JP2733871B2 - Original plate for direct drawing type lithographic printing - Google Patents

Original plate for direct drawing type lithographic printing

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JP2733871B2 JP33077090A JP33077090A JP2733871B2 JP 2733871 B2 JP2733871 B2 JP 2733871B2 JP 33077090 A JP33077090 A JP 33077090A JP 33077090 A JP33077090 A JP 33077090A JP 2733871 B2 JP2733871 B2 JP 2733871B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は平版印刷用原版に関し、詳しくは、事務用印
刷原版等に好適な直描型平版印刷用原版に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a lithographic printing plate, and more particularly, to a direct-drawing lithographic printing plate suitable for an office printing plate.

(従来技術) 現在、事務用印刷原版としては支持体上に画像受理層
を有する直描型平版印刷原版が広く用いられている。こ
のような印刷原版に製版、即ち画像形成を行うには一般
に画像受理層に油性インキを手書きにより描画するか、
タイプライター、インクジェット方式あるいは転写型感
熱方式等で印字する方法が採用されている。その他、普
通紙電子写真複写機(PPC)を用いて帯電、露光及び現
像の工程を経て感光体上に形成したトナー画像を画像受
理層に転写定着する方法も近年使われ始めた。いずれに
しても製版後の印刷原版は不感脂化液(いわゆるエッチ
液)で表面処理して非画像部を不感脂化した後、印刷版
として平板印刷に供せられる。
(Prior art) At present, a direct-drawing lithographic printing original plate having an image receiving layer on a support is widely used as an office printing original plate. In order to make a plate on such a printing original plate, that is, to form an image, in general, oil-based ink is drawn by hand on the image receiving layer, or
A method of printing by a typewriter, an ink jet system, a transfer type thermal system, or the like is employed. In addition, a method of transferring and fixing a toner image formed on a photoreceptor through a charging, exposing and developing process using a plain paper electrophotographic copying machine (PPC) to an image receiving layer has recently started to be used. In any case, the printing original plate after plate making is subjected to surface treatment with a desensitizing solution (so-called etchant) to desensitize the non-image portion, and then subjected to lithographic printing as a printing plate.

従来の直描型平版印刷版は紙等の支持体の両面に裏面
層及び中間層を介して表面層が設けられいた。裏面層又
は中間層はPVA澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマル
ジョン等の水分散性樹脂と顔料で形成されている。表面
層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で形成される。
In a conventional direct drawing type lithographic printing plate, a surface layer is provided on both sides of a support such as paper via a back layer and an intermediate layer. The back layer or the intermediate layer is formed of a water-soluble resin such as PVA starch, a water-dispersible resin such as a synthetic resin emulsion, and a pigment. The surface layer is formed of a pigment, a water-soluble resin, and a waterproofing agent.

このような直描型平版印刷原版の代表例は米国特許第
2532865号に記載されるように、画像受理層をPVAのよう
な水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸カルシムウ等の
ような無機顔料及びメラミン・ホルムアルデヒド樹脂初
期縮合物のような耐水化剤を主成分として構成したもの
である。
A typical example of such a lithographic printing plate precursor is U.S. Pat.
As described in No. 2532865, the image-receiving layer contains a water-soluble resin binder such as PVA, silica, an inorganic pigment such as calcium carbonate and a water-resistant agent such as a melamine-formaldehyde resin precondensate as a main component. It is composed.

更に直描型平版印刷用原版の画像受理層に用いる結着
剤として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキシル基
又はチオール基、アミノ基、スルホ基及びホスホノ基を
生成する官能基を含有するとともに、熱/光で硬化する
官能基を含有し予め架橋されている(特願昭63−54609
号、同63−117035号、特開平1−269593号)、熱/光硬
化性樹脂を併用(特開平1−266546号、同1−275191
号、特願昭63−139344号)、架橋剤を併用(特開平1−
267093号、同1−271292号、同1−309067号)等の機能
を組み合わせ、非画像部の親水性向上および画像受理層
の膜強度を向上させ、更に耐刷性の改良が検討されてい
る。
Further, as a binder used in the image receiving layer of the direct drawing type lithographic printing plate precursor, it contains a functional group which generates a carboxyl group, a hydroxyl group or a thiol group, an amino group, a sulfo group and a phosphono group by decomposition, It contains a light-curable functional group and has been crosslinked in advance (Japanese Patent Application No. 63-54609).
And JP-A-63-117035, JP-A-1-269593), and a heat / photocurable resin in combination (JP-A-1-266546 and JP-A-1-275191).
, Japanese Patent Application No. 63-139344) and a crosslinking agent (Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 267093, No. 1-2271292, No. 1-309067), the improvement of the hydrophilicity of the non-image portion and the film strength of the image receiving layer, and the improvement of the printing durability have been studied. .

(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、この様にして得られた従来の印刷物
は、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多
くしたり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させ
ると、耐刷性は向上するが親水性が低下し、印刷汚れが
発生し、一方、親水性を良くすると耐水性が劣化し、耐
刷性が低下するという問題があった。特に30℃以上の高
温使用環境下ではオフセット印刷に使用する浸し水に表
面層が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発生
するなど大きな欠点があった。
(Problems to be Solved by the Invention) However, in the conventional printed matter obtained in this manner, in order to improve printing durability, the amount of a water-proofing agent added is increased, or a hydrophobic resin is used. When the hydrophobicity is increased, the printing durability is improved, but the hydrophilicity is reduced, and printing smear is generated. On the other hand, when the hydrophilicity is improved, the water resistance is deteriorated and the printing durability is reduced. Was. In particular, in a high-temperature use environment of 30 ° C. or more, the surface layer was dissolved in immersion water used for offset printing, and there were major drawbacks such as reduction in printing durability and printing stains.

更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画像部として
画像受理層に描画するものであり、この受理層と油性イ
ンキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性
が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時
に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐
刷性が低下してしまうという問題もあった。
Further, the lithographic printing plate precursor draws an oil-based ink or the like as an image portion on the image receiving layer, and if the adhesiveness between the receiving layer and the oil-based ink is not good, even if the non-image portion has sufficient hydrophilicity, Even if such print stains do not occur, there is a problem that oily ink in the image area is lost during printing, resulting in a reduction in printing durability.

本発明は以上の様な直描型平版印刷用原版の有する問
題点を改良するものである。
The present invention is to solve the problems of the direct drawing type lithographic printing plate precursor as described above.

本発明の目的は、オフセット原版として全面一様な地
汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性
の優れた直描型平版印刷用原版を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a direct drawing type lithographic printing plate precursor which is excellent in desensitizing property and does not generate not only a uniform background stain but also a dot background stain as an offset master plate.

本発明の目的は、画像部の油性インキと画像受理層と
の接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚数が増加し
ても非画像部の親水性が充分保たれた地汚れの発生しな
い、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供することで
ある。
An object of the present invention is to improve the adhesion between the oil-based ink and the image receiving layer in the image area, and to prevent the occurrence of background stains in which the hydrophilicity of the non-image area is sufficiently maintained even when the number of printed sheets is increased in printing. An object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate having high printing durability.

(問題点を解決するための手段) 前記した諸目的は、支持体上に画像受理層を有する直
描型平版印刷用原版において、該画像受理層の結着剤が
主成分として、フッ素原子及びケイ素原子のうちの少な
くともいずれか一方を含有する、分解によりスルホ基、
ホスホノ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち
の少なくとも1つを生成する官能基を含有する一官能性
単量体(A)に相当する重合体成分を含有するAブロッ
クと、下記一般式(I)で示される重合体成分を少なく
とも含有するBブロックとから構成されるA−Bブロッ
ク共重合体を少なくとも1種含有することを特徴とする
直描型平版印刷用原版により解決されることが見出され
た。
(Means for Solving the Problems) The above-mentioned objects are to provide a direct drawing type lithographic printing plate precursor having an image receiving layer on a support, wherein the binder of the image receiving layer is mainly composed of fluorine atoms and Containing at least one of silicon atoms, a sulfo group by decomposition,
An A block containing a polymer component corresponding to a monofunctional monomer (A) containing a functional group that produces at least one of a phosphono group, a carboxyl group, and a hydroxyl group; And a B block containing at least a polymer component represented by the formula (I), wherein at least one kind of AB block copolymer is contained. Was done.

一般式(I) 式(I)中、X1は‐COO-、‐OCO-、CH2 nOCO-、
CH2 mCOO-、‐O-、‐SO2‐、‐CO-、 ‐CONHCOO-、‐CONHCONH-、又は を表わす。(d1は、水素原子又は炭化水素基を表わす。
n,mは各々1〜4の整数を表わす。) R1は炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜12の芳香
族基を表わす。
General formula (I) In the formula (I), X 1 represents —COO—, —OCO—, CH 2 n OCO—,
CH 2 m COO-, -O-, -SO 2- , -CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, or Represents (D 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
n and m each represent an integer of 1 to 4. R 1 represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.

a1,a2は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、
シアノ基、炭化水素基、‐COO-Z1又は炭化水素を介した
‐COO-Z1(Z1は水素原子又は置換されてもよい炭化水素
基を示す)を表わす。
a 1 and a 2 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom,
A cyano group, a hydrocarbon group, a -COO-Z 1 or -COO-Z 1 via a hydrocarbon (Z 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group).

これにより本発明による直描型平版印刷用原版は、非
画像部の親水性が良好であるため地汚れも発生せず、受
理層と油性インキ等との接着性が良好であり、更に耐刷
力が優れているという利点を有する。
As a result, the direct-printing type lithographic printing plate precursor according to the present invention has good hydrophilicity in the non-image area, does not cause background fouling, has good adhesiveness between the receiving layer and the oil-based ink, and has a long press life. It has the advantage of excellent power.

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に
左右されず、また処理前の保存性に優れているという特
徴を有する。
Furthermore, the lithographic printing plate precursor of the present invention is characterized by being unaffected by the environment during the plate making process and having excellent storage stability before the process.

