JP2736145B2 - Method for producing perhalogenated ethylene - Google Patents
Method for producing perhalogenated ethyleneInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はパーハロゲン化エタンを脱塩素化してパーハ
ロゲン化エチレンを製造する方法に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing perhalogenated ethylene by dechlorinating perhalogenated ethane.
パーハロゲン化エチレンは溶剤、冷媒、高分子原料
等、広範な用途を有する物質である。特に、クロロトリ
フルオロエチレンは耐薬品性、機械的強度、寸法安定
性、透明性及び防湿性の高いポリクロロトリフルオロエ
チレンの原料として重要である。Perhalogenated ethylene is a substance having a wide range of uses such as solvents, refrigerants, and polymer raw materials. In particular, chlorotrifluoroethylene is important as a raw material for polychlorotrifluoroethylene having high chemical resistance, mechanical strength, dimensional stability, transparency and moisture resistance.
本発明は、これらパーハロゲン化エチレンを効率良く
製造する方法を提供するものである。The present invention provides a method for efficiently producing such perhalogenated ethylene.
従来の技術 ハーハロゲン化エチレン、特にクロロトリフルオロエ
チレン製造法としては、 1,1,2−トリクロロ1,2,2−トリフルオロエタン（フ
ロン113）を亜鉛を用いて脱塩素する方法（例えば米国
特許第2,401,897号、第2,590,433号、第2,754,336号、
第2,848,505号、第2,903,489号、特公昭47−45322号、
特公昭57−5207号）； ジクロロフルオロメタン（フロン21）とクロロジフ
ルオロメタン（フロン22）との共熱分解法（例えば特公
昭40−2132号）； 触媒の存在下で水素を用いてフロン113を脱塩素す
る方法（例えば米国特許第2,685,606号、第2,697,124
号、第2,704,775号、第2,704,777号、特公昭47−26484
号、特公昭63−46049号）；等が知られている。2. Description of the Related Art As a method for producing halogenated ethylene, particularly chlorotrifluoroethylene, a method of dechlorinating 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (Freon 113) using zinc (for example, US Patent No. 2,401,897, No. 2,590,433, No. 2,754,336,
No. 2,848,505, No. 2,903,489, JP-B-47-45322,
Co-pyrolysis method of dichlorofluoromethane (CFC 21) and chlorodifluoromethane (CFC 22) (for example, Japanese Patent Publication No. 40-2132); CFC 113 is prepared by using hydrogen in the presence of a catalyst. (For example, US Pat. Nos. 2,685,606 and 2,697,124)
No. 2,704,775, No. 2,704,777, JP-B-47-26484
No. 63-46049).
しかし、の方法では重金属を大量に使用しなければ
ならず、産業公害上の問題があり、の方法は添加率と
収率が共に低く、またの方法では反応温度が高い上に
収率が低いという欠点がある。However, in the method, a large amount of heavy metal must be used, and there is a problem of industrial pollution.In the method, both the addition rate and the yield are low, and in the method, the reaction temperature is high and the yield is low. There is a disadvantage that.
発明が解決しようとする課題 本発明はパーハロゲン化エタンを原料として、これを
脱塩素化することにより、効率良くパーハロゲン化エチ
レンを得る方法を提供することをその主目的とするもの
である。The main object of the present invention is to provide a method for efficiently obtaining perhalogenated ethylene by using perhalogenated ethane as a raw material and dechlorinating it.
課題を解決するための手段 本発明はパーハロゲン化エタンを極性溶媒中で、鉛、
錫、ビスマスまたはこれらの化合物から選択される１種
以上と、これらの金属よりイオン化傾向の大きい金属と
の存在下で脱塩素化することを特徴とするパーハロゲン
化エチレンの製造法である。Means for Solving the Problems The present invention provides perhalogenated ethane in a polar solvent with lead,
A method for producing perhalogenated ethylene, comprising dechlorinating in the presence of at least one selected from tin, bismuth or a compound thereof and a metal having a higher ionization tendency than these metals.
本発明に使用するパーハロゲン化エタンは、一般式 CClmF3-mCClnF3-n （但し、ｍ及びｎは1,2又は３である。） で表わされ、その具体例としてはCCl3CCl3,CCl3CCl2F,C
Cl3CClF2,CCl2FCCl2F,CCl2FCClF2及びCClF2CClF2を挙げ
ることができる。The perhalogenated ethane used in the present invention is represented by the general formula CCl m F 3-m CCl n F 3-n (where m and n are 1, 2 or 3). Is CCl 3 CCl 3 , CCl 3 CCl 2 F, C
Cl 3 CClF 2, CCl 2 FCCl 2 F, can be mentioned CCl 2 FCClF 2 and CClF 2 CClF 2.
次に本発明に用いる溶媒としては、極性溶媒が好まし
く、例えばアルコール類、アミド類、水等、具体的には
メタノール，エタノール，イソプロパノール，ジチルホ
ルムアミド,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらが単独又
は混合物で使用される。またこれらは例えば、テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン，アセトニトリルのような他の
溶媒中に混合して使用することもできる。この溶媒の使
用量は特に制限はないが、少なくとも原料のパーハロゲ
ン化エタンと同一の容量が必要である。しかし特にそれ
以下であっても飯能は進行するので問題はないが、操作
が行いにくくなるか或いは収率が低下する等の難点が生
ずる場合がある。Next, as the solvent used in the present invention, a polar solvent is preferable. For example, alcohols, amides, water, etc., specifically, methanol, ethanol, isopropanol, ditylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone and the like are used, and these are used alone or in a mixture. They can also be used in a mixture with other solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and acetonitrile. The amount of the solvent used is not particularly limited, but at least the same capacity as the raw material perhalogenated ethane is required. However, even if the amount is less than that, there is no problem because the hanno advances, but there may be a case where the operation becomes difficult or the yield decreases.
本発明に使用する鉛化合物は鉛の原子価が０価、２価
又は４価のいずれでもよく、またこれらの化合物は水和
物の形態であってもよい。使用される鉛化合物としては
従来公知のものを広く使用できる。例えば塩化鉛、臭化
鉛、ヨウ化鉛等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩
素酸鉛、ホウ酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛等の無機酸鉛、酢
酸鉛、シュウ酸鉛、ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛等が使
用し得るものとして挙げられる。本発明に使用する錫化
合物は錫の原子価が０価、２価又は４価のいずれでもよ
く、またこれらの化合物は水和物の形態であってもよ
い。使用される錫化合物としては錫化合物と同様に従来
公知のものを広く使用できる。本発明に使用するビスマ
ス化合物はビスマスの原子価が０価又は３価のいずれで
もよく、またこれらの化合物は水和物の形態であっても
よい。使用されるビスマス化合物としては従来公知のも
のを広く使用できる。例えば、塩化ビスマス、ヨウ化ビ
スマス等のハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビ
スマス等が使用し得るものとして挙げられる。これらの
鉛、錫又はビスマスの化合物は、単独又は２種以上混合
して使用することができる。特に好ましいのは塩化鉛、
臭化鉛、塩化錫、臭化錫、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマ
ス等のハロゲン化物である。これらの金属又は金属化合
物の使用量は、原料として使用されるパーハロゲン化エ
タン１当量に対して0.0001〜0.5当量が好ましく、0.000
1当量より少ない場合は反応が完結するまでに長時間を
要し、0.5当量より多い場合は効果に変わりはないもの
の経済的でない。尚、これらの金属及び金属化合物の内
で特に好ましいのは鉛化合物及び錫化合物である。The lead compound used in the present invention may have any valence of zero, divalent or tetravalent lead, and these compounds may be in the form of a hydrate. As the lead compound to be used, conventionally known compounds can be widely used. For example, lead halides such as lead chloride, lead bromide and lead iodide, lead nitrate, lead sulfate, lead perchlorate, lead borate, inorganic lead such as lead carbonate and lead phosphate, lead acetate, lead oxalate And lead fatty acids such as lead stearate and the like can be used. The tin compound used in the present invention may have any valence of zero, divalent or tetravalent tin, and these compounds may be in the form of a hydrate. As the tin compound used, similarly to the tin compound, conventionally known ones can be widely used. The bismuth compound used in the present invention may have a valence of 0 or 3 of bismuth, and these compounds may be in the form of a hydrate. A conventionally known bismuth compound can be widely used. For example, bismuth halides such as bismuth chloride and bismuth iodide, bismuth nitrate, bismuth oxide and the like can be used. These compounds of lead, tin or bismuth can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is lead chloride,
It is a halide such as lead bromide, tin chloride, tin bromide, bismuth chloride, bismuth iodide and the like. The amount of the metal or metal compound used is preferably 0.0001 to 0.5 equivalent to 1 equivalent of perhalogenated ethane used as a raw material, and 0.000 to 0.5 equivalent.
When the amount is less than 1 equivalent, it takes a long time until the reaction is completed. When the amount is more than 0.5 equivalent, the effect is not changed but it is not economical. Particularly preferred among these metals and metal compounds are lead compounds and tin compounds.
また本発明に用いる鉛、錫及びビスマスよりイオン化
傾向の大きい金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケ
ル、コバルト、マグネシウムのいずれか或いはこれらの
混合物が挙げられるが、特に好ましいものはアルミニウ
ムである。使用するこれらの金属の形状には特に制限は
なく、粉状、板状、箔状、塊状或いは針状等様々な形状
で用いることができる。またその使用量はパーハロゲン
化エタン１当量に対して0.4〜７当量の範囲であること
が好ましく、0.4当量未満では反応の進行が遅くなるか
反応が完結せず、７当量以上では副反応が進行する場合
もあり、また経済的でない。Examples of the metal having a higher ionization tendency than lead, tin, and bismuth used in the present invention include any of aluminum, iron, nickel, cobalt, and magnesium, or a mixture thereof, with aluminum being particularly preferred. The shape of these metals to be used is not particularly limited, and they can be used in various shapes such as powder, plate, foil, lump or needle. The use amount thereof is preferably in the range of 0.4 to 7 equivalents to 1 equivalent of perhalogenated ethane. If the amount is less than 0.4 equivalent, the progress of the reaction is slowed or the reaction is not completed. It can progress and is not economical.
本発明における反応温度は、鉛、錫、ビスマスまたは
これらの化合物の種類や使用量、それらよりイオン化傾
向の大きい金属のアルミニウム、鉄、ニッケル、コバル
ト、マグネシウムのいずれか或いはこれらの混合物の種
類や使用量、溶媒の種類や使用量等により好ましい範囲
が決められるが、好ましくは０℃ないし溶媒の沸点の範
囲内で行なわれる。The reaction temperature in the present invention depends on the type and amount of lead, tin, bismuth or a compound thereof, or the type or use of any of aluminum, iron, nickel, cobalt, magnesium of a metal having a higher ionization tendency or a mixture thereof. The preferred range is determined depending on the amount, the type of the solvent, the amount used, and the like.
実施例 以下に実施例を記し、本発明をより一層具体的に説明
する。Examples Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
実施例 １ １の三つ口フラスコに1,1,2−トリクロロ1,2,2−ト
リフルオロエタン187g（1.0mol）、メタノール500ml、
塩化鉛（II）2.9g（0.01mol）、アルミニウム粉末32.4g
（1.2mol）を入れ、撹拌しながら20〜30℃で３時間反応
させた。生成ガスは、ガスクロマトグラフィにて組成分
析し、−50℃に冷却した容器へ凝縮させて捕集した。そ
の結果、1,1,2−トリクロロ1,2,2−トリフルオロエタン
の反応率は95％、クロロトリフルオロエチレンの選択率
は99％であった。Example 11 1,3-Trichloro-1,2,2-trifluoroethane 187 g (1.0 mol), methanol 500 ml,
2.9 g (0.01 mol) of lead (II) chloride, 32.4 g of aluminum powder
(1.2 mol), and reacted at 20-30 ° C. for 3 hours with stirring. The product gas was subjected to composition analysis by gas chromatography, condensed in a container cooled to −50 ° C., and collected. As a result, the conversion of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane was 95%, and the selectivity of chlorotrifluoroethylene was 99%.
実施例２〜７ 実施例１と同様にして表１に示す条件下で反応を行
い、表１に示す反応率及び選択率でクロロトリフルオロ
エチレンを得た。Examples 2 to 7 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1, and chlorotrifluoroethylene was obtained at the conversion and selectivity shown in Table 1.
実施例８〜12 実施例１と同様にして、種々のパーハロゲン化エタン
を表２に示す条件下で反応させ、相当する生成物を表２
に示すような反応率及び選択率で得た。 Examples 8 to 12 In the same manner as in Example 1, various perhalogenated ethanes were reacted under the conditions shown in Table 2.
At a reaction rate and selectivity as shown in FIG.
表２に記載されていない条件は、実施例１と同じであ
る。 Conditions not described in Table 2 are the same as in Example 1.
発明の効果 実施例に記載の通り本発明によれば、容易にパーハロ
ゲン化エタンから脱塩素化してパーハロゲン化エチレン
を製造することができ、特に1,1,2−トリクロロ1,2,2−
トリフルオロエタンからは容易にかつほぼ定量的にクロ
ロトリフルオロエチレンを得ることができる。According to the present invention as described in the examples, perhalogenated ethylene can be easily produced by dechlorination from perhalogenated ethane, and in particular, 1,1,2-trichloro-1,2,2 −
Chlorotrifluoroethylene can be easily and almost quantitatively obtained from trifluoroethane.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 保立 誠 岡山県倉敷市北畝３―９―25 関東電化 工業株式会社社宅304 (72)発明者 大熊 康嗣 岡山県倉敷市西富井645―５ 関東電化 工業株式会社社宅Ｋ２―204 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Makoto Hotate 3-9-25 Kitane, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. 304 (72) Inventor Yasushi Okuma 645-5 Nishitomii, Kurashiki-shi, Okayama Kanto Denka Kogyo Stock Company company house K2-204
Claims (2)
鉛、錫、ビスマスまたはこれらの化合物から選択される
１種以上と、これらの金属よりイオン化傾向の大きい金
属との存在下で脱塩素化することを特徴とする、一般式 CClm-1F3-m＝CCln-1F3-n で表わされるパーハロゲン化エチレンの製造法。1. A perhalogenated ethane represented by the general formula: CCl m F 3-m CCl n F 3-n (wherein m and n are 1, 2 or 3) are converted to lead, General formula CCl m-1 F 3-m characterized in that dechlorination is carried out in the presence of at least one selected from tin, bismuth or a compound thereof and a metal having a higher ionization tendency than these metals. = Production method of perhalogenated ethylene represented by CCl n-1 F 3-n .
大きい金属が、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト
及びマグネシウムのいずれかであるか、あるいはこれら
の混合物である特許請求の範囲の範囲第１項に記載の製
造法。2. The method according to claim 1, wherein the metal having a higher ionization tendency than lead, tin and bismuth is any one of aluminum, iron, nickel, cobalt and magnesium, or a mixture thereof. Production method described in 1.
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