JP2736978B2 - Magnetic toner for developing electrostatic images - Google Patents
Magnetic toner for developing electrostatic imagesInfo
- Publication number
- JP2736978B2 JP2736978B2 JP63224452A JP22445288A JP2736978B2 JP 2736978 B2 JP2736978 B2 JP 2736978B2 JP 63224452 A JP63224452 A JP 63224452A JP 22445288 A JP22445288 A JP 22445288A JP 2736978 B2 JP2736978 B2 JP 2736978B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnetic toner
- toner
- image
- toner particles
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09733—Organic compounds
- G03G9/09741—Organic compounds cationic
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真,静電記録の如き画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a magnetic toner for visualizing an electrostatic latent image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording.
[従来の技術] 静電荷現像用トナーにおいては、それに用いる結着樹
脂単独では一定の帯電性を得ることができないので、ト
ナーを所望の摩擦帯電性に制御するために、染料,顔料
等の荷電制御性物質を添加することが行なわれている。[Prior Art] In a toner for electrostatic charge development, a constant chargeability cannot be obtained by a binder resin used alone, and therefore, in order to control the toner to a desired frictional chargeability, a charge of a dye, a pigment or the like is required. Addition of control substances has been performed.
今日、当該技術分野で実用化あるいは検討されている
ものとしては、トナーに正荷電を付与あるいは制御する
場合にはニグロシン系染料または特公昭57−3940号公
報,特公昭58−9415号公報,特開昭54−84732号公報,
特開昭56−46248号公報,特開昭56−54446号公報,特開
昭60−107654号公報,特開昭61−124955号公報に開示さ
れるトリフェニルメタン系染料およびこれらのレーキし
た顔料あるいは特開昭62−192755号公報,特開昭62−87
974号公報,特開昭62−53944号公報,その他多数に公開
されている4級アンモニウム塩、または、特公昭53−13
284号公報などに公開されているアミノ基を有する縮合
系ポリマーなどがある。At present, in the art, practical applications or studies have been made on the use of a nigrosine dye or JP-B-57-3940, JP-B-58-9415, or JP-B-58-9415 when imparting or controlling a positive charge to a toner. JP-A-54-84732,
JP-A-56-46248, JP-A-56-54446, JP-A-60-107654, JP-A-61-124955 and triphenylmethane dyes and laked pigments thereof Or JP-A-62-192755 and JP-A-62-87
No. 974, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62-53944, and many other quaternary ammonium salts disclosed in
There are condensed polymers having an amino group disclosed in JP-A-284 and the like.
一方、近年、複写画像の画質に対する欲求が高まり、
従来以上の解像力および細線再現性に富む画像を提供し
得るトナーが望まれている。そのために、トナーの粒径
は、より細かい方向に移行している。On the other hand, in recent years, the desire for image quality of copied images has increased,
There has been a demand for a toner capable of providing an image with higher resolution and fine line reproducibility than ever before. For this reason, the particle size of the toner shifts to a finer direction.
しかしながら、電荷付与能力の高いニグロシン系染料
を使用した従来トナーを小粒径化すると、小粒径化した
ために必要以上に帯電量が上昇し、画像濃度低下を起こ
し易くなる。また、スリーブ汚染等により、他の材料の
選択が制限されることも問題である。However, when the particle size of a conventional toner using a nigrosine dye having a high charge-imparting ability is reduced, the charge amount is increased more than necessary due to the reduced particle size, and the image density is liable to decrease. Another problem is that the selection of other materials is restricted due to sleeve contamination or the like.
また、4級アンモニウム塩やポリアミンでは、帯電付
与能力が不充分で、磁性トナーにこれらを使用する場合
には、他の材料の更なる改良が必要である。In addition, quaternary ammonium salts and polyamines have insufficient charging ability, and when they are used in magnetic toners, further improvement of other materials is required.
一方、トリフェニルメタン系色素が、二成分現像剤に
用いた時に良好な結果を示すことは、開示されている
が、磁性トナーに使用するとカブリあるいは、画像濃度
の点で、ニグロシン系並の画像が得られなかった。On the other hand, it is disclosed that triphenylmethane dyes show good results when used in a two-component developer, but when used in magnetic toner, fog or image density is comparable to that of nigrosine. Was not obtained.
そこで、トリフェニルメタン系染料を磁性トナーに応
用するには、磁性トナーの改善が必要である。Therefore, in order to apply a triphenylmethane dye to a magnetic toner, it is necessary to improve the magnetic toner.
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性ト
ナーを提供するものである。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a magnetic toner which has solved the above-mentioned problems.
さらに他の目的は、解像力および細線再現性に富む画
像を与えるトナーを提供することにある。Still another object is to provide a toner that provides an image with high resolution and fine line reproducibility.
さらに他の目的は、必要以上に摩擦帯電量が上昇(い
わゆるチャージ・アップ現象)せず、スリーブ等のトナ
ー担持体汚染の少ない体積平均粒径4〜10μmのトナー
を提供することにある。Still another object is to provide a toner having a volume average particle diameter of 4 to 10 μm which does not unnecessarily increase the triboelectric charge amount (so-called charge-up phenomenon) and causes less contamination of a toner carrier such as a sleeve.
さらに他の目的は、常に高濃度であり、かぶりのない
画像を与えるトナーを提供することにある。Still another object is to provide a toner which always has a high density and gives an image without fogging.
本発明の他の目的は耐久性に優れ長期間の連続使用に
あっても常に安定した画像を与えるトナーを提供するこ
とにある。Another object of the present invention is to provide a toner which is excellent in durability and always gives a stable image even when used continuously for a long period of time.
さらに、本発明の目的は、少なく消費量で、高い画像
濃度をえることの可能な磁性トナーを提供するものであ
る。A further object of the present invention is to provide a magnetic toner capable of obtaining a high image density with a small consumption.
さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による
画像形成装置においても、解像性、階調性、細線再現性
に優れたトナー画像を形成し得る磁性トナーを提供する
ものである。Still another object of the present invention is to provide a magnetic toner capable of forming a toner image having excellent resolution, gradation, and fine line reproducibility even in an image forming apparatus using a digital image signal.
[課題を解決するための手段] 本発明は、結着樹脂および磁性粉を少なくとも有する
静電荷像現像用磁性トナーにおいて、 下記一般式(1)で表わされる染料あるいは、それを
レーキ化した顔料を含有し、 5μm以下の粒径を有する磁性トナー粒子が12〜60個
数%含有され、8〜12.7μmの粒径を有する磁性トナー
粒子が1〜33個数%含有され、16μm以上の粒径を有す
る磁性トナー粒子が2.0体積%以下であり、磁性トナー
の体積平均粒径が4〜10μmであり、 粒径5μm以下の磁性トナー粒子の個数%(N)と体
積%(V)とが下記条件 N/V=−0.04N+k [式中、kは4.5〜6.5の正数を示す。] を満足していることを特徴とする静電荷像現像用磁性ト
ナーに関する。[Means for Solving the Problems] The present invention relates to a magnetic toner for developing electrostatic images having at least a binder resin and a magnetic powder, comprising a dye represented by the following general formula (1) or a pigment obtained by raked the dye. 12 to 60% by number of magnetic toner particles having a particle diameter of 5 μm or less, 1 to 33% by number of magnetic toner particles having a particle diameter of 8 to 12.7 μm, and having a particle diameter of 16 μm or more The magnetic toner particles are 2.0% by volume or less, the volume average particle size of the magnetic toner is 4 to 10 μm, and the number% (N) and the volume% (V) of the magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less are as follows: /V=−0.04N+k [where k is a positive number from 4.5 to 6.5. ] It is related with the magnetic toner for electrostatic image development characterized by satisfying the following.
