JP2736721B2 - Expandable styrene resin particles - Google Patents
Expandable styrene resin particlesInfo
- Publication number
- JP2736721B2 JP2736721B2 JP21336792A JP21336792A JP2736721B2 JP 2736721 B2 JP2736721 B2 JP 2736721B2 JP 21336792 A JP21336792 A JP 21336792A JP 21336792 A JP21336792 A JP 21336792A JP 2736721 B2 JP2736721 B2 JP 2736721B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- resin
- styrene
- diene compound
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、発泡性スチレン系樹
脂粒子に関するものであり、とくにゴム状弾性を持った
発泡性スチレン系樹脂粒子に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to expandable styrene resin particles, and more particularly to expandable styrene resin particles having rubber-like elasticity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スチレン系樹脂からなる発泡性粒子は、
容器のような複雑な形状の発泡体を作るのに広く用いら
れている。その発泡体を作るには予備発泡の工程と、発
泡成形の工程とが必要とされる。予備発泡の工程とは、
発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、これを発泡性粒子と
いう）を加熱して、バラバラの発泡した粒子を作る工程
である。発泡成形の工程とは、バラバラの発泡した粒子
から発泡した成形体を作る工程であって、それには成形
体の形状を持った型窩内にバラバラの発泡した粒子を詰
め込み、型窩内に水蒸気を吹き込んで粒子を加熱し、粒
子を発泡させるとともに型窩内で互いに融着させて、成
形体とする方法が行われる。2. Description of the Related Art Expandable particles made of a styrene resin are:
It is widely used to make foams of complex shapes such as containers. To make the foam, a pre-foaming step and a foam molding step are required. The pre-foaming process
This is a step of heating expandable styrene-based resin particles (hereinafter referred to as expandable particles) to form discrete expanded particles. The foam molding process is a process for producing a foamed molded article from the dispersed foamed particles, in which the foamed particles are packed in a mold cavity having the shape of the molded body, and steam is introduced into the mold cavity. Is blown to heat the particles, foam the particles, and fuse them together in the mold cavity to form a molded body.
【０００３】発泡性粒子を構成する樹脂としては、初め
は専らスチレンの単独重合体が用いられ、次いでスチレ
ンとスチレン誘導体との共重合体が用いられた。この場
合のスチレン誘導体とは、例えはα−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、ビニルスチレンのようなものであ
る。しかし、これらの重合体及び共重合体は、何れも剛
性が強く、そのために衝撃によって破壊され易いという
欠点を持っていた。従って、このような重合体及び共重
合体を発泡させて作った発泡体は、柔軟性に乏しく衝撃
によって破壊され易いという欠点を持っていた。[0003] As a resin constituting the expandable particles, a homopolymer of styrene was firstly used at first, and then a copolymer of styrene and a styrene derivative was used. The styrene derivative in this case is, for example, α-methylstyrene,
Such as α-ethylstyrene and vinylstyrene. However, these polymers and copolymers all have high rigidity, and therefore have a disadvantage that they are easily broken by impact. Accordingly, foams made by foaming such polymers and copolymers have the disadvantage that they have poor flexibility and are easily broken by impact.
【０００４】発泡体としては、柔軟性や弾性に富んだも
のを必要とする分野も多い。また、衝撃によって破壊さ
れにくくする必要もある。そこで、スチレンの重合体又
は共重合体を改質してこれに幾らかのゴム様弾性を加
え、発泡体を幾分柔軟にするとともに、衝撃によって割
れにくくしようとする試みがなされた。[0004] There are many fields requiring foams having high flexibility and elasticity. In addition, it is necessary to make it difficult to be broken by an impact. Attempts have been made to modify the styrene polymer or copolymer to add some rubber-like elasticity to it to make the foam somewhat flexible and less susceptible to cracking by impact.
【０００５】その試みは、スチレン系単量体のほかに、
ブタジエンのような共役ジエン化合物を用いることによ
ってなされた。すなわち、共役ジエン化合物をスチレン
系単量体と共重合させて共重合体として用いたり、共役
ジエン化合物の共重合体をスチレンの単独又は共重合体
に混合して樹脂組成物として用いたりすることによっ
て、耐衝撃性を改善し、これを発泡性粒子とすることが
試みられた。Attempts have been made in addition to styrene monomers,
This was done by using a conjugated diene compound such as butadiene. That is, a conjugated diene compound is copolymerized with a styrene monomer and used as a copolymer, or a copolymer of a conjugated diene compound is used alone or as a resin composition by mixing with a copolymer of styrene. Thus, an attempt has been made to improve the impact resistance and use the resulting foamable particles.
【０００６】このような試みは、特許公報に数多く示さ
れている。例えば、特公昭４７−１７４６５号公報は、
スチレンブロックとブタジエンブロックとを含んだブロ
ック共重合体とスチレン系樹脂とを混合して樹脂組成物
とし、これに発泡剤を含ませて発泡性粒子とすることを
記載している。特開昭５４−１５８４６７号公報も同じ
ようなことを記載している。また、特公昭４７−１８４
２８号公報は、スチレンとブタジエンとの共重合体に発
泡剤を含ませて発泡性粒子とすることを記載している。
また、特公昭５８−３５６１６及び特公昭５８−３５６
１７号公報は、ニトリルと共役ジエン化合物とが共重合
してなるゴム状共重合体をスチレン系樹脂と混合して樹
脂組成物とし、これに発泡剤を含ませて発泡性粒子とす
ることを記載している。しかし、これらの発泡性粒子
は、以下に述べる熟成の点で大きな欠点を持っていた。[0006] Many such attempts have been disclosed in patent gazettes. For example, Japanese Patent Publication No. 47-17465 discloses
It describes that a block copolymer containing a styrene block and a butadiene block and a styrene-based resin are mixed to form a resin composition, and a foaming agent is added to the resin composition to form foamable particles. Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-158467 describes the same. Also, Japanese Patent Publication No. 47-184
No. 28 describes that a foaming agent is added to a copolymer of styrene and butadiene to form foamable particles.
Also, Japanese Patent Publication Nos. 58-35616 and 58-356
No. 17 discloses that a rubber-like copolymer obtained by copolymerizing a nitrile and a conjugated diene compound is mixed with a styrene-based resin to form a resin composition, and a foaming agent is added to the resin composition to form foamable particles. It has been described. However, these expandable particles had a major drawback in terms of aging described below.
【０００７】一般に、発泡性粒子は、発泡剤を含ませて
発泡性粒子としたあとで、数日ないし数拾日間低温下に
貯蔵したのちでなければ、これを発泡に供し得ないとさ
れた。なぜならば、発泡剤を含ませた直後のポリスチレ
ン粒子を加熱して予備発泡させると、得られた発泡性粒
子は、不均一に発泡したり、気泡が粗大になったり、高
倍率に発泡させることができなかったりしたからであ
る。ところが、上記のように低温下に貯蔵したのち予備
発泡させると、微細な気泡を持って均一によく発泡する
に至ったからである。発泡性粒子を製造した後の上述の
貯蔵は、一般に熟成と呼ばれ、発泡性粒子の製造におい
ては欠くべからざる工程だとされて来た。[0007] Generally, it is considered that the expandable particles cannot be subjected to foaming unless they are stored at a low temperature for several days or several days after the expandable particles are added with a foaming agent. . Because, when the polystyrene particles immediately after containing the foaming agent are preliminarily foamed by heating, the obtained foamable particles may be foamed non-uniformly, bubbles may be coarse, or foamed at a high magnification. Because they couldn't do it. However, pre-foaming after storage at a low temperature as described above led to uniform and good foaming with fine bubbles. The above-described storage after the production of the expandable particles is generally called aging, and has been regarded as an indispensable step in the production of the expandable particles.
