫化水素を含む環境にお
ける割れ感受性を顕著に低下させる極めて有用な元素で
あるが、含有量が1.2％未満ではこれらの効果が不十分
であり、５％を超えて添加してもその効果は飽和するば
かりか熱間加工性を著しく低下させるようになるので、
1.2〜５％の範囲に限定する。Cu: Cu is a very useful element that significantly reduces the rate of corrosion of martensitic stainless steels in wet carbon dioxide environments and significantly reduces cracking susceptibility in environments containing hydrogen sulfide by adjusting the C and N contents. However, if the content is less than 1.2%, these effects are insufficient, and if the content exceeds 5%, the effect is not only saturated but also significantly reduces the hot workability.
Limited to the range of 1.2-5%.
Al:Alは脱酸のために必要な元素であって含有量が0.005
％未満ではその効果は十分ではなく、0.2％を超えて添
加すると粗大な酸化物系介在物が鋼中に残留して硫化水
素中での割れ抵抗を低下させるので、含有量範囲は0.00
5〜0.2％とした。Al: Al is an element necessary for deoxidation and the content is 0.005
If the content is less than 0.2%, coarse oxide-based inclusions remain in the steel and reduce the cracking resistance in hydrogen sulfide, so that the content range is 0.00%.
It was 5 to 0.2%.
N:NはＣと同様にマルテンサイト系ステンレス鋼の強度
を上昇させる元素として有効であるが、0.005％未満で
はその効果が充分ではなく、0.15％を超えるとCr窒化物
を生成して耐食性を低下させ、また、割れ抵抗をも低下
させるので、含有量範囲は0.005〜0.15％とした。N: N, like C, is effective as an element to increase the strength of martensitic stainless steel, but if it is less than 0.005%, its effect is not sufficient, and if it exceeds 0.15%, Cr nitrides are formed to reduce corrosion resistance. The content range is set to 0.005 to 0.15% in order to lower the cracking resistance and also the cracking resistance.
以上が本発明における基本的成分であるが、本発明に
おいては必要に応じてさらに以下の元素を添加して特性
を一段と向上させることができる。The above are the basic components in the present invention. In the present invention, the characteristics can be further improved by adding the following elements as needed.
P:Pは応力腐食割れ感受性を増加させる元素であるので
少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベルにまで
低減させることは、いたずらにコストを上昇させるのみ
で特性の改善効果は飽和するものであるから、本発明の
目的とする耐食性，耐応力腐食割れ性を確保するのに必
要十分なほど少ない含有量として0.025％以下に低減す
ると耐応力腐食割れ性が一段と改善される。P: P is an element that increases the stress corrosion cracking susceptibility, so it is preferable to reduce it.However, reducing it to an excessively small level only increases the cost unnecessarily and saturates the effect of improving the characteristics. If the content is reduced to 0.025% or less as a content that is small enough to secure the corrosion resistance and the stress corrosion cracking resistance intended for the present invention, the stress corrosion cracking resistance is further improved.
S:SはＰと同様に応力腐食割れ感受性を増加させる元素
であるので少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレ
ベルにまで低減させることはいたずらにコストを上昇さ
せるのみで特性の改善効果は飽和するものであるから、
本発明の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を確保す
るのに必要十分なほど少ない含有量として0.010％以上
に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される。S: S is an element that increases the susceptibility to stress corrosion cracking like P, so it is preferable to reduce it. However, reducing it to an excessively low level unnecessarily increases the cost and saturates the effect of improving the characteristics. because there is,
When the content is reduced to 0.010% or more as a content small enough to secure the corrosion resistance and the stress corrosion cracking resistance intended for the present invention, the stress corrosion cracking resistance is further improved.
O:Oは多量に存在すると粗大な酸化物系非金属介在物ク
ラスターを生成して応力腐食割れ感受性を増加させるの
で少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベルにま
で低減させることはいたずらにコストを上昇させるのみ
で特性の改善効果は飽和するものであるから、本発明の
目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を一段と向上する
のに必要充分なほど少ない含有量として0.004％以下に
低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される。O: If O is present in large amounts, coarse oxide-based nonmetallic inclusion clusters are formed to increase the susceptibility to stress corrosion cracking, so a smaller amount is preferable, but reducing it to a too low level unnecessarily increases costs. Since the effect of improving the properties is saturated only by the above, if the content is reduced to 0.004% or less as the content necessary and sufficient to further improve the corrosion resistance and the stress corrosion cracking resistance, which is the object of the present invention, the stress corrosion resistance is reduced. Crackability is further improved.
Ni:Niは1.2％以上のCuと共存して湿潤炭酸ガス環境の耐
食性をさらに改善するのに効果があるが、４％を超えて
添加してもその効果は飽和するばかりか、いたずらにコ
ストを上昇させるようになるので上限含有量は４％とす
る。Ni: Ni coexists with 1.2% or more of Cu and is effective in further improving the corrosion resistance in a wet carbon dioxide gas environment. However, even if added over 4%, the effect is not only saturated but also unnecessarily costly Is increased, so the upper limit content is set to 4%.
Mo:Moは1.2％以上のCuと共存して湿潤炭酸ガス環境の耐
食性を改善するのに効果があるが、２％を超えて添加し
てもその効果は飽和するばかりか、靭性など他の特性を
低下させるようになるので上限含有量は２％とする。Mo: Mo coexists with 1.2% or more of Cu and is effective in improving the corrosion resistance in a wet carbon dioxide gas environment. The upper limit of the content is set to 2% because the characteristics are deteriorated.
W:Wも1.2％以上のCuと共存して湿潤炭酸ガス環境の耐食
性を改善するのに効果があるが、４％を超えて添加して
もその効果は飽和するばかりか、靭性など他の特性を低
下させるようになるので上限含有量は４％とする。W: W also has an effect of improving the corrosion resistance in a wet carbon dioxide gas environment by coexisting with 1.2% or more of Cu. However, even if added in excess of 4%, the effect is not only saturated, but also other effects such as toughness. The upper limit of the content is set to 4% because the characteristics are deteriorated.
V,Ti,Nb,Ta,Zr,Hf:V,Ti,Nb,Ta,Zr,Hfは耐食性を一段と
向上させるのに有効な元素であるが、Ti,Zr,Ta,Hfでは
0.2％、Nb,Vでは0.5％をそれぞれ超えて添加すると粗大
な析出物・介在物を生成して硫化水素含有環境における
割れ抵抗を低下させるようになるので上限含有量はTi,Z
r,Ta,Hfでは0.2％、Nb,Vでは0.5％とする。V, Ti, Nb, Ta, Zr, Hf: V, Ti, Nb, Ta, Zr, Hf are effective elements for further improving corrosion resistance, but Ti, Zr, Ta, Hf
Addition of more than 0.2%, and 0.5% for Nb and V, respectively, causes coarse precipitates and inclusions to be generated and lowers the cracking resistance in an environment containing hydrogen sulfide.
0.2% for r, Ta, Hf and 0.5% for Nb, V.
Ca,希土類元素:Caおよび希土類元素（REM）は熱間加工
性の向上、耐食性の向上に効果のある元素であるが、Ca
では0.008％を超えて、希土類元素では0.02％を超えて
添加すると、それぞれ粗大な非金属介在物を生成して逆
に熱間加工性および耐食性を劣化させるので、上限含有
量はCaでは0.008％、希土類元素では0.02％とする。な
お、本発明において希土類元素とは原子番号が57〜71番
および89〜103番の元素およびＹを指す。Ca, rare earth elements: Ca and rare earth elements (REM) are effective in improving hot workability and corrosion resistance.
If it exceeds 0.008%, and if it is more than 0.02% for rare earth elements, coarse nonmetallic inclusions are formed to deteriorate hot workability and corrosion resistance. Therefore, the upper limit content is 0.008% for Ca. , And 0.02% for rare earth elements. In the present invention, the rare earth elements refer to elements having atomic numbers 57 to 71 and 89 to 103 and Y.
上記の成分を有するステンレス鋼を熱処理してマルテ
ンサイト組織とし所定の強度を付与するに際し、オース
テナイト化温度を900〜1100℃としたのは、900℃より低
い温度ではオーステナイト化が十分ではなく従って必要
な強度を得ることが困難だからであり、オーステナイト
化温度が1100℃を超えると結晶粒が著しく粗大化して硫
化水素含有環境における割れ抵抗が低下するようになる
ので、オーステナイト化温度は900〜1100℃とする。When the stainless steel having the above components is heat-treated into a martensite structure to give a predetermined strength, the austenitizing temperature is set to 900 to 1100 ° C. When the austenitizing temperature exceeds 1100 ° C, the crystal grains become extremely coarse and the cracking resistance in a hydrogen sulfide-containing environment decreases, so that the austenitizing temperature is 900 to 1100 ° C. And
オーステナイト化後の冷却における冷却速度を空冷以
上の冷却速度としたのは、空冷よりも遅い冷却速度では
マルテンサイトが十分生成せず、所定の強度を確保する
ことが困難になるからである。The cooling rate in the cooling after austenitization is set to a cooling rate higher than the air cooling, because at a cooling rate lower than the air cooling, martensite is not sufficiently generated, and it becomes difficult to secure a predetermined strength.
焼戻し温度を580℃以上Ac1温度以下としたのは、焼戻
し温度が580℃未満では充分な焼戻しが行われず、焼戻
し温度がAc1温度を超えると一部がオーステナイト化
し、その後の冷却時にフレッシュ・マルテンサイトを生
成し、いずれも十分に焼戻しされていないマルテンサイ
トが残留するために硫化水素含有環境における割れ感受
性を増加させるためである。The tempering temperature was 580 ° C. or higher A c1 temperature below has sufficient tempering is not performed in the tempering temperature is lower than 580 ° C., some to the tempering temperature exceeds the A c1 temperature austenitization, fresh during subsequent cooling This is because martensite is generated, and any martensite that has not been sufficiently tempered remains to increase cracking susceptibility in a hydrogen sulfide-containing environment.
焼戻し後の冷却における冷却速度を空冷以上の冷却速
度としたのは、空冷よりも遅い冷却速度では靭性が低下
するためである。The cooling rate in cooling after tempering is set to a cooling rate higher than air cooling because toughness decreases at a cooling rate lower than air cooling.
本発明鋼は、通常の熱間圧延によって鋼板として使用
することが可能であるし、熱間押出あるいは熱間圧延に
よって鋼管として使用することも可能であるし、棒ある
いは線として使用することも勿論可能である。本発明鋼
は、油井管あるいはラインパイプとしての用途のほか、
バルブやポンプの部品としてなど多くの用途がある。The steel of the present invention can be used as a steel sheet by ordinary hot rolling, can be used as a steel pipe by hot extrusion or hot rolling, and can be used as a rod or a wire. It is possible. The steel of the present invention is used for oil country tubular goods or line pipes,
It has many uses, such as as parts for valves and pumps.
（実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。(Example) An example of the present invention will be described below.
第１表に示す成分のステンレス鋼を溶製し、熱間圧延
によって厚さ12mmの鋼板とした後、第１表に併せて示す
条件で焼入れ焼戻し処理を施していずれも0.2％オフセ
ット耐力が63kg/mm2以上の高強度ステンレス鋼とした。
なお、第１表中の焼戻し温度はいずれも各鋼のAc1温度
以下の温度である。次にこれらの鋼材から試験片を採取
して湿潤炭酸ガス環境における腐食試験、および硫化水
素含有環境におけるSCC試験を行なった。湿潤炭酸ガス
環境における腐食試験としては、厚さ3mm,幅15mm,長さ5
0mmの試験片を用い、試験温度150℃および180℃のオー
トクレーブ中で炭酸ガス分圧40気圧の条件で３％NaCl水
溶液中に30日間浸漬して、試験前後の重量変化から腐食
速度を算出した。腐食速度の単位はmm/yで表示したが、
一般的にある環境におけるある材料の腐食速度が0.1mm/
y以下の場合、材料は十分耐食的であり使用可能である
と考えられている。硫化水素含有環境における割れ試験
としては、NACE（米国腐食技術者協会）の定めている標
準試験法であるNACE規格TM0177に準拠して試験したが、
硫化水素分圧は0.1気圧とし試験温度は120℃とした。上
記の試験条件の５％NaCl＋0.5％酢酸水溶液中にセット
した試験片に一定の単軸引張応力を負荷し、720時間以
内に破断する否か、を調べた。試験応力は各鋼材の0.2
％オフセット耐力の60％の値とした。A stainless steel having the composition shown in Table 1 was melted and hot-rolled into a 12-mm-thick steel sheet, which was then quenched and tempered under the conditions shown in Table 1 to provide a 0.2% offset proof stress of 63 kg. / mm 2 or higher.
The tempering temperatures in Table 1 are all lower than the Ac1 temperature of each steel. Next, test specimens were taken from these steel materials and subjected to a corrosion test in a wet carbon dioxide gas environment and an SCC test in a hydrogen sulfide-containing environment. As a corrosion test in a wet carbon dioxide gas environment, thickness 3 mm, width 15 mm, length 5
A 0 mm test piece was immersed in a 3% NaCl aqueous solution for 30 days in an autoclave at a test temperature of 150 ° C. and 180 ° C. under a carbon dioxide partial pressure of 40 atm, and the corrosion rate was calculated from the weight change before and after the test. . The unit of the corrosion rate is shown in mm / y,
Generally, the corrosion rate of a material in an environment is 0.1 mm /
Below y, the material is considered sufficiently corrosion resistant and usable. As a crack test in an environment containing hydrogen sulfide, the test was performed according to NACE TM0177, a standard test method defined by NACE (American Association of Corrosion Engineers).
The hydrogen sulfide partial pressure was 0.1 atm and the test temperature was 120 ° C. A fixed uniaxial tensile stress was applied to a test piece set in a 5% NaCl + 0.5% acetic acid aqueous solution under the above test conditions, and it was examined whether the test piece broke within 720 hours. The test stress was 0.2 for each steel material.
The value was 60% of the% offset proof strength.
試験結果を第１表に併せて示した。第１表のうち、腐
食試験結果において◎は腐食速度が0.05mm/y未満、○は
腐食速度が0.05mm/y以上0.10mm/y未満、×は腐食速度が
0.1mm/y以上0.5mm/y未満、××は腐食速度が0.5mm/y以
上であったことをそれぞれ表わしており、SCC試験結果
において◎は破断しなかったもの、×は破断したものを
それぞれ表わしている。なお、第１表において比較鋼の
No.29はAISI 420鋼であり、No.30は9Cr−1Mo鋼であっ
て、いずれも従来から湿潤炭酸ガス環境で使用されてい
る従来鋼である。The test results are also shown in Table 1. In Table 1, in the results of the corrosion test, ◎ indicates that the corrosion rate was less than 0.05 mm / y, ○ indicates that the corrosion rate was 0.05 mm / y or more and less than 0.10 mm / y, and x indicates that the corrosion rate was less than 0.1 mm / y.
0.1 mm / y or more and less than 0.5 mm / y, XX indicates that the corrosion rate was 0.5 mm / y or more, respectively.In the SCC test results, ◎ indicates that the sample did not break, and X indicates that the sample did break. Each is represented. In Table 1, the comparative steel
No. 29 is AISI 420 steel and No. 30 is 9Cr-1Mo steel, all of which are conventional steels conventionally used in a wet carbon dioxide gas environment.
第１表から明らかなように、本発明鋼である鋼No.1〜
28は、湿潤炭酸ガス環境において180℃という従来のマ
ルテンサイト系ステンレス鋼では考えられないような高
温であっても、実用的に使用可能な腐食速度である0.1m
m/yよりも腐食速度が小さく、かつ硫化水素含有環境に
おける割れ試験においても破断していないことから、優
れた耐食性と耐応力腐食割れ性を有していることがわか
る。これに対して比較鋼である鋼No.29〜34は湿潤炭酸
ガス環境において150℃でも既に腐食速度が0.1mm/yを大
きく上回っており、かつ硫化水素含有環境における割れ
試験において破断している。As is clear from Table 1, the steels of the present invention, steel Nos. 1 to
28 is a practically usable corrosion rate of 0.1 m, even at a high temperature of 180 ° C. in a wet carbon dioxide gas environment, which is unthinkable with conventional martensitic stainless steel.
Since the corrosion rate is lower than m / y, and it is not broken even in a crack test in a hydrogen sulfide-containing environment, it can be seen that it has excellent corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance. On the other hand, the comparative steels Nos. 29 to 34 already had a corrosion rate significantly exceeding 0.1 mm / y even at 150 ° C in a wet carbon dioxide gas environment, and broke in a crack test in a hydrogen sulfide-containing environment. .
（発明の効果） 以上述べたように、本発明は湿潤炭酸ガス環境におけ
る優れた耐食性と湿潤硫化水素による割れに対して高い
割れ抵抗を有する鋼およびその製造方法を提供すること
を可能としたものであり、産業の発展に貢献するところ
極めて大である。 (Effects of the Invention) As described above, the present invention has made it possible to provide a steel having excellent corrosion resistance in a wet carbon dioxide gas environment and high cracking resistance against cracking caused by wet hydrogen sulfide, and a method for producing the same. It is extremely large that contributes to the development of industry.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−173245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−174859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103319（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−217444（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247360（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−13463（ＪＰ，Ｂ２) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-59-173245 (JP, A) JP-A-60-174859 (JP, A) JP-A-62-1103319 (JP, A) JP-A-2- 217444 (JP, A) JP-A-2-247360 (JP, A) JP-B-51-13463 (JP, B2)
Claims (7)
徴とする高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ス
テンレス鋼。C. 0.03 to 0.12%, Si 1% or less, Mn 2% or less, Cr 14% to 18% or less, Cu 1.2 to 5%, Al 0.005 to 0.2%, N 0.005 to 0.15% by weight. % Martensitic stainless steel with high strength and excellent corrosion resistance, the balance being Fe and inevitable impurities.
耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。2. A martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance according to claim 1, wherein P is reduced to not more than 0.025% and S is not more than 0.010% by weight of the inevitable impurities. .
強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス
鋼。3. The martensitic stainless steel with high strength and excellent corrosion resistance according to claim 1, wherein O is reduced to 0.004% or less by weight of unavoidable impurities.
請求項1,2または３記載の高強度かつ耐食性の優れたマ
ルテンサイト系ステンレス鋼。4. The method according to claim 1, wherein the additional component contains one or more of Ni4% or less, Mo2% or less, and W4% or less in terms of% by weight. Martensitic stainless steel with excellent strength and corrosion resistance.
請求項1,2,3または４記載の高強度かつ耐食性の優れた
マルテンサイト系ステンレス鋼。5. As an additional component, by weight%, among V0.5% or less, Ti0.2% or less, Nb0.5% or less, Ta0.2% or less, Zr0.2% or less, Hf0.2% or less. The martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance according to claim 1, characterized in that it contains one or more kinds.
項1,2,3,4または５記載の高強度かつ耐食性の優れたマ
ルテンサイト系ステンレス鋼。6. The method according to claim 1, wherein the additional component contains one or more of 0.008% or less of Ca and 0.02% or less of a rare earth element by weight%. The described martensitic stainless steel with high strength and excellent corrosion resistance.
サイト系ステンレス鋼を、900〜1100℃でオーステナイ
ト化した後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次いで580
℃以上Ac1温度以下の温度で焼戻し処理を施した後、空
冷以上の冷却速度で冷却することを特徴とする高強度か
つ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造
方法。7. The martensitic stainless steel according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6 is austenitized at 900 to 1100 ° C., and then cooled at a cooling rate of air cooling or higher.
A method for producing a martensitic stainless steel having high strength and excellent corrosion resistance, characterized by performing a tempering treatment at a temperature of not less than C ° C and not more than Ac1 temperature, and then cooling at a cooling rate not less than air cooling.
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| JPH0375332A JPH0375332A (en) | 1991-03-29 |
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