[式中、X1及びX2は、どちらか一方がアミノ基で、残り
の一方は、水素原子,置換もしくは未置換のアルキル基
または置換もしくは未置換のアリール基,ハロゲン原子
又はアルコキシ基を示す。R1及びR2は、同一でも異なっ
ていてもよい水素原子または置換もしくは未置換のアル
キル基を表わす。R3,R4及びR5は、同一でも異なってい
てもよい水素原子,ハロゲン原子,アルキル基又はアル
コキシ基を表わす。] 本発明者らは、高解像力および高細線再現性に優れた
画像を提供するためのトナーとして、前述した粒度分布
を有する磁性トナーを鋭意研究した結果、上記(1)式
で示される染料またはこれをレーキ化した顔料を用いれ
ば、電子写真特性の優れた磁性トナーが得られることを
見い出し、本発明に到達した。 [In the formula, one of X 1 and X 2 represents an amino group, and the other represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, or an alkoxy group. . R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group which may be the same or different. R 3 , R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group which may be the same or different. The present inventors have conducted intensive studies on a magnetic toner having the above-mentioned particle size distribution as a toner for providing an image having excellent high resolution and high fine line reproducibility. As a result, the dye represented by the above formula (1) or It has been found that a magnetic toner having excellent electrophotographic properties can be obtained by using a pigment obtained by raked this, and the present invention has been achieved.
本発明で用いられる化合物をトナーに含有させる方法
としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法と
がある。これらの化合物の使用量は、結着樹脂の種類、
必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含め
たトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に
限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂100重
量部に対して0.1〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重
量部の範囲で用いられる。また外添する場合は、樹脂10
0重量部に対し0.01〜10重量部が好ましく、特に、メカ
ノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好まし
い。As a method for incorporating the compound used in the present invention into a toner, there are a method of adding the compound to the inside of the toner and a method of externally adding the compound. The amount of these compounds used depends on the type of binder resin,
The presence or absence of the additives used as necessary, which is determined by the toner manufacturing method including the dispersion method, is not specifically limited, but is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin. To 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. When adding externally, use resin 10
It is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 0 part by weight, and particularly preferably mechanochemically fixed to the surface of the toner particles.
また本発明で用いられる化合物は、従来公知の電荷制
御剤と組み合わせて使用することもできる。Further, the compound used in the present invention can be used in combination with a conventionally known charge control agent.
本発明に用いられる染料を以下に例示するが、具体的
には、何ら本発明を限定するものではない。The dyes used in the present invention are exemplified below, but they are not intended to limit the present invention.
染料のレーキ化は公知の方法で実施される。例えば染
料の酢酸水溶液にレーキ化剤の水溶液を添加してレーキ
顔料を沈澱せしめる。又は染料の酢酸水溶液に体質顔料
を懸濁させ、その後レーキ化剤の水溶液を添加してレー
キ顔料を体質顔料の表面に析出させる。レーキ顔料をろ
別水洗後乾燥する。上記レーキ化剤としてはりんタング
ステンモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブ
デン酸の水溶性塩及びフェロシアン、フェリシアンのよ
うな錯陰イオンを含む水溶性塩などがある。レーキ化剤
として有機酸塩を用いることもできるが、たとえば没食
子酸レーキでは、帯電特性がさほど良好ではない。これ
は、有機酸レーキでは、樹脂とレーキの相溶性がよいた
めに、帯電特性の不良な樹脂の性質が顕著に現われるこ
とによると思われる。 The laking of the dye is carried out in a known manner. For example, an aqueous solution of a lake agent is added to an aqueous solution of acetic acid of a dye to precipitate a lake pigment. Alternatively, the extender pigment is suspended in an aqueous acetic acid solution of a dye, and then an aqueous solution of a laker is added to precipitate the lake pigment on the surface of the extender pigment. The lake pigment is filtered, washed with water and dried. Examples of the laker include water-soluble salts of phosphotungsten molybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, and water-soluble salts containing complex anions such as ferrocyan and ferricyan. Organic acid salts can also be used as the laker, but, for example, gallic acid lakes do not have very good charging characteristics. This is considered to be due to the fact that the compatibility between the resin and the lake is good in the organic acid lake, so that the properties of the resin having poor charging characteristics appear remarkably.
さらに、本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少なくとも
有する磁性トナーにおいて、磁性トナーは上記染料又は
顔料を含有し、5μm以下の粒径を有する磁性トナー粒
子が12〜60個数%含有され、8〜12.7μmの粒径を有す
る磁性トナー粒子が1〜33個数%含有され、16μm以上
の粒径を有する磁性トナー粒子が2.0体積%以下で含有
され、磁性トナーの体積平均粒径が4〜10μmであり、
粒径5μm以下の磁性トナー粒子の個数%(N)と体積
%(V)とが下記条件 N/V=−0.04N+k [式中、kは4.5〜6.5の正数を示す。] を満足していることを特徴とするものである。Further, according to the present invention, there is provided a magnetic toner having at least a binder resin and a magnetic powder, wherein the magnetic toner contains the above dye or pigment, and contains 12 to 60% by number of magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less. 1 to 33% by number of magnetic toner particles having a particle diameter of about 12.7 μm, 2.0% by volume or less of magnetic toner particles having a particle diameter of 16 μm or more, and a volume average particle diameter of the magnetic toner of 4 to 10 μm And
The number% (N) and the volume% (V) of the magnetic toner particles having a particle diameter of 5 μm or less are as follows: N / V = −0.04N + k [where k represents a positive number of 4.5 to 6.5. ] Is satisfied.
上記の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光
体上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現す
ることが可能であり、網点およびデジタルのようなドッ
ト潜像の再現にも優れ、階調性及び解像性にすぐれた画
像を与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続
けた場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場
合でも、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良
好な現像をおこなうことが可能であり、経済性および、
複写機またはプリンター本体の小型化にも利点を有する
ものである。The magnetic toner of the present invention having the above-described particle size distribution can faithfully reproduce even a fine line of a latent image formed on a photoreceptor, and can reproduce a halftone dot and a dot latent image such as a digital image. And provides an image with excellent gradation and resolution. Furthermore, high image quality can be maintained even when copying or printing out is continued, and even in the case of high-density images, good development can be performed with less toner consumption than conventional magnetic toners. and,
It also has an advantage in reducing the size of the copying machine or the printer body.
本発明の磁性トナーにおいて、このように効果が得ら
れる理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定
される。The reason why such effects are obtained in the magnetic toner of the present invention is not necessarily clear, but is presumed as follows.
すなわち、本発明の磁性トナーにおいては、5μm以
下の粒径の磁性トナー粒子が12〜60個数%であることが
一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては5μm
以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困難で
あり帯電過剰となり易かった。このため5μm以下のト
ナー粒子は現像スリーブ等への鏡映力が強くなりスリー
ブ表面に固着して、他の粒子の摩擦帯電を阻害し、帯電
不良のトナー粒子を発生させ、ガサツキ、濃度低下を引
き起こす場合もあり、積極的に減少することが必要であ
ると考えられていた。That is, one feature of the magnetic toner of the present invention is that 12 to 60% by number of magnetic toner particles having a particle diameter of 5 μm or less. Conventionally, 5 μm
For the following magnetic toner particles, it was difficult to control the charge amount and the charge was likely to be excessive. For this reason, the toner particles having a size of 5 μm or less have a strong reflection force on the developing sleeve and the like, and adhere to the sleeve surface, hinder the triboelectric charging of other particles, generate poorly charged toner particles, reduce roughness, and reduce density. In some cases, it was thought that aggressive reduction was necessary.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、5μm以
下の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必
須の成分であることが判明した。However, studies by the present inventors have revealed that magnetic toner particles having a size of 5 μm or less are essential components for forming high-quality images.
例えば、0.5μm〜30μmにわたる粒度分布を有する
磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、多
数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コントラ
ストから、ホーフトーンへ、さらに、ごくわずかのトナ
ー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラストま
で、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、感
光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分布
を測定したところ、8μm以下の磁性トナー粒子が多
く、特に5μm以下の磁性トナー粒子が多いことが判明
した。すなわち、現像にもっとも適した5μm以下の粒
径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給
される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すこと
なく、真に再現性の優れた画像がえられるものである。For example, using a magnetic toner having a particle size distribution ranging from 0.5 μm to 30 μm, the surface potential on the photoreceptor is changed, and from a large development potential contrast in which a large number of toner particles are easily developed, to a Hoftone, and further, a very small amount of toner The latent image with the surface potential changed on the photoreceptor was developed to a small development potential contrast where only the particles were developed, the developed toner particles on the photoreceptor were collected, and the toner particle size distribution was measured. It was found that there were many toner particles, especially magnetic toner particles of 5 μm or less. In other words, when magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less, which are most suitable for development, are smoothly supplied to the development of the latent image on the photoreceptor, the toner is faithful to the latent image and does not protrude from the latent image, and is truly reproducible And excellent images can be obtained.
本発明の電荷制御剤を含有する磁性トナーは、8μm
以下、特に5μm以下の磁性トナー粒子の帯電を適度に
コントロールし、上記の効果を有効に発揮するものであ
る。The magnetic toner containing the charge control agent of the present invention has a thickness of 8 μm
Hereinafter, in particular, the charging of the magnetic toner particles having a size of 5 μm or less is appropriately controlled, and the above-described effects are effectively exhibited.
また、本発明の磁性トナーにおいては、8〜12.7μm
の範囲の粒子が1〜33個数%であることが一つの特徴で
ある。これは、前述のごとく、5μm以下の粒径の磁性
トナー粒子の存在の必要性と関係があり、5μm以下の
粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再
現する能力を有するが、潜像自身において、その周囲の
エッジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため、潜
像内部がエッジ部より、トナー粒子ののりがうすくな
り、画像濃度が薄く見えることがある。特に、5μm以
下の磁性トナー粒子は、その傾向が強い。しかしなが
ら、本発明者らは、8〜12.7μmの範囲のトナー粒子を
1個数%〜33個数%含有させることによって、この問題
を解決し、さらに鮮明にできることを知見した。すなわ
ち、8〜12.7μmの粒径の範囲のトナー粒子が5μm以
下の粒径の磁性トナー粒子に対して、適度にコントロー
ルされた帯電量をもつためと考えられるが、潜像のエッ
ジ部より電界強度の小さい内側に供給されて、エッジ部
に対する内側のトナー粒子ののりの少なさを補って、均
一なる現像画像が形成され、その結果、高い濃度で解像
性及び階調性の優れたシャープな画像が提供されるもの
である。Further, in the magnetic toner of the present invention, 8 to 12.7 μm
One feature is that the particles in the range of 1 to 33% by number. This is related to the need for the presence of magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less, as described above. The magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less strictly cover the latent image and have an ability to faithfully reproduce the latent image. However, in the latent image itself, the electric field intensity at the peripheral edge portion is higher than that at the central portion, so that the toner particles may be thinner inside the latent image than at the edge portion, and the image density may appear to be light. In particular, magnetic toner particles of 5 μm or less have a strong tendency. However, the present inventors have solved this problem and found that the toner particles can be further sharpened by containing 1% to 33% by number of toner particles in the range of 8 to 12.7 μm. That is, it is considered that the toner particles having a particle size in the range of 8 to 12.7 μm have a moderately controlled charge amount with respect to the magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less. Supplied to the inside with low intensity, the small amount of toner particles on the inside with respect to the edge part is compensated, and a uniform developed image is formed. As a result, sharpness with high density and excellent resolution and gradation is obtained. The image is provided.
さらに、5μm以下の粒径の粒子について、その個数
%(N)と体積%(V)との間に、 N/V=−0.04N+k [式中、kは4.5〜6.5の正数を示す。] なる関係を本発明の磁性トナーが満足していることも好
ましい。この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性ト
ナーはより優れた現像性を達成しうる。Further, for particles having a particle size of 5 μm or less, between the number% (N) and the volume% (V), N / V = −0.04N + k [where k represents a positive number of 4.5 to 6.5. It is also preferred that the magnetic toner of the present invention satisfies the following relationship. The magnetic toner of the present invention having a particle size distribution satisfying this range can achieve more excellent developability.
本発明者らは、5μm以下の粒度分布の状態を検討す
る中で、上記式で示すような最も目的を達成するに適し
た微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、あ
るNの値に対して、N/Vが大きいということは、5μm
以下の粒子まで広く含んでいることを示しており、N/V
が小さいということは、5μm付近の粒子の存在率が高
く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示していると
解され、N/Vの値が2.1〜5.82の範囲内にあり、且つNが
12〜60の範囲にあり、且つ上記関係式をさらに満足する
場合に、良好な細線再現性及び高解像性が達成される。The present inventors have studied the state of the particle size distribution of 5 μm or less and found that there is a state of existence of the fine powder most suitable for achieving the object as shown by the above formula. In other words, for a given value of N, a large N / V means that 5 μm
It indicates that the following particles are widely contained, and N / V
Is small, it is understood that the abundance of particles around 5 μm is high, and that particles having a particle size smaller than 5 μm are small, and the value of N / V is in the range of 2.1 to 5.82; and N is
When the ratio is in the range of 12 to 60 and the above relational expression is further satisfied, good fine line reproducibility and high resolution are achieved.
また、16μm以上の粒径の磁性トナー粒子について
は、2.0体積%以下にし、できるだけ少ないことが好ま
しい。Further, for magnetic toner particles having a particle size of 16 μm or more, the content is preferably set to 2.0% by volume or less, and as small as possible.
本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。 The configuration of the present invention will be described in more detail.
5μm以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の12〜
60個数%であることが良く、好ましくは25〜50個数%が
良く、さらに好ましくは30〜50個数%が良い。5μm以
下の粒径の磁性トナー粒子が12個数%未満であると、高
画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、コピーま
たはプリントアウトをつづけることによってトナーが使
われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少して、
本発明で示すところの磁性トナーの粒度分布のバランス
が悪化し、画質がしだいに低下してくる。また、60個数
%より大きいと、磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じ
やすく、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた
画質となり、解像性を低下させ、または潜像のエッジ部
と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像とな
りやすい。Magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less have a total particle number of 12 to
It is preferably 60% by number, more preferably 25 to 50% by number, and even more preferably 30 to 50% by number. When the number of magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less is less than 12% by number, the amount of magnetic toner particles effective for high image quality is small. In particular, as the toner is used by continuing copying or printing out, the effective magnetic toner particles are effective. Ingredients decrease,
As shown in the present invention, the balance of the particle size distribution of the magnetic toner deteriorates, and the image quality gradually decreases. On the other hand, if it is more than 60% by number, the magnetic toner particles tend to aggregate with each other, resulting in a toner mass larger than the original particle size, resulting in rough image quality, reduced resolution, or an edge portion of the latent image. The density difference between the image and the inside becomes large, and the image tends to be slightly hollow.
また、8〜12.7μmの範囲の粒子が1〜33個数%であ
ることが良く、好ましくは8〜20個数%が良い。33個数
%より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現
像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナー消費
量の増大をまねく。一方、1個数%未満であると、高画
像濃度が得られにくくなる。また、5μm以下の粒径の
磁性トナー粒子群の個数%(N%),体積%(V%)の
間に、N/V=−0.04N+kなる関係があり、4.5≦k≦6.5
の範囲の正数を示す。好ましくは4.5≦k≦6.0、さらに
好ましくは4.5≦k≦5.5である。先に示したように、12
≦N≦60、好ましくは25≦N≦50、さらに好ましくは30
≦N≦50である。The particle size in the range of 8 to 12.7 μm is preferably 1 to 33% by number, and more preferably 8 to 20% by number. If the content is more than 33% by number, the image quality is deteriorated and the development is performed more than necessary, that is, the toner is excessively applied, which leads to an increase in toner consumption. On the other hand, if it is less than 1% by number, it becomes difficult to obtain a high image density. Further, there is a relationship of N / V = −0.04N + k between the number% (N%) and the volume% (V%) of the magnetic toner particle group having a particle diameter of 5 μm or less, and 4.5 ≦ k ≦ 6.5.
Indicates a positive number in the range. Preferably, 4.5 ≦ k ≦ 6.0, more preferably 4.5 ≦ k ≦ 5.5. As indicated earlier, 12
≦ N ≦ 60, preferably 25 ≦ N ≦ 50, more preferably 30
≦ N ≦ 50.
k<4.5では、5.0μmより小さな粒径の磁性トナー粒
子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったもの
となる。従来、不要と考えがちであった微細な磁性トナ
ー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最密充
填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成するのに貢
献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋めること
により、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものである。
すなわち、k<4.5では、この粒度分布成分の不足に起
因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。When k <4.5, the number of magnetic toner particles having a particle diameter smaller than 5.0 μm is small, and the image density, resolution, and sharpness are poor. The appropriate presence of fine magnetic toner particles, which was conventionally considered unnecessary, contributes to the closest packing of the toner in development and contributes to the formation of a uniform image without roughness. In particular, by uniformly filling the fine lines and the contours of the image, the sharpness is further enhanced visually.
That is, when k <4.5, these properties are inferior due to the lack of the particle size distribution component.
別の面からは、生産上も、k<4.5の条件を満足する
には分級等によって、多量の微粉をカットする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。
また、k>6.5では、必要以上の微粉の存在によって、
くり返しコピーをつづけるうちに、粒度分布のバランス
が崩れ、トナーの凝集度が上がったり、摩擦帯電が有効
に行なわれなかったりして、クリーニング不良やカブリ
を発生することがある。From another aspect, in production, a large amount of fine powder must be cut by classification or the like to satisfy the condition of k <4.5, which is disadvantageous in terms of yield and toner cost.
When k> 6.5, the presence of more fine powder than necessary
During repeated copying, the balance of the particle size distribution may be lost, the degree of aggregation of the toner may be increased, or frictional charging may not be performed effectively, resulting in poor cleaning or fogging.
また、16μm以上の粒径の磁性トナー粒子が2.0体積
%以下であることが良く、さらに好ましくは1.0体積%
以下であり、さらに好ましくは0.5体積%以下である。
2.0体積%より多いと、細線再現における妨げになるば
かりでなく、転写において、感光体上に現像されたトナ
ー粒子の薄層面に16μm以上の粗めのトナー粒子が突出
して存在することで、トナー層を介した感光体と転写紙
間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件の
変動をひきおこし、転写不良画像を発生する要因とな
る。The content of the magnetic toner particles having a particle diameter of 16 μm or more is preferably 2.0% by volume or less, more preferably 1.0% by volume.
Or less, more preferably 0.5% by volume or less.
When the content is more than 2.0% by volume, not only does it hinder the reproduction of fine lines, but also in the transfer, coarse toner particles of 16 μm or more protrude from the thin layer surface of the toner particles developed on the photoreceptor. The delicate state of contact between the photoreceptor and the transfer paper via the layer is made irregular, causing fluctuations in the transfer conditions and causing poor transfer images.
また本発明の電荷制御剤では16μm以上の磁性トナー
粒子の荷電制御を十分に果たすことができず、帯電不良
となり、背景部や反転部にカブリを生じてしまう。Further, the charge control agent of the present invention cannot sufficiently control the charge of the magnetic toner particles having a size of 16 μm or more, resulting in poor charging and fogging of the background portion and the reversal portion.
磁性トナーの体積平均径は4〜10μm、好ましくは4
〜9μmであり、この値は先にのべた各構成要素と切り
はなして考えることはできないものである。体積平均粒
径4μm未満では、グラフィック画像などの画像面積比
率の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が少な
く、画像濃度の低いという問題点が生じやすい。これ
は、先に述べた潜像におけるエッジ部に対して、内部の
濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。体積
平均粒径が10μmよりも大きい場合は、解像度が良好で
なく、また複写の初めは良くとも使用をつづけていると
画質低下を発生しやすい。The volume average diameter of the magnetic toner is 4 to 10 μm, preferably 4 to 10 μm.
99 μm, which cannot be considered separately from the above-mentioned components. When the volume average particle diameter is less than 4 μm, in applications having a high image area ratio such as a graphic image, there is a problem that the amount of applied toner on transfer paper is small and the image density is low. This is considered to be due to the same reason as described above for lowering the density inside the edge portion of the latent image. When the volume average particle diameter is larger than 10 μm, the resolution is not good, and the image quality is liable to be deteriorated if the use is continued at best at the beginning of copying.
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。Although the particle size distribution of the toner can be measured by various methods, in the present invention, the measurement was performed using a Coulter counter.
すなわち、測定装置としてはコールターカウンターTA
II型(コールター社製)を用い、個数分布,体積分布
を出力するインターフェイス(日科機製)及びCX−1パ
ーソナルコンピュータ(キヤノン製)を接続し、電解液
は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製す
る。測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を2〜20mg加
える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3
分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II
型により、アパチャーとして100μアパチャーを用い
て、個数を基準として2〜40μの粒子の粒度分布を測定
して、それから本発明に係るところの値を求めた。In other words, the Coulter Counter TA is used as a measuring device.
Using Type II (manufactured by Coulter), connected to an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting the number distribution and volume distribution and a CX-1 personal computer (manufactured by Canon), the electrolyte was 1% using primary grade sodium chloride. Prepare an aqueous NaCl solution. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the aqueous electrolytic solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample was suspended was treated with an ultrasonic
After a dispersion treatment for minutes, the Coulter Counter TA-II
According to the mold, the particle size distribution of particles of 2 to 40 μ was measured on the basis of the number, using a 100 μ aperture as the aperture, and then the value according to the present invention was determined.
このように、上述の粒度分布を有するトナーは、適正
値に摩擦帯電量が制御されていれば、非常に優れた画像
を提供し得る。しかし、従来公知の磁性トナーの組成
で、上述の粒度分布を有するトナーを得ると、必要以上
に摩擦帯電量が増加する。従って、特に低湿下で、白ヌ
ケ、ガサツキの原因となる。As described above, the toner having the above-described particle size distribution can provide a very excellent image if the triboelectric charge amount is controlled to an appropriate value. However, when a toner having the above-mentioned particle size distribution is obtained with a conventionally known composition of a magnetic toner, the triboelectric charge increases more than necessary. Therefore, particularly under low humidity, it causes white dropouts and rough rust.
一方、4級アンモニウム塩などの電荷付与能力の弱い
電荷制御剤を用いると、低湿下では、良好な画像が得ら
れるが、高湿下では帯電量が低下するので、画像のガサ
ツキ,濃度低下が生じる。On the other hand, when a charge control agent having a weak charge-providing ability such as a quaternary ammonium salt is used, a good image can be obtained under low humidity, but the charge amount decreases under high humidity, so that the image becomes rough and the density decreases. Occurs.
このように、上述の粒度分布を有するトナーの特性を
充分生かし得るには、電荷制御剤の開発が必要である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記(1)式で示され
る染料あるいは、これをレーキした顔料を用いれば、本
発明の粒度分布を有する磁性トナーに対して良好な電荷
制御を行なえることを見い出し、本発明を完成した。As described above, to fully utilize the characteristics of the toner having the above particle size distribution, it is necessary to develop a charge control agent.
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the use of the dye represented by the above formula (1) or a pigment obtained by raked the same allows good charge control of the magnetic toner having the particle size distribution of the present invention. That is, the present invention has been completed.
本発明の電荷制御剤の特徴とするところは、従来公知
のニグロシン等の電荷制御剤と比べて、電荷付与能力が
低く、一方、4級アンモニウム塩より高いことである。
この電荷付与性が、本発明の粒度分布を有する磁性トナ
ーに対して最適量の電荷を付与し得るものと考えられ
る。The feature of the charge control agent of the present invention is that the charge control ability is lower than that of a conventionally known charge control agent such as nigrosine, while it is higher than a quaternary ammonium salt.
It is considered that this charge imparting property can impart an optimal amount of charge to the magnetic toner having the particle size distribution of the present invention.
従って、本発明の電荷制御剤を用いると他の材料選択
に対して大きな制限が加えられることがないので、トナ
ー設計が非常に容易になる。Therefore, the use of the charge control agent of the present invention does not greatly restrict the selection of other materials, and greatly facilitates toner design.
また、本発明に使用する電荷制御剤は、レーキ化する
ことで、吸湿特性が改善されることも特徴である。従っ
て、本発明のトナーは、温湿度変化による画質変動の少
ない良好な磁性トナーである。In addition, the charge control agent used in the present invention is characterized in that it is improved in moisture absorption properties by lake formation. Therefore, the toner of the present invention is a good magnetic toner with little image quality fluctuation due to temperature and humidity changes.
本発明に使用される結着樹脂としては、トナー用結着
樹脂として、一般に用いられているものは全て用いるこ
とができる。As the binder resin used in the present invention, all resins generally used as binder resins for toner can be used.
例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルメトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。For example, polystyrene, poly-p-chlorostyrene,
Styrenes such as polyvinyltoluene and their substituted homopolymers; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene -Methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl methone Styrene-based copolymers such as copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers; polyvinyl chloride, phenolic resins, naturally-modified phenolic resins, and natural-resin-modified malees Acid resin, Acrylic Resins, methacrylic resins, polyvinyl acetate, silicone resins, polyester resins, polyurethane, polyamide resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone-indene resins, and petroleum resins.
また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着
樹脂である。Further, a crosslinked styrene copolymer is also a preferable binder resin.
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体;例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体;例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類;例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類;例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類;例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類;等のビ
ニル単量体が単独もしくは2つ以上用いられる。Examples of the comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, and methacrylic. Acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, a monocarboxylic acid having a double bond such as acrylamide or a substituted product thereof; for example, maleic acid, butyl maleate, Dicarboxylic acids having a double bond such as methyl maleate, dimethyl maleate and the like and their substituted products; for example, vinyl chloride, vinyl acetate,
Vinyl esters such as vinyl benzoate; ethylene olefins such as ethylene, propylene, butylene; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether; Vinyl monomers such as vinyl isobutyl ether and the like; alone or two or more vinyl monomers are used.
ここで架橋剤としては、主として2個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を2
個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有す
る化合物;が単独もしくは混合物として用いられる。Here, as the cross-linking agent, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used, for example, an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, or the like; for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, or the like. Double bonds such as methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate
Carboxylic acid esters having two or more compounds; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups are used alone or as a mixture.
また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。When a pressure fixing method is used, a binder resin for a pressure fixing toner can be used. For example, polyethylene, polypropylene, polymethylene, polyurethane elastomer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer can be used. Coalescent, ionomer resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, linear saturated polyester, paraffin and the like.
また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加す
ることが好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布
を有する磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより
大きくなる。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部
に磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と
接触せしめた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表
面とスリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗
やスリーブ表面の汚染が発生しやすくなる。本発明に係
る磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒
子とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで
摩耗は著しく軽減される。これによって、磁性トナーお
よびスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯
電性も維持することができ、長期の使用にもより優れた
磁性トナーを有する現像剤とすることが可能である。さ
らに、本発明で主要な役割をする5μm以下の粒径を有
する磁性トナー粒子は、シリカ微粉末の存在で、より効
果を発揮し、高画質な画像を安定して提供することがで
きる。Further, it is preferable to add fine silica powder to the magnetic toner of the present invention. A magnetic toner having a particle size distribution as a feature of the present invention has a larger specific surface area than conventional toners. When magnetic toner particles are brought into contact with the surface of a cylindrical conductive sleeve having a magnetic field generating means inside due to triboelectric charging, the number of times of contact between the surface of the toner particles and the sleeve increases compared to conventional magnetic toner, and the toner Particle wear and contamination of the sleeve surface are likely to occur. When the magnetic toner according to the present invention is combined with silica fine powder, wear is significantly reduced because the silica fine powder is interposed between the toner particles and the sleeve surface. As a result, the life of the magnetic toner and the sleeve can be prolonged, and a stable chargeability can be maintained, and a developer having a magnetic toner that is more excellent for long-term use can be obtained. Furthermore, the magnetic toner particles having a particle diameter of 5 μm or less, which play a major role in the present invention, exhibit more effects in the presence of the silica fine powder, and can stably provide high-quality images.
シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造した
シリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング
性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用い
ることが好ましい。As the silica fine powder, both silica fine powder produced by a dry method and a wet method can be used, but from the viewpoint of filming resistance and durability, it is preferable to use a silica fine powder obtained by a dry method.
ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。The dry method referred to here is a method for producing silica fine powder generated by vapor phase oxidation of a silicon halide. For example, in a method utilizing the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen-hydrogen, the basic reaction formula is as follows.
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl Also, in this production process, for example, by using another metal halide such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halide, a fine composite powder of silica and another metal oxide is obtained. It is also possible to obtain and include them.
一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般
反応式で下記に示す。On the other hand, as a method for producing the silica fine powder used in the present invention by a wet method, various conventionally known methods can be applied. For example, the decomposition of sodium silicate with an acid is represented by the following general reaction formula.
Na2O・XSiO2+HCl+H2O→SiO2・nH2O+NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。Na 2 O ・ XSiO 2 + HCl + H 2 O → SiO 2・ nH 2 O + NaCl In addition, decomposition of sodium silicate with ammonium salts or alkali salts, formation of alkaline earth metal silicate from sodium silicate, and decomposition with acid Silicate, a method in which a sodium silicate solution is converted into silicate using an ion exchange resin, a method in which natural silicate or silicate is used, and the like.
ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素(シ
リカ)、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。Silica such as aluminum silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, zinc silicate, etc. can be applied to the silica fine powder here, in addition to anhydrous silicon dioxide (silica).
上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m2/g以上(特に50〜400m2/g)の
範囲内のものが良好な結果を与える。磁性トナー100重
量部に対してシリカ微粉体0.01〜8重量部、好ましくは
0.1〜5重量部使用するのが良い。Among the above silica fine powders, those having a specific surface area of 30 m 2 / g or more (particularly 50 to 400 m 2 / g) measured by the BET method by nitrogen adsorption give good results. 0.01 to 8 parts by weight of silica fine powder, preferably 100 parts by weight of magnetic toner, preferably
It is preferable to use 0.1 to 5 parts by weight.
また、本発明の磁性トナーに用いる場合には、トナー
の摩耗防止,スリーブ表面の汚損防止のために添加する
シリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電
性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこともな
く、好ましい。When used in the magnetic toner of the present invention, the positively charged silica fine powder is used rather than negatively charged as the silica fine powder added to prevent wear of the toner and contamination of the sleeve surface. It is more preferable to do so without impairing the charging stability.
正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも
1つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処
理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤
で処理する方法、またはこの両者で処理する方法があ
る。As a method of obtaining the positively chargeable silica fine powder, a method of treating the untreated fine silica powder with a silicon oil having an organo group having at least one nitrogen atom in a side chain, or a nitrogen-containing silane cup There is a method of treating with a ring agent or a method of treating with both.
尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ
法で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリ
ボ電荷を有するものをいう。In the present invention, the positively-charged silica refers to a silica having a positive tribocharge with respect to the iron powder carrier when measured by a blow-off method.
これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量
は、正荷電性磁性トナー100重量部に対して、0.01〜8
重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは0.1〜5
重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電性を
示す。添加形態については好ましい態様を述べれば、正
荷電性磁性トナー100重量部に対して0.1〜3重量部の処
理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している
状態にあるのが良い。なお、前述した未処理のシリカ微
粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。The applied amount of these treated positively charged silica fine powders is 0.01 to 8 with respect to 100 parts by weight of the positively charged magnetic toner.
The effect is exhibited when the amount is by weight, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight.
Positive chargeability with excellent stability when added in parts by weight. In a preferred embodiment, the addition form is such that 0.1 to 3 parts by weight of the treated silica fine powder is attached to the surface of the toner particles based on 100 parts by weight of the positively charged magnetic toner. The untreated silica fine powder described above can be used in the same application amount.
又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
て窒素原子を含まない公知のシランカップリング剤、疎
水化の目的で窒素原子を含まない公知のシリコンオイ
ル、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の
処理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。In addition, the silica fine powder used in the present invention may be, if necessary, a known silane coupling agent containing no nitrogen atom, a known silicon oil containing no nitrogen atom for the purpose of hydrophobicity, a treating agent such as an organosilicon compound. Alternatively, it may be treated in combination with various treating agents, and treated with the treating agent which reacts or physically adsorbs with the silica fine powder.
本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合し
てもよい。他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜
鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如
き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動性
付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブ
ラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。The magnetic toner of the present invention may optionally contain additives. Other additives include, for example, a lubricant such as zinc stearate, an abrasive such as cerium oxide and silicon carbide, a fluidity imparting agent such as aluminum oxide, an anti-caking agent, and a conductive agent such as carbon black and tin oxide. There is a property imparting agent.
また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素
含有重合体微粉末も流動性,研磨性,帯電安定性などの
点から好ましい添加剤である。Further, a fluorine-containing polymer fine powder such as polyvinylidene fluoride fine powder is also a preferable additive from the viewpoint of fluidity, abrasiveness, charge stability and the like.
また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt%程度磁性トナーに加えることも本発明の好まし
い形態の1つである。Further, in order to improve the releasability at the time of hot roll fixing, a wax-like substance such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sasol wax, paraffin wax, etc.
Addition of about 5 wt% to the magnetic toner is also a preferred embodiment of the present invention.
さらに本発明の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても
良い、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化
鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄;鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムのような金属との合金およびその混
合物等が挙げられる。Further, the magnetic toner of the present invention contains a magnetic material which may also serve as a colorant. Examples of the magnetic material contained in the magnetic toner of the present invention include iron oxides such as magnetite, γ-iron oxide, ferrite, and iron-rich ferrite;
Metals such as cobalt, nickel or these metals with metals such as aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium Alloys and mixtures thereof.
これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜1μm、好まし
くは0.1〜0.5μm程度のものが望ましく、磁性トナー中
に含有させる量としては樹脂成分100重量部に対し40〜1
50重量部、好ましくは樹脂成分100重量部に対し60〜120
重量部である。These ferromagnetic substances preferably have an average particle diameter of 0.1 to 1 μm, preferably about 0.1 to 0.5 μm, and the amount contained in the magnetic toner is 40 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin component.
50 to 100 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the resin component.
Parts by weight.
また良好な現像特性を得るために、本発明の磁性トナ
ーは、残留磁化σrが0.5〜6emu/g、好ましくは1〜5em
u/gであり、飽和磁化σsが10〜40emu/gであり、抗磁力
Hcが20〜100エステッド(e)の磁気特性を満足する
ことが好ましい(いずれも測定磁場は1Keであ
る。)。In order to obtain good development characteristics, the magnetic toner of the present invention has a residual magnetization σ r of 0.5 to 6 emu / g, preferably 1 to 5 emu / g.
u / g, the saturation magnetization s is 10 to 40 emu / g, and the coercive force
H c is preferably satisfies the magnetic properties of 20 to 100 Esuteddo (e) (both measured magnetic field is 1K e.).
本発明に係る磁性トナーを製造するにあたっては、上
述したような磁性トナー構成材料をボールミルその他の
混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エク
ストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、機械的な粉砕、分級によって磁性トナーを得る方法
が好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散
した後、噴霧乾燥することにより磁性トナーを得る方
法;あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料
を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させて磁性トナ
ーを得る重合法トナー製造法;あるいはコア材、シェル
材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、
コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定
の材料を含有させる方法;等の方法が応用できる。さら
に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混
合機により充分に混合し、本発明に係る磁性トナーを製
造することができる。In producing the magnetic toner according to the present invention, the above-described magnetic toner constituting materials are sufficiently mixed by a ball mill or other mixer, then kneaded well using a hot roll kneader, a heat kneader of an extruder, and cooled. A method of obtaining a magnetic toner by mechanical pulverization and classification after solidification is preferable. Alternatively, a method of dispersing a constituent material in a binder resin solution and then spray-drying to obtain a magnetic toner; In a so-called microcapsule toner comprising a core material and a shell material, a polymerization method in which a predetermined material is mixed with a monomer to be formed into an emulsified suspension and then polymerized to obtain a magnetic toner;
A method of including a predetermined material in the core material or the shell material, or both of them, can be applied. Further, if necessary, the desired additives are sufficiently mixed with a mixer such as a Henschel mixer to produce the magnetic toner according to the present invention.
本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写
真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化
する為の一成分現像用に使用可能なものである。The magnetic toner of the present invention can be used by a conventionally known means for one-component development for visualizing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担
持体から感光体の如き潜像担持体へトナーを飛翔させな
がら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好まし
い。すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触
によってトリボ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層
状に塗布される。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域に
おける感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成され
る。感光体上の潜像の建造に際しては、感光体とスリー
ブとの間に交互電界を印加しながらトリボ電荷を有する
磁性トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良
い。The magnetic toner of the present invention is preferably applied to an image forming method of developing a latent image while flying toner from a toner carrier such as a cylindrical sleeve to a latent image carrier such as a photoconductor. That is, the magnetic toner is provided with a triboelectric charge mainly by contact with the sleeve surface, and is applied in a thin layer on the sleeve surface. The thickness of the thin layer of the magnetic toner is formed to be smaller than the gap between the photosensitive member and the sleeve in the developing area. In building a latent image on the photoconductor, it is preferable to fly magnetic toner having triboelectric charge from the sleeve to the photoconductor while applying an alternating electric field between the photoconductor and the sleeve.
交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは
交流と直流バイアスが相乗ものが例示される。Examples of the alternating electric field include a pulsed electric field, an AC bias, and a combination of an AC and a DC bias.
本発明において、細線再現性は次に示すような方法に
よって測定を行った。すなわち、正確に幅100μmとし
た細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピー
した画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルー
ゼックス450粒子アナライザーを用いて、拡大したモニ
ター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行
う。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅
方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定
点とする。これにより、細線再現性の値(%)は、下記
式によって算出する。In the present invention, fine line reproducibility was measured by the following method. That is, an image obtained by copying an original original of a fine line accurately having a width of 100 μm under appropriate copying conditions is used as a measurement sample, and using a Luzex 450 particle analyzer as a measuring device, a line width is determined by an indicator from an enlarged monitor image. Measurement. At this time, since the line width measurement position has irregularities in the width direction of the thin line image of the toner, the average line width of the irregularities is used as the measurement point. Thereby, the value (%) of the fine line reproducibility is calculated by the following equation.
本発明において、解像力の測定は次の方法によって行
った。すなわち、線幅およびい間隔の等しい5本の細線
よりなるパターンで、1mmの間に2.8,3.2,3.6,4.0,4.5,
5.0,5.6,6.3,7.1又は8.0本あるように描かれているオリ
ジナル画像をつくる。この10種類の線画像を有するオリ
ジナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡
大鏡にて観察し、細線間が明確に分離している画像の本
数(本/mm)をもって解像力の値とする。 In the present invention, the resolution was measured by the following method. That is, a pattern consisting of five fine lines with the same line width and the same interval, and 2.8, 3.2, 3.6, 4.0, 4.5,
Create an original image drawn as if there were 5.0, 5.6, 6.3, 7.1 or 8.0 lines. Observe an image obtained by copying the original manuscript with these 10 line images under appropriate copying conditions with a magnifying glass, and determine the resolution value with the number of images (lines / mm) in which fine lines are clearly separated. I do.
この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。 The larger this number is, the higher the resolution is.
[実施例] 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配
合における部数はすべて重量部である。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in the following formulations are parts by weight.
実施例1 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した2軸混練押出機にて混練した。得られた混合物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。Example 1 After the above materials were mixed well in a blender, they were kneaded with a biaxial kneading extruder set at 150 ° C. After cooling the obtained mixture and coarsely pulverizing it with a cutter mill, it is finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified by a fixed wall type air classifier and classified. The powder was purified.
さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置(日鉄鉱業社製エルボジェット分級機)で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径7.2μmの黒色微粉体(磁性トナー)を得た。Furthermore, the obtained classified powder is strictly classified and removed at the same time by a multi-division classifier using a Coanda effect (an elbow jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) to remove black and black having a volume average particle size of 7.2 μm. A fine powder (magnetic toner) was obtained.
得られた黒色微粉体の磁性トナー100部に正荷電性疎
水性乾式シリカ(BET比表面積200m2/g)0.5部を加え、
ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の一成分磁性ト
ナーとした。0.5 part of positively charged hydrophobic dry silica (BET specific surface area 200 m 2 / g) was added to 100 parts of the magnetic toner of the obtained black fine powder,
The mixture was mixed with a Henschel mixer to obtain a positively chargeable one-component magnetic toner.
得られた磁性トナーを、市販の電子写真複写機NP−35
25(キヤノン社製)で5000枚の複写テストを行った結果
を第2表に示す。The obtained magnetic toner was used in a commercially available electrophotographic copying machine NP-35.
Table 2 shows the results of 5000 copy tests performed on 25 (manufactured by Canon Inc.).
第2表から明らかなように、ライン部およびベタ黒部
も共に高画像濃度で、細線再現性,解像性も本発明の磁
性トナーは優れており、5000枚画出し後も、初めの良好
な画質を維持していた。また、パーコピーコストも小さ
く、経済性にもすぐれたものであった。As is clear from Table 2, the magnetic toner of the present invention has excellent image density in both the line portion and the solid black portion, and the fine line reproducibility and the resolution are excellent. Image quality was maintained. Also, the per copy cost was small and the economy was excellent.
実施例2 実施例1で用いた化合物(1)の代わりに化合物
(2)のりんタングステンモリブデン酸レーキ顔料を3
部用いる他は、実施例1と同様にして分級粉を得た。粒
度分布を第1表に示す。この分級粉100部に以下の材料
を加えヘンシェルミキサーで混合し、一成分磁性トナー
とした。Example 2 Instead of the compound (1) used in Example 1, the compound (2) was replaced with a phosphotungsten molybdate lake pigment.
A classified powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts were used. Table 1 shows the particle size distribution. The following materials were added to 100 parts of the classified powder and mixed with a Henschel mixer to obtain a one-component magnetic toner.
この磁性トナーを実施例1と同様に複写テストを行っ
た結果を第2表に示す。 Table 2 shows the result of a copy test performed on this magnetic toner in the same manner as in Example 1.
第2表から明らかな様に画像濃度,画質の安定性に優
れ、かぶりのない画像が得られ、消費量も少なかった。As is clear from Table 2, the image density and the image quality were excellent in stability, an image without fog was obtained, and the consumption was small.
実施例3 実施例1で用いた化合物(1)の代わりに化合物
(3)のフェロシアンレーキ顔料を4部用いる他は、実
施例1と同様にして分級粉を得た。粒度分布を第1表に
示す。Example 3 A classified powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4 parts of the ferrocyan lake pigment of the compound (3) was used instead of the compound (1) used in the example 1. Table 1 shows the particle size distribution.
この分級粉100部に疎水性シリカ(BET300m2/g)0.4部
を加えヘンシェルミキサーで混合して一成分磁性トナー
とした。To 100 parts of the classified powder, 0.4 parts of hydrophobic silica (BET300m 2 / g) was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a one-component magnetic toner.
この磁性トナーを実施例1と同様に複写テストを行っ
た結果を第2表に示す。第2表に示される様に良好な画
像が得られた。Table 2 shows the result of a copy test performed on this magnetic toner in the same manner as in Example 1. Good images were obtained as shown in Table 2.
実施例4 実施例1で用いた化合物(1)の代わりに化合物
(4)を4部用いる他は、実施例1と同様にして分級粉
を得た。粒度分布については第1表に示す。Example 4 A classified powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of the compound (4) was used instead of the compound (1) used in the example 1. Table 1 shows the particle size distribution.
この分級粉100部に以下の材料を加えヘンシェルミキ
サーで混合して一成分磁性トナーとした。The following materials were added to 100 parts of the classified powder, and mixed with a Henschel mixer to obtain a one-component magnetic toner.
この磁性トナーを実施例1と同様に複写テストを行っ
た結果を第2表に示すが、かぶりのない良好な画像が得
られた。 Table 2 shows the results of a copy test performed on this magnetic toner in the same manner as in Example 1. As a result, a good image without fog was obtained.
比較例1 実施例1で用いた材料を使用し、体積平均粒径11.7μ
mの分級粉(粒度分布は第1表に示す。)を得、実施例
1と同様の外添をして磁性トナーを得た。Comparative Example 1 The material used in Example 1 was used, and the volume average particle diameter was 11.7 μm.
m was obtained (the particle size distribution is shown in Table 1), and the same external addition as in Example 1 was performed to obtain a magnetic toner.
この磁性トナーを実施例1と同様に複写テストを行っ
た結果を第2表に示す。Table 2 shows the result of a copy test performed on this magnetic toner in the same manner as in Example 1.
この磁性トナーの画像は、画像濃度がやや薄く、かぶ
りが多少目立った。また細線再現性,解像度に劣り、消
費量も多かった。The image of this magnetic toner had a slightly low image density and fogging was somewhat noticeable. In addition, fine line reproducibility and resolution were poor, and consumption was large.
比較例2 実施例1で用いた化合物(1)の代わりにベンジルメ
チルヘキサデシルアンモニウムクロライドを3部用いる
他は、実施例1と同様にして一成分磁性トナーを得た。Comparative Example 2 A one-component magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3 parts of benzylmethylhexadecyl ammonium chloride was used instead of the compound (1) used in Example 1.
この磁性トナーを実施例1と同様に複写テストを行っ
た結果を第2表に示す。Table 2 shows the result of a copy test performed on this magnetic toner in the same manner as in Example 1.
この複写テストで得られた画像は、ガサツキが目立っ
た。また、徐々に画像濃度が低下した。The image obtained in this copying test was noticeably rough. Further, the image density gradually decreased.
[発明の効果] 本発明は、特定の粒度分布を有する磁性トナーに対し
て上記(1)式で示される化合物を電荷制御剤として使
用するため、解像力および細線再現性に優れたトナーで
ある。 [Effects of the Invention] The present invention uses a compound represented by the above formula (1) as a charge control agent for a magnetic toner having a specific particle size distribution, and is therefore a toner excellent in resolution and fine line reproducibility.
また、耐久性に優れ、少ない消費量で高い画像濃度を
えることができるものである。Further, it is excellent in durability and can obtain high image density with small consumption.
Claims (1)
静電荷像現像用磁性トナーにおいて、 下記一般式(1)で表わされる染料あるいは、それをレ
ーキ化した顔料を含有し、 5μm以下の粒径を有する磁性トナー粒子が12〜60個数
%含有され、8〜12.7μmの粒径を有する磁性トナー粒
子が1〜33個数%含有され、16μm以上の粒径を有する
磁性トナー粒子が2.0体積%以下であり、磁性トナーの
体積平均粒径が4〜10μmであり、 粒径5μm以下の磁性トナー粒子の個数%(N)と体積
%(V)とが下記条件 N/V=−0.04N+k [式中、kは4.5〜6.5の正数を示す。] を満足していることを特徴とする静電荷像現像用磁性ト
ナー。 [式中、X1及びX2は、どちらか一方がアミノ基で、残り
の一方は、水素原子,置換もしくは未置換のアルキル基
または置換もしくは未置換のアリール基,ハロゲン原子
又はアルコキシ基を示す。R1及びR2は、同一でも異なっ
ていてもよい水素原子または置換もしくは未置換のアル
キル基を表わす。R3,R4及びR5は、同一でも異なってい
てもよい水素原子,ハロゲン原子,アルキル基又はアル
コキシ基を表わす。]1. A magnetic toner for developing an electrostatic image comprising at least a binder resin and a magnetic powder, comprising a dye represented by the following general formula (1) or a pigment obtained by raked the dye, and having a particle size of 5 μm or less. 12 to 60% by number of magnetic toner particles having a particle diameter of 1 to 33% by number, and 1 to 33% by number of magnetic toner particles having a particle diameter of 8 to 12.7 μm, and 2.0% by volume or less of magnetic toner particles having a particle diameter of 16 μm or more. Where the volume average particle diameter of the magnetic toner is 4 to 10 μm, and the number% (N) and the volume% (V) of the magnetic toner particles having a particle diameter of 5 μm or less satisfy the following condition: N / V = −0.04N + k In the formula, k represents a positive number of 4.5 to 6.5. ] A magnetic toner for developing an electrostatic image, characterized by satisfying the following. [In the formula, one of X 1 and X 2 represents an amino group, and the other represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, or an alkoxy group. . R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group which may be the same or different. R 3 , R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group which may be the same or different. ]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63224452A JP2736978B2 (en) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Magnetic toner for developing electrostatic images |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63224452A JP2736978B2 (en) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Magnetic toner for developing electrostatic images |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0273261A JPH0273261A (en) | 1990-03-13 |
JP2736978B2 true JP2736978B2 (en) | 1998-04-08 |
Family
ID=16813996
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63224452A Expired - Fee Related JP2736978B2 (en) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Magnetic toner for developing electrostatic images |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2736978B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60121333A (en) * | 1983-12-01 | 1985-06-28 | Murata Hatsujo Kk | Helical spring |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS616659A (en) * | 1984-06-20 | 1986-01-13 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Formation of image |
JPS616661A (en) * | 1984-06-20 | 1986-01-13 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Magnetic powder-dispersed type microcarrier |
JPH07117775B2 (en) * | 1986-04-18 | 1995-12-18 | キヤノン株式会社 | Developer for electrostatic image development |
-
1988
- 1988-09-09 JP JP63224452A patent/JP2736978B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0273261A (en) | 1990-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH01112253A (en) | Magnetic toner | |
JP2694572B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
JP2899038B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
JP3091921B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
JP2736978B2 (en) | Magnetic toner for developing electrostatic images | |
JP2694540B2 (en) | Magnetic toner for developing electrostatic images | |
JP2694539B2 (en) | Magnetic toner for developing electrostatic images | |
JP2693078B2 (en) | Silica fine powder and toner for developing electrostatic image using the same | |
JP2748164B2 (en) | Negatively chargeable toner for developing electrostatic latent images | |
JP2769918B2 (en) | Magnetic black developer for electrostatic image development | |
JP3696050B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
JP2866088B2 (en) | Developer for developing electrostatic images | |
JP3230046B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
JP2749998B2 (en) | Two-component developer for negatively charged electrostatic image development | |
JP2603287B2 (en) | Frictional magnetic toner | |
JP2748139B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
JPH02287364A (en) | Magnetic developer | |
JP2789200B2 (en) | Positively chargeable magnetic black toner for electrostatic image development | |
JP2704027B2 (en) | Negative triboelectric toner for electrostatic image development | |
JP2949630B2 (en) | Negative electrostatic toner for developing electrostatic images | |
JP2726740B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
JP2759520B2 (en) | Positively chargeable toner for image formation | |
JP2749867B2 (en) | Negatively chargeable magnetic developer | |
JP2805355B2 (en) | Negatively charged electrostatic image developing toner | |
JP2736995B2 (en) | Magnetic toner and developing method using the toner |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |