JP2726287B2 - Composition using aggregate made of metal oxide - Google Patents
Composition using aggregate made of metal oxideInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無機粉末とりわけ金属の酸化物からなる骨
材を用いた組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition using an aggregate made of an inorganic powder, particularly a metal oxide.
無機粉末とりわけその表面が金属の酸化物である材料
は、種々の工業上の利用がなされており、その粉末形態
のものは、ペイントや化粧品、その他の塗料或いはプラ
スチックなどの各種成形材料の顔料や補強剤つまり骨材
としての用途がある。Inorganic powders, especially materials whose surfaces are metal oxides, have been used in various industrial applications, and those in the form of powders include pigments of various molding materials such as paints, cosmetics, other paints and plastics. It has application as a reinforcing agent or aggregate.
本発明は、このような骨材としての顔料や補強剤の機
能をよりよく発揮させるに有効なものである。The present invention is effective for better exhibiting the functions of the pigment and the reinforcing agent as such an aggregate.
［従来の技術］ 従来無機粉末は、ペイントや化粧品、その他の塗料或
いはプラスチックなどの各種成形材料の顔料や補強剤と
して用いるにあたって、有機バインダー中にその他必要
な別の成分とともに、分散して混合させることで部材の
基本的な強度を保持するに役だって来た。[Prior art] Conventionally, when inorganic powder is used as a pigment or a reinforcing agent for various molding materials such as paints, cosmetics, other paints or plastics, it is dispersed and mixed together with other necessary components in an organic binder. This has helped maintain the basic strength of the component.
近年、このようなプラスチックなどの部材にも、例え
ば耐摩耗性や機械的強度が要求されてきており、無機粉
末を結着する有機バインダーの他に、例えば潤滑剤等を
混入させて、摺接に対処する試み等がなされている。In recent years, materials such as plastics have been required to have, for example, abrasion resistance and mechanical strength. In addition to an organic binder that binds inorganic powder, for example, a lubricant or the like is mixed to make sliding contact. Attempts have been made to deal with such problems.
このような部材は、概ねその要求を満たすことができ
たが、極度の摩擦状態などにおいては、強度を担うべき
無機粉末自体が有機バインダーから脱落したり、或い
は、無機粉末の表面にこのような潤滑剤等の機能性を発
揮すべき潤滑剤等が吸着してしまって、本来の機能を果
たすべき本来の場所に存在しない、などの問題があっ
た。Such a member could generally satisfy the requirement, but in an extreme friction state, the inorganic powder itself which should bear the strength fell off from the organic binder, or such a surface of the inorganic powder. There has been such a problem that a lubricant or the like which should exhibit functionality such as a lubricant is adsorbed and does not exist at an original place where the original function should be performed.
このような問題点に対応すべく、金属酸化物の粉末の
表面に燐酸エステル等の有機物を付与して有機バインダ
ー中への顔料の分散性を改善する試みがなされ、分散性
は大きく改善されたものの、有機バインダーと顔料との
間に隣接エステル等の有機物が介在するために、両者相
互の結合力に劣り、結果として得られる組成物は、耐摩
耗性や機械的強度に必ずしも満足できるものではなかっ
た。In order to address such problems, attempts have been made to improve the dispersibility of the pigment in the organic binder by adding an organic substance such as a phosphoric acid ester to the surface of the metal oxide powder, and the dispersibility has been greatly improved. However, since an organic substance such as an adjacent ester is interposed between the organic binder and the pigment, the bonding strength between the two is inferior, and the resulting composition is not necessarily satisfactory in abrasion resistance and mechanical strength. Did not.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記従来の欠点を解消し、簡易に酸化物の
表面を望ましい状態に改質するための手段を提供し、以
って機械的特性に優れた組成物を提供することを目的と
する。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned conventional drawbacks, and provides a means for easily modifying the surface of an oxide to a desired state, thereby providing excellent mechanical properties. It is intended to provide a composition which has been prepared.
［問題を解決するための手段］ そこで、本発明者等は、鋭意検討した結果、従来の無
機粉末表面にある金属の酸化物に代えて、その表面に当
該金属以外の金属の酸化物を有する骨材とともに有機バ
インダー及び有機バインダーとは異なる酸性度の化合物
を併用することにより、上記問題点を解決する手段にな
るのではないかと考え、金属酸化物からなる骨材を用い
た組成物を提供しうるに至った。[Means for Solving the Problem] Accordingly, as a result of intensive studies, the present inventors have found that instead of the conventional metal oxide on the surface of the inorganic powder, the surface of the inorganic powder has a metal oxide other than the metal concerned. By using an organic binder and a compound having an acidity different from that of the organic binder together with the aggregate, it is considered that this may be a means for solving the above problems, and a composition using an aggregate made of a metal oxide is provided. I can do it.
本発明における表面に金属の酸化物の皮膜を有する骨
材は、どのような方法によって得てもよいが、後に述べ
る表面改質法によって被着工程を経て合成してもよい。
被着の方法としては、好ましくはゾルゲル法などによる
表面に均一な皮膜を形成する方法を用いることが好まし
い。The aggregate in the present invention having a metal oxide film on the surface may be obtained by any method, but may be synthesized through an application step by a surface modification method described later.
As a method of applying, it is preferable to use a method of forming a uniform film on the surface by a sol-gel method or the like.
表面改質剤として用いる第二の金属の酸化物は、もと
の第一の金属の酸化物表面とりわけ酸性度を変化させる
ことのできるものであることが好ましい。The oxide of the second metal used as the surface modifier is preferably one that can change the surface of the oxide of the original first metal, particularly the acidity.
また、粉末の最外表面の結合状態は、−（第一の金属
原子）−（酸素）−（第二の金属原子）−というよう
に、最も外側には第二の金属原子が存在しているような
結合状態であることが特に好ましく、−（第一の金属原
子）−（酸素）−（第二の金属原子）−（酸素）−（第
一の金属原子）−の結合で表されるような第二の金属が
表面に存在しなくなるような場合は、表面改質の効果が
充分に発揮できなくなることがある。Also, the bonding state of the outermost surface of the powder is such that-(first metal atom)-(oxygen)-(second metal atom)- It is particularly preferable that the bonding state is such that-(first metal atom)-(oxygen)-(second metal atom)-(oxygen)-(first metal atom)- When such a second metal no longer exists on the surface, the effect of surface modification may not be sufficiently exhibited.
また、第二の金属の量については、基本的には粒子の
表面の第一層を覆うだけの上限量以下の量で充分である
必要に応じて増量することも可能である。しかしなが
ら、あまり多すぎると粒子表面以外にも析出して表面改
質効率が低下するだけではなく組成物の系の分散性が劣
り好ましくない。また、上限量の百分の一以下の少ない
量では表面改質剤の効果が充分に発揮できなくなるおそ
れがある。In addition, the amount of the second metal can be increased as needed, as long as the amount is basically equal to or less than the upper limit amount sufficient to cover the first layer on the surface of the particles. However, when the amount is too large, not only the particles are deposited on the surface but also the surface modification efficiency is lowered, and the dispersibility of the composition system is poor. If the amount is less than 1/100 of the upper limit, the effect of the surface modifier may not be sufficiently exerted.
上記のような、表面に新規の金属化合物を有する酸化
物の粉末は、特に脂肪酸などの有機化合物と、樹脂およ
び必要により溶剤を含む組成物を構成する場合の骨材と
して有用である。The oxide powder having a novel metal compound on the surface as described above is particularly useful as an aggregate when forming a composition containing an organic compound such as a fatty acid, a resin and, if necessary, a solvent.
このような組成物は、塗料として基体上に塗布して塗
膜としてもよく、或いは、溶融樹脂中に分散して、例え
ば鋳造・圧延・押出し・プレス加工などの手段により成
型してもよい。Such a composition may be applied as a coating material on a substrate to form a coating film, or may be dispersed in a molten resin and formed by, for example, casting, rolling, extrusion, or pressing.
ここに用いる有機化合物には、酸と塩基があるが、主
に酸が良く使われる。酸としては脂肪酸が好ましく、脂
肪酸としてはカプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、
トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミ
チン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、アラキン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイ
ン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン
酸、ステアロール酸等が好ましい。これらの、脂肪酸は
後に述べる結合剤樹脂に比べてかなり酸性度が強い。The organic compound used here includes an acid and a base, and an acid is often mainly used. As the acid, a fatty acid is preferable, and as the fatty acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid,
Tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachiic acid, oleic acid, elaidic acid, setreic acid, erucic acid, brassic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearolic acid, etc. preferable. These fatty acids are considerably more acidic than the binder resins described below.
また、結合剤樹脂としては、熱可塑性もしくは熱硬化
性樹脂があげられる。特に、組成物として塗膜を得るこ
とを考えた場合には、軟化温度140℃以下、重合度約200
〜2,000、数平均分子量１〜20万程度の塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル
−アクリロニトリル共重合体、ウレタンエラストマー、
ニトロセルロースなど種々の熱可塑性樹脂を含む結合剤
樹脂が広く用いられる。Further, examples of the binder resin include a thermoplastic or thermosetting resin. In particular, when considering obtaining a coating film as a composition, the softening temperature is 140 ° C. or less, and the degree of polymerization is about 200.
~ 2,000, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, methacrylic acid ester having a number average molecular weight of about 1 to 200,000 -Acrylonitrile copolymer, urethane elastomer,
Binder resins including various thermoplastic resins such as nitrocellulose are widely used.
また、組成物を塗膜として利用する場合に通常用いら
れる有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルなど従来から
汎用されている有機溶剤が、単独または二種以上混合し
て使用される。In addition, as the organic solvent usually used when the composition is used as a coating film, organic solvents that have been widely used conventionally, such as toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, and ethyl acetate, may be used alone or in combination. Used as a mixture of more than one species.
無機粉末としての第一の金属については、特にAl2O3
には強度に特徴があり、SiO2、TiO2、Fe2O3、CuOは顔料
として好適であり、SiO2はゴムの機械特性向上に好適で
ある。また、無機粉末としての第二の金属については、
特にAl2O3は粉末自体の強度を向上させるのに好適であ
り、CoOは粉体に磁性を与えるのに好適であり、Fe2O3、
CuOは着色に好適であり、TiO2、は紫外線をカットする
のに好適であるなどがあげられる。For the first metal as an inorganic powder, in particular, Al 2 O 3
Has characteristics in strength, SiO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 and CuO are suitable as pigments, and SiO 2 is suitable for improving the mechanical properties of rubber. For the second metal as an inorganic powder,
In particular, Al 2 O 3 is suitable for improving the strength of the powder itself, CoO is suitable for giving magnetism to the powder, Fe 2 O 3 ,
CuO is suitable for coloring, and TiO 2 is suitable for cutting ultraviolet rays.
無機粉末表面上の第一の金属の酸化物と新規の第二の
金属の酸化物との組合せの具体例としては、SiO2とP
2O5、MnO2とP2O5、GeO2とP2O5、MoO2とP2O5、TiO2とP2O
5、SnO2とP2O5、PbO2とP2O5、ZrO2とP2O5、CeO2とP
2O5、B2O3とP2O5、Ga2O3とP2O5、Al2O3とP2O5、La2O3と
P2O5、Fe2O3とP2O5、BeOとP2O5、ZnOとP2O5、NiOとP
2O5、FeOとP2O5、CoOとP2O5、MnOとP2O5、CdOとP2O5、B
aOとP2O5、MnO2とSiO2、GeO2とSiO2、MoO2とSiO2、TiO2
とSiO2、SnO2とSiO2、PbO2とSiO2、ZrO2とSiO2、CeO2と
SiO2、B2O3とSiO2、Ga2O3とSiO2、Al2O3とSiO2、La2O3
とSiO2、Fe2O3とSiO2、BeOとSiO2、ZnOとSiO2、NiOとSi
O2、FeOとSiO2、CoOとSiO2、MnOとSiO2、CdOとSiO2、Ba
OとSiO2、GeO2とMnO2、MoO2とMnO2、TiO2とMnO2、SnO2
とMnO2、PbO2とMnO2、ZrO2とMnO2、CeO2とMnO2、B2O3と
MnO2、Ga2O3とMnO2、Al2O3とMnO2、La2O3とMnO2、Fe2O3
とMnO2、BeOとMnO2、ZnOとMnO2、NiOとMnO2、FeOとMn
O2、CoOとMnO2、MnOとMnO2、CdOとMnO2、BaOとMnO2、Mo
O2とGeO2、TiO2とGeO2、SnO2とGeO2、PbO2とGeO2、ZrO2
とGeO2、CeO2とGeO2、B2O3とGeO2、Ga2O3とGeO2、Al2O3
とGeO2、La2O3とGeO2、Fe2O3とGeO2、BeOとGeO2、ZnOと
GeO2、NiOとGeO2、FeOとGeO2、CoOとGeO2、MnOとGeO2、
CdOとGeO2、BaOとGeO2、TiO2とMoO2、SnO2とMoO2、PbO2
とMoO2、ZrO2とMoO2、CeO2とMoO2、B2O3とMoO2、Ga2O3
とMoO2、Al2O3とMoO2、La2O3とMoO2、Fe2O3とMoO2、BeO
とMoO2、ZnOとMoO2、NiOとMoO2、FeOとMoO2、CoOとMo
O2、MnOとMoO2、CdOとMoO2、BaOとMoO2、SnO2とTiO2、P
bO2とTiO2、ZrO2とTiO2、CeO2とTiO2、B2O3とTiO2、Ga2
O3とTiO2、Al2O3とTiO2、La2O3とTiO2、Fe2O3とTiO2、B
eOとTiO2、ZnOとTiO2、NiOとTiO2、FeOとTiO2、CoOとTi
O2、MnOとTiO2、CdOとTiO2、BaOとTiO2、PbO2とSnO2、Z
rO2とSnO2、CeO2とSnO2、B2O3とSnO2、Ga2O3とSnO2、Al
2O3とSnO2、La2O3とSnO2、Fe2O3とSnO2、BeOとSnO2、Zn
OとSnO2、NiOとSnO2、FeOとSnO2、CoOとSnO2、MnOとSnO
2、CdOとSnO2、BaOとSnO2、ZrO2とPbO2、CeO2とPbO2、B
2O3とPbO2、Ga2O3とPbO2、Al2O3とPbO2、La2O3とPbO2、
Fe2O3とPbO2、BeOとPbO2、ZnOとPbO2、NiOとPbO2、FeO
とPbO2、CoOとPbO2、MnOとPbO2、CdOとPbO2、BaOとPb
O2、CeO2とZrO2、B2O3とZrO2、Ga2O3とZrO2、Al2O3とZr
O2、La2O3とZrO2、Fe2O3とZrO2、BeOとZrO2、ZrOとZr
O2、NiOとZrO2、FeOとZrO2、CoOとZrO2、MnOとZrO2、Cd
OとZrO2、BaOとZrO2、B2O3とCeO2、Ga2O3とCeO2、Al2O3
とCeO2、La2O3とCeO2、Fe2O3とCeO2、BeOとCeO2、ZnOと
CeO2、NiOとCeO2、FeOとCeO2、CoOとCeO2、MnOとCeO2、
CdOとCeO2、BaOとCeO2、Ga2O3とB2O3、Al2O3とB2O3、La
2O3とB2O3、Fe2O3とB2O3、BeOとB2O3、ZnOとB2O3、NiO
とB2O3、FeOとB2O3、CoOとB2O3、MnOとB2O3、CdOとB
2O3、BaOとB2O3、Al2O3とGa2O3、La2O3とGa2O3、Fe2O3
とGa2O3、BeOとGa2O3、ZnOとGa2O3、NiOとGa2O3、FeOと
Ga2O3、CoOとGa2O3、MnOとGa2O3、CdOとGa2O3、BaOとGa
2O3、La2O3とAl2O3、Fe2O3とAl2O3、BeOとAl2O3、ZnOと
Al2O3、NiOとAl2O3、FeOとAl2O3、CoOとAl2O3、MnOとAl
2O3、CdOとAl2O3、BaOとAl2O3、Fe2O3とLa2O3、BeOとLa
2O3、ZnOとLa2O3、NiOとLa2O3、FeOとLa2O3、CoOとLa2O
3、MnOとLa2O3、CdOとLa2O3、BaOとLa2O3、BeOとFe
2O3、ZnOとFe2O3、NiOとFe2O3、FeOとFe2O3、CoOとFe2O
3、MnOとFe2O3、CdOとFe2O3、BaOとFe2O3、ZnOとBeO、N
iOとBeO、FeOとBeO、CoOとBeO、MnOとBeO、CdOとBeO、B
aOとBeO、NiOとZnO、FeOとZnO、CoOとZnO、MnOとZnO、C
dOとZnO、BaOとZnO、FeOとNiO、CoOとNiO、MnOとNiO、C
dOとNiO、BaOとNiO、MnOとFeO、CdOとFeO、BaOとFeO、M
nOとCoO、CdOとCoO、BaOとCoO、BaOとMnO、BaOとCdO、
を挙げることができる。組成物中に含まれる有機バイン
ダと酸性度の異なる前記の化合物として酸を用いる場合
は、上記のうちの何れかの組合せを利用すれば良く、ま
た化合物として塩基を利用する場合は、第一と第二の金
属酸化物をいれかえて使用すれば良い。ただ酸を用いる
場合の方が一般的であるので、その場合に、第一の金属
と第二の金属との組合せとしてより好ましいのは、SiO2
とP2O5、MnO2とP2O5、GeO2とP2O5、MoO2とP2O5、TiO2と
P2O5、SnO2とP2O5、PbO2とP2O5、ZrO2とP2O5、CeO2とP2
O5、B2O3とP2O5、Ga2O3とP2O5、Al2O3とP2O5、La2O3とP
2O5、BeOとP2O5、ZnOとP2O5、NiOとP2O5、CoOとP2O5、M
nOとP2O5、CdOとP2O5、BaOとP2O5、MnO2とSiO2、GeO2と
SiO2、MoO2とSiO2、TiO2とSiO2、SnO2とSiO2、PbO2とSi
O2、ZrO2とSiO2、CeO2とSiO2、B2O3とSiO2、Ga2O3とSiO
2、La2O3とSiO2、BeOとSiO2、ZnOとSiO2、NiOとSiO2、C
oOとSiO2、MnOとSiO2、CdOとSiO2、BaOとSiO2、GeO2とM
nO2、MoO2とMnO2、TiO2とMnO2、SnO2とMnO2、PbO2とMnO
2、ZrO2とMnO2、CeO2とMnO2、B2O3とMnO2、Ga2O3とMn
O2、Al2O3とMnO2、La2O3とMnO2、Fe2O3とMnO2、BeOとMn
O2、ZnOとMnO2、NiOとMnO2、FeOとMnO2、CoOとMnO2、Mn
OとMnO2、CdOとMnO2、BaOとMnO2、MoO2とGeO2、TiO2とG
eO2、SnO2とGeO2、PbO2とGeO2、ZrO2とGeO2、CeO2とGeO
2、B2O3とGeO2、Ga2O3とGeO2、Al2O3とGeO2、La2O3とGe
O2、Fe2O3とGeO2、BeOとGeO2、ZnOとGeO2、NiOとGeO2、
FeOとGeO2、CoOとGeO2、MnOとGeO2、CdOとGeO2、BaOとG
eO2、TiO2とMoO2、SnO2とMoO2、PbO2とMoO2、ZrO2とMoO
2、CeO2とMoO2、B2O3とMoO2、Ga2O3とMoO2、Al2O3とMoO
2、La2O3とMoO2、Fe2O3とMoO2、BeOとMoO2、ZnOとMo
O2、NiOとMoO2、FeOとMoO2、CoOとMoO2、MnOとMoO2、Cd
OとMoO2、BaOとMoO2、SnO2とTiO2、PbO2とTiO2、ZrO2と
TiO2、CeO2とTiO2、B2O3とTiO2、Ga2O3とTiO2、Al2O3と
TiO2、La2O3とTiO2、BeOとTiO2、ZnOとTiO2、NiOとTi
O2、CoOとTiO2、MnOとTiO2、CdOとTiO2、BaOとTiO2、Pb
O2とSnO2、ZrO2とSnO2、CeO2とSnO2、B2O3とSnO2、Ga2O
3とSnO2、Al2O3とSnO2、La2O3とSnO2、Fe2O3とSnO2、Be
OとSnO2、ZnOとSnO2、NiOとSnO2、FeOとSnO2、CoOとSnO
2、MnOとSnO2、CdOとSnO2、BaOとSnO2、ZrO2とPbO2、Ce
O2とPbO2,B2O3とPbO2、Ga2O3とPbO2、Al2O3とPbO2、La2
O3とPbO2、Fe2O3とPbO2、BeOとPbO2、ZnOとPbO2、NiOと
PbO2、FeOとPbO2、CoOとPbO2、MnOとPbO2、CdOとPbO2、
BaOとPbO2、CeO2とZrO2、B2O3とZrO2、Ga2O3とZrO2、Al
2O3とZrO2、La2O3とZrO2、BeOとZrO2、ZrOとZrO2、NiO
とZrO2、CoOとZrO2、MnOとZrO2、CdOとZrO2、BaOとZr
O2、B2O3とCeO2、Ga2O3とCeO2、Al2O3とCeO2、La2O3とC
eO2、Fe2O3とCeO2、BeOとCeO2、ZnOとCeO2、NiOとCe
O2、FeOとCeO2、CoOとCeO2、MnOとCeO2、CdOとCeO2、Ba
OとCeO2、Ga2O3とB2O3、Al2O3とB2O3、La2O3とB2O3、Be
OとB2O3、ZnOとB2O3、NiOとB2O3、CoOとB2O3、MnOとB2O
3、CdOとB2O3、BaOとB2O3、Al2O3とGa2O3、La2O3とGa2O
3、Fe2O3とGa2O3、BeOとGa2O3、ZnOとGa2O3、NiOとGa2O
3、FeOとGa2O3、CoOとGa2O3、MnOとGa2O3、CdOとGa
2O3、BaOとGa2O3、La2O3とAl2O3、BeOとAl2O3、ZnOとAl
2O3、NiOとAl2O3、CoOとAl2O3、MnOとAl2O3、CdOとAl2O
3、BaOとAl2O3、Fe2O3とLa2O3、BeOとLa2O3、ZnOとLa2O
3、NiOとLa2O3、FeOとLa2O3、CoOとLa2O3、MnOとLa
2O3、CdOとLa2O3、BaOとLa2O3、BeOとFe2O3、ZnOとFe2O
3、NiOとFe2O3、FeOとFe2O3、CoOとFe2O3、MnOとFe
2O3、CdOとFe2O3、BaOとFe2O3、ZnOとBeO、NiOとBeO、F
eOとBeO、CoOとBeO、MnOとBeO、CdOとBeO、BaOとBeO、N
iOとZnO、FeOとZnO、CoOとZnO、MnOとZnO、CdOとZnO、B
aOとZnO、FeOとNiO、CoOとNiO、MnOとNiO、CdOとNiO、B
aOとNiO、MnOとFeO、CdOとFeO、BaOとFeO、MnOとCoO、C
dOとCoO、BaOとCoO、BaOとMnO、BaOとCdO、が挙げられ
る。そして、さらにより好ましいのは、MnO2とP2O5、Ge
O2とP2O5、MoO2とP2O5、TiO2とP2O5、SnO2とP2O5、PbO2
とP2O5、ZrO2とP2O5、CeO2とP2O5、B2O3とP2O5、Ga2O3
とP2O5、La2O3とP2O5、BeOとP2O5、ZnOとP2O5、MnOとP2
O5、CdOとP2O5、BaOとP2O5、MnO2とSiO2、GeO2とSiO2、
MoO2とSiO2、TiO2とSiO2、SnO2とSiO2、PbO2とSiO2、Zr
O2とSiO2、CeO2とSiO2、B2O3とSiO2、Ga2O3とSiO2、La2
O3とSiO2、BeOとSiO2、ZnOとSiO2、MnOとSiO2、CdOとSi
O2、BaOとSiO2、GeO2とMnO2、MoO2とMnO2、TiO2とMn
O2、SnO2とMnO2、PbO2とMnO2、ZrO2とMnO2、CeO2とMn
O2、B2O3とMnO2、Ga2O3とMnO2、Al2O3とMnO2、La2O3とM
nO2、Fe2O3とMnO2、BeOとMnO2、ZnOとMnO2、NiOとMn
O2、FeOとMnO2、CoOとMnO2、MnOとMnO2、CdOとMnO2、Ba
OとMnO2、MoO2とGeO2、TiO2とGeO2、SnO2とGeO2、PbO2
とGeO2、ZrO2とGeO2、CeO2とGeO2、B2O3とGeO2、Ga2O3
とGeO2、Al2O3とGeO2、La2O3とGeO2、Fe2O3とGeO2、BeO
とGeO2、ZnOとGeO2、NiOとGeO2、FeOとGeO2、CoOとGe
O2、MnOとGeO2、CdOとGeO2、BaOとGeO2、TiO2とMoO2、S
nO2とMoO2、PbO2とMoO2、ZrO2とMoO2、CeO2とMoO2、B2O
3とMoO2、Ga2O3とMoO2、Al2O3とMoO2、La2O3とMoO2、Fe
2O3とMoO2、BeOとMoO2、ZnOとMoO2、NiOとMoO2、FeOとM
oO2、CoOとMoO2、MnOとMoO2、CdOとMoO2、BaOとMoO2、S
nO2とTiO2、PbO2とTiO2、ZrO2とTiO2、CeO2とTiO2、B2O
3とTiO2、Ga2O3とTiO2、、La2O3とTiO2、BeOとTiO2、Zn
OとTiO2、NiOとTiO2、CoOとTiO2、MnOとTiO2、CdOとTiO
2、BaOとTiO2、PbO2とSnO2、ZrO2とSnO2、CeO2とSnO2、
B2O3とSnO2、Ga2O3とSnO2、Al2O3とSnO2、La2O3とSn
O2、Fe2O3とSnO2、BeOとSnO2、ZnOとSnO2、NiOとSnO2、
FeOとSnO2、CoOとSnO2、MnOとSnO2、CdOとSnO2、BaOとS
nO2、ZrO2とPbO2、CeO2とPbO2,B2O3とPbO2、Ga2O3とPbO
2、Al2O3とPbO2、La2O3とPbO2、Fe2O3とPbO2、BeOとPbO
2、ZnOとPbO2、NiOとPbO2、FeOとPbO2、CoOとPbO2、MnO
とPbO2、CdOとPbO2、BaOとPbO2、CeO2とZrO2、B2O3とZr
O2、Ga2O3とZrO2、Al2O3とZrO2、La2O3とZrO2、BeOとZr
O2、ZrOとZrO2、NiOとZrO2、CoOとZrO2、MnOとZrO2、Cd
OとZrO2、BaOとZrO2、B2O3とCeO2、Ga2O3とCeO2、Al2O3
とCeO2、La2O3とCeO2、Fe2O3とCeO2、BeOとCeO2、ZnOと
CeO2、NiOとCeO2、FeOとCeO2、CoOとCeO2、MnOとCeO2、
CdOとCeO2、BaOとCeO2、Ga2O3とB2O3、Al2O3とB2O3、La
2O3とB2O3、BeOとB2O3、ZnOとB2O3、NiOとB2O3、CoOとB
2O3、MnOとB2O3、CdOとB2O3、BaOとB2O3、Al2O3とGa
2O3、La2O3とGa2O3、Fe2O3とGa2O3、BeOとGa2O3、ZnOと
Ga2O3、NiOとGa2O3、FeOとGa2O3、CoOとGa2O3、MnOとGa
2O3、CdOとGa2O3、BaOとGa2O3、La2O3とAl2O3、BeOとAl
2O3、ZnOとAl2O3、NiOとAl2O3、CoOとAl2O3、MnOとAl2O
3、CdOとAl2O3、BaOとAl2O3、Fe2O3とLa2O3、BeOとLa2O
3、ZnOとLa2O3、NiOとLa2O3、FeOとLa2O3、CoOとLa
2O3、MnOとLa2O3、CdOとLa2O3、BaOとLa2O3、BeOとFe2O
3、ZnOとFe2O3、NiOとFe2O3、FeOとFe2O3、CoOとFe
2O3、MnOとFe2O3、CdOとFe2O3、BaOとFe2O3、ZnOとBe
O、NiOとBeO、FeOとBeO、CoOとBeO、MnOとBeO、CdOとBe
O、BaOとBeO、NiOとZnO、FeOとZnO、CoOとZnO、MnOとZn
O、CdOとZnO、BaOとZnO、FeOとNiO、CoOとNiO、MnOとNi
O、CdOとNiO、BaOとNiO、MnOとFeO、CdOとFeO、BaOとFe
O、MnOとCoO、CdOとCoO、BaOとCoO、BaOとMnO、BaOとCd
O、が挙げられる。このような酸化物の組合せが基本的
に効果があるが、ここで含まれる化合物が酸であるか塩
基であるかによって、酸化物の組合せとして、第一と第
二の金属酸化物の選択に留意しなければならない。いず
れにせよ、複数の金属元素を含むいわゆる複合酸化物の
場合には、これら組合せの何れか一種を含み、かつ、前
記の組合せの第一の金属と第二の金属を入れ替えた組合
せをふくまないことが大切であう。Specific examples of the combination of the first metal oxide and the new second metal oxide on the inorganic powder surface include SiO 2 and P
2 O 5 , MnO 2 and P 2 O 5 , GeO 2 and P 2 O 5 , MoO 2 and P 2 O 5 , TiO 2 and P 2 O
5 , SnO 2 and P 2 O 5 , PbO 2 and P 2 O 5 , ZrO 2 and P 2 O 5 , CeO 2 and P
2 O 5 , B 2 O 3 and P 2 O 5 , Ga 2 O 3 and P 2 O 5 , Al 2 O 3 and P 2 O 5 , La 2 O 3
P 2 O 5 , Fe 2 O 3 and P 2 O 5 , BeO and P 2 O 5 , ZnO and P 2 O 5 , NiO and P
2 O 5 , FeO and P 2 O 5 , CoO and P 2 O 5 , MnO and P 2 O 5 , CdO and P 2 O 5 , B
aO and P 2 O 5 , MnO 2 and SiO 2 , GeO 2 and SiO 2 , MoO 2 and SiO 2 , TiO 2
And SiO 2 , SnO 2 and SiO 2 , PbO 2 and SiO 2 , ZrO 2 and SiO 2 , CeO 2
SiO 2 , B 2 O 3 and SiO 2 , Ga 2 O 3 and SiO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 , La 2 O 3
And SiO 2 , Fe 2 O 3 and SiO 2 , BeO and SiO 2 , ZnO and SiO 2 , NiO and Si
O 2 , FeO and SiO 2 , CoO and SiO 2 , MnO and SiO 2 , CdO and SiO 2 , Ba
O and SiO 2 , GeO 2 and MnO 2 , MoO 2 and MnO 2 , TiO 2 and MnO 2 , SnO 2
And MnO 2 , PbO 2 and MnO 2 , ZrO 2 and MnO 2 , CeO 2 and MnO 2 , B 2 O 3 and
MnO 2 , Ga 2 O 3 and MnO 2 , Al 2 O 3 and MnO 2 , La 2 O 3 and MnO 2 , Fe 2 O 3
And MnO 2 , BeO and MnO 2 , ZnO and MnO 2 , NiO and MnO 2 , FeO and Mn
O 2 , CoO and MnO 2 , MnO and MnO 2 , CdO and MnO 2 , BaO and MnO 2 , Mo
O 2 and GeO 2 , TiO 2 and GeO 2 , SnO 2 and GeO 2 , PbO 2 and GeO 2 , ZrO 2
And GeO 2 , CeO 2 and GeO 2 , B 2 O 3 and GeO 2 , Ga 2 O 3 and GeO 2 , Al 2 O 3
And GeO 2 , La 2 O 3 and GeO 2 , Fe 2 O 3 and GeO 2 , BeO and GeO 2 , ZnO
GeO 2 , NiO and GeO 2 , FeO and GeO 2 , CoO and GeO 2 , MnO and GeO 2 ,
CdO and GeO 2 , BaO and GeO 2 , TiO 2 and MoO 2 , SnO 2 and MoO 2 , PbO 2
And MoO 2 , ZrO 2 and MoO 2 , CeO 2 and MoO 2 , B 2 O 3 and MoO 2 , Ga 2 O 3
And MoO 2 , Al 2 O 3 and MoO 2 , La 2 O 3 and MoO 2 , Fe 2 O 3 and MoO 2 , BeO
And MoO 2 , ZnO and MoO 2 , NiO and MoO 2 , FeO and MoO 2 , CoO and Mo
O 2 , MnO and MoO 2 , CdO and MoO 2 , BaO and MoO 2 , SnO 2 and TiO 2 , P
bO 2 and TiO 2 , ZrO 2 and TiO 2 , CeO 2 and TiO 2 , B 2 O 3 and TiO 2 , Ga 2
O 3 and TiO 2 , Al 2 O 3 and TiO 2 , La 2 O 3 and TiO 2 , Fe 2 O 3 and TiO 2 , B
eO and TiO 2, ZnO and TiO 2, NiO and TiO 2, FeO and TiO 2, CoO and Ti
O 2 , MnO and TiO 2 , CdO and TiO 2 , BaO and TiO 2 , PbO 2 and SnO 2 , Z
rO 2 and SnO 2 , CeO 2 and SnO 2 , B 2 O 3 and SnO 2 , Ga 2 O 3 and SnO 2 , Al
2 O 3 and SnO 2 , La 2 O 3 and SnO 2 , Fe 2 O 3 and SnO 2 , BeO and SnO 2 , Zn
O and SnO 2 , NiO and SnO 2 , FeO and SnO 2 , CoO and SnO 2 , MnO and SnO
2 , CdO and SnO 2 , BaO and SnO 2 , ZrO 2 and PbO 2 , CeO 2 and PbO 2 , B
2 O 3 and PbO 2 , Ga 2 O 3 and PbO 2 , Al 2 O 3 and PbO 2 , La 2 O 3 and PbO 2 ,
Fe 2 O 3 and PbO 2 , BeO and PbO 2 , ZnO and PbO 2 , NiO and PbO 2 , FeO
And PbO 2 , CoO and PbO 2 , MnO and PbO 2 , CdO and PbO 2 , BaO and Pb
O 2 , CeO 2 and ZrO 2 , B 2 O 3 and ZrO 2 , Ga 2 O 3 and ZrO 2 , Al 2 O 3 and Zr
O 2 , La 2 O 3 and ZrO 2 , Fe 2 O 3 and ZrO 2 , BeO and ZrO 2 , ZrO and Zr
O 2 , NiO and ZrO 2 , FeO and ZrO 2 , CoO and ZrO 2 , MnO and ZrO 2 , Cd
O and ZrO 2 , BaO and ZrO 2 , B 2 O 3 and CeO 2 , Ga 2 O 3 and CeO 2 , Al 2 O 3
And CeO 2 , La 2 O 3 and CeO 2 , Fe 2 O 3 and CeO 2 , BeO and CeO 2 , ZnO
CeO 2 , NiO and CeO 2 , FeO and CeO 2 , CoO and CeO 2 , MnO and CeO 2 ,
CdO and CeO 2 , BaO and CeO 2 , Ga 2 O 3 and B 2 O 3 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 , La
2 O 3 and B 2 O 3 , Fe 2 O 3 and B 2 O 3 , BeO and B 2 O 3 , ZnO and B 2 O 3 , NiO
And B 2 O 3 , FeO and B 2 O 3 , CoO and B 2 O 3 , MnO and B 2 O 3 , CdO and B
2 O 3 , BaO and B 2 O 3 , Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 , La 2 O 3 and Ga 2 O 3 , Fe 2 O 3
And Ga 2 O 3 , BeO and Ga 2 O 3 , ZnO and Ga 2 O 3 , NiO and Ga 2 O 3 , FeO
Ga 2 O 3 , CoO and Ga 2 O 3 , MnO and Ga 2 O 3 , CdO and Ga 2 O 3 , BaO and Ga
2 O 3 , La 2 O 3 and Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 , BeO and Al 2 O 3 , ZnO
Al 2 O 3 , NiO and Al 2 O 3 , FeO and Al 2 O 3 , CoO and Al 2 O 3 , MnO and Al
2 O 3 , CdO and Al 2 O 3 , BaO and Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and La 2 O 3 , BeO and La
2 O 3 , ZnO and La 2 O 3 , NiO and La 2 O 3 , FeO and La 2 O 3 , CoO and La 2 O
3 , MnO and La 2 O 3 , CdO and La 2 O 3 , BaO and La 2 O 3 , BeO and Fe
2 O 3 , ZnO and Fe 2 O 3 , NiO and Fe 2 O 3 , FeO and Fe 2 O 3 , CoO and Fe 2 O
3, MnO and Fe 2 O 3, CdO and Fe 2 O 3, BaO and Fe 2 O 3, ZnO and BeO, N
iO and BeO, FeO and BeO, CoO and BeO, MnO and BeO, CdO and BeO, B
aO and BeO, NiO and ZnO, FeO and ZnO, CoO and ZnO, MnO and ZnO, C
dO and ZnO, BaO and ZnO, FeO and NiO, CoO and NiO, MnO and NiO, C
dO and NiO, BaO and NiO, MnO and FeO, CdO and FeO, BaO and FeO, M
nO and CoO, CdO and CoO, BaO and CoO, BaO and MnO, BaO and CdO,
Can be mentioned. When an acid is used as the compound having a different acidity from the organic binder contained in the composition, any one of the above combinations may be used, and when a base is used as the compound, the first and second compounds may be used. What is necessary is just to replace and use a 2nd metal oxide. However, since it is more common to use an acid, in that case, a more preferable combination of the first metal and the second metal is SiO 2
And P 2 O 5 , MnO 2 and P 2 O 5 , GeO 2 and P 2 O 5 , MoO 2 and P 2 O 5 , TiO 2
P 2 O 5 , SnO 2 and P 2 O 5 , PbO 2 and P 2 O 5 , ZrO 2 and P 2 O 5 , CeO 2 and P 2
O 5 , B 2 O 3 and P 2 O 5 , Ga 2 O 3 and P 2 O 5 , Al 2 O 3 and P 2 O 5 , La 2 O 3 and P
2 O 5 , BeO and P 2 O 5 , ZnO and P 2 O 5 , NiO and P 2 O 5 , CoO and P 2 O 5 , M
nO and P 2 O 5 , CdO and P 2 O 5 , BaO and P 2 O 5 , MnO 2 and SiO 2 , GeO 2
SiO 2 , MoO 2 and SiO 2 , TiO 2 and SiO 2 , SnO 2 and SiO 2 , PbO 2 and Si
O 2 , ZrO 2 and SiO 2 , CeO 2 and SiO 2 , B 2 O 3 and SiO 2 , Ga 2 O 3 and SiO
2 , La 2 O 3 and SiO 2 , BeO and SiO 2 , ZnO and SiO 2 , NiO and SiO 2 , C
oO and SiO 2 , MnO and SiO 2 , CdO and SiO 2 , BaO and SiO 2 , GeO 2 and M
nO 2 , MoO 2 and MnO 2 , TiO 2 and MnO 2 , SnO 2 and MnO 2 , PbO 2 and MnO
2 , ZrO 2 and MnO 2 , CeO 2 and MnO 2 , B 2 O 3 and MnO 2 , Ga 2 O 3 and Mn
O 2 , Al 2 O 3 and MnO 2 , La 2 O 3 and MnO 2 , Fe 2 O 3 and MnO 2 , BeO and Mn
O 2 , ZnO and MnO 2 , NiO and MnO 2 , FeO and MnO 2 , CoO and MnO 2 , Mn
O and MnO 2 , CdO and MnO 2 , BaO and MnO 2 , MoO 2 and GeO 2 , TiO 2 and G
eO 2 , SnO 2 and GeO 2 , PbO 2 and GeO 2 , ZrO 2 and GeO 2 , CeO 2 and GeO
2, B 2 O 3 and the GeO 2, Ga 2 O 3 and GeO 2, Al 2 O 3 and GeO 2, La 2 O 3 Ge
O 2 , Fe 2 O 3 and GeO 2 , BeO and GeO 2 , ZnO and GeO 2 , NiO and GeO 2 ,
FeO and GeO 2 , CoO and GeO 2 , MnO and GeO 2 , CdO and GeO 2 , BaO and G
eO 2 , TiO 2 and MoO 2 , SnO 2 and MoO 2 , PbO 2 and MoO 2 , ZrO 2 and MoO
2 , CeO 2 and MoO 2 , B 2 O 3 and MoO 2 , Ga 2 O 3 and MoO 2 , Al 2 O 3 and MoO
2 , La 2 O 3 and MoO 2 , Fe 2 O 3 and MoO 2 , BeO and MoO 2 , ZnO and Mo
O 2 , NiO and MoO 2 , FeO and MoO 2 , CoO and MoO 2 , MnO and MoO 2 , Cd
O and MoO 2 , BaO and MoO 2 , SnO 2 and TiO 2 , PbO 2 and TiO 2 , ZrO 2
TiO 2 , CeO 2 and TiO 2 , B 2 O 3 and TiO 2 , Ga 2 O 3 and TiO 2 , Al 2 O 3
TiO 2 , La 2 O 3 and TiO 2 , BeO and TiO 2 , ZnO and TiO 2 , NiO and Ti
O 2 , CoO and TiO 2 , MnO and TiO 2 , CdO and TiO 2 , BaO and TiO 2 , Pb
O 2 and SnO 2 , ZrO 2 and SnO 2 , CeO 2 and SnO 2 , B 2 O 3 and SnO 2 , Ga 2 O
3 and SnO 2 , Al 2 O 3 and SnO 2 , La 2 O 3 and SnO 2 , Fe 2 O 3 and SnO 2 , Be
O and SnO 2 , ZnO and SnO 2 , NiO and SnO 2 , FeO and SnO 2 , CoO and SnO
2 , MnO and SnO 2 , CdO and SnO 2 , BaO and SnO 2 , ZrO 2 and PbO 2 , Ce
O 2 and PbO 2 , B 2 O 3 and PbO 2 , Ga 2 O 3 and PbO 2 , Al 2 O 3 and PbO 2 , La 2
O 3 and PbO 2 , Fe 2 O 3 and PbO 2 , BeO and PbO 2 , ZnO and PbO 2 , NiO
PbO 2 , FeO and PbO 2 , CoO and PbO 2 , MnO and PbO 2 , CdO and PbO 2 ,
BaO and PbO 2 , CeO 2 and ZrO 2 , B 2 O 3 and ZrO 2 , Ga 2 O 3 and ZrO 2 , Al
2 O 3 and ZrO 2 , La 2 O 3 and ZrO 2 , BeO and ZrO 2 , ZrO and ZrO 2 , NiO
And ZrO 2 , CoO and ZrO 2 , MnO and ZrO 2 , CdO and ZrO 2 , BaO and Zr
O 2 , B 2 O 3 and CeO 2 , Ga 2 O 3 and CeO 2 , Al 2 O 3 and CeO 2 , La 2 O 3 and C
eO 2 , Fe 2 O 3 and CeO 2 , BeO and CeO 2 , ZnO and CeO 2 , NiO and Ce
O 2 , FeO and CeO 2 , CoO and CeO 2 , MnO and CeO 2 , CdO and CeO 2 , Ba
O and CeO 2 , Ga 2 O 3 and B 2 O 3 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 , La 2 O 3 and B 2 O 3 , Be
O and B 2 O 3 , ZnO and B 2 O 3 , NiO and B 2 O 3 , CoO and B 2 O 3 , MnO and B 2 O
3, CdO and B 2 O 3, BaO and a B 2 O 3, Al 2 O 3 and Ga 2 O 3, La 2 O 3 Ga 2 O
3, Fe 2 O 3 and Ga 2 O 3, BeO and Ga 2 O 3, ZnO and Ga 2 O 3, NiO and Ga 2 O
3 , FeO and Ga 2 O 3 , CoO and Ga 2 O 3 , MnO and Ga 2 O 3 , CdO and Ga
2 O 3 , BaO and Ga 2 O 3 , La 2 O 3 and Al 2 O 3 , BeO and Al 2 O 3 , ZnO and Al
2 O 3 , NiO and Al 2 O 3 , CoO and Al 2 O 3 , MnO and Al 2 O 3 , CdO and Al 2 O
3 , BaO and Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and La 2 O 3 , BeO and La 2 O 3 , ZnO and La 2 O
3 , NiO and La 2 O 3 , FeO and La 2 O 3 , CoO and La 2 O 3 , MnO and La
2 O 3 , CdO and La 2 O 3 , BaO and La 2 O 3 , BeO and Fe 2 O 3 , ZnO and Fe 2 O
3, NiO and Fe 2 O 3, FeO and Fe 2 O 3, CoO and Fe 2 O 3, MnO and Fe
2 O 3 , CdO and Fe 2 O 3 , BaO and Fe 2 O 3 , ZnO and BeO, NiO and BeO, F
eO and BeO, CoO and BeO, MnO and BeO, CdO and BeO, BaO and BeO, N
iO and ZnO, FeO and ZnO, CoO and ZnO, MnO and ZnO, CdO and ZnO, B
aO and ZnO, FeO and NiO, CoO and NiO, MnO and NiO, CdO and NiO, B
aO and NiO, MnO and FeO, CdO and FeO, BaO and FeO, MnO and CoO, C
dO and CoO, BaO and CoO, BaO and MnO, and BaO and CdO. And even more preferably, MnO 2 and P 2 O 5 , Ge
O 2 and P 2 O 5 , MoO 2 and P 2 O 5 , TiO 2 and P 2 O 5 , SnO 2 and P 2 O 5 , PbO 2
And P 2 O 5 , ZrO 2 and P 2 O 5 , CeO 2 and P 2 O 5 , B 2 O 3 and P 2 O 5 , Ga 2 O 3
And P 2 O 5 , La 2 O 3 and P 2 O 5 , BeO and P 2 O 5 , ZnO and P 2 O 5 , MnO and P 2
O 5 , CdO and P 2 O 5 , BaO and P 2 O 5 , MnO 2 and SiO 2 , GeO 2 and SiO 2 ,
MoO 2 and SiO 2 , TiO 2 and SiO 2 , SnO 2 and SiO 2 , PbO 2 and SiO 2 , Zr
O 2 and SiO 2 , CeO 2 and SiO 2 , B 2 O 3 and SiO 2 , Ga 2 O 3 and SiO 2 , La 2
O 3 and SiO 2 , BeO and SiO 2 , ZnO and SiO 2 , MnO and SiO 2 , CdO and Si
O 2 , BaO and SiO 2 , GeO 2 and MnO 2 , MoO 2 and MnO 2 , TiO 2 and Mn
O 2 , SnO 2 and MnO 2 , PbO 2 and MnO 2 , ZrO 2 and MnO 2 , CeO 2 and Mn
O 2 , B 2 O 3 and MnO 2 , Ga 2 O 3 and MnO 2 , Al 2 O 3 and MnO 2 , La 2 O 3 and M
nO 2 , Fe 2 O 3 and MnO 2 , BeO and MnO 2 , ZnO and MnO 2 , NiO and Mn
O 2 , FeO and MnO 2 , CoO and MnO 2 , MnO and MnO 2 , CdO and MnO 2 , Ba
O and MnO 2 , MoO 2 and GeO 2 , TiO 2 and GeO 2 , SnO 2 and GeO 2 , PbO 2
And GeO 2 , ZrO 2 and GeO 2 , CeO 2 and GeO 2 , B 2 O 3 and GeO 2 , Ga 2 O 3
And GeO 2 , Al 2 O 3 and GeO 2 , La 2 O 3 and GeO 2 , Fe 2 O 3 and GeO 2 , BeO
And GeO 2 , ZnO and GeO 2 , NiO and GeO 2 , FeO and GeO 2 , CoO and Ge
O 2 , MnO and GeO 2 , CdO and GeO 2 , BaO and GeO 2 , TiO 2 and MoO 2 , S
nO 2 and MoO 2 , PbO 2 and MoO 2 , ZrO 2 and MoO 2 , CeO 2 and MoO 2 , B 2 O
3 and MoO 2 , Ga 2 O 3 and MoO 2 , Al 2 O 3 and MoO 2 , La 2 O 3 and MoO 2 , Fe
2 O 3 and MoO 2 , BeO and MoO 2 , ZnO and MoO 2 , NiO and MoO 2 , FeO and M
oO 2 , CoO and MoO 2 , MnO and MoO 2 , CdO and MoO 2 , BaO and MoO 2 , S
nO 2 and TiO 2 , PbO 2 and TiO 2 , ZrO 2 and TiO 2 , CeO 2 and TiO 2 , B 2 O
3 and TiO 2 , Ga 2 O 3 and TiO 2 , La 2 O 3 and TiO 2 , BeO and TiO 2 , Zn
O and TiO 2, NiO and TiO 2, CoO and TiO 2, MnO and TiO 2, CdO, TiO
2, BaO and TiO 2, PbO 2 and SnO 2, ZrO 2 and SnO 2, CeO 2 and SnO 2,
B 2 O 3 and SnO 2 , Ga 2 O 3 and SnO 2 , Al 2 O 3 and SnO 2 , La 2 O 3 and Sn
O 2 , Fe 2 O 3 and SnO 2 , BeO and SnO 2 , ZnO and SnO 2 , NiO and SnO 2 ,
FeO and SnO 2 , CoO and SnO 2 , MnO and SnO 2 , CdO and SnO 2 , BaO and S
nO 2 , ZrO 2 and PbO 2 , CeO 2 and PbO 2 , B 2 O 3 and PbO 2 , Ga 2 O 3 and PbO
2 , Al 2 O 3 and PbO 2 , La 2 O 3 and PbO 2 , Fe 2 O 3 and PbO 2 , BeO and PbO
2 , ZnO and PbO 2 , NiO and PbO 2 , FeO and PbO 2 , CoO and PbO 2 , MnO
And PbO 2 , CdO and PbO 2 , BaO and PbO 2 , CeO 2 and ZrO 2 , B 2 O 3 and Zr
O 2 , Ga 2 O 3 and ZrO 2 , Al 2 O 3 and ZrO 2 , La 2 O 3 and ZrO 2 , BeO and Zr
O 2 , ZrO and ZrO 2 , NiO and ZrO 2 , CoO and ZrO 2 , MnO and ZrO 2 , Cd
O and ZrO 2 , BaO and ZrO 2 , B 2 O 3 and CeO 2 , Ga 2 O 3 and CeO 2 , Al 2 O 3
And CeO 2 , La 2 O 3 and CeO 2 , Fe 2 O 3 and CeO 2 , BeO and CeO 2 , ZnO
CeO 2 , NiO and CeO 2 , FeO and CeO 2 , CoO and CeO 2 , MnO and CeO 2 ,
CdO and CeO 2 , BaO and CeO 2 , Ga 2 O 3 and B 2 O 3 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 , La
2 O 3 and B 2 O 3 , BeO and B 2 O 3 , ZnO and B 2 O 3 , NiO and B 2 O 3 , CoO and B
2 O 3 , MnO and B 2 O 3 , CdO and B 2 O 3 , BaO and B 2 O 3 , Al 2 O 3 and Ga
2 O 3 , La 2 O 3 and Ga 2 O 3 , Fe 2 O 3 and Ga 2 O 3 , BeO and Ga 2 O 3 , ZnO
Ga 2 O 3 , NiO and Ga 2 O 3 , FeO and Ga 2 O 3 , CoO and Ga 2 O 3 , MnO and Ga
2 O 3 , CdO and Ga 2 O 3 , BaO and Ga 2 O 3 , La 2 O 3 and Al 2 O 3 , BeO and Al
2 O 3 , ZnO and Al 2 O 3 , NiO and Al 2 O 3 , CoO and Al 2 O 3 , MnO and Al 2 O
3 , CdO and Al 2 O 3 , BaO and Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and La 2 O 3 , BeO and La 2 O
3 , ZnO and La 2 O 3 , NiO and La 2 O 3 , FeO and La 2 O 3 , CoO and La
2 O 3 , MnO and La 2 O 3 , CdO and La 2 O 3 , BaO and La 2 O 3 , BeO and Fe 2 O
3, ZnO and Fe 2 O 3, NiO and Fe 2 O 3, FeO and Fe 2 O 3, CoO and Fe
2 O 3 , MnO and Fe 2 O 3 , CdO and Fe 2 O 3 , BaO and Fe 2 O 3 , ZnO and Be
O, NiO and BeO, FeO and BeO, CoO and BeO, MnO and BeO, CdO and Be
O, BaO and BeO, NiO and ZnO, FeO and ZnO, CoO and ZnO, MnO and Zn
O, CdO and ZnO, BaO and ZnO, FeO and NiO, CoO and NiO, MnO and Ni
O, CdO and NiO, BaO and NiO, MnO and FeO, CdO and FeO, BaO and Fe
O, MnO and CoO, CdO and CoO, BaO and CoO, BaO and MnO, BaO and Cd
O. Although such a combination of oxides is basically effective, depending on whether the compound contained here is an acid or a base, the combination of oxides can be used to select the first and second metal oxides. You have to keep in mind. In any case, in the case of a so-called composite oxide containing a plurality of metal elements, any one of these combinations is included, and the combination in which the first metal and the second metal in the above combination are replaced is not included. That is important.
さらに、これらの組合せのうち、第一の金属酸化物と
第二の金属酸化物として、互いにその性質・傾向が著し
く隔った種々の組合せを選択して、骨材として特殊な機
能を発揮させるように企図することも可能である。Further, among these combinations, as the first metal oxide and the second metal oxide, various combinations whose properties and tendencies are remarkably separated from each other are selected to exert a special function as an aggregate. It is also possible to contemplate.
例えば、第一の金属酸化物にある特性を持たせ、一
方、第二の金属酸化物にはその性質を帯びさせないよう
にすることが考えられる。そのように制御すべき性質と
しては、色調・導電性・硬さ・耐衝撃性・耐食性等を含
む、物理的・化学的・機械的・電気的な種々の性質を挙
げることができる。For example, it is conceivable that the first metal oxide has a certain property, while the second metal oxide does not have the property. Such properties to be controlled include various physical, chemical, mechanical, and electrical properties including color tone, conductivity, hardness, impact resistance, corrosion resistance, and the like.
［実施例］ 以下に、本発明の表面改質工程例を述べる。[Example] Hereinafter, an example of the surface modification step of the present invention will be described.
表面改質工程例１ 表面に金属酸化物を有する各骨材200gを４のエタノ
ール中に分散させた。そこへ、適当量の第二金属酸化物
のアルコキシド溶液を加え、撹拌しながら60℃に昇温さ
せた後、適当量の水を加え、３時間撹拌し、当該骨材の
表面に第二金属の含水酸化物もしくは酸化物を被着し
た。しかる後、真空中100℃で１時間加熱脱水、乾燥
し、骨材の表面に第二金属酸化物を被着した骨材を得
た。Example 1 of Surface Modification Step 200 g of each aggregate having a metal oxide on the surface was dispersed in 4 ethanol. An appropriate amount of the alkoxide solution of the second metal oxide was added thereto, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. Then, an appropriate amount of water was added, and the mixture was stirred for 3 hours. Of a hydrated oxide or oxide. Thereafter, dehydration was carried out by heating at 100 ° C. for 1 hour in a vacuum, followed by drying to obtain an aggregate having the surface of the aggregate coated with a second metal oxide.
表面改質工程例２ 表面に金属酸化物を有する各骨材200gを３の水に分
散させた。一方、0.5の水に適当量の第二金属酸化物
の硝酸化合物を溶解させ、不溶解分をろ過して除いた
後、この懸濁液を前記の骨材分散液に加えて撹拌し、ア
ンモニア水を徐々に加えてかきまぜながら、PHを7.0に
調整し、当該骨材の表面に第二金属の含水酸化物もしく
は酸化物を被着した。しかる後、水洗、ろ過、真空中10
0℃で１時間加熱脱水・乾燥し、骨材の表面に第二金属
酸化物を被着した骨材を得た。Example 2 of Surface Modification Step 200 g of each aggregate having a metal oxide on the surface was dispersed in 3 water. On the other hand, an appropriate amount of the nitric acid compound of the second metal oxide is dissolved in water of 0.5, insoluble matter is removed by filtration, and then this suspension is added to the aggregate dispersion and stirred, and ammonia is added. The pH was adjusted to 7.0 while gradually adding water and stirring, and a hydrated oxide or oxide of the second metal was applied to the surface of the aggregate. After that, wash with water, filter, vacuum 10
Heat dehydration and drying were performed at 0 ° C. for 1 hour to obtain an aggregate in which the second metal oxide was adhered to the surface of the aggregate.
表面改質工程例３ 未処理の表面に金属酸化物を有する骨材。Example 3 of surface modification step An aggregate having a metal oxide on an untreated surface.
表面改質工程例４ 表面に金属酸化物を有する各骨材200gを４のエタノ
ール中に分散させた。しかる後、真空中100℃で１時間
加熱脱水、乾燥し、骨材の表面に第二金属酸化物を被着
した骨材を得た。Example 4 of Surface Modification Step 200 g of each aggregate having a metal oxide on the surface was dispersed in 4 ethanol. Thereafter, dehydration was carried out by heating at 100 ° C. for 1 hour in a vacuum, followed by drying to obtain an aggregate having the surface of the aggregate coated with a second metal oxide.
上記の各表面改質工程例によって得られた骨材のPHお
よび酸成分（ミリスチン酸）の吸着量を測定した。結果
を表１に示す。The amounts of PH and acid components (myristic acid) adsorbed on the aggregates obtained by the above surface modification step examples were measured. Table 1 shows the results.
上表より明らかなように本発明により得られた新規第
二の金属酸化物を被着した骨材はPHが低下しかつ酸成分
の吸着量も減少した。 As is clear from the above table, the aggregate coated with the novel second metal oxide obtained by the present invention has a reduced PH and a reduced amount of adsorbed acid components.
［塗膜の作成例］ 次に上記の各サンプル骨材を使用し、 骨材 100重量部 VAGH（U.C.C.社製、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体） 10重量部 パンデックスＴ−5201（大日本インキ化学工業社製、
ポリウレタン） ６重量部 ミリスチン酸 ５重量部 メチルイソブチルケトン 85重量部 トルエン 85重量部 の組成からなる組成物を３容量のスチール製ボールミ
ル中に入れ、これを72時間回転させ、よく分散させてペ
ーストを調整した。その後、このペーストに、トルエン
に40重量部とコロネートＬ（武田薬品工業社製、三官能
性低分子量イソシアネート化合物）２重量部をさらに加
え、塗料を調整した。この塗料を15cm四方のガラス上
に、塗布、乾燥し、塗布厚10μｍのクリアフィルムを作
製し、得られたフィルムの機械特性の代表例として弾性
率、および潤滑性の代表例として摩擦係数を測定した。
結果を表２に示す。[Example of coating film formation] Next, using each of the sample aggregates described above, aggregate 100 parts by weight VAGH (manufactured by UCC, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer) 10 parts by weight Pandex T-5201 (Dainippon Ink and Chemicals,
Polyurethane) 6 parts by weight Myristic acid 5 parts by weight Methyl isobutyl ketone 85 parts by weight Toluene 85 parts by weight A composition having a composition of 3 parts is put into a 3 volume steel ball mill, and rotated for 72 hours to disperse well and paste. It was adjusted. Thereafter, 40 parts by weight of toluene and 2 parts by weight of Coronate L (a trifunctional low-molecular-weight isocyanate compound manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were further added to this paste to prepare a paint. This paint is applied on a 15 cm square glass and dried to produce a clear film with a coating thickness of 10 μm, and the elastic modulus and the coefficient of friction are measured as typical examples of the mechanical properties and lubricity of the obtained film. did.
Table 2 shows the results.
上表より明らかなように本発明により得られた新規第
二の金属酸化物を被着した組成物は摩擦係数が低下しか
つ弾性率が向上した。 As is clear from the above table, the composition coated with the novel second metal oxide obtained according to the present invention had a reduced coefficient of friction and improved elastic modulus.
次に上記の各サンプル骨材を使用し、 骨材 20重量部 ポリスチレン樹脂（出光石油化学（株）製、商品名HT
−55） 100重量部 ステアリン酸 ５重量部 をヘンシェルミキサーにより120℃で１分間混練し、そ
の後二軸押出機により押出加工してペレットを得た。Next, using each of the sample aggregates described above, an aggregate of 20 parts by weight polystyrene resin (trade name HT, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
-55) 100 parts by weight of stearic acid 5 parts by weight was kneaded with a Henschel mixer at 120 ° C. for 1 minute, and then extruded with a twin-screw extruder to obtain pellets.
これにABS樹脂（電気化学工業（株）製、商品名NA−1
060）を100重量部加えて同様に混練し、200℃に加熱し
て、直径1cm長さ10cmの丸棒成型用金型のキャビティー
内に射出成型機により圧入した。ABS resin (made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name NA-1)
060) was added to the mixture, and the mixture was similarly kneaded, heated to 200 ° C., and pressed into a cavity of a round bar molding die having a diameter of 1 cm and a length of 10 cm by an injection molding machine.
これを常温に冷却して成型物を取り出し、これの弾性
率および摩擦係数を測定した。表３に結果を示す。This was cooled to room temperature to take out a molded product, and its elastic modulus and friction coefficient were measured. Table 3 shows the results.
上表より明らかなように本発明により得られた新規第
二の金属酸化物を被着した組成物は摩擦係数が低下しか
つ弾性率が向上した。 As is clear from the above table, the composition coated with the novel second metal oxide obtained according to the present invention had a reduced coefficient of friction and improved elastic modulus.
［発明の効果］ 以上説明したように、表面が金属酸化物である無機粉
末表面に当該金属とは異なる新規の金属酸化物を被着し
た骨材は、骨材表面のPHを低下し、かつ、酸成分をはじ
くことができる。またこのような骨材を使用した組成物
は、機械特性が向上し、かつ、潤滑性も大幅に改善され
ることが明らかである。[Effects of the Invention] As described above, an aggregate obtained by applying a new metal oxide different from the metal to the surface of the inorganic powder whose surface is a metal oxide reduces the PH of the aggregate surface, and , Can repel acid components. It is also clear that the composition using such an aggregate has improved mechanical properties and significantly improved lubricity.
Claims (3)
材と、有機バインダーと、この有機バインダーと異なる
酸性度を有する化合物を含む組成物において、骨材の表
面が当該金属（第一の金属）以外の第二の金属の酸化物
で被着されていることを特徴とする組成物。1. A composition comprising an aggregate made of a metal oxide whose surface is an oxide, an organic binder, and a compound having an acidity different from that of the organic binder, wherein the surface of the aggregate is made of the metal (first A composition comprising a second metal oxide other than the second metal).
特徴とする請求項（１）に記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the compound has lubricating properties.
する請求項（２）に記載の組成物。3. The composition according to claim 2, wherein the compound is a fatty acid.
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