【０００８】熟成には、さらに厄介な問題が付随した。
それは、熟成したあとで発泡性粒子を高い室温下に放置
すると、発泡性粒子が熟成の効果を失うということであ
る。例えば、２０℃の温度に１ケ月貯蔵して熟成した発
泡性粒子を、輸送のために夏期３５℃の気温下に数時間
置いただけで、発泡性粒子は熟成の効果を失い、これを
発泡させると、粗大な気泡を生じて不均一に発泡するこ
ととなった。そのために、熟成後の保管にも細心の注意
が必要とされた。Aging has been associated with even more complications.
That is, if the expandable particles are left at a high room temperature after aging, the expandable particles lose their aging effect. For example, effervescent particles stored for one month at a temperature of 20 ° C. and aged for only several hours at a temperature of 35 ° C. in summer for transportation, the effervescent particles lose their aging effect and are foamed. As a result, coarse bubbles were generated and foamed unevenly. For this reason, careful attention was required for storage after aging.
【０００９】共役ジエン化合物によって耐衝撃性を改良
された発泡性粒子は、ポリスチレンを材料とする発泡性
粒子よりも、一層熟成の効果を喪失し易かった。それ
は、ゴム改質されたスチレン系樹脂で作った発泡性粒子
は、改質されない発泡性粒子に比べて、熟成後さほど高
くない温度に短時間置いただけで、直ちに熟成の効果を
失うこととなったからである。だから、改質された発泡
性粒子では、熟成並びに熟成後の保管に一層の注意が必
要とされた。このことは、一言で云えば、改質された発
泡性粒子は、改質されない発泡性粒子よりも熱安定性に
おいて劣る、と云うことに帰する。そこで改質された発
泡性粒子の熱安定性の改良が、解決すべき重要な課題と
して浮上した。[0009] The expandable particles whose impact resistance is improved by the conjugated diene compound are more likely to lose the aging effect than the expandable particles made of polystyrene. The reason is that foamable particles made of rubber-modified styrenic resin lose their aging effect immediately after being left for a short time at a temperature not so high after aging compared to unmodified foamable particles. This is because the. Therefore, in the modified expandable particles, further care was required for aging and storage after aging. This is, at a minimum, attributed to the fact that the modified expandable particles have a lower thermal stability than the unmodified expandable particles. Therefore, improvement of the thermal stability of the modified expandable particles has emerged as an important problem to be solved.
【００１０】発泡性粒子の熟成を改良する試みも知られ
ている。例えば、特開平４−３９３３９号公報は、Ｄ−
ソルビトールとベンズアルデヒドとの反応生成物を発泡
性粒子に添加して熟成を改良すべきことを提案してい
る。しかし、この提案は、樹脂がスチレンの単独重合体
のように剛性を持っている場合に効果があるだけで、改
質された発泡性粒子に対してはさほど顕著な効果をもた
らさない。そのほか、改質された発泡性粒子に対して効
果のある提案は、見あたらない。[0010] Attempts to improve the aging of the expandable particles are also known. For example, JP-A-4-39339 discloses a D-
It has been suggested that the reaction product of sorbitol and benzaldehyde should be added to the effervescent particles to improve aging. However, this proposal is only effective when the resin is rigid, such as a homopolymer of styrene, and has no significant effect on the modified expandable particles. In addition, no effective proposal has been found for the modified expandable particles.
【００１１】他方、熟成には直接関係ないが、発泡性粒
子に共役ジエン化合物を使用する試みは色々となされて
来た。例えば、特公昭４４−３８２９号公報は、ポリス
チレン又はスチレンとアクリロニトリルとの共重合体粒
子に電離性放射線を照射して、共役ジエン化合物をグラ
フト重合させるとともに、未反応の共役ジエン化合物を
発泡剤として残して、発泡性粒子とすることを教えてい
る。しかし、これは発泡性粒子の変わった製造方法を提
唱したに過ぎず、熟成を全く意識していない。またこの
教示は、共役ジエン化合物を発泡剤とすることを目的と
しているから、共役ジエン化合物を多量に残す必要があ
り、その重量は実施例においても重合体に対して５重量
％以上となる。[0011] On the other hand, various attempts have been made to use conjugated diene compounds in expandable particles, which are not directly related to aging. For example, Japanese Patent Publication No. 44-3829 discloses that a copolymer particle of polystyrene or styrene and acrylonitrile is irradiated with ionizing radiation to graft polymerize a conjugated diene compound and to use an unreacted conjugated diene compound as a blowing agent. The teaching is to leave it as expandable particles. However, this merely proposes an unusual method for producing the expandable particles, and does not consider aging at all. Further, since this teaching aims at using a conjugated diene compound as a foaming agent, it is necessary to leave a large amount of the conjugated diene compound, and the weight thereof is 5% by weight or more based on the polymer in the examples.
【００１２】また、特公昭５２−３３６７８号公報は、
光により分解し易い重合体を製造する方法を記載し、ス
チレン系重合体粒子にスチレン単量体と共役ジエン化合
物とをグラフト重合させることを教えている。また、そ
の公報は、こうして得られた重合体粒子に発泡剤を含ま
せると、発泡性粒子とすることができることを教えてい
る。しかし、そこでは共役ジエン化合物が粒子の表面に
多く集まってグラフト重合すると、得られた樹脂が光に
よって分解され易くなることが考えられているだけで、
共役ジエン化合物を単量体のままに残すこと、及び発泡
剤を含ませたあとの発泡性粒子の熟成については全く考
えられていない。Further, Japanese Patent Publication No. 52-33678 discloses that
It describes a method for producing a polymer which is easily decomposed by light, and teaches that a styrene-based polymer particle is graft-polymerized with a styrene monomer and a conjugated diene compound. In addition, the publication teaches that when a blowing agent is added to the polymer particles thus obtained, foamable particles can be obtained. However, it is thought that when the conjugated diene compound is concentrated on the surface of the particles and graft-polymerized, the obtained resin is easily decomposed by light,
No consideration has been given to leaving the conjugated diene compound as a monomer or to aging the expandable particles after including a blowing agent.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上に述べ
たゴム改質のスチレン系樹脂製発泡性粒子が熱安定性に
おいて劣る点を改良しようとするものである。すなわ
ち、この発明は、ゴム改質されたスチレン系樹脂を用い
て作られた発泡性粒子の熟成を容易にし、また熟成後出
荷などのために夏期に高い気温下に置かれても、熟成の
効果を簡単には喪失しない発泡性粒子を提供できること
としたものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the above-mentioned rubber-modified foamable particles made of a styrene resin, which are inferior in thermal stability. That is, the present invention facilitates the aging of the expandable particles made using the rubber-modified styrenic resin, and even when exposed to high temperatures in summer for shipment after aging, the aging An object of the present invention is to provide an expandable particle whose effect is not easily lost.
【００１４】[0014]
【課題解決のための手段】この発明者は、ゴム改質され
たスチレン系樹脂発泡性粒子について色々と検討を重ね
た結果、その樹脂を構成している共役ジエン化合物を単
量体の形で発泡性樹脂粒子内に少量含ませると、ここに
熱安定性の良い発泡性粒子の得られることを見出した。The present inventor has conducted various studies on rubber-modified styrene resin expandable particles and found that the conjugated diene compound constituting the resin was converted into a monomer form. It has been found that when a small amount is contained in the expandable resin particles, expandable particles having good heat stability can be obtained here.
【００１５】この発明者は、さらに研究を続けた結果、
熱安定性の良い発泡性粒子を得るためには、発泡性粒子
を構成している樹脂が特定の組成のものでなければなら
ないことを確認した。特定の組成とは、スチレン系単量
体が６０−９７重量％と、共役ジエン化合物が３−３０
重量％とで樹脂が構成されていなければならない、とい
うことである。すなわち、樹脂はスチレン系単量体と共
役ジエン化合物とが上記範囲内の割合で直接共重合した
ものであってもよいし、またその各々が第三の単量体と
共重合し、それら共重合体が混合されて作られた樹脂組
成物であってもよい。何れにしても、スチレン系単量体
と共役ジエン化合物とは、重合又は共重合して樹脂を構
成しているが、それを単量体に直して割合を見ると、そ
の割合は上述の範囲内にあることを必要としている。[0015] The inventor continued his research and found that
In order to obtain expandable particles having good thermal stability, it was confirmed that the resin constituting the expandable particles must have a specific composition. The specific composition means that the styrene monomer is 60 to 97% by weight and the conjugated diene compound is 3 to 30% by weight.
% By weight means that the resin must be composed. That is, the resin may be a resin obtained by directly copolymerizing a styrene-based monomer and a conjugated diene compound at a ratio within the above range, or each of them may be copolymerized with a third monomer, and these copolymers It may be a resin composition made by mixing polymers. In any case, the styrene-based monomer and the conjugated diene compound are polymerized or copolymerized to form a resin. Need to be within.
【００１６】さらに、この発明者は、改質された発泡性
粒子が良好な熱安定性を持つためには、樹脂を構成して
いる共役ジエン化合物と同じ共役ジエン化合物が、単量
体の形で樹脂中に含まれていることが必要であることを
確認した。必要な共役ジエン化合物の量は、樹脂１００
重量部に対して０．０１−０．５重量部という少量で足
りることを確認した。この発明は、このような知見に基
づいて完成されたものである。Furthermore, the inventor of the present invention has proposed that in order for the modified expandable particles to have good thermal stability, the same conjugated diene compound as the conjugated diene compound constituting the resin should be used in the form of a monomer. It was confirmed that it was necessary to be contained in the resin. The required amount of the conjugated diene compound is
It was confirmed that a small amount of 0.01-0.5 parts by weight with respect to parts by weight was sufficient. The present invention has been completed based on such knowledge.
【００１７】この発明は、発泡剤を含んだスチレン系樹
脂粒子であって、そのスチレン系樹脂は６０−９７重量
％のスチレン系単量体と、３−３０重量％の共役ジエン
化合物とが重合又は共重合して構成されており、上記発
泡剤は飽和脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又はハロゲ
ン化脂肪族炭化水素から選ばれて、上記樹脂１００重量
部に対し４−１２重量部含まれており、上記スチレン系
樹脂はさらに０．０１−０．５重量部の上記共役ジエン
化合物を単量体の形で含んでいることを特徴とする、発
泡性スチレン系樹脂粒子を要旨とするものである。The present invention provides a styrene resin particle containing a foaming agent, wherein the styrene resin is obtained by polymerizing 60 to 97% by weight of a styrene monomer and 3 to 30% by weight of a conjugated diene compound. Or, the foaming agent is selected from saturated aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or halogenated aliphatic hydrocarbons, and contains 4 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Wherein the styrene-based resin further comprises 0.01 to 0.5 parts by weight of the conjugated diene compound in the form of a monomer, and further comprises expandable styrene-based resin particles. Things.
【００１８】この発明で用いることのできるスチレン系
樹脂は、スチレン系単量体と共役ジエン化合物とが、重
合又は共重合したものであることが必要とされる。スチ
レン系単量体は樹脂中で６０−９７重量％を占め、共役
ジエン化合物は樹脂中で３−３０重量％を占めているこ
とが必要とされる。The styrenic resin that can be used in the present invention is required to be obtained by polymerizing or copolymerizing a styrenic monomer and a conjugated diene compound. The styrene monomer must account for 60-97% by weight of the resin, and the conjugated diene compound must account for 3-30% by weight of the resin.
【００１９】この発明で用いることのできるスチレン系
樹脂は、前述のように、６０−９７重量％のスチレン系
単量体と、３−３０重量％の共役ジエン化合物とが、直
接共重合したものであってもよい。このような樹脂は、
耐衝撃性スチレン、一般にはハイインパクトスチレンと
呼ばれて市販されている。この発明では、市販の耐衝撃
性スチレンを用いることができる。As described above, the styrene resin which can be used in the present invention is obtained by directly copolymerizing 60 to 97% by weight of a styrene monomer and 3 to 30% by weight of a conjugated diene compound. It may be. Such resins are
High impact styrene, commonly called high impact styrene, is commercially available. In the present invention, commercially available impact-resistant styrene can be used.
【００２０】この発明で用いることができるスチレン系
樹脂は、スチレン系単量体と共役ジエン化合物とが、そ
れぞれ別々に単独で重合又は共重合して、単独重合体又
は共重合体を作っており、それら重合体又は共重合体を
混合して組成物としたものであってもよい。The styrenic resin which can be used in the present invention is obtained by homopolymerizing or copolymerizing a styrenic monomer and a conjugated diene compound separately and independently to form a homopolymer or a copolymer. The composition may be a mixture of these polymers or copolymers.
【００２１】また、この発明で用いることのできるスチ
レン系樹脂は、スチレン系単量体が他の第三の単量体と
共重合して第一の共重合体を作っており、共役ジエン化
合物が他の第三又は第四の単量体と共重合して第二の共
重合体を作っており、これら第一の共重合体と第二の共
重合体とを混合して樹脂組成物としたものであってもよ
い。In the styrenic resin usable in the present invention, the styrenic monomer is copolymerized with another third monomer to form a first copolymer, and the conjugated diene compound Is copolymerized with another third or fourth monomer to form a second copolymer, and the first copolymer and the second copolymer are mixed to form a resin composition. May be used.
【００２２】上に述べた第三又は第四の単量体としては
色々なものを用いることができる。例を挙げれば、無水
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸のような有機酸
類、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルのようなア
クリル酸アルキルエステル類、Ｎ−フェニルマレイミド
のようなＮ−置換マレイミド類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルのようなシアン化ビニル単量体などを
用いることができる。As the third or fourth monomer described above, various ones can be used. Examples include organic acids such as maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid, alkyl acrylates such as butyl acrylate and methyl methacrylate, N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide, acrylonitrile And vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile.