前記公知の樹脂は、分解されて親水性基を生成する樹
脂であり、油性インキ等を画像部として画像受理層に描
画する際の受理層と油性インキとの接着性が、また分解
後親水化処理されることから画像部の親油性と非画像部
の親水性とが区別され地汚れ防止がそれぞれ改良され更
に耐刷性向上をもたらした。
The known resin is a resin that is decomposed to generate a hydrophilic group, and the adhesiveness between the receiving layer and the oil-based ink when the image-receiving layer is drawn with the oil-based ink or the like as an image, and the resin becomes hydrophilic after the decomposition. The lipophilicity of the image area and the hydrophilicity of the non-image area are distinguished by the treatment, and the background stain prevention is improved, respectively, and the printing durability is further improved.

しかしながら、上記の樹脂は親水性基をランダムに含
有されており、このような樹脂ではまだ地汚れ防止およ
び耐刷性において満足のいくものではなかった。
However, the above-mentioned resins contain hydrophilic groups at random, and such resins have not yet been satisfactory in prevention of background staining and printing durability.

これに対して、本発明に係る結着樹脂は、フッ素原子
及び/又はケイ素原子を含有する保護基で親水性基を保
護し且つ分解して親水基を生成する官能基を含む重合体
成分から成る一官能性単量体(A)に相当する重合体成
分のブロックA部と、式(I)で示される重合体成分を
少なくとも含有するブロックB部とから成るABブロック
共重合体である事を特徴とする。
In contrast, the binder resin according to the present invention comprises a polymer component containing a functional group that protects a hydrophilic group with a protecting group containing a fluorine atom and / or a silicon atom and decomposes to form a hydrophilic group. An AB block copolymer comprising a block A part of a polymer component corresponding to the monofunctional monomer (A) and a block B part containing at least the polymer component represented by the formula (I) It is characterized by.

本発明の樹脂は従来公知のランダム共重合体と異な
り、画像受理層中で特異的な挙動を有する。即ち、画像
受理層の主成分として本発明の樹脂を単独で用いると、
ブロックA部とブロックB部との相溶性の違いによりミ
クロ相分離構造を形成していると推定され、更に、表面
層部分に後に親水性基を生成するブロックA部が多く存
在する傾向があることから、非画像部の親水性の向上効
果がより高められ、画像部の親水性と明確に区別され印
刷時の地汚れ防止の効果となって現われるものと考えら
れる。
The resin of the present invention has a specific behavior in the image receiving layer, unlike the conventionally known random copolymer. That is, when the resin of the present invention is used alone as a main component of the image receiving layer,
It is presumed that a microphase-separated structure is formed due to the difference in compatibility between the block A portion and the block B portion, and further, there is a tendency that a large number of block A portions that later generate a hydrophilic group are present in the surface layer portion. Therefore, it is considered that the effect of improving the hydrophilicity of the non-image area is further enhanced, and is clearly distinguished from the hydrophilicity of the image area, and appears as an effect of preventing background stain during printing.

更には、画像受理層の表面部分に濃縮して存在するブ
ロックA部は、油性インキ等を画像部として画像受理層
に描画する際には、表面への移行現象をもたらす程度に
親油性が強いことから、受理層と油性インキ等との接着
性が良好となり耐刷性が向上する。
Furthermore, the block A portion concentrated and present on the surface portion of the image receiving layer has a strong lipophilicity to the extent that it causes a transfer phenomenon to the surface when drawing oily ink or the like as an image portion on the image receiving layer. Therefore, the adhesion between the receiving layer and the oil-based ink or the like is improved, and the printing durability is improved.

更には、不感脂化処理により親水性基を生成した本発
明の樹脂は、親水性であるブロックA部が表面側に向
き、他方、親油性であるブロックB部が表面の反対側に
向き、他の結着樹脂と相互作用してアンカー効果を発揮
することで、該樹脂のエッチング液及び/又は印刷時の
湿し水の中への溶出を抑制することから、非画像部の良
好な親水性の維持が可能となり多数枚の良好な画質の印
刷物を得ることが可能となった。
Furthermore, in the resin of the present invention in which a hydrophilic group is generated by the desensitization treatment, the hydrophilic block A portion faces the surface side, while the lipophilic block B portion faces the opposite side of the surface, By exerting an anchor effect by interacting with another binder resin, the resin is prevented from being eluted into an etchant and / or a fountain solution during printing. The printing quality can be maintained, and a large number of prints of good image quality can be obtained.

以下に、本発明のA−Bブロック共重合体について説
明する。
Hereinafter, the AB block copolymer of the present invention will be described.

まず、Aブロックの主要構成成分である分解して少な
くとも1個の該親水性基を生成するフッ素原子及び/又
はケイ素原子含有の官能基(以下、単に親水性基生成官
能基を称することもある)について詳しく説明する。
First, a functional group containing a fluorine atom and / or a silicon atom, which is a main constituent component of the A block and decomposes to form at least one hydrophilic group (hereinafter sometimes simply referred to as a hydrophilic group-forming functional group) ) Will be described in detail.

本発明の親水性基生成官能基は、分解によって親水性
基を生成するが、1つの官能基から生成する親水性基は
1個でも2個以上でもよい。
Although the hydrophilic group-forming functional group of the present invention generates a hydrophilic group by decomposition, the number of hydrophilic groups generated from one functional group may be one or two or more.

本発明の1つの好ましい態様によれば、親水性基生成
官能基含有のA−Bブロック共重合体は、一般式(II)
で示される官能基を少なくとも1種含有する重合体成分
をAブロックとして含有する樹脂である。
According to one preferred embodiment of the present invention, a hydrophilic group-forming functional group-containing AB block copolymer has a general formula (II)
Is a resin containing, as an A block, a polymer component containing at least one functional group represented by the following formula:

本発明の親水性基生成官能基の好ましい態様の1つと
して−COOH基、−SO3H基又は−PO3H2基を生成する官能
基について説明する。
-COOH group as one of the preferred embodiments of the hydrophilic group-forming functional group of the present invention, the functional group which forms a -SO 3 H group or a -PO 3 H 2 group will be described.

一般式(II) −V−O−L1 Vは、 を表わす。L1は、−CF3 又はCH2)2SO2P8を表わす。The general formula (II) -VO-L 1 V is Represents L 1 is -CF 3 , Or represents the CH 2) 2 SO 2 P 8 .

L1の場合において、P1は、水素原子、‐CN基、‐CF3基、
‐COR11基又は‐COOR11基を表わす。但しR11は炭素数1
〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等)、炭素数
7〜12の置換されてもよいアラルキル基(具体的にはベ
ンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロフェネチル基、メチルフェネチル基
等)、芳香族基(例えば置換基を含有してもよいフェニ
ル基又はナフチル基:具体的には、フェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、メチルフェニル基、
メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、アセトアミ
ドフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ナフチ
ル基等)、CH2 n1CF2 m1CF2H(ここでn1は1又は
2の整数及びm1は1〜8の整数を表わす)、CH2 n2C
m2H2m2+1(ここでn2は0又は2の整数及びm2は1〜8の
整数を表わす)又は 〔n3は1〜6の整数及びm3は1〜4の整数を表わし、Z
は単結合又は−O−を表わす。
L 1 In the case of, P 1 is a hydrogen atom, -CN group, -CF 3 group,
Represents a -COR 11 group or a -COOR 11 group. However, R 11 has 1 carbon atom
To 6 alkyl groups (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc.) and an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (specifically, a benzyl group, a phenethyl group) , A chlorobenzyl group, a methoxybenzyl group, a chlorophenethyl group, a methylphenethyl group, etc.), an aromatic group (for example, a phenyl group or a naphthyl group which may contain a substituent: specifically, a phenyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl) Group, methylphenyl group,
Methoxyphenyl group, acetylphenyl group, acetamidophenyl group, methoxycarbonylphenyl group, a naphthyl group, etc.), CH 2 n1 CF 2 m1 CF 2 H ( wherein n 1 is an integer and m 1 1 or 2 for 1-8 Represents an integer), CH 2 n2 C
m2 H 2m2 + 1 (where n 2 is 0 or the integer 2 and m 2 represents an integer of 1-8) or [N 3 represents an integer of 1 to 6 and m 3 represents an integer of 1 to 4,
Represents a single bond or -O-.

R12及びR13は同じでも異なってもよく、各々水素原子
又は炭素数1〜4のアルキル基(具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等)を表わす。
R 12 and R 13 may be the same or different, and each is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (specifically, a methyl group,
Ethyl group, propyl group, butyl group, etc.).

R14、R15及びR16は各々同じでも異なってもよく、炭
素数1〜12の置換されてもよい炭化水素基又は−OR17
(R17は炭化水素基を示す)を表わす。ここで炭化水素
基及びR17の炭化水素基の具体的内容は、前記したR11
炭化水素基とそれぞれ同一の内容を表わす〕を表わす。
R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group which may be substituted and has 1 to 12 carbon atoms or an —OR 17 group (R 17 represents a hydrocarbon group). Here, the specific contents of the hydrocarbon group and the hydrocarbon group of R 17 represent the same contents as those of the aforementioned hydrocarbon group of R 11 ].

P2は‐CF3基、‐COR11基又は‐COOR11基を表わす(但
し、R11は上記と同一の記号を表わす)。
P 2 represents a —CF 3 group, a —COR 11 group, or a —COOR 11 group (provided that R 11 represents the same symbol as described above).

更に、P1及びP2において少なくともいずれか一方にフ
ッ素原子又はケイ素原子含有の置換基が選ばれる必要が
ある。
Furthermore, it is necessary to at least substituent fluorine atom or a silicon atom contained in either one is selected at P 1 and P 2.

L1を表わす場合、P3、P4及びP5は前記R14、R15及びR16
同一の内容を表わす。
L 1 In the formula, P 3 , P 4 and P 5 represent the same contents as R 14 , R 15 and R 16 .

L1の場合、P6及びP7は同じでも異なってもよく、各々R11
と同一の内容を表わす。但し、P6とP7のいずれか一方に
は、少なくともフッ素原子又はケイ素原子含有の置換基
が選ばれる。
L 1 For, P 6 and P 7 may be the same or different, and each R 11
Represents the same content as. However, either the P 6 and P 7 is at least a fluorine atom or a silicon atom-containing substituents are chosen.

L1が−(CH2)2SO2P8の場合、P8は CH2 n1CF2 m1CF2H基、CH2 n2Cm2H2m2+1基又は を表わし、その内容は前記したR11におけるそれぞれ相
応する内容と同様の内容を表わす。
L 1 is - (CH 2) For 2 SO 2 P 8, P 8 is CH 2 n1 CF 2 m1 CF 2 H group, CH 2 n2 C m2 H 2m2 + 1 group or The expressed, the contents represent the same contents as the contents respectively corresponding in R 11 described above.

L1の場合、V1は、フッ素原子及びケイ素原子を含む置換基
を含有する、環状イミド基を形成する有機残基を表わ
す。具体的には、形成される環状イミド環残基として、
マレイン酸イミド基、グルタコン酸イミド基、コハク酸
イミド基、フタル酸イミド基等が挙げられる。又、フッ
素原子及び/又はケイ素原子を含む置換基としては、上
記P8で示される炭化水素基、及び−S−P9基(P9はP8
同一の内容を表わす)等が挙げられる。
L 1 In the case of V 1 represents an organic residue forming a cyclic imide group, containing a substituent containing a fluorine atom and a silicon atom. Specifically, as the cyclic imide ring residue to be formed,
Examples include a maleic imide group, a glutaconimide group, a succinimide group, and a phthalic imide group. As the substituent containing a fluorine atom and / or a silicon atom, a hydrocarbon group represented by P 8, and -S-P 9 group (P 9 is P 8 is the same meaning) and the like .

本発明の好ましい態様の1つとして、ヒドロキシル基
生成官能基が挙げられ具体的には下記一般式(III)〜
(IV)が挙げられる。
One of the preferred embodiments of the present invention includes a hydroxyl group-forming functional group, and specifically includes the following general formulas (III) to (III).
(IV).

一般式(III) −O−L2 式(III)中、L2を表わす。P3、P4、P5は、前記の記号と同一のものを表
わす。
General formula (III) -OL 2 In formula (III), L 2 is Represents P 3 , P 4 and P 5 represent the same symbols as described above.

一般式(IV) 式(IV)中、R3、R4は、互いに同一でも異なってもよ
く、水素原子又はR11と同一の内容の基を表わす。但
し、R3とR4の少なくともいずれか一方は、フッ素原子及
び/又はケイ素原子含有の置換基から選ばれる。
General formula (IV) In the formula (IV), R 3 and R 4 may be the same or different from each other and represent a hydrogen atom or a group having the same contents as R 11 . However, at least one of R 3 and R 4 is selected from a substituent containing a fluorine atom and / or a silicon atom.

V2はヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わ
す(但し、酸素原子間の原子数は5個以内である)。
V 2 represents a carbon-carbon bond which may be via a hetero atom (provided that the number of atoms between oxygen atoms is within 5).

一般式(V) 式(V)中、V2、R3、R4は上記定義通りである。General formula (V) In the formula (V), V 2 , R 3 and R 4 are as defined above.

本発明の一般式(II)〜(V)で表わされる官能基に
ついて具体例を以下に述べる。但し本発明の範囲は、こ
れらに限定されるものではない。
Specific examples of the functional groups represented by formulas (II) to (V) of the present invention are described below. However, the scope of the present invention is not limited to these.

(14) −SO2−O−CF3 (15) −SO2−OCH2)2SO2CF3 (16) −SO2OCH2)2SO2CH2CF3 (17) −SO2−OCH2)2SO2(CH2)2C3F7 (24) −O−Si(C2H5)3 前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法
において用いられる一般式(II)〜(V)の官能基を含
有する共重合体成分について更に具体的に述べると、例
えば下記一般式(VI)の如き成分が挙げられる。但しこ
れらの共重合体成分に限定されるものではない。
(14) -SO 2 -O-CF 3 (15) -SO 2 -OCH 2) 2 SO 2 CF 3 (16) -SO 2 OCH 2) 2 SO 2 CH 2 CF 3 (17) -SO 2 -OCH 2 ) 2 SO 2 (CH 2 ) 2 C 3 F 7 (24) -O-Si (C 2 H 5) 3 As described above, the copolymer component containing a functional group represented by any one of the general formulas (II) to (V) used in the method for producing a desired resin by a polymerization reaction is more specifically described, for example, by the following general formula (VI) And the like. However, it is not limited to these copolymer components.

一般式(VI) 式(VI)中、X′は、−O−、−CO−、−COO−、−O
CO−、 −SO2−、 −CH2COO−、−CH2OCO−、 芳香族基、又はヘテロ環基を示す〔但し、e1、e2、e3
e4は、各々水素原子、炭化水素基、又は式(VI)中の
Y′−W〕を表わし、f1、f2は同じでも異なっていても
よく、水素原子、炭化水素基又は式(VI)中の−〔Y′
−W〕を表わし、lは0〜18の整数を示す。〕。
General formula (VI) In the formula (VI), X ′ represents —O—, —CO—, —COO—, —O
CO-, −SO 2 −, -CH 2 COO -, - CH 2 OCO-, Represents an aromatic group or a heterocyclic group (provided that e 1 , e 2 , e 3 ,
e 4 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or Y′-W] in the formula (VI), and f 1 and f 2 may be the same or different; VI)-[Y '
-W], and l represents an integer of 0 to 18. ].

Y′は、結合基X′と結合基〔W〕を連結する、ヘテ
ロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わし(ヘ
テロ原子としては、酸素原子、イオン原子、窒素原子を
示す)、 例えば CH=CH、−O−、−S−、 −COO−、−CONH−、−SO2−、−SO2NH−、−NHCOO−、
−NHCONH−等の結合単位の単独又は組合せの構成より成
るものである(但しf3、f4、f5は、各々前記f1、f2と同
義である。) Wは式(II)〜(V)で表わされる官能基を表わす。
Y ′ represents a carbon-carbon bond which connects the bonding group X ′ and the bonding group [W] and may be via a hetero atom (hetero atoms represent an oxygen atom, an ion atom, and a nitrogen atom); For example CH = CH, -O-, -S-, -COO -, - CONH -, - SO 2 -, - SO 2 NH -, - NHCOO-,
Which has the constitution alone or in combination of coupling units such as -NHCONH- (where f 3, f 4, f 5 are each the same meaning as the f 1, f 2.) W is formula (II) ~ Represents a functional group represented by (V).

c1、c2は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、シアノ
基、炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカ
ルボニルメチル基、等の置換されてもよい炭素数1〜12
のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基、フェニル基、トリル基、シリル基、クロロフェニ
ル基等のアリール基等)、又は式(VI)中の−W基を含
む置換基で置換されていてもよい、炭素数1〜18のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、芳香
族基を示す)を表わす。
c 1 and c 2 may be the same or different and include a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, a hydrocarbon group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, A methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, etc.
Alkyl, benzyl, aralkyl such as phenethyl, aryl such as phenyl, tolyl, silyl, chlorophenyl, etc.) or -W in formula (VI). Which may represent an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alicyclic group, or an aromatic group having 1 to 18 carbon atoms.

又、式(VI)の中の〔−X′−Y′−〕結合残基は 部と−Wを直接連結させてもよい。Further, the [-X'-Y'-] bonding residue in the formula (VI) is You may connect a part and -W directly.

Wは、一般式(II)〜(V)で表わされる記号内容を
表わす。
W represents the symbolic content represented by the general formulas (II) to (V).

上記の如き親水性基生成官能基を含有する重合成分は
Aブロック中に2種以上含有されていてもよく、その場
合における該2種以上の親水性基生成官能基含有成分は
Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重
合のいずれの態様で含有されていてもよい。
The polymerization component containing a hydrophilic group-forming functional group as described above may be contained in the A block in two or more types. In this case, the two or more types of hydrophilic group-forming functional group-containing components are contained in the A block. It may be contained in any mode of random copolymerization or block copolymerization.

また、親水性基生成官能基を含有しない成分がAブロ
ック中に含まれていてもよく、該成分の例としては一般
式(I)で示される成分等があげられる。かかる親水性
基生成官能基非含有成分の含有量はAブロック中好まし
くは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であ
り、最も好ましくは、かかる非含有成分はAブロック中
に含まれない。また、Aブロック中に含まれる他の成分
は多くても30重量%が好ましい。
A component that does not contain a hydrophilic group-forming functional group may be contained in the A block, and examples of the component include a component represented by the general formula (I). The content of the non-hydrophilic group-forming functional group-containing component is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight in the A block, and most preferably, the non-containing component is contained in the A block. Not. Further, other components contained in the A block are preferably at most 30% by weight.

次に、本発明のA−Bブロック共重合体のBブロック
を構成する部分について説明する。
Next, a portion constituting the B block of the AB block copolymer of the present invention will be described.

Bブロックは、少なくとも一般式(I)で表わされる
繰り返し単位を含有する。
The B block contains at least a repeating unit represented by the general formula (I).

一般式(I) 一般式(I)において、X1は‐COO-、‐OCO-、CH2
nOCO‐、CH2 mCOO−、−O−、−SO2−、 を表わす。
General formula (I) In the general formula (I), X 1 represents —COO—, —OCO—, CH 2
n OCO-, CH 2 m COO - , - O -, - SO 2 -, Represents

但し、n,mは各々1〜4の整数を表わす。 Here, n and m each represent an integer of 1 to 4.

d1は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、
炭素数1〜18の置換されてもよいアルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル
基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−メ
トキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、3
−ブロモプロピル基等)、炭素数4〜18の置換されても
よいアルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロペニ
ル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル
−2−ペンテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニ
ル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル
基、等)炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキル基
(例えば、ベンジル基、ヘェネチル基、3−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数5〜8
の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロヘキシル
基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチル
エチル基、等)、又は、炭素数6〜12の置換されてもよ
い芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)があ
げられる。
d 1 is a hydrogen atom, as a preferred hydrocarbon group,
An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example,
Methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl,
Hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3
-Bromopropyl group and the like, and an optionally substituted alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms (eg, 2-methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group) , A 1-pentenyl group, a 1-hexenyl group, a 2-hexenyl group, a 4-methyl-2-hexenyl group, etc.) An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3 -Phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group,
Chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), having 5 to 8 carbon atoms
An optionally substituted alicyclic group (e.g., cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc.) or an optionally substituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms (e.g., Phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, propylphenyl, butylphenyl, octylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, butoxyphenyl, decyloxyphenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl Bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodecyloylamidophenyl group, etc.).

X1を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有していてもよ
い。置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、
臭素原子等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシ
メチル基、等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等)等が挙げら
れる。
X 1 In the case where is represented, the benzene ring may have a substituent. As the substituent, a halogen atom (for example, chlorine atom,
Bromine atom, etc., alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) Is mentioned.

a1及びa2は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭
素原子等)、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基(例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等)、−COO−Z1又は炭化水素を介したCOOZ1(Z1は、水
素原子又は炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記d1につい
て説明したものと同様の内容を表わす)を表わす。
a 1 and a 2 may be the same or different from each other, and are preferably a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom or a bromine atom), a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, An ethyl group, a propyl group, a butyl group or the like), -COO-Z 1 or COOZ 1 via a hydrocarbon (Z 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group,
Represents an aralkyl group, an alicyclic group or an aryl group, which may be substituted, specifically, represent represent) the same contents as those described above d 1.

上記炭化水素を介した−COO−Z1基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。
Examples of the hydrocarbon in the —COO—Z 1 group via the above hydrocarbon include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.

更に好ましくは、一般式(I)において、X1は−COO
−、−OCO−、−CH2OCO−、−CH2COO−、−O−、−CON
H−、−SO2NH−又は を表わす。a1,a2は互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−COOZ1又は−CH2COOZ1(Z1は、水
素原子又は炭素数1〜6のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等)
を表わす)を表わす。更により好ましくはa1,a2におい
ていずれか一方が必ず水素原子を表わす。
More preferably, in the general formula (I), X 1 is -COO
-, - OCO -, - CH 2 OCO -, - CH 2 COO -, - O -, - CON
H -, - SO 2 NH- or Represents a 1 and a 2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a methyl group, —COOZ 1 or —CH 2 COOZ 1 (Z 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, Ethyl, propyl, butyl, hexyl, etc.)
Represents). Even more preferably, one of a 1 and a 2 always represents a hydrogen atom.

R1は、炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜12の芳
香族基を表わす。
R 1 represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.

具体的には、炭素数1〜18の置換されてもよいアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−ヒドロキシルエチル基、2−メトキシエチル基、2−
エトキシエチル基、2−シアノエチル基、3−クロロプ
ロピル基、2−(トリメトキシシリル)エチル基、2−
テトラヒドロフリル基、2−チエニルエチル基、2−N,
N−ジメチルアミノエチル基、2−N,N−ジエチルアミノ
エチル基等)、炭素数5〜8のシクロアルキル基(例え
ばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキル
基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベンジ
ル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル
基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メト
キシベンジル基等)等の脂肪族基が挙げられる。
Specifically, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group,
Dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2
-Hydroxylethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-
Ethoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-chloropropyl group, 2- (trimethoxysilyl) ethyl group, 2-
Tetrahydrofuryl group, 2-thienylethyl group, 2-N,
N-dimethylaminoethyl group, 2-N, N-diethylaminoethyl group, etc., C5-C8 cycloalkyl group (for example, cycloheptyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc.), C7-C12 substitution Aralkyl groups (eg, benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, naphthylmethyl, 2-naphthylethyl,
Aliphatic groups such as chlorobenzyl group, bromobenzyl group, dichlorobenzyl group, methylbenzyl group, chloro-methyl-benzyl group, dimethylbenzyl group, trimethylbenzyl group, and methoxybenzyl group.

更に炭素数6〜12の置換されてもよいアリール基(例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ
−メチル−フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基
等)等の芳香族基が挙げられる。
Further, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms (eg, phenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, bromophenyl, dichlorophenyl, chloro-methyl-phenyl, methoxyphenyl, methoxycarbonylphenyl) , A naphthyl group, a chloronaphthyl group, etc.).

式(I)においてR1が脂肪族基の場合、炭素数6〜12
の脂肪族基は、Bブロックの全重合体成分中の20重量%
を越えない範囲で用いることが好ましい。
When R 1 is an aliphatic group in the formula (I), it has 6 to 12 carbon atoms.
Is 20% by weight of the total polymer components of the B block.
Is preferably used in a range that does not exceed.

更には、一般式(I)におけるX1が‐COO-である場合
には、Bブロックの全重合体成分中、式(I)で示され
る重合体成分が少なくとも30重量%以上含有されること
が好ましい。
Further, when X 1 in the general formula (I) is —COO—, at least 30% by weight or more of the polymer component represented by the formula (I) is contained in all the polymer components of the B block. Is preferred.

Bブロックにおいて、前記一般式(I)で示される重
合体成分は2種以上含有されていてもよく、更にこれら
以外の他の重合体成分を含有していてもよい。Bブロッ
クにおいて2種以上の重合成分が含有される場合には、
該共重合成分はBブロック中においてランダム共重合又
はブロック共重合のいずれの態様で含有されていもよい
が、ランダムに含有されることが好ましい。
In the B block, two or more kinds of the polymer components represented by the general formula (I) may be contained, and other polymer components other than these may be contained. When two or more polymerization components are contained in the B block,
The copolymer component may be contained in the B block in any form of random copolymerization or block copolymerization, but is preferably contained at random.

前記した式(I)で示される繰り返し単位から選ばれ
た重合成分とともにBブロック中に含有され得る他の重
合成分は、これらと共重合する成分であればいずれでも
よい。
Other polymerization components that can be contained in the B block together with the polymerization components selected from the repeating units represented by the above formula (I) may be any components that can be copolymerized therewith.

他の共重合しうる単量体として例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリロアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イ
タコン酸半エステル類、クロトン酸等の不飽和カルボン
酸類、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物等の環状酸
無水物基含有の単量体類、スチレン及びその誘導体(例
えばビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カル
ボキシスチレン、スルホスチレン、N,N-ジメチルアミノ
メチルスチレン等)、複素環ビニル類(例えばビニルピ
リジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニ
ルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、
ビニルオキサジン等)等が挙げられる。
Other copolymerizable monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half esters, unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, itaconic anhydride Products, cyclic acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride, styrene and derivatives thereof (for example, vinyltoluene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, hydroxymethylstyrene, carboxystyrene, sulfostyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, etc.), heterocyclic vinyls (eg, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinylthiophene, vinylpyrazole, vinyldioxane,
And vinyl oxazine).

これら他の単量体はBブロックの全重合体成分100重
量部中20重量部を越えない範囲で用いられる。
These other monomers are used in an amount not exceeding 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymer components of the B block.

更に、Bブロックでは、上記一般式(I)で示される
共重合成分に加えて、更に、熱及び/又は光硬化性官能
基を含有する共重合成分を1〜20重量%含有すること
が、より大きな機械的強度を得る上で好ましい。
Further, in the B block, in addition to the copolymer component represented by the general formula (I), a copolymer component containing a heat and / or photo-curable functional group may further be contained in an amount of 1 to 20% by weight. It is preferable for obtaining higher mechanical strength.

「熱及び/又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のう
ちの少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう
官能基をいう。
“Thermal and / or photocurable functional group” refers to a functional group that causes a curing reaction of a resin by at least one of heat and light.

光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太
郎、「感光性高分子」(講談社、1977年刊)、角田隆
弘、「新感光性樹脂」(印刷学会出版部、1981年刊)、
G.E.Green and B.P.Strak,J.Macro.Sci.Reas.Macro Che
m.,C21(2),187〜273(1981〜82)、C.G.Rattey,「Ph
otopolymiriza−tion of Surface Cootings」(A.Wiley
InterScience Pub.1982年刊)、等の総説に引例された
光硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられ
る官能基が用いられる。
Specific examples of photocurable functional groups include Hideo Inui, Mototaro Nagamatsu, "Photosensitive Polymers" (Kodansha, published in 1977), Takahiro Kakuda, "New Photosensitive Resins" (publishing department of the Printing Society of Japan, published in 1981),
GEGreen and BPStrak, J.Macro.Sci.Reas.Macro Che
m., C21 (2), 187-273 (1981-82), CGRattey, "Ph
otopolymiriza-tion of Surface Cootings "(A. Wiley
InterScience Pub., 1982), and functional groups used in conventionally known photosensitive resins and the like are used as photocurable resins.

また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸
性基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化
性高分子の精密化」(C.M.C(株)、1986年刊)、原崎
勇次「最新バインダー技術便覧」第II−I章(総合技術
センター、1985年刊)、大津隆行「アクリル樹脂の合成
・設計と新用途開発」(中部経営開発センター出版部、
1985年刊)、大森英三「機能性アクリル系樹脂」(テク
ノシステム、1985年刊)等の総説に引例の官能基を用い
ることができる。
Further, the “thermosetting functional group” in the present invention is a functional group other than the above-mentioned acidic group, and includes, for example, Tsuyoshi Endo, “Refinement of thermosetting polymer” (CMC Corporation, 1986), Yuji Harazaki, "Handbook of Latest Binder Technologies", Chapter II-I (Comprehensive Technology Center, published in 1985), Takayuki Otsu, "Synthesis and Design of Acrylic Resins and Development of New Applications" (Chubu Business Development Center Publishing Division,
1985), Emori Omori "Functional Acrylic Resin" (Techno System, 1985), and the like can use the functional groups of the references.

例えば‐OH基、‐SH基、‐NH2基、‐NHR3基〔R3は炭
化水素基を表わし、例えば炭素数1〜10の置換されても
よいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、2
−クロロエチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノ
エチル基等)、炭素数4〜8の置換されてもよいシクロ
アルキル基(例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル
基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキル基
(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基等)、置換されてもよいアリール基(例え
ばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル
基等)が挙げられる〕、 ‐CONHCH2OR6〔R6は素原子又は炭素数1〜8のアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等)を表わす〕、‐N=C
=O基及び {d9、d10は、各々水素原子、ハロゲン原子(例えば塩
素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜4のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基等)を表わす}等を挙げる
ことができる。又該重合性二重結合基として、具体的に
はCH2=CH-、CH2=CH-CH2‐、 CH2=CH-CONH、 CH2=CH-NHCO-、CH2=CH-CH2‐、NHCO-、CH2=CH-SO
2‐、CH2=CH-CO-、CH2=CH-O-、CH2=CH-S-等を挙げる
ことができる。
For example, -OH group, -SH group, -NH 2 group, -NHR 3 group [R 3 represents a hydrocarbon group, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, an ethyl group, Propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, 2
-Chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, etc.), C4-8 optionally substituted cycloalkyl group (e.g., cycloheptyl group, cyclohexyl group, etc.), C7-12 substituted group. Aralkyl groups (eg, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, chlorobenzyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), and optionally substituted aryl groups (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group) Chlorophenyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, naphthyl group, etc.), -CONHCH 2 OR 6 [R 6 represents an elementary atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, etc.)], -N = C
OO group and {D 9 and d 10 each represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, etc.)} and the like. . As the polymerizable double bond group, specifically, CH 2 CHCH—, CH 2 CHCH—CH 2 —, CH 2 = CH-CONH, CH 2 = CH-NHCO-, CH 2 = CH-CH 2 -, NHCO-, CH 2 = CH-SO
2 -, CH 2 = CH- CO-, CH 2 = CH-O-, may be mentioned CH 2 = CH-S-, and the like.

本発明において、Bブロックに該硬化性官能基の群か
ら選択される官能基を少なくとも1種含有させる方法と
しては、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官
能基を1種又はそれ以上含有する1種又はそれ以上の単
量体と前記した一般式(I)の繰り返し単位に相当する
単量体と共重合反応する方法等により得られる。
In the present invention, as a method for causing the B block to contain at least one functional group selected from the group of the curable functional groups, a method of introducing a polymer into a polymer by a polymer reaction, or one or more of the functional groups It can be obtained by a method of copolymerizing one or more of the above-mentioned monomers and a monomer corresponding to the repeating unit of the above-mentioned general formula (I).

高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をそ
のまま用いることができ、例えば、日本化学会編、「新
実験化学講座14巻、有機化合物の合成と反応〔I〕〜
〔V〕」、(丸善株式会社刊)、岩倉義男、栗田恵輔著
「反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記
載されている。
For the high-molecular reaction, a conventionally known low-molecular-weight synthesis reaction method can be used as it is. For example, the Chemical Society of Japan, “New Experimental Chemistry Course, Vol. 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds [I]-
[V] "(published by Maruzen Co., Ltd.)," Reactive Polymers "by Yoshio Iwakura and Keisuke Kurita, and the like, and are described in detail in publicly known literature and the like.

本発明のA−Bブロック共重合体は、従来公知の合成
方法によって製造することができる。例えば有機金属化
合物(例えばアルキルリチイム類、リチウムジイソプロ
ピルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等)ある
いはヨウ化水素/ヨウ素系等によるイオン重合反応、ポ
リフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、あるいは
グループ移動重合反応等の公知の重合反応で合成でき
る。
The AB block copolymer of the present invention can be produced by a conventionally known synthesis method. For example, an ionic polymerization reaction using an organometallic compound (eg, alkyllithiums, lithium diisopropylamide, alkylmagnesium halides, etc.) or a hydrogen iodide / iodine system, a photopolymerization reaction using a porphyrin metal complex as a catalyst, or a group transfer polymerization reaction And the like.

例えば、P.Lutz,P.Masson et al,“Polym.Bull."12,7
9(1984)、B.C.Anderson,G.D.Andrews et al.“Macrom
olecues"14,1601(1981)、K.Hatada,K.Ute et al,“Po
lym.J."17,977(1985)、同18,1037(1986)、右手浩
一、畑田耕一「高分子加工」36,366(1987)、東村敏
延、沢本光男「高分子論文集」46,189(1986)、M.Kuro
ki,T.Aida,“J.Am.Chem.Soc."109,4737(1987)、相田
卓三、井上祥平「有機合成化学」43,300(1985)、D.Y.
Sogah,W.R.Hertler et al,“Macromolecules"20,1473
(1987)等に記載の合成方法に従って容易に合成するこ
とができる。
For example, P. Lutz, P. Masson et al, "Polym. Bull." 12 , 7,
9 (1984), BCAnderson, GDAndrews et al. “Macrom
olecues " 14 , 1601 (1981); K. Hatada, K. Ute et al," Po.
lym.J. "17, 977 (1985) , the same 18, 1037 (1986), the right hand Koichi, Koichi Hatada" Polymer Processing "36, 366 (1987), Higashimura Satoshinobe, Mitsuo Sawamoto" polymer Collected Papers "46 , 189 (1986), M. Kuro
ki, T. Aida, “J. Am. Chem. Soc.” 109 , 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue “Synthetic Organic Chemistry” 43 , 300 (1985), DY
Sogah, WRHertler et al, "Macromolecules " 20, 1473
(1987) and the like.

他のA−B型ブロック共重合体の合成法としては、ジ
チオカーバメント化合物等を開始剤とした光イニファー
ター重合法によって合成することもできる。例えば、大
津隆行「高分子」37,248(1988)、檜森俊一、大津隆一
“Polym.Rep.Jap."37,3508(1988)、特開昭64-111号、
同64-26619号等に記載の合成方法に従って合成される。
As another method for synthesizing the AB block copolymer, a photoiniferter polymerization method using a dithiocarbamate compound or the like as an initiator can be used. For example, Takayuki Otsu "polymer" 37, 248 (1988), Hinokimori Shunichi, Ryuichi Otsu "Polym.Rep.Jap." 37, 3508 ( 1988), JP-A-64-111,
It is synthesized according to the synthesis method described in JP-A 64-26619 and the like.

本発明のA−Bブロック共重合体の重量平均分子量は
好ましくは1×103〜1×106、より好ましくは5×103
〜1×105である。
The weight average molecular weight of the AB block copolymer of the present invention is preferably 1 × 10 3 to 1 × 10 6 , more preferably 5 × 10 3.
11 × 10 5 .

又、本発明のA−Bブロック共重合体における親水性
基生成官能基含有の単量体(A)に相当する重合体成分
は、全重合体中の10〜95重量%、特に30〜90重量%であ
ることが好ましい。又全重合体中における一般式(I)
に相当する重合体成分は5〜90重量%、特に10〜70重量
%であることが好ましい。更に、上記以外の他の重合体
成分は、全共重合体中、多くても30重量%を越えない事
が好ましい。
Further, the polymer component corresponding to the hydrophilic group-forming functional group-containing monomer (A) in the AB block copolymer of the present invention accounts for 10 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight of the whole polymer. % By weight. And the general formula (I) in the whole polymer
The polymer component corresponding to is preferably 5 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight. Further, it is preferable that other polymer components other than those described above do not exceed at most 30% by weight of the total copolymer.

単量体(A)が10重量%以下あるいは一般式(I)の
重合成分が90重量%以上になると、オフセット印刷用原
版として不感脂化処理し印刷した際の保水性向上効果が
薄れてしまう。
When the amount of the monomer (A) is 10% by weight or less or the amount of the polymerization component of the general formula (I) is 90% by weight or more, the effect of improving the water retention when desensitized and printed as an offset printing original plate is reduced. .

他方単量体(A)が95重量%以上あるいは一般式
(I)の重合体成分が5重量%以下となると、印刷にお
ける印刷枚数が多くなった時に保水性向上の効果が維持
されなくなってしまう。
On the other hand, when the amount of the monomer (A) is 95% by weight or more or the amount of the polymer component of the general formula (I) is 5% by weight or less, the effect of improving the water retention cannot be maintained when the number of printed sheets increases. .

本発明の平版印刷用原版における結着樹脂は、本発明
のABブロック共重合体単独でもよいし他の従来公知の樹
脂と併用してもよい。
The binder resin in the lithographic printing plate precursor of the present invention may be the AB block copolymer of the present invention alone or in combination with other conventionally known resins.

併用する樹脂としては、例えば前記で引例した如きア
ルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ス
チレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂等があげられ、
具体的には、栗田隆治・石渡次郎、高分子、第17巻、第
278頁(1968年)、宮本晴視、武井秀彦、イメージソン
グ、1973(No.8)第9頁等の総説引例の公知材料等が挙
げられる。
Examples of the resin used in combination include an alkyd resin, a vinyl acetate resin, a polyester resin, a styrene-butadiene resin, and an acrylic resin as mentioned above.
Specifically, Ryuji Kurita and Jiro Ishiwatari, Polymer, Vol. 17,
278 (1968), Harumiya Miyamoto, Hidehiko Takei, Image Song, and well-known materials such as those described in review articles on page 9 of 1973 (No. 8).

好ましくは、電子写真感光体の結着樹脂として知られ
るメタクリレートを重合体成分として含有するランダム
共重合体群がその1つとして挙げられる。例えば特公昭
50-2242号、特公昭50-31011号、特開昭50-98324号、特
開昭50-98325号、特公昭54-13977号、特公昭59-35013
号、特開昭54-20735号、特開昭57-202544号等に記載の
樹脂が挙げられる。更に重量平均分子量が2万以下でメ
タクリレートと酸性分含有モノマーとのランダム共重合
体と重量平均分子量3万以上の他の樹脂又は、熱及び/
又は光で硬化する化合物との組み合せで構成される結着
樹脂(例えば特開昭63-220148号、特開昭63-220149号、
特開平2-34860号、特開平2-40660号、特開平2-53064
号、特開平1-102573号等)を併用してもよい。あるいは
重量平均分子量が2万以下でメタクリレート成分含有の
重合体であり且つその重合体主鎖の片末端に酸性基を含
有して成る重合体と、重量平均分子量3万以上の他の樹
脂又は熱及び/又は光で硬化する化合物との組み合せで
構成される結着樹脂(例えば特開平1-169455号、同1-28
0761号、同1-214865号、同2-874号、特願昭63-221485
号、特願昭63-220442号、特願昭63-220441号等)を併用
してもよい。
Preferably, a random copolymer group containing methacrylate, which is known as a binder resin for an electrophotographic photoreceptor, as a polymer component is exemplified. For example,
No. 50-2242, Japanese Patent Publication No. 50-31011, Japanese Patent Publication No. 50-98324, Japanese Patent Publication No. 50-98325, Japanese Patent Publication No. 54-13977, Japanese Patent Publication No. 59-35013
And JP-A-54-20735, JP-A-57-202544 and the like. Furthermore, a random copolymer of methacrylate and an acidic component-containing monomer having a weight average molecular weight of 20,000 or less and another resin having a weight average molecular weight of 30,000 or more, or heat and / or
Or a binder resin composed of a combination with a compound that cures with light (for example, JP-A-63-220148, JP-A-63-220149,
JP-A-2-34860, JP-A-2-40660, JP-A-2-53064
And JP-A-1-102573) may be used in combination. Alternatively, a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or less and containing a methacrylate component and having an acidic group at one end of the polymer main chain, and another resin or heat having a weight average molecular weight of 30,000 or more And / or a binder resin composed of a combination with a compound curable by light (for example, JP-A-1-169455, JP-A-1-28455)
0761, 1-214865, 2-874, Japanese Patent Application No. 63-221485
No., Japanese Patent Application No. 63-220442, and Japanese Patent Application No. 63-220441).

本発明のA−Bブロック共重合体と前記した他の結着
樹脂とを併用する場合その使用割合は任意の割合で用い
ることができるが、好ましくは全結着樹脂100重量部
中、本結着樹脂の含有割合は0.5重量%〜20重量%、特
に1〜10重量%である。
When the AB block copolymer of the present invention is used in combination with the above-mentioned other binder resin, the use ratio thereof may be an arbitrary ratio, but preferably the total binder resin is used in 100 parts by weight. The content ratio of the resin is 0.5 to 20% by weight, particularly 1 to 10% by weight.

特に、本発明の樹脂を他の結着樹脂と併用した場合に
は、本発明の樹脂が表面層の表面部分に濃縮されてくる
ことが確認され、従って極く少量の使用量で足りること
が判った。
In particular, when the resin of the present invention is used in combination with another binder resin, it has been confirmed that the resin of the present invention is concentrated on the surface portion of the surface layer, and thus it is sufficient to use only a small amount of the resin. understood.

この事により、不感脂化処理により親水性基を発現し
た本発明の樹脂が表面部分に効率よく存在し、結着樹脂
の親水化が有効に達成され、印刷物の画質・地汚れが著
しく改善されることが可能になった。
Due to this, the resin of the present invention, which has developed a hydrophilic group by desensitization treatment, is efficiently present on the surface portion, the hydrophilicity of the binder resin is effectively achieved, and the image quality and background stain of the printed matter are significantly improved. It became possible to be.

即ち、本発明のA−Bブロック共重合体は、フッ素原
子及び/又はケイ素原子を含有する重合体成分(:Aブロ
ック)と一般式(I)で示される重合体成分(:Bブロッ
ク)とから構成されるが、表面層を形成した際に、Aブ
ロックが著しい親油性をもつことから表面層の表面部分
に移行現象が起り、上記の様な少量の使用割合にも拘わ
らず表面部分に本発明のA−Bブロック共重合体が濃縮
して存在できる様になると推定される。更に、本発明の
親水性基生成官能基を含むAブロックを含む共重合体は
不感脂化液あるいは印刷時用いる湿し水により加水分解
反応、レドックス反応あるいは光分解反応によって化学
反応を起こして親水性基を生成する。
That is, the AB block copolymer of the present invention comprises a polymer component (: A block) containing a fluorine atom and / or a silicon atom and a polymer component (: B block) represented by the general formula (I). However, when the surface layer is formed, since the A block has remarkable lipophilicity, a transition phenomenon occurs on the surface portion of the surface layer. It is estimated that the AB block copolymer of the present invention can be present in a concentrated form. Further, the copolymer containing an A block containing a hydrophilic group-forming functional group of the present invention undergoes a chemical reaction by a desensitizing solution or a fountain solution used for printing to undergo a hydrolysis reaction, a redox reaction or a photodecomposition reaction to give a hydrophilic reaction. Generates a functional group.

従って、前述の如く該共重合体を該原版の結着樹脂と
して用いると、不感脂化液により親水性化される非画像
部の親水性が、樹脂中に生成される上記親水性基を含有
するAブロックが表面部分に濃縮して存在することによ
り一層高められるため、画像部の親油性と非画像部の親
水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付
着するのを防止する。
Therefore, when the copolymer is used as a binder resin of the original plate as described above, the hydrophilicity of the non-image portion which is made hydrophilic by the desensitizing solution contains the hydrophilic group generated in the resin. The lipophilicity of the image area and the hydrophilicity of the non-image area become clearer because the A block is concentrated and present on the surface portion, thereby preventing the printing ink from adhering to the non-image area during printing. .

一方、前記の如く、エッチング処理及び印刷機上での
印刷中の湿し水により分解して生成した親水性基含有の
本発明の樹脂はA−Bブロック共重合体であることか
ら、一般式(I)で示される重合成分を含有するBブロ
ックは、親油性であり、表面層中において、本発明の樹
脂同志あるいは他の結着樹脂との相互作用が著しく強く
なることから、このBブロックがアンカーとして作用
し、溶解して溶出することを防止する効果を有する。従
って、多数枚の印刷を行なっても、非画像部の親水性が
維持され、高耐刷が可能となる。
On the other hand, as described above, the resin of the present invention containing a hydrophilic group formed by decomposition by fountain solution during etching treatment and printing on a printing press is an AB block copolymer, and therefore, the general formula The B block containing the polymerization component represented by (I) is lipophilic and significantly interacts with the resin of the present invention or another binder resin in the surface layer. Acts as an anchor and has the effect of preventing dissolution and elution. Therefore, even if a large number of sheets are printed, the hydrophilicity of the non-image area is maintained, and high printing durability can be achieved.

より好ましい態様で言うならば、環境条件の変動によ
っても優れた画像形成性を示す。これらの性能を全く損
なうことのない使用量で本発明のA−Bブロック共重合
体を用いることで親水性向上の効果が変らず維持できる
こと、あるいは印刷機の大型化あるいは印圧の変動等印
刷条件が厳しくなった場合でも地汚れのない鮮明な画質
の印刷物を多数枚印刷することが可能となる。
In a more preferred embodiment, excellent image forming properties are exhibited even when environmental conditions fluctuate. By using the AB block copolymer of the present invention in a usage amount that does not impair these performances at all, the effect of improving hydrophilicity can be maintained without change, or printing such as enlargement of a printing machine or fluctuation of printing pressure. Even when the conditions become severe, it is possible to print a large number of prints of clear image quality without background contamination.

本発明の画像受理層の他の構成成分として、無機顔料
が使用され、該無機顔料として、例えばカオリンクレ
ー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、
硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。
As another component of the image receiving layer of the present invention, an inorganic pigment is used. As the inorganic pigment, for example, kaolin clay, calcium carbonate, silica, titanium oxide, zinc oxide,
Examples include barium sulfate and alumina.

画像受理層中の結着樹脂/顔料の割合は材料の種類及
び顔料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に重量
比で1/(0.5〜5)、好ましくは1/(0.8〜2.5)程度が
適当である。
The ratio of the binder resin / pigment in the image receiving layer differs depending on the kind of the material and the particle size in the case of the pigment, but is generally about 1 / (0.5 to 5), preferably about 1 / (0.8 to 2.5) by weight. Is appropriate.

又、これらの構成成分の他に、例えば、膜自身の強
度、耐水性等を高めるために硬化性樹脂、架橋剤、架橋
促進剤を用いることが好ましい。具体的には、本発明の
樹脂粒子の架橋構造形成用材料の内容と同様のものが挙
げられる。又可塑剤等を添加してもよい。
In addition to these components, it is preferable to use a curable resin, a cross-linking agent, and a cross-linking accelerator, for example, in order to increase the strength and water resistance of the film itself. Specifically, the same as the content of the material for forming a crosslinked structure of the resin particles of the present invention can be used. Further, a plasticizer or the like may be added.

本発明に使用される支持体としては、上質紙、湿潤強
化紙、ポリエステルフイルムのようなプラスチックフイ
ルム、アルミ板のような金属等が挙げられる。
Examples of the support used in the present invention include high-quality paper, wet-strengthened paper, plastic films such as polyester films, and metals such as aluminum plates.

本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び層
間接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層と
は反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコー
ト層を設けることができる。
In the present invention, an intermediate layer is provided between the support and the image receiving layer for the purpose of improving water resistance and interlayer adhesion, and a back coat layer is provided on the surface of the support opposite to the image receiving layer for the purpose of preventing curling. Can be.

ここで中間層はアクリル樹脂、スチレン〜ブタジエン
共重合体、メタアクリル酸エステル〜ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル〜ブタジエン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂;エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル等の溶剤型樹脂;前述のような水溶性樹脂等
の少くとも1種を主成分として構成されるが、必要に応
じて無機顔料や耐水化剤を添加することもできる。
Here, the intermediate layer is an emulsion resin such as an acrylic resin, a styrene-butadiene copolymer, a methacrylate-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer; an epoxy resin, a polyvinyl butyral , Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and other solvent-based resins; composed of at least one of the above-mentioned water-soluble resins as a main component, and adding an inorganic pigment or a water-proofing agent as necessary. Can also.

バックコート層の構成も中間層とほぼ同様である。 The configuration of the back coat layer is almost the same as that of the intermediate layer.

PPC製版として用いられる場合には、本発明の印刷原
版の地汚れをいっそう低減するため、印刷原版としての
体積固有抵抗が1010〜1013Ωcmとなるように、更に画像
受理層、中間層及び/又はバックコート層に誘電剤を添
加することができる。誘電剤としては無機系のものでも
有機系のものでもよく、無機系のものではNa、K、Li、
Mg、Zn、Co、Ni等の1価又は多価金属の塩が、また有機
系のものではポリビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、アクリル樹脂変性四級アンモニウム塩等
の高分子カチオン導電剤や高分子スルホン酸塩のような
高分子アニオン導電剤が挙げられる。これらの導電剤の
添加量は各層に使用されるバインダー量の3〜40重量
%、好ましくは5〜20重量%である。
When used as a PPC plate making, in order to further reduce the background stain of the printing base plate of the present invention, as the volume resistivity of the printing plate is 10 10 to 10 13 [Omega] cm, further image-receiving layer, an intermediate layer and And / or a dielectric agent can be added to the back coat layer. The dielectric agent may be an inorganic one or an organic one. In the case of an inorganic one, Na, K, Li,
Salts of monovalent or polyvalent metals such as Mg, Zn, Co, Ni, etc., and organic cation conductive agents such as polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride and quaternary ammonium salts modified with acrylic resin, and organic sulfonic acids Polymeric anionic conductive agents such as salts are included. The amount of these conductive agents is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the amount of the binder used in each layer.

本発明の不感脂化方法即ち、保護された親水性基を分
解する方法としては、保護された基の分解反応により任
意に選択される。その1つとしてpH1〜6の酸性条件、p
H8〜12のアルカリ条件の水溶液で加水分解する方法が挙
げられる。
The desensitizing method of the present invention, that is, the method of decomposing the protected hydrophilic group, is arbitrarily selected by a decomposition reaction of the protected group. As one of them, acidic conditions of pH 1-6, p
Hydrolysis with an aqueous solution of H8-12 under alkaline conditions may be mentioned.

これらのpHの調整は、公知の化合物によって、容易に
調整することができる。あるいは、還元性又は酸化性の
水溶性化合物によるレドックス反応による方法も可能で
あり、これらの化合物としては公知の化合物を用いるこ
とができ、例えば無水ヒドラジン、亜硫酸塩、リポ酸、
ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過酸化水素、過
硫酸塩、キノン類等が挙げられる。該処理液は、反応促
進あるいは処理液の保存安定性を改良するために他の化
合物を含有してもよい。
These pH adjustments can be easily adjusted by known compounds. Alternatively, a method based on a redox reaction with a reducing or oxidizing water-soluble compound is also possible.A known compound can be used as these compounds, for example, hydrazine anhydride, sulfite, lipoic acid,
Hydroquinones, formic acid, thiosulfate, hydrogen peroxide, persulfate, quinones and the like can be mentioned. The treatment liquid may contain other compounds for accelerating the reaction or improving the storage stability of the treatment liquid.

例えば水に可溶性の有機溶媒を水100重量部中に1〜5
0重量部含有してもよい。このような水に可溶性の有機
溶媒としては、例えばアルコール類(メタノール、エタ
ノール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェネチルアルコール等)、ケトン類
(アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン
等)、エーテル類(ジオキサン、トリオキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラ
ン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等)エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、
ギ酸エチル等)等が挙げられ、これらは単独又は2種以
上を混合して用いてもよい。
For example, an organic solvent soluble in water is 1 to 5 in 100 parts by weight of water.
0 parts by weight may be contained. Examples of such water-soluble organic solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, propargyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, etc.), ethers (dioxane, Trioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydropyran, etc., amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) esters (methyl acetate, ethyl acetate,
Ethyl formate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

また、界面活性剤を水100重量部中に0.1〜20重量部含
有してもよい。界面活性剤としては、従来公知のアニオ
ン性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活性剤が
挙げられる。例えば、堀口博「新界面活性剤」三共出版
(株)、(1975年刊)、小田良平、寺村一広、「界面活
性剤の合成とその応用」槙書店(1980年刊)等に記載さ
れる化合物を用いることができる。
Further, 0.1 to 20 parts by weight of a surfactant may be contained in 100 parts by weight of water. Examples of the surfactant include conventionally known anionic, cationic or nonionic surfactants. For example, compounds described in Horiguchi Hiroshi "New Surfactant" Sankyo Publishing Co., Ltd. (1975), Ryohei Oda, Kazuhiro Teramura, "Synthesis of Surfactant and Its Application", Maki Shoten (1980) Can be used.

本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限定され
るものではない。
The scope of the present invention is not limited to the specific compound examples described above.

処理の条件は、温度15〜60℃で浸漬時間は10秒〜5分
間が好ましい。
The conditions of the treatment are preferably a temperature of 15 to 60 ° C. and an immersion time of 10 seconds to 5 minutes.

更には、光分解でカルボキシル基を生成される保護基
含有の場合には、画像受理層に画像を形成した後光照射
を行うものである。
Further, in the case of containing a protecting group that generates a carboxyl group by photolysis, light irradiation is performed after forming an image on the image receiving layer.

本発明に用いられる「化学的活性光線」としては、可
視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、γ線、α線
などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙げられ
る。より好ましくは波長310nmから波長500nmの範囲での
光線を発しうるものが好ましく、一般には高圧あるいは
超高圧の水銀ランプ等が用いられる。光照射の処理は通
常5cm〜50cmの距離から10秒〜10分間の照射で充分に行
うことができる。
The “chemically active light” used in the present invention may be any of visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, γ-ray, α-ray, etc., and preferably includes ultraviolet light. More preferably, it can emit light in a wavelength range of 310 nm to 500 nm, and generally a high-pressure or ultra-high-pressure mercury lamp or the like is used. The light irradiation treatment can be sufficiently carried out by irradiation from a distance of 5 cm to 50 cm for 10 seconds to 10 minutes.

(実施例) 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。
(Examples) Examples of the present invention will be described below, but the contents of the present invention are not limited thereto.

本発明の樹脂:GP−1の合成 エチルメタクリレート100g、及びベンジル‐N,N-ジエ
チルジチオカルバミン酸エステル5.0gの混合溶液を窒素
気流下に温度50℃に加温した。これに、400W高圧水銀灯
を10cmの距離から、6時間光照射し、重合させた。この
反応物をテトラヒドロフラン500mlに溶解した後メタノ
ール2l中に再沈し、沈降物を補集し、乾燥した。
Resin of the Present Invention: Synthesis of GP-1 A mixed solution of 100 g of ethyl methacrylate and 5.0 g of benzyl-N, N-diethyldithiocarbamate was heated to a temperature of 50 ° C. under a nitrogen stream. This was irradiated with light from a 400 W high-pressure mercury lamp from a distance of 10 cm for 6 hours to be polymerized. The reaction product was dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran and then reprecipitated in 2 l of methanol. The precipitate was collected and dried.

次に、上記の重合体30g、トリ(i-プロピル)シリル
メタクリレート20g及びテトラヒドロフラン33.3gの混合
溶液を窒素気流下に温度50℃に加温した。この溶液に、
上記と同じ光照射条件で16時間光照射し重合させた。こ
の反応物にテトラヒドロフラン80gを加え、溶解させた
後、メタノール1.0l中に再沈し再沈降物を補集し、乾燥
した。得られた共重合体の重量平均分子量は、4.5×104
であった。
Next, a mixed solution of 30 g of the above polymer, 20 g of tri (i-propyl) silyl methacrylate and 33.3 g of tetrahydrofuran was heated to a temperature of 50 ° C. under a nitrogen stream. In this solution,
Light irradiation was carried out for 16 hours under the same light irradiation conditions as above to carry out polymerization. After adding and dissolving 80 g of tetrahydrofuran to the reaction product, the precipitate was reprecipitated in 1.0 l of methanol to collect the reprecipitate and dried. The weight average molecular weight of the obtained copolymer is 4.5 × 10 4
Met.

実施例1 下記構造の樹脂GP-1、2g、及び〔メチルメタクリレー
ト/アクリル酸(99/1)重量比〕共重合体(重量平均分
子量45000)38g、酸化亜鉛100g及びトルエン300gの混合
物を、ホモジナイザー(日本精機(株)製)中で、6×
103r.p.m.の回転数で10分間分散した。次にこの分散物
を、上質紙の一方の面にバック層、他方の面に中間層が
設けられた支持体の中間層の上に乾燥付着量が18g/m2
なるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で1分間乾燥
し、平版印刷用原版を作製した。
Example 1 A homogenizer was prepared by mixing a mixture of resin GP-1 having the following structure, 2 g, and 38 g of [methyl methacrylate / acrylic acid (99/1) weight ratio] copolymer (weight average molecular weight: 45,000), zinc oxide 100 g, and toluene 300 g. (Manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.)
The dispersion was performed at a rotation speed of 10 3 rpm for 10 minutes. Next, this dispersion, a back layer on one surface of woodfree paper, using a wire bar to a dry coating weight on the intermediate layer of the support an intermediate layer provided on the other side is 18 g / m 2 It was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute to prepare a lithographic printing plate precursor.

市販のPPCで製版して得られたこの原版を不感脂化液E
CP-EX(富士写真フイルム(株)製)を用いてエッチン
グマシーンを1回通した後、0.5モル/l濃度のモノエタ
ノールアミン水溶液中に3分間浸せきした後水洗した。
This master plate obtained by plate-making with a commercially available PPC is desensitized solution E
After passing through the etching machine once using CP-EX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), it was immersed in a 0.5 mol / l aqueous solution of monoethanolamine for 3 minutes and then washed with water.

これをオフセット印刷機(桜井製作所(株)製 オリ
バー52型)にかけ上質紙上に印刷した。3,000枚を越え
ても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
を生じなかった。
This was printed on a high-quality paper using an offset printing machine (Oliver 52, manufactured by Sakurai Seisakusho Co., Ltd.). Even when the number of prints exceeded 3,000, no problem was caused in the background stain on the non-image portion of the printed matter and the image quality of the image portion.

実施例2 実施例1において、本発明の樹脂〔GP−1〕の代わり
に、表−1に示される共重合体を用いた他は、実施例1
と同様に操作して、各平版印刷用原版を作製した。
Example 2 In Example 1, a copolymer shown in Table 1 was used in place of the resin [GP-1] of the present invention.
In the same manner as in the above, each lithographic printing original plate was prepared.

これを、実施例1と同様に操作して、原版を作成し
た。得られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度
は1.2以上で画質は鮮明であった。更に、エッチング処
理をして印刷機で印刷した所、3.000枚印刷後の印刷物
は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。
This was operated in the same manner as in Example 1 to prepare an original plate. The density of the obtained offset printing master plate was 1.2 or more, and the image quality was clear. Further, when the sheet was etched and printed by a printing machine, the printed matter after printing 3.000 sheets had no fog in the non-image area and the image was clear.

更に、この感光材料を(45℃、75%RH)の条件下に放
置した後上記と全く同様の処理を行ったが、経時前と全
く変化がなかった。
Further, after the photographic material was left under the condition of (45 ° C., 75% RH), the same processing as above was performed, but there was no change at all before the lapse of time.

実施例12 下記構造の樹脂〔GP−12〕2g、下記構造の樹脂〔B−
2〕36g、酸化亜鉛50g及びトルエン200gの混合物をホモ
ジナイザー中で6×103r.p.mの回転数で10分間分散し、
更に、無水フタル酸0.5gを加えて1×103r.p.m.で1分
間分散した。
Example 12 2 g of a resin [GP-12] having the following structure and a resin [B-
2] A mixture of 36 g, zinc oxide 50 g and toluene 200 g was dispersed in a homogenizer at 6 × 10 3 rpm for 10 minutes,
Further, 0.5 g of phthalic anhydride was added and dispersed at 1 × 10 3 rpm for 1 minute.

この様にして得られた分散物を、実施例1と同条件で
支持体上に塗布後、100℃で30分間乾燥し更に110℃で1
時間加熱して、平版印刷用原版を作製した。
The dispersion thus obtained was coated on a support under the same conditions as in Example 1, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and further dried at 110 ° C. for 1 minute.
By heating for an hour, a lithographic printing original plate was prepared.

これを、実施例1と同様の装置で製版し、次いでエッ
チング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフ
セットマスタープレートの濃度は1.0以上で、画質は鮮
明であった。又3千枚印刷後の印刷物の画質は地カブリ
のない鮮明な画質のものであった。
This was made into a plate using the same apparatus as in Example 1, then subjected to an etching treatment, and printed using a printing machine. The density of the offset master plate obtained after plate making was 1.0 or more, and the image quality was clear. The image quality of the printed matter after printing 3,000 sheets was clear with no ground fog.

実施例13 下記構造の樹脂〔GP−13〕1.5g、下記構造の樹脂〔B
−3〕30g、酸化亜鉛80g、コロイダルシリカ10gをホモ
ジナイザー(日本精機(株)製)中で、6×103r.p.mの
回転数で10分間分散した。
Example 13 1.5 g of a resin [GP-13] having the following structure and a resin [B having the following structure
-3] 30 g, zinc oxide 80 g, and colloidal silica 10 g were dispersed in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at a rotation speed of 6 × 10 3 rpm for 10 minutes.

この分散物に、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジ無水物0.01g及びo−クロロフェノール0.0
05gを加え回転数1×103r.p.mで1分間分散した。この
分散物を上質紙の一方の面にバック層、他方の面に中間
層が設けられた支持体の中間層の上に乾燥付着量が18g/
m2となるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で1分間
乾燥し、更に120℃で1時間加熱して、平版印刷用原版
を作製した。
To this dispersion was added 0.01 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 0.0 g of o-chlorophenol.
05 g was added and the mixture was dispersed at a rotation speed of 1 × 10 3 rpm for 1 minute. This dispersion is dried on a middle layer of a support having a back layer on one side of a high-quality paper and an intermediate layer on the other side, and a dry adhesion amount of 18 g /
The resultant was applied with a wire bar so as to obtain m 2 , dried at 100 ° C. for 1 minute, and further heated at 120 ° C. for 1 hour to prepare a lithographic printing plate precursor.

この原版を実施例1と同様に製版した後、300W高圧水
銀灯照射下10cmの距離に3分間静置した後、ELP−EXを
蒸留水で2倍に希釈した水溶液を用いてエッチングマシ
ーンを1回通して印刷原版とし、実施例1と同様に印刷
した。地カブリのない鮮明な画質の印刷物が3千枚印刷
できた。
After making this plate in the same manner as in Example 1, the plate was allowed to stand at a distance of 10 cm for 3 minutes under irradiation with a 300 W high-pressure mercury lamp, and then subjected to etching once using an aqueous solution obtained by diluting ELP-EX twice with distilled water. Then, a printing original plate was passed, and printing was performed in the same manner as in Example 1. 3,000 prints of clear image quality without fog were printed.

実施例14 下記構造の樹脂〔GP−14〕g、下記構造の樹脂〔B−
4〕g、酸化亜鉛50g及びトルエン200gの混合物をホモ
ジナイザー中で6×103r.p.m.の回転数で10分間分散
し、更に、無水マレイン酸0.05gを加えて1×103r.p.m.
で1分間分散した。
Example 14 Resin [GP-14] g having the following structure, resin [B-
4] g, a mixture of 50 g of zinc oxide and 200 g of toluene were dispersed in a homogenizer at a rotation speed of 6 × 10 3 rpm for 10 minutes, and 0.05 g of maleic anhydride was added thereto to add 1 × 10 3 rpm
For 1 minute.

この様にして得られた分散物を、実施例1と同条件で
支持体上に塗布後、100℃で30秒間乾燥し更に110℃で1
時間加熱して、平版印刷用原版を作製した。
The dispersion thus obtained was coated on a support under the same conditions as in Example 1, dried at 100 ° C. for 30 seconds, and further dried at 110 ° C. for 1 second.
By heating for an hour, a lithographic printing original plate was prepared.

これを実施例1と同様に製版した後、ELP−EXを用い
てエッチングマシーンで1回通し、更に下記処方の処理
液中に3分間浸せきした。
This plate was made in the same manner as in Example 1, then passed through an etching machine once using ELP-EX, and further immersed in a processing solution having the following formulation for 3 minutes.

を蒸留水で1に溶解し、水酸化カリウムでpH10.5に調
節した。
Was dissolved in 1 with distilled water and adjusted to pH 10.5 with potassium hydroxide.

この原版を用いて、印刷した所、3千枚の印刷物まで
地汚れのない鮮明な画質の印刷物が得られた。
When this original was used for printing, up to 3,000 sheets of printed matter were obtained with clear image quality without background contamination.

次に、実施例1と同様に製版した後、上記不感脂化処
理し印刷した所、3,000枚を越えても印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じなかった。
Next, after the plate making process was performed in the same manner as in Example 1, the desensitizing treatment was performed and printing was performed. Even when the number of sheets exceeded 3,000, no problem was caused in the background smear of the non-image portion and the image quality of the image portion of the printed matter.

実施例15〜19 実施例14において用いる無水マレイン酸の代わりに下
記表−2の化合物を用いた他は、実施例1と同様にして
平版印刷用原版を作製した。
Examples 15 to 19 Except that the compounds shown in Table 2 below were used instead of the maleic anhydride used in Example 14, lithographic printing original plates were prepared in the same manner as in Example 1.

これを、実施例1と同様の装置で製版し、次いでエッ
チング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフ
セット印刷用マタスープレートの濃度は1.0以上で、画
質は鮮明であった。又3,000枚印刷後の印刷物の画質は
地カブリのない鮮明な画像のものであった。
This was made into a plate using the same apparatus as in Example 1, then subjected to an etching treatment, and printed using a printing machine. The density of the offset printing mata plate obtained after plate making was 1.0 or more, and the image quality was clear. The image quality of the printed matter after printing 3,000 sheets was a clear image without background fog.

(発明の効果) 本発明によれば、地汚れの発生が良好に抑制されると
ともに良好な耐刷力を併せもつ直描型平版印刷用原版を
得ることができる。
(Effects of the Invention) According to the present invention, it is possible to obtain a direct drawing type lithographic printing plate precursor having excellent suppression of generation of background stains and good printing durability.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】支持体上に画像受理層を有する直描型平版
印刷用原版において、該画像受理層の結着剤が主成分と
して、フッ素原子及びケイ素原子のうちの少なくともい
ずれか一方を含有する、分解によりスルホ基、ホスホノ
基、カルボキシル基及びヒドロキシル基のうちの少なく
とも1つの基を生成する官能基を含有する一官能性単量
体(A)に相当する重合体成分を含有するAブロック
と、下記一般式(I)で示される重合体成分を少なくと
も含有するBブロックとから構成されるA−Bブロック
共重合体を少なくとも1種含有することを特徴とする直
描型平版印刷用原版 一般式(I) 式(I)中、X1は‐COO-、‐OCO-、CH2 nOCO-、CH
2 mCOO-、‐O-、‐SO2‐、‐CO-、 ‐CONHCOO-、‐CONHCONH-、又は を表わす。(d1は、水素原子又は炭化水素基を表わす。
n,mは各々1〜4の整数を表わす。) R1は炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜12の芳香族
基を表わす。 a1,a2は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、シ
アノ基、炭化水素基、‐COO-Z1又は炭化水素を介した‐
COO-Z1(Z1は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基
を示す)を表わす。
1. A direct drawing lithographic printing plate precursor having an image receiving layer on a support, wherein the binder of the image receiving layer contains at least one of a fluorine atom and a silicon atom as a main component. A block containing a polymer component corresponding to a monofunctional monomer (A) containing a functional group that generates at least one of a sulfo group, a phosphono group, a carboxyl group and a hydroxyl group by decomposition A direct drawing type lithographic printing plate precursor comprising at least one AB block copolymer comprising at least one B block containing at least a polymer component represented by the following general formula (I): General formula (I) In the formula (I), X 1 represents —COO—, —OCO—, CH 2 n OCO—, CH
2 m COO -, - O - , - SO 2 -, - CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, or Represents (D 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
n and m each represent an integer of 1 to 4. R 1 represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. a 1 and a 2 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group, -COO-Z 1 or via a hydrocarbon-
Represents COO-Z 1 (Z 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted).
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