【００２３】スチレン系単量体としては、スチレンのほ
かα−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンなどを用い
ることができる。共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキ
サジエンなどを用いることができる。スチレン系単量体
から作られた重合体はポリスチレンとして市販されてい
る。共役ジエン化合物の単独重合体はポリブタジエン、
ポリイソプレンなどとして市販されている。また、スチ
レン系単量体と共役ジエン化合物との共重合体は、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック
共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、な
どとして市販されている。そのほか、第三の単量体との
共重合体としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体が市販されている。この発明では、これらのものを
混合して用いることができる。As the styrene monomer, in addition to styrene, α-methylstyrene, P-methylstyrene and the like can be used. As the conjugated diene compound, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like can be used. Polymers made from styrenic monomers are commercially available as polystyrene. The homopolymer of the conjugated diene compound is polybutadiene,
It is commercially available as polyisoprene. Further, a copolymer of a styrene monomer and a conjugated diene compound is a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-butadiene random copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, a styrene-isoprene random copolymer, It is commercially available. In addition, as the copolymer with the third monomer, an acrylonitrile-butadiene copolymer is commercially available. In the present invention, these can be mixed and used.
【００２４】共役ジエン化合物の重合体又は共重合体
は、その中の二重結合の一部又は大部分が、水素添加さ
れていてもよい。In the polymer or copolymer of the conjugated diene compound, part or most of the double bonds therein may be hydrogenated.
【００２５】重合体又は共重合体を混合して樹脂組成物
とするには、これらを混合したのち、これを押出機又は
カレンダーロールに投入して加熱下に混練する。混練し
たものは、これを直ちに切断して粒子とすることが好ま
しい。粒子は、その大きさを０．１−１０ｍｍの範囲内
にすることが好ましい。In order to mix a polymer or a copolymer to form a resin composition, they are mixed and then charged into an extruder or a calender roll and kneaded under heating. It is preferable that the kneaded material is immediately cut into particles. The particles preferably have a size in the range of 0.1-10 mm.
【００２６】スチレン系単量体と共役ジエン化合物と
が、それぞれ６０−９７重量％及び３−３０重量％含ま
れた共重合体又は樹脂組成物は、何れにしてもポリスチ
レンが持つ剛性と発泡適性と、共役ジエン化合物の重合
体が持つゴム状弾性とを兼ね備えたものとなっている。
従って、これにプロパン、ブタンのような発泡剤を含ま
せると、あとで水蒸気加熱することにより容易に発泡
し、得られた発泡体は弾性に富んだものとなる。A copolymer or a resin composition containing 60-97% by weight and 3-30% by weight of a styrene monomer and a conjugated diene compound respectively has the rigidity and foaming suitability of polystyrene in any case. And the rubbery elasticity of the polymer of the conjugated diene compound.
Therefore, when a foaming agent such as propane or butane is included in the foam, the foam is easily foamed by heating with steam later, and the foam obtained becomes rich in elasticity.
【００２７】発泡剤としては、これまでポリスチレンの
発泡剤として知られて来たものを用いる。その発泡剤
は、大きく分けて飽和脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素、ハロゲン化脂肪族炭化水素の３種類に分類すること
ができる。そのうち、飽和脂肪族炭化水素は、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタンであり、脂環族炭化水素は、
例えばシクロヘキサンであり、ハロゲン化脂肪族炭化水
素は、例えば塩化メチル、ジクロロジフルオロメタンで
ある。これらの発泡剤は、常圧の下での沸点が何れも１
００℃以下のものであって、改質されたスチレン系樹脂
中に容易に染み込ませることができるものである。As the blowing agent, those which have hitherto been known as polystyrene blowing agents are used. The blowing agents can be broadly classified into three types: saturated aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and halogenated aliphatic hydrocarbons. Among them, the saturated aliphatic hydrocarbon is, for example, propane, butane, pentane, and the alicyclic hydrocarbon is
For example, cyclohexane, and the halogenated aliphatic hydrocarbon are, for example, methyl chloride and dichlorodifluoromethane. These foaming agents have a boiling point of 1 at normal pressure.
It is not more than 00 ° C. and can be easily soaked into the modified styrene resin.
【００２８】発泡剤は、樹脂１００重量部に対し４−１
２重量部を含ませるのが好ましい。その理由は、４重量
部未満では発泡性粒子を高倍率に発泡させることが困難
だからであり、また１２重量部を越えると、発泡性粒子
が加熱時に急激に発泡して、発泡倍率を制御することが
困難となるからである。The blowing agent is 4-1 based on 100 parts by weight of the resin.
It is preferred to include 2 parts by weight. The reason is that if the amount is less than 4 parts by weight, it is difficult to expand the expandable particles at a high magnification. If the amount exceeds 12 parts by weight, the expandable particles rapidly expand upon heating to control the expansion ratio. This is because it becomes difficult.
【００２９】この発明に係る発泡性粒子は、樹脂を構成
しているジエン化合物と同じジエン化合物が、粒子中に
含まれていることを最大の特徴としている。また、含ま
れているジエン化合物は、単量体の形をしていて、その
量が樹脂１００重量部に対し０．０１−０．５重量部の
範囲内であることも特徴としている。同じジエン化合物
というのは、例えば樹脂がスチレンとブタジエンとの共
重合体で構成されているときは、そこに含まれているジ
エン化合物はブタジエンでなければならないと云う意味
である。この場合に、単量体の形で含まれているジエン
化合物が、イソプレンであると、熟成の効果が達成でき
ないことになるからである。The most characteristic feature of the expandable particles according to the present invention is that the same diene compound as the diene compound constituting the resin is contained in the particles. The diene compound contained is in the form of a monomer, and its amount is in the range of 0.01 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the resin. The same diene compound means that, for example, when the resin is composed of a copolymer of styrene and butadiene, the diene compound contained therein must be butadiene. In this case, if the diene compound contained in the form of a monomer is isoprene, the effect of aging cannot be achieved.
【００３０】この発明に係る発泡性粒子を作るには、例
えば次のようにする。まず、６０−９７重量％のスチレ
ン系単量体と３−３０重量％の共役ジエン化合物とが、
重合又は共重合してなる樹脂を選定し、これを０．１−
１０ｍｍの大きさの粒子とする。この粒子を撹拌機付き
の耐圧容器に入れ、これを水性媒体中に懸濁させ、上述
の発泡剤を圧入するとともに共役ジエン化合物を圧入す
る。このとき、必要ならば容器内を加熱する。こうし
て、発泡剤とジエン化合物を樹脂粒子に含浸させる。そ
の後、残留している発泡剤と共役ジエン化合物とを除い
て、常温下に樹脂粒子を取り出して発泡性粒子とする。The production of the expandable particles according to the present invention is carried out, for example, as follows. First, 60-97% by weight of a styrene monomer and 3-30% by weight of a conjugated diene compound are
Select a resin obtained by polymerization or copolymerization, and
The particles are 10 mm in size. The particles are placed in a pressure-resistant container equipped with a stirrer, suspended in an aqueous medium, and the above-mentioned blowing agent and the conjugated diene compound are pressed therein. At this time, if necessary, the inside of the container is heated. Thus, the resin particles are impregnated with the blowing agent and the diene compound. Thereafter, the resin particles are taken out at room temperature except for the remaining foaming agent and the conjugated diene compound to obtain foamable particles.
【００３１】この発明に係る発泡性粒子は、熱安定性が
良好であるという特性を持っている。一般的に云えば、
この発泡性粒子は、ゴム改質された樹脂で作られた発泡
性粒子であるから、改質されない発泡性粒子よりも、よ
り低い温度で長期間貯蔵してようやく熟成を完成させ得
る筈のものである。ところが、この発明の発泡性粒子
は、上述のジエン化合物を含んでいるために、比較的高
い温度で短期間貯蔵するだけで熟成を完了することがで
き、また、熟成後に比較的高い気温に長時間放置して
も、熟成の効果を喪失しないという利点を持っている。The expandable particles according to the present invention have the property of having good thermal stability. Generally speaking,
Since these expandable particles are expandable particles made of a rubber-modified resin, they should be able to complete aging only after being stored at a lower temperature for a long time than unmodified expandable particles. It is. However, since the expandable particles of the present invention contain the above-described diene compound, aging can be completed only by storing at a relatively high temperature for a short period of time, and after aging, the aging can be performed at a relatively high temperature. It has the advantage that the effect of aging is not lost even if left for a while.
【００３２】熟成結果の良否は、発泡性粒子を発泡させ
るとすぐにわかる。熟成結果が悪いときは、予備発泡さ
せて得られた粒子の断面を見ると、粒子が表面と内部と
で状態を異にしている。例えば、表面では気泡が微細で
白く不透明に見えるが、内部では気泡が粗大で透明に見
えるという明確な相違が見られる。気泡の数は、顕微鏡
により容易に測定できる。[0032] The quality of the aging result can be immediately determined by expanding the expandable particles. When the aging result is poor, looking at the cross section of the particles obtained by prefoaming, the particles have different states between the surface and the inside. For example, there is a clear difference that the bubbles appear fine, white and opaque on the surface, but the bubbles appear coarse and transparent inside. The number of bubbles can be easily measured with a microscope.
【００３３】[0033]
【発明の効果】この発明によれば、６０−９７重量％の
スチレン系単量体と、３−３０重量％の共役ジエン化合
物とが重合又は共重合しているスチレン系樹脂を用いる
ので、その樹脂は、ポリスチレンのような発泡性と、ポ
リスチレンとゴムとの中間の弾性と剛性とを持ってい
る。このような樹脂の粒子に、飽和脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素から選ばれ
た発泡剤を含ませ、発泡剤の量を樹脂１００重量部に対
し４−１２重量部としたので、得られた樹脂粒子は、こ
れを加熱すると、ポリスチレンのように発泡して成形体
にすることができ、こうして得られた成形体はポリスチ
レンにゴム状の弾性を付与したような柔軟な発泡体とな
る。また、この粒子は、０．０１−０．５重量部の共役
ジエン化合物を単量体の形で含んでいるので、熟成が容
易であり、また熟成の効果を喪失しにくくなっている。
従って、熟成に伴う従来の難点を解決したものとなって
いる。この点で、この発明の効果は大きい。According to the present invention, a styrene resin in which 60 to 97% by weight of a styrene monomer and 3 to 30% by weight of a conjugated diene compound are polymerized or copolymerized is used. The resin has foaming properties such as polystyrene, and elasticity and rigidity intermediate between polystyrene and rubber. Such resin particles contain a blowing agent selected from saturated aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or halogenated aliphatic hydrocarbons, and the amount of blowing agent is 4-12 parts per 100 parts by weight of the resin. By weight, the obtained resin particles, when heated, can be foamed like a polystyrene to form a molded body, and the molded body obtained in this way seems to have imparted rubber-like elasticity to the polystyrene. Flexible foam. Further, since these particles contain 0.01 to 0.5 parts by weight of the conjugated diene compound in the form of a monomer, aging is easy and the effect of aging is not easily lost.
Therefore, the conventional difficulties associated with aging are solved. In this respect, the effect of the present invention is great.
【００３４】以下に実施例と比較例とを挙げて、この発
明のすぐれている所以を具体的に明らかにする。以下の
実施例及び比較例において、単に部及び％と云うのは、
重量部及び重量％の意味である。The advantages of the present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In the following Examples and Comparative Examples, parts and% are simply
It means parts by weight and% by weight.
【００３５】[0035]
【実施例１】 （発泡性粒子の製造）ブタジエン含有量が７．２％、ス
チレン含有量が９２．８％の耐衝撃性スチレン樹脂を使
用し、これを押出機に投入して直径が０．８ｍｍ、長さ
が１ｍｍのペレットに成形した。Example 1 (Production of expandable particles) An impact-resistant styrene resin having a butadiene content of 7.2% and a styrene content of 92.8% was used, and was charged into an extruder to have a diameter of 0%. It was formed into a pellet having a length of 0.8 mm and a length of 1 mm.
【００３６】内容積が５０リットルの撹拌機付き耐圧密
閉容器に、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを水２４ｋｇに溶解し
た水溶液を入れ、この中に上記ペレット２０ｋｇを投入
した。その後、容器内を１００℃に昇温し、ノルマルペ
ンタン（発泡剤）２ｋｇとブタジエン（共役ジエン化合
物）１３ｇを圧入し、１００℃に８時間保持して、発泡
剤と共役ジエン化合物とをペレットに含浸させた。その
後３０℃まで冷却して、容器内に残留している発泡剤と
共役ジエン化合物とを取り除き、ペレットを水溶液から
分離して発泡性粒子を得た。この発泡性粒子は樹脂１０
０重量部あたりノルマルペンタンを７．４部と、単量体
の形のブタジエンを０．０４部含んでいた。An aqueous solution prepared by dissolving 40 g of magnesium pyrophosphate and 2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate in 24 kg of water was placed in a pressure-resistant airtight container with a stirrer having an inner volume of 50 liters, and 20 kg of the above pellets were charged therein. Thereafter, the inside of the container was heated to 100 ° C., 2 kg of normal pentane (a foaming agent) and 13 g of butadiene (a conjugated diene compound) were press-fitted, and kept at 100 ° C. for 8 hours to form a pellet with the foaming agent and the conjugated diene compound. Impregnated. Thereafter, the temperature was cooled to 30 ° C. to remove the blowing agent and the conjugated diene compound remaining in the container, and the pellet was separated from the aqueous solution to obtain expandable particles. The expandable particles are made of resin 10
It contained 7.4 parts of normal pentane and 0.04 parts of butadiene in monomeric form per 0 parts by weight.
【００３７】この発泡性粒子を１０℃又は２５℃で数日
間貯蔵し、毎日その中から若干個を取り出して予備発泡
させ、発泡状態を調べて熟成が完了するに必要な日数を
調べた。その日数は１０℃で貯蔵した場合に２日、２５
℃で貯蔵した場合に４日であった。こうして熟成の完了
した発泡性粒子を嵩倍数４０倍に発泡させ、２０℃の空
気中に２４時間放置したのち、これを３００×２００×
１００ｍｍの金型内に詰め込み、この金型内に０．５Ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇの水蒸気を４０秒間吹き込んで、粒子をさ
らに発泡させるとともに互いに融着させて発泡成形体を
得た。The expandable particles were stored at 10 ° C. or 25 ° C. for several days, and some of them were taken out every day and prefoamed, and the foaming state was examined to determine the number of days required for completing ripening. The number of days is 25 for 2 days when stored at 10 ° C.
4 days when stored at ° C. The foamed particles that have been aged in this way are foamed 40 times in bulk and left in the air at 20 ° C. for 24 hours.
Packed in a 100mm mold, 0.5K in this mold
g / cm 2 G water vapor was blown in for 40 seconds to further foam the particles and fuse them together to obtain a foam molded article.
【００３８】得られた発泡成形体は均一微細に発泡して
おり、収縮のない外観の良好なものであった。The obtained foamed molded article was foamed uniformly and finely, and had a good appearance without shrinkage.
【００３９】別に、熱安定性試験のために上記の熟成し
た発泡性粒子を４０℃に５時間保管したのち、直ちに嵩
倍数４０倍に予備発泡させた。得られた発泡粒子の気泡
数を測定したところ、表面において１００−１４０個／
ｍｍ2 、内部において１００−１４０個ｍｍ2 であり、
均一微細に発泡していた。また得られた発泡粒子を上と
全く同様に発泡成形体とした。発泡成形体も均一微細に
発泡しており、収縮のない外観の良好なものであった。
これにより、熟成後４０℃に５時間保管しても、熟成効
果を喪失しないことが明らかとなった。Separately, for the thermal stability test, the aged expandable particles were stored at 40 ° C. for 5 hours and immediately pre-expanded to 40 times the bulk factor. When the number of cells of the obtained expanded particles was measured, 100-140 cells /
mm 2, a 100-140 amino mm 2 inside,
It was foamed uniformly and finely. The obtained foamed particles were used as a foamed molded article in exactly the same manner as above. The foamed molded product was also foamed uniformly and finely, and had a good appearance without shrinkage.
This revealed that the aging effect was not lost even after storage at 40 ° C. for 5 hours after aging.
【００４０】[0040]
【実施例２】実施例１と同じ耐衝撃性スチレン樹脂を用
い同様に実施したが、ただブタジエンの圧入量を増して
３５ｇとして発泡性粒子を作った。発泡性粒子は、樹脂
１００部あたりノルマルペンタンを７．３部と、単量体
の形のブタジエンを０．１１部含んでいた。Example 2 The same impact-resistant styrene resin as in Example 1 was used, except that butadiene was injected at a pressure of 35 g to produce expandable particles. The expandable particles contained 7.3 parts of normal pentane and 0.11 part of monomeric butadiene per 100 parts of resin.
【００４１】この発泡性粒子を実施例１と同様に処理し
て熟成が完了するに必要な日数を調べた。その日数は１
０℃に貯蔵した場合に２日、２５℃で貯蔵した場合に３
日であった。こうして熟成の完了した発泡性粒子を用い
て、実施例１と全く同様に発泡させ、その後発泡成形体
とした。得られた予備発泡粒子も発泡成形体も均一微細
に発泡しており、収縮のない外観の良好なものであっ
た。The expandable particles were treated in the same manner as in Example 1 to determine the number of days required for completing ripening. The number of days is 1
2 days when stored at 0 ° C, 3 when stored at 25 ° C
It was a day. Using the foamable particles that had been aged in this manner, the foaming was performed in the same manner as in Example 1, and then a foamed molded article was obtained. Both the obtained pre-expanded particles and the expanded molded article were uniformly and finely foamed, and had good appearance without shrinkage.
【００４２】また熱安定性試験のために、上記の熟成し
た発泡性粒子を４０℃に５時間保管したのち、直ちに嵩
倍数４０倍に予備発泡させた。得られた発泡粒子の気泡
数を測定したところ、表面８０−１２０個／ｍｍ2 、内
部８０−１２０個ｍｍ2 であり、均一微細であった。さ
らに得られた発泡粒子を使用して上と全く同様にして発
泡成形体を得た。得られた発泡成形体は均一微細に発泡
しており、収縮のない外観の良好なものであった。For the thermal stability test, the aged expandable particles were stored at 40 ° C. for 5 hours and immediately pre-expanded to 40 times the bulk factor. When the number of bubbles resulting foamed particles were measured, the surface 80-120 pieces / mm 2, an internal 80-120 amino mm 2, was uniform fine. Further, using the obtained expanded particles, an expanded molded article was obtained in exactly the same manner as above. The obtained foamed molded product was foamed uniformly and finely, and had a good appearance without shrinkage.
【００４３】[0043]
【実施例３】実施例１と同じ耐衝撃性スチレン樹脂を用
い、同様に実施したが、ただブタジエンの圧入量をさら
に増して１１５ｇとして発泡性粒子を作った。発泡性粒
子は、樹脂１００部あたりノルマルペンタンを７．４部
と、ブタジエン単量体を０．３７部含んでいた。Example 3 The same impact-resistant styrene resin as in Example 1 was used, except that the amount of butadiene was further increased to 115 g to produce expandable particles. The expandable particles contained 7.4 parts of normal pentane and 0.37 parts of a butadiene monomer per 100 parts of the resin.
【００４４】この発泡性粒子を実施例１と同様に処理し
て熟成が完了するのに必要な日数を調べた。その日数は
１０℃で１日、２５℃で２日であった。こうして熟成の
完了した発泡性粒子を用いて、その後は実施例１と全く
同様にして予備発泡粒子を作り、その後発泡成形体を作
った。得られた予備発泡粒子も発泡成形体も均一微細に
発泡しており、収縮のない外観の良好なものであった。The expandable particles were treated in the same manner as in Example 1, and the number of days required for completing ripening was examined. The days were 1 day at 10 ° C and 2 days at 25 ° C. Using the aged expandable particles, pre-expanded particles were produced in exactly the same manner as in Example 1, and then an expanded molded article was produced. Both the obtained pre-expanded particles and the expanded molded article were uniformly and finely foamed, and had good appearance without shrinkage.
【００４５】また熱安定性試験のために、上記の熟成し
た発泡性粒子を４０℃に５時間保管したのち、直ちに嵩
倍数４０倍に予備発泡させた。得られた発泡粒子の気泡
数を測定したところ、表面において８０−１２０個／ｍ
ｍ2 、内部において８０−１２０個／ｍｍ2 であり、均
一微細であった。さらに得られた発泡粒子を使用して、
上と全く同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成
形体も均一微細に発泡しており、収縮のない外観の良好
なものであった。For the thermal stability test, the aged expandable particles were stored at 40 ° C. for 5 hours and immediately pre-expanded to 40 times the bulk factor. When the number of cells of the obtained expanded particles was measured, 80-120 cells / m2 were measured on the surface.
m 2 , 80-120 pieces / mm 2 inside, and uniform and fine. Using the obtained foamed particles,
A foam molded article was obtained in exactly the same manner as above. The obtained foamed molded product was also foamed uniformly and finely, and had a good appearance without shrinkage.
【００４６】[0046]
【比較例１】この比較例は、実施例１においてブタジエ
ンを全く用いないこととした以外は、実施例１と全く同
様にして発泡性粒子を作った。この発泡性粒子は、樹脂
１００部あたりノルマルペンタンを７．２部含んでい
た。Comparative Example 1 In this comparative example, expandable particles were produced in the same manner as in Example 1 except that no butadiene was used. The expandable particles contained 7.2 parts of normal pentane per 100 parts of the resin.
【００４７】この発泡性粒子を実施例１と同様に処理し
て熟成が完了するに必要な日数を調べた。その日数は１
０℃で８日、２５℃で２１日であった。こうして熟成の
完了した発泡性粒子を用いて実施例１と全く同様にして
発泡させその後発泡成形体を作った。得られた発泡成形
体は均一微細に発泡しており、収縮のない外観の良好な
ものであった。The expandable particles were treated in the same manner as in Example 1 to determine the number of days required for completing ripening. The number of days is 1
8 days at 0 ° C and 21 days at 25 ° C. Using the aged expandable particles, foaming was performed in exactly the same manner as in Example 1, and then a foamed molded article was produced. The obtained foamed molded product was foamed uniformly and finely, and had a good appearance without shrinkage.
【００４８】また熱安定性試験のために、上記の熟成し
た発泡性粒子を４０℃に５時間保管したのち、直ちに嵩
倍数４０倍に予備発泡させた。得られた発泡粒子の気泡
数を測定したところ、表面１００−１４０個／ｍｍ2 、
内部４個／ｍｍ2 以下であり不均一であった。さらに得
られた発泡粒子を使用して上と全く同様にして発泡成形
体を得た。得られた発泡成形体は、不均一に発泡してお
り、収縮した外観の劣ったものであった。従って、熟成
後に４０℃に５時間保管したために、熟成の効果が失わ
れていることが明確となった。For the thermal stability test, the aged expandable particles were stored at 40 ° C. for 5 hours and immediately pre-expanded to 40 times the bulk factor. When the number of cells of the obtained expanded particles was measured, the surface was 100 to 140 cells / mm 2 ,
It was less than 4 pieces / mm 2 inside and was non-uniform. Further, using the obtained expanded particles, an expanded molded article was obtained in exactly the same manner as above. The obtained foamed molded article was unevenly foamed and had an inferior shrunk appearance. Therefore, it was clarified that the effect of the aging was lost due to the storage at 40 ° C. for 5 hours after the aging.
【００４９】[0049]
【比較例２】この比較例は、実施例１においてブタジエ
ンの圧入量を減らして２ｇのブタジエンを圧入すること
とした以外は、実施例１と全く同様にして発泡性粒子を
作った。この発泡性粒子は、樹脂１００部あたりノルマ
ルペンタンを７．５部、ブタジエンを０．００６部含ん
でいた。COMPARATIVE EXAMPLE 2 In this comparative example, expandable particles were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of butadiene injected was reduced and 2 g of butadiene was injected. These expandable particles contained 7.5 parts of normal pentane and 0.006 parts of butadiene per 100 parts of the resin.
【００５０】この発泡性粒子を実施例１と同様に処理し
て熟成が完了するに必要な日数を調べた。その日数は１
０℃で７日、２５℃で１９日であった。こうして熟成の
完了した発泡性粒子を用いて実施例１と全く同様にして
発泡させ、その後発泡成形体とした。得られた発泡成形
体は均一微細に発泡しており、収縮のない外観の良好な
ものであった。The expandable particles were treated in the same manner as in Example 1, and the number of days required for completing ripening was examined. The number of days is 1
7 days at 0 ° C and 19 days at 25 ° C. Using the aged expandable particles, foaming was performed in exactly the same manner as in Example 1, and then a foam molded article was obtained. The obtained foamed molded product was foamed uniformly and finely, and had a good appearance without shrinkage.
【００５１】熱安定性試験のために、上記の熟成した発
泡性粒子を４０℃に５時間保管したのち、直ちに嵩倍数
４０倍に予備発泡させた。得られた発泡粒子の気泡数を
測定したところ、表面１００−１４０個／ｍｍ2 、内部
４個／ｍｍ2 以下であり不均一であった。さらに得られ
た発泡粒子を使用して、上と全く同様にして発泡成形体
を得た。得られた発泡成形体は不均一に発泡しており、
収縮した外観の劣るものであった。従って、熟成後に４
０℃に５時間保管したために熟成の効果が失われている
ことが明らかであった。For the thermal stability test, the above-mentioned aged expandable particles were stored at 40 ° C. for 5 hours and immediately pre-expanded to 40 times the bulk factor. When the number of cells of the obtained expanded particles was measured, the number of cells was 100 to 140 cells / mm 2 on the surface and 4 cells / mm 2 or less inside, and was non-uniform. Further, using the obtained expanded particles, an expanded molded article was obtained in exactly the same manner as above. The obtained foam molded article is foamed unevenly,
The shrunk appearance was poor. Therefore, after aging 4
It was clear that the effect of aging was lost by storing at 0 ° C. for 5 hours.
【００５２】[0052]
【比較例３】この比較例は、実施例１においてブタジエ
ンの圧入量を多くして２５０ｇ圧入した以外は、実施例
１と全く同様にして発泡性粒子を作った。この発泡性粒
子は、樹脂１００部あたりノルマルブタンを７．３部、
ブタジエンを０．７９部含んでいた。Comparative Example 3 In this comparative example, expandable particles were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of butadiene was increased and 250 g was injected. The expandable particles contain 7.3 parts of normal butane per 100 parts of resin,
It contained 0.79 parts of butadiene.
【００５３】この発泡性粒子を実施例１と同様に処理し
て熟成が完了するに必要な日数を調べた。その日数は１
０℃で６日、２５℃で１２日であった。こうして熟成の
完了した発泡性粒子を用いて実施例１と全く同様にして
発泡させ、その後発泡成形体とした。こうして得られた
発泡成形体は均一微細に発泡しており、収縮のない外観
の良好なものであった。The expandable particles were treated in the same manner as in Example 1, and the number of days required for completing ripening was examined. The number of days is 1
6 days at 0 ° C and 12 days at 25 ° C. Using the aged expandable particles, foaming was performed in exactly the same manner as in Example 1, and then a foam molded article was obtained. The foam molded article thus obtained was foamed uniformly and finely, and had a good appearance without shrinkage.
【００５４】熱安定性試験のために、上記の熟成した発
泡性粒子を４０℃に５時間保管したのち、直ちに嵩倍数
４０倍に予備発泡させた。得られた発泡粒子の気泡数を
測定したところ、表面４−６０個／ｍｍ2 、内部４個／
ｍｍ2 以下であり不均一であった。さらに得られた発泡
粒子を使用して、上と全く同様にして発泡成形体を得
た。得られた発泡成形体は不均一に発泡しており、収縮
した外観の劣るものであった。従って、熟成後に４０℃
に５時間保管したために、熟成の効果が失われているこ
とが明らかとなった。For the thermal stability test, the aged expandable particles described above were stored at 40 ° C. for 5 hours and immediately pre-expanded to 40 times the bulk factor. When the number of cells of the obtained expanded particles was measured, the surface was 4 to 60 cells / mm 2 and the inside was 4 cells / mm 2 .
was there uneven mm 2 or less. Further, using the obtained expanded particles, an expanded molded article was obtained in exactly the same manner as above. The obtained foamed molded article was unevenly foamed, and had an inferior shrunk appearance. Therefore, after aging, 40 ° C
For 5 hours, the effect of aging was lost.
【００５５】[0055]
【比較例４】この比較例は、樹脂を構成しているジエン
化合物と同じジエン化合物を用いないと、熟成の効果が
得られない例である。その詳細は次のとおりである。Comparative Example 4 This comparative example is an example in which the effect of aging cannot be obtained unless the same diene compound as the diene compound constituting the resin is used. The details are as follows.
【００５６】この比較例は、実施例１においてブタジエ
ンの代わりにイソプレン３５ｇを用いることとした以外
は、実施例１と全く同様にして発泡性粒子を作った。こ
の発泡性粒子は、樹脂１００部あたりノルマルペンタン
を７．６部とイソプレン単量体０．１３部を含んでい
た。In this comparative example, expandable particles were produced in exactly the same manner as in Example 1, except that 35 g of isoprene was used instead of butadiene. The expandable particles contained 7.6 parts of normal pentane and 0.13 part of isoprene monomer per 100 parts of the resin.
【００５７】この発泡性粒子を実施例１と同様に処理し
て、熟成が完了するのに必要な日数を調べた。その日数
は１０℃で８日、２５℃で２０日であった。こうして熟
成の完了した発泡性粒子を用いて実施例１と全く同様に
して発泡させ、その後発泡成形体とした。得られた予備
発泡粒子も発泡成形体も均一微細に発泡しており、収縮
のない外観の良好なものであった。The expandable particles were treated in the same manner as in Example 1, and the number of days required for completing ripening was examined. The days were 8 days at 10 ° C and 20 days at 25 ° C. Using the aged expandable particles, foaming was performed in exactly the same manner as in Example 1, and then a foam molded article was obtained. Both the obtained pre-expanded particles and the expanded molded article were uniformly and finely foamed, and had good appearance without shrinkage.
【００５８】また、熱安定性試験のために、上記の熟成
した発泡性粒子を４０℃に５時間保管したのち、直ちに
嵩倍数４０倍に予備発泡させた。得られた発泡粒子の気
泡数を測定したところ、表面１００−１４０個／ｍ
ｍ2 、内部４個／ｍｍ2 以下であり不均一であった。さ
らに得られた発泡粒子を使用して、上と全く同様にして
発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は不均一に発泡
しており、収縮した外観の劣るものであった。従って、
熟成後に４０℃に５時間保管したために熟成の効果が失
われていることが明確となった。For the thermal stability test, the aged expandable particles were stored at 40 ° C. for 5 hours and immediately pre-expanded to 40 times the bulk factor. When the number of cells of the obtained expanded particles was measured, the surface was 100 to 140 / m.
m 2 , 4 internal / mm 2 or less, which was non-uniform. Further, using the obtained expanded particles, an expanded molded article was obtained in exactly the same manner as above. The obtained foamed molded article was unevenly foamed, and had an inferior shrunk appearance. Therefore,
It became clear that the effect of aging was lost because it was stored at 40 ° C. for 5 hours after aging.
Claims (1)
って、そのスチレン系樹脂は６０−９７重量％のスチレ
ン系単量体と、３−３０重量％の共役ジエン化合物とが
重合又は共重合して構成されており、上記発泡剤は、上
記スチレン系樹脂の軟化点より低い沸点を持った飽和脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭
化水素から選ばれて、上記樹脂１００重量部に対し４−
１２重量部含まれ、上記スチレン系樹脂はさらに０．０
１−０．５重量部の上記共役ジエン化合物を単量体の形
で含んでいることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂
粒子。1. A styrene resin particle containing a foaming agent, wherein the styrene resin is obtained by polymerizing or copolymerizing 60 to 97% by weight of a styrene monomer and 3 to 30% by weight of a conjugated diene compound. Is formed by polymerization, the blowing agent is selected from saturated aliphatic hydrocarbons having a boiling point lower than the softening point of the styrene resin, alicyclic hydrocarbons or halogenated aliphatic hydrocarbons, 4-to 100 parts by weight of resin
12 parts by weight, and the styrene-based resin further contains 0.0
Expandable styrenic resin particles containing 1-0.5 parts by weight of the conjugated diene compound in the form of a monomer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21336792A JP2736721B2 (en) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | Expandable styrene resin particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21336792A JP2736721B2 (en) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | Expandable styrene resin particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632933A JPH0632933A (en) | 1994-02-08 |
| JP2736721B2 true JP2736721B2 (en) | 1998-04-02 |
Family
ID=16638013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21336792A Expired - Fee Related JP2736721B2 (en) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | Expandable styrene resin particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2736721B2 (en) |
-
1992
- 1992-07-17 JP JP21336792A patent/JP2736721B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0632933A (en) | 1994-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3224984A (en) | Process of preparing expanded polystyrene containing a polyolefin | |
| US9309365B2 (en) | PS foams with low metal content | |
| JPH02284905A (en) | Foaming olefinic resin particles modified with carbon-containing styrene | |
| JPH0739502B2 (en) | Expandable polyvinyl (vinylidene) aromatic particles and method for producing the same | |
| US3558534A (en) | Molding expandable alkenyl aromatic polymer beads | |
| JP2659506B2 (en) | Method for discontinuous production of pearl expandable styrene homo- or copolymer | |
| KR950003323A (en) | Foamable styrene resin particles and foamed molded article obtained from the particles | |
| US3975327A (en) | Particulate, expandable self-extinguishing styrene polymers showing good processability | |
| US4409338A (en) | Process for forming fast-cool vinyl aromatic expandable polymers | |
| US3832312A (en) | Process for making foamed styrene polymers photodegradable | |
| JP2736721B2 (en) | Expandable styrene resin particles | |
| JPH0554854B2 (en) | ||
| US4517314A (en) | Fine particulate, expandable styrene polymers suitable for the production of rapidly mold-ejected cellular bodies | |
| US4423160A (en) | Process for forming anti-lumping and fast-cool vinyl aromatic expandable polymer particles | |
| US4424285A (en) | Process for forming fast-cool vinyl aromatic expandable polymers | |
| US4407979A (en) | Process for forming fast-cool vinyl aromatic expandable polymers | |
| US5071606A (en) | Plasticizers for expandable styrene-acrylonitrile resin | |
| US4020022A (en) | Process for producing particles of expandable styrene polymers and articles of cellular structure formed from said particles | |
| US4429058A (en) | Expandable polymeric styrene particles | |
| US4439547A (en) | Anti-lumping and fast-cool vinyl aromatic expandable polymer particles | |
| JP2632389B2 (en) | Thermoplastic resin pre-expanded particles and method for producing expanded molded articles using the same | |
| US4003858A (en) | Process for producing expandible styrene polymers useful in the manufacture of shaped cellular articles | |
| JP3001360B2 (en) | Method for producing expandable copolymer resin particles | |
| JPH0649262A (en) | Expandable styrene resin bead | |
| US4430449A (en) | Fast-cool vinyl aromatic expandable polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19971118 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080116 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100116 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100116 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110116 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |