JP2715333B2 - Processing method of silver halide photographic material - Google Patents
Processing method of silver halide photographic materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、特に水洗及び/又は安定化処理において取り出した
水洗水及び/又は安定化液を逆浸透膜処理によって再生
するようにしたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, and in particular, to reverse a washing water and / or a stabilizing solution taken out in a washing and / or stabilizing process. The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic material which is regenerated by osmosis membrane processing.
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、像様露光を受け
た後、発色現像、漂白定着、水洗などの処理をされる。The silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to processing such as color development, bleach-fixing, and water washing after receiving imagewise exposure.
ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料は、発色現像の
前に黒色現像などの処理がされる。又ハロゲン化銀黒白
写真感光材料は、像様露光後、黒白現像、定着、水洗な
どの処理がされる。The silver halide reversal color photographic light-sensitive material is subjected to processing such as black development before color development. The silver halide black-and-white photographic light-sensitive material is subjected to processing such as black-and-white development, fixing, and washing with water after imagewise exposure.
近年、環境保全、資源節減の観点から、廃水中の有害
成分の減少及び廃水量の減少ないし無排出化、並びに水
洗水の減少が要求され、これらの要求に答えられるよう
種々の研究が行われてきた。In recent years, from the viewpoints of environmental conservation and resource saving, reduction of harmful components in wastewater, reduction or no discharge of wastewater, and reduction of washing water have been required, and various studies have been conducted to meet these requirements. Have been.
水洗水の再利用については、イオン変換樹脂法(J.Ap
pl.Phot.Eng.,6,120(1980)、同5,141(1979)参
照)や逆浸透圧装置(ソ連特許第701963号参照)が知ら
れている。Regarding the reuse of washing water, use the ion conversion resin method (J. Ap
pl.Phot.Eng., 6, 120 (1980 ), the 5, 141 (1979)) and reverse osmosis unit (see USSR Patent No. 701963) are known.
この中で、水洗水を逆浸透処理する技術について改良
が進められ、その一つであるカラー写真処理装置は、逆
浸透圧装置を設けて、該逆浸透圧装置の液取入口、濃縮
側出口および希釈側出口をそれぞれ前記水洗槽、漂白定
着槽および水洗槽に接続し、前記水洗槽からの水洗排水
を前記逆浸透圧装置によって処理して生じた濃縮液を前
記漂白定着槽に、また希釈液を前記水洗槽にそれぞれ戻
すように構成したものである(特開昭58−105150号公
報)。Among them, technology for reverse osmosis treatment of washing water has been improved, and one of the color photographic processing devices is provided with a reverse osmotic pressure device, and a liquid inlet and a concentration side outlet of the reverse osmotic pressure device. And the dilution side outlets are connected to the washing tank, the bleach-fixing tank and the washing tank, respectively, and the concentrated liquid produced by treating the washing wastewater from the washing tank with the reverse osmotic pressure device is diluted into the bleach-fixing tank. The liquids are respectively returned to the washing tanks (JP-A-58-105150).
また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
し、定着能を有する処理液で処理した後、実質的に水洗
することなく安定化液で安定化処理するさいに、該安定
化液を逆浸透膜処理する処理方法がが提案され、(特開
昭60−241053号公報)、この処理方法によると、長期保
存でのイエローステイン及び処理直後のステインの発生
が防止されるという。Further, after the silver halide color photographic light-sensitive material is color-developed, processed with a processing solution having a fixing ability, and then stabilized with a stabilizing solution without substantially washing with water, the stabilizing solution is subjected to reverse osmosis. A treatment method for film treatment has been proposed (JP-A-60-241053). According to this treatment method, generation of yellow stain during long-term storage and stain immediately after the treatment is prevented.
さらに、逆浸透膜処理装置から排出される濃縮液を減
らし、水洗水の補充を少なくするように、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を定着能を有する浴で処理した後、
多段向流方式で水洗及び/又は安定化するさい、水洗槽
及び/又は安定化槽からのオーバーフロー液を貯留槽に
導入せしめ、貯留槽内の液を逆浸膜透処理し、逆浸透膜
処理における透過液を水洗槽及び/又は安定化槽に、濃
縮液を貯留槽へ戻しながら処理する、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法が提案された(特開昭62−25
4151号公報)。この方法によると、水洗及び/又は安定
化処理工程の水量を大幅に削減できるとともに、節水し
たにもかかわらずイエローステインの増加のない処理が
可能であるという。Furthermore, after processing the silver halide color photographic light-sensitive material in a bath having a fixing ability so as to reduce the concentrated solution discharged from the reverse osmosis membrane processing apparatus and reduce the replenishment of the washing water,
When washing and / or stabilizing by the multi-stage countercurrent method, the overflow liquid from the washing tank and / or the stabilizing tank is introduced into the storage tank, and the liquid in the storage tank is subjected to reverse osmosis membrane treatment and reverse osmosis membrane treatment. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material has been proposed in which the permeate is treated in a washing tank and / or stabilizing tank and the concentrated solution is returned to a storage tank while returning the concentrated liquid to the storage tank in JP-A-62-25.
No. 4151). According to this method, the amount of water in the washing and / or stabilization treatment step can be significantly reduced, and treatment can be performed without increasing yellow stain despite saving water.
これらの水洗水や安定化液の逆浸透膜処理方法は、水
洗や安定化処理工程の水量を大幅に節減する上で極めて
有用な方法である。The reverse osmosis membrane treatment method of the washing water and the stabilizing solution is a very useful method for greatly reducing the amount of water in the washing and stabilizing treatment steps.
水洗水あるいは安定化液を節減する上で問題となるの
は、特にカラー処理においてアミノポリカルボン酸第2
鉄錯塩を含有した定着能を有する浴からの持ち込みによ
り、水洗槽あるいは安定化槽内で水あるいは液中のアミ
ノポリカルボン酸第2鉄錯塩、例えばEDTA−Feの濃度が
増加し、特に最終浴の濃度が増加することである。特に
最終浴の濃度が0.0003モル/を越えると、処理後の感
光材料のイエローステインの増加が問題となる。また、
最終浴の銀濃度が上昇するため、硫化銀などの生成によ
る感光材料の銀汚れも発生してくる。The problem in saving the washing water or stabilizing solution is that aminopolycarboxylic acid secondary
The concentration of the aminopolycarboxylic acid ferric complex salt, for example, EDTA-Fe in the water or the liquid in the washing tank or the stabilizing tank is increased by bringing in from the bath having the fixing ability containing the iron complex, especially in the final bath. Is to increase the concentration. In particular, when the concentration of the final bath exceeds 0.0003 mol /, an increase in yellow stain of the processed photographic material becomes a problem. Also,
Since the silver concentration in the final bath increases, silver stains on the photosensitive material due to generation of silver sulfide and the like also occur.
上記した処理方法はいずれも水洗排水あるいは安定化
排液を逆浸透膜処理により再生して汚染されていない水
洗水あるいは安定化液を得ようとするものであるから、
その逆浸透膜処理では純度の高い水洗水あるいは安定化
液が得られるように高度に処理が行われる逆浸透膜が使
用されてきた。特に、特開昭58−105150号の処理装置で
は、水洗水中の有価成分を回収し、これを漂白定着槽に
戻せるようにしているため、溶質をほとんど通さないよ
うな逆浸透膜を使用している。このような逆浸透膜は微
細孔を有するものであって、そのために操作圧力は高く
なる。事実、前記特開昭58−105150号の処理装置での操
作圧力は40〜50kg/cm2であり、また安定液を逆浸透膜処
理している特開昭60−241053号の処理方法での操作圧力
は55kg/cm2である。Since any of the above-described treatment methods is intended to regenerate the washing wastewater or the stabilized wastewater by reverse osmosis membrane treatment and obtain uncontaminated washing water or a stabilized liquid,
In the reverse osmosis membrane treatment, a reverse osmosis membrane which is highly treated so as to obtain high-purity washing water or a stabilizing solution has been used. In particular, in the processing apparatus of Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-105150, valuable components in the washing water are collected and returned to the bleach-fixing tank, so that a reverse osmosis membrane that hardly allows solutes to pass through is used. I have. Such reverse osmosis membranes have micropores, which increase the operating pressure. In fact, the operating pressure in the processing apparatus of the JP 58-105150 is 40~50kg / cm 2, also stabilizing solution in the reverse osmosis membrane treatment to that JP 60-241053 Patent processing methods The operating pressure is 55 kg / cm 2 .
そして、本発明者が逆浸透膜処理を組合せたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法について研究した結
果、逆浸透膜処理でEDTA−Feを完全に除去すると、イエ
ローステインの発生が極めて少なくなることがわかっ
た。The present inventor has studied a processing method of a silver halide color photographic light-sensitive material combined with a reverse osmosis film processing. As a result, when EDTA-Fe is completely removed by the reverse osmosis film processing, generation of yellow stain is extremely reduced. I understand.
このことは、特開昭60−241053号の処理方法でイエロ
ーステインの発生が抑えられるのは、前記したような操
作圧力の高い逆浸透膜を使用しているために、溶質、す
なわちEDTA−Feが完全に除去されているためであると説
明することができる。特開昭62−254151号の処理方法に
おいてイエローステインが抑えられるのも同様とみられ
る。これらの処理方法では上記したようにほとんどすべ
ての溶質が除去されるような、微細孔を有する逆浸透膜
を使用している。This is because the generation of yellow stain can be suppressed by the processing method of JP-A-60-241053 because a reverse osmosis membrane having a high operating pressure is used as described above, solute, that is, EDTA-Fe Can be described as having been completely removed. It seems that yellow stain is suppressed in the processing method of JP-A-62-254151. These treatment methods use a reverse osmosis membrane having micropores so that almost all solutes are removed as described above.
このような微細孔を有する逆浸透膜を使用すると、水
洗排水あるいは安定化液が高度に再生されるようである
が、しかしながら、このようにして高度に再生して、す
べての塩などを除いた水あるいは液でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を水洗などすると、処理後保存中に湿度
変化によりレチキュレーションを起すという問題が生ず
る。これは乳剤膜表面に細かいちりめん状のしわが発生
したり、光沢に濁りを生じるものである。この結果、画
質の品質を著しく損ねる。さらに、そのさい、マイナス
効果としてシアン色素の退色が増大する。When a reverse osmosis membrane having such micropores is used, the washing water or the stabilizing solution seems to be highly regenerated, however, it is highly regenerated in this way to remove all salts and the like. If the silver halide color photographic light-sensitive material is washed with water or a liquid, there arises a problem that reticulation occurs due to a change in humidity during storage after processing. This is because fine crepe-like wrinkles are generated on the emulsion film surface and gloss is turbid. As a result, the quality of the image quality is significantly impaired. Further, at this time, the discoloration of the cyan dye increases as a negative effect.
この原因と対策を検討したところ、水洗水中の塩類含
有量が極端に少なくなる結果、乳剤層が湿度に対し著し
く膨潤しやすくなるなどによるもので、レチキュレーシ
ョンが起きないようにして、画像の安定性を増すには逆
浸透膜処理における透過水中にNH4イオン、Kイオン、N
aイオンが少し残った方がよいことがわかった。このNH4
イオン、Kイオン、Naイオンは漂白又は漂白定着を行う
浴中のチオ硫酸アンモニウムなどが持ち込まれるもので
ある。After examining the cause and countermeasures, the extremely low salt content in the washing water caused the emulsion layer to easily swell with respect to humidity. To increase the stability, NH 4 ions, K ions, N
It turns out that it is better to have a little ion left. This NH 4
The ions, K ions, and Na ions are those brought in by ammonium thiosulfate in a bath for bleaching or bleach-fixing.
本発明は、逆浸透膜処理において、イエローステイン
の発生の原因となるEDTA−Feが完全に除去される一方、
透過水中にNH4塩が少し残るようにし、かつそれでいて
透過水量を十分大きく維持できる、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を得ることを目的とするもので
ある。In the present invention, in the reverse osmosis membrane treatment, while EDTA-Fe causing yellow stain is completely removed,
It is an object of the present invention to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material which allows a small amount of NH 4 salt to remain in the permeated water and can maintain a sufficiently large amount of permeated water.
本発明者は、種々の逆浸透膜を用いて逆浸透膜処理の
条件を種々検討した結果、NaCl1000ppm溶液を25℃、圧
力7kg/cm2で送液したときのNaCl排除率が30〜90%の逆
浸透膜を用いて逆浸透膜処理すると、上記の目的を達成
することを見い出し、本発明に到達した。The present inventor has studied various conditions of reverse osmosis membrane treatment using various reverse osmosis membranes. As a result, the NaCl rejection rate when sending a NaCl 1000 ppm solution at 25 ° C. and a pressure of 7 kg / cm 2 was 30 to 90%. It has been found that when the reverse osmosis membrane treatment is performed using the reverse osmosis membrane, the above object is achieved, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を定
着能を有する浴で処理した後、水洗浴及び/又は安定化
浴で処理する工程を含むハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法において、水洗浴及び/又は安定化浴から水洗水
及び/又は安定化液を取り出し、その取り出した水洗水
及び/又は安定化液を、NaCl1000ppm溶液を25℃、圧力7
kg/cm2で送液したときのNaCl排除率が30〜90%の逆浸透
膜を用いて逆浸透膜処理して再生し、再生された水洗水
及び/又は安定化液を前記水洗浴及び/又は安定化浴に
戻すことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法である。That is, the present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising the steps of processing a silver halide photographic light-sensitive material in a bath having a fixing ability, and then processing in a washing bath and / or a stabilizing bath. And / or take out the washing water and / or the stabilizing solution from the stabilizing bath, and wash the taken out washing water and / or the stabilizing solution with a 1000 ppm NaCl solution at 25 ° C. under a pressure of 7 ° C.
NaCl rejection rate when a sending kg / cm 2 is reproduced in the reverse osmosis membrane treatment using 30 to 90% of the reverse osmosis membrane, the water washing bath washing water and / or stabilizing solution is reproduced and And / or returning to a stabilizing bath.
この処理方法は、特に発色現像工程、漂白工程を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において有効
である。This processing method is particularly effective for processing a silver halide color photographic light-sensitive material having a color development step and a bleaching step.
逆浸透膜としては、従来から種々の大きさの微細孔を
有するものが存在し、それらはその微細孔に基づく透過
特性を有するとされていた。しかし、膜の多孔度などの
微細構造を正確に測定することは困難であるし、何を透
過しうるかも測るにしてもその物質が違っては比較がで
きないという難点があった。最近、逆浸透膜の特性をNa
Cl溶液を透過させたときのNaCl排除率の大きさによって
表わすことが標準的に使われるようになった。Conventionally, reverse osmosis membranes having micropores of various sizes exist, and it has been considered that they have transmission characteristics based on the micropores. However, it is difficult to accurately measure the microstructure such as the porosity of the membrane, and there is a drawback that even when measuring what can pass through, it is not possible to make a comparison using different substances. Recently, the characteristics of reverse osmosis membrane
The expression by the magnitude of NaCl exclusion when permeating a Cl solution has come to be used as standard.
NaCl排除率と膜の微細孔の状態との間にかなりの相関
性があるとされている。There is a considerable correlation between the NaCl rejection and the state of the micropores in the membrane.
本発明は、前記したような条件下でのNaCl排除率が30
〜90%の逆浸透膜を用いるものであり、その中でも40〜
85%のものが好ましく、特に50〜80%のものが好まし
い。これらの中、EDTA−Fe(III)の除去率(排除率)
が90%以上の性能を持ったものが好ましい。The present invention has a NaCl rejection rate of 30
~ 90% reverse osmosis membranes are used, among which 40 ~
Preferably it is 85%, particularly preferably 50-80%. Among them, the removal rate (rejection rate) of EDTA-Fe (III)
However, those having a performance of 90% or more are preferable.
このような逆浸透膜の具体例としては、例えばダイセ
ル化学株式会社製のDRA−40、DRA−80、DRA−89があ
り、特にDRA−80が好ましい。これらは、ポリスルホン
の多孔質膜を支持体とし、その上にアニオン性荷電を有
している芳香族ポリアミドを分離膜として厚さ約0.2μ
mで密着させている。このように分離膜と支持体とを密
着させた膜を複合膜と呼ぶ。DRA−40は1000ppmのNaCl溶
液を7kg/cm2で圧送した時の排除率が約45%であり、DRA
−80は約80%、DRA−89は約85%である。この膜は従来
用いられて来た酢酸セルロース膜がバクテリアに侵され
易かったのに対し、合成高分子である故にバクテリアに
強く、この点が写真排水への利用に対し大きな有意性を
持っている。また、東レ株式会社製SU−200も用いるこ
とができる。SU−200もDRAも同様の芳香族ポリアミド分
離膜とポリスルホン支持体との合成複合膜である。SU−
200のNaCl排除率は約60%である。Specific examples of such a reverse osmosis membrane include, for example, DRA-40, DRA-80, and DRA-89 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., with DRA-80 being particularly preferred. These are made of a polysulfone porous membrane as a support, and an aromatic polyamide having an anionic charge thereon as a separation membrane having a thickness of about 0.2 μm.
m. Such a membrane in which the separation membrane and the support are adhered to each other is called a composite membrane. DRA-40 has a rejection of about 45% when a 1000 ppm NaCl solution is pumped at 7 kg / cm 2 ,
-80 is about 80% and DRA-89 is about 85%. This membrane is resistant to bacteria because it is a synthetic polymer, whereas the conventionally used cellulose acetate membrane was susceptible to bacteria, which has great significance for use in photographic wastewater. . Further, SU-200 manufactured by Toray Industries, Inc. can also be used. Both SU-200 and DRA are synthetic composite membranes of a similar aromatic polyamide separation membrane and a polysulfone support. SU−
The NaCl rejection of 200 is about 60%.
これらの逆浸透膜は素材からいうと、酢酸セルロース
膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、ポリアクリ
ロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜、ポリエー
テル系複合膜、架橋アラミド系複合膜、架橋ポリアミド
複合膜等を用いることができる。These reverse osmosis membranes use a cellulose acetate membrane, an ethyl cellulose / polyacrylic acid membrane, a polyacrylonitrile membrane, a polyvinylene carbonate membrane, a polyether-based composite membrane, a cross-linked aramid-based composite membrane, a cross-linked polyamide composite membrane, or the like. be able to.
逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ
ー型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロッド型のい
ずれも用いることができる。また、膜は単層膜でも複合
膜でもよいが、EDTA−Feに対する耐久性の点から合成樹
脂からなる複合膜(合成複合膜)が好ましい。As the structure of the reverse osmosis membrane, any of a spiral type, a tubular type, a hollow fiber type, a pleated type, and a rod type can be used. The film may be a single-layer film or a composite film, but a composite film made of a synthetic resin (synthetic composite film) is preferable from the viewpoint of durability against EDTA-Fe.
これらの逆浸透膜には、透過水量、排除率等、膜性能
を支配するスキン層とこれを支える支持層からなり、両
者が同一素材からなる非対称膜と異なる素材からなる複
合膜がある。非対称膜の例としては酢酸セルロース膜が
あり、複合膜としてはポリスルホンの支持層にポリエチ
レンイミンとトリレンジイソシアネートを塗布してスキ
ン層を形成させたもの、又フルフリルアルコールを重合
させてスキン層を形成させたもの等合成素材を用いた合
成複合膜がありその詳細は化学工業社発行の別冊化学工
業297「高度分離技術の開発、実用化」155ページ〜172
ページに記載され、本発明にはこれらの合成複合膜が排
除率、透過水量、EDTA−Feへの耐久性の上で好ましく使
用される。合成複合膜とは合成高分子多孔質支持体上に
溶質分離作用を果す合成高分子の薄膜を密着させて作成
したものを指す。These reverse osmosis membranes include a skin layer that controls the membrane performance such as the amount of permeated water and an exclusion rate, and a support layer that supports the skin layer. Both of them are asymmetric membranes made of the same material and composite membranes made of different materials. An example of an asymmetric membrane is a cellulose acetate membrane, and a composite membrane is a polysulfone support layer coated with polyethyleneimine and tolylene diisocyanate to form a skin layer, or furfuryl alcohol is polymerized to form a skin layer. There are synthetic composite membranes using synthetic materials such as those formed. For details, see Separate volume Chemical Industry 297 “Development and practical application of advanced separation technology” published by Chemical Industry Co., Ltd., pages 155 to 172.
As described on the page, in the present invention, these synthetic composite membranes are preferably used in view of the rejection rate, the amount of permeated water, and the durability to EDTA-Fe. Synthetic composite membrane refers to a membrane formed by adhering a synthetic polymer thin film having a solute separating action onto a synthetic polymer porous support.
本発明において好ましい合成複合膜はポリエステル不
織布で補強されたポリスルホン多孔質膜を支持体とした
もので、この支持体上にプラズマ重合、もしくは界面重
合によりポリマーの薄膜を形成させたものが好ましく、
同時に架橋反応も行なわせたものが好ましい。薄膜素材
としては、芳香族ポリアミド又は芳香族ポリイミドを用
いたものが好ましく薄膜の厚さは0.1μm〜0.4μmが好
ましく、特に0.15μm〜0.25μmのものが好ましい。In the present invention, a preferred synthetic composite membrane is a polysulfone porous membrane reinforced with a polyester nonwoven fabric as a support, and a polymer thin film formed by plasma polymerization or interfacial polymerization on this support is preferable.
It is preferable that a crosslinking reaction is performed at the same time. As the thin film material, an aromatic polyamide or an aromatic polyimide is preferably used, and the thickness of the thin film is preferably 0.1 μm to 0.4 μm, particularly preferably 0.15 μm to 0.25 μm.
なお、従来から行われてきた逆浸透膜処理で用いられ
ている逆浸透膜は、NaCl排除率が95%以上のものであ
る。これは、前述したように溶質をなるべく完全に除こ
うとしていることによるものである。NaClの排除率が95
%以上を示す膜は、実用的な透過水量を得るのにいずれ
も高い操作圧力を要する。本発明のNaCl排除率が30〜90
%である逆浸透膜では2〜10kg/cm2で十分大きな透過水
量が得られる。具体的にはNaCl排除率が45%及び80%で
ある前記の逆浸透膜DRA−40、DRA−80では5〜10kg/cm2
で十分な大きさの透過水量が得られるのに対し、NaCl排
除率98%の逆浸透膜DRA−98では15kg/cm2以上でないと
同程度の透過水量が得られないとされている。本発明で
は、好ましくは3〜7kg/cm2、より好ましくは3〜5kg/c
m2で送液することがコスト、消費電力、騒音、発熱の低
減から望ましい。The reverse osmosis membrane used in the conventional reverse osmosis membrane treatment has a NaCl rejection of 95% or more. This is because, as described above, the solute is to be removed as completely as possible. 95 NaCl rejection
% Requires a high operating pressure to obtain a practical amount of permeated water. The NaCl rejection of the present invention is 30 to 90.
%, A sufficiently large amount of permeated water can be obtained at 2 to 10 kg / cm 2 . Specifically, in the case of the above-mentioned reverse osmosis membranes DRA-40 and DRA-80 in which the NaCl rejection is 45% and 80%, 5 to 10 kg / cm 2
, A sufficient amount of permeated water can be obtained, whereas a reverse osmosis membrane DRA-98 having a 98% NaCl rejection rate cannot achieve the same amount of permeated water unless the water is 15 kg / cm 2 or more. In the present invention, preferably 3 to 7 kg / cm 2 , more preferably 3 to 5 kg / cm 2
It is desirable to feed the liquid in m 2 from the viewpoint of cost, power consumption, noise, and reduction of heat generation.
上記の逆浸透膜処理は、水洗水あるいは安定化液を節
減するために水洗浴あるいは安定化浴が多段向流方式で
行われる場合に特に有効である。The above reverse osmosis membrane treatment is particularly effective when the washing bath or the stabilizing bath is performed in a multi-stage countercurrent system in order to save the washing water or the stabilizing solution.
逆浸透膜処理をするため水洗水あるいは安定化液を水
洗工程あるいは安定化処理工程から取り出す位置は、水
洗槽あるいは安定化槽が例えば4段設けられている場合
には、3段目から取り出し、逆浸透膜処理し、再生され
た透過水を、新しい水又は液が供給される4段目から供
給するようにするのが好ましい。水洗槽あるいは安定化
槽の各々から、あるいはそれらの中の2つ以上の槽から
水洗水あるいは安定化液を取り出すこともできる。本発
明において水洗あるいは安定化浴が多段であるこが好ま
しく、好ましくは3〜5段、更に好ましくは3〜4段で
ある。また多段であるときには向流補充方式が好まし
い。The position where the washing water or the stabilizing solution is taken out from the washing step or the stabilizing step for the reverse osmosis membrane treatment is taken out from the third step when the washing tank or the stabilizing tank is provided, for example, in four stages. It is preferable that the permeated water subjected to the reverse osmosis membrane treatment and regenerated is supplied from the fourth stage to which new water or liquid is supplied. The rinsing water or stabilizing liquid may be removed from each of the rinsing or stabilizing tanks, or from two or more of them. In the present invention, the washing or stabilizing bath is preferably multi-stage, preferably 3 to 5 stages, more preferably 3 to 4 stages. When there are multiple stages, a countercurrent replenishment system is preferred.
本発明では、この逆浸透膜処理をすることにより、水
洗浴あるいは安定化浴における最終浴におけるEDTA・Fe
(III)の濃度をイエローステインの発生が問題となる
0.0003モル/より下に抑えることができる。この最終
浴におけるEDTA・Fe(III)の濃度は、漂白定着液の濃
度、逆浸透膜処理における浸透水量、水洗水あるいは安
定化液の補充量などによって変るが、イエローステイン
の発生防止から低い方が望ましく、好ましくは0.0002モ
ル/以下で、特に好ましくは0.0001モル/以下であ
る。In the present invention, by performing the reverse osmosis membrane treatment, EDTA / Fe in the final bath in the washing bath or the stabilizing bath is used.
(III) concentration may cause yellow stain
It can be suppressed below 0.0003 mol /. The concentration of EDTA • Fe (III) in this final bath varies depending on the concentration of the bleach-fixing solution, the amount of permeated water in the reverse osmosis membrane treatment, and the amount of washing water or replenishment of the stabilizing solution. Is desirably 0.0002 mol / or less, and particularly preferably 0.0001 mol / or less.
一方、この逆浸透膜処理において透過水中にNH4塩が
少し残るようにすることができ、感光材料のレチキュレ
ーション発生を防ぐ上で効果がある。前記の効果を十分
に奏するためには透過水中のNH4塩濃度が6.7×10-4〜3.
4×10-4モル/の範囲とするのが好ましい。このよう
にするときには、後述する安定化液へ添加される画像安
定化のためのアンモニウム塩などの添加量を減らすこと
ができ、また水洗水を用いる場合にも水洗にさいして透
過水による上記の効果を奏するものである。透過水のNH
4塩濃度は、主として逆浸透膜処理へ導かれる水洗水及
び/又は安定化液の種類(NH4塩濃度)によって決まる
外、逆浸透膜の種類などによって決まるので、水洗浴及
び/又は安定化浴のどの段階から水洗浴及び/又は安定
化液を取り出すかを選択することによって、透過水のNH
4塩濃度が上記した範囲にあるように設定することがで
きる。例えば、前述したように、水洗槽あるいは安定化
槽が4段設けられている場合に、3段目から取り出し、
逆浸透膜処理したときには透過水のNH4塩濃度が上記し
た範囲に達しないさいには、前段の方ほどNH4塩濃度が
高いことから、2段目から取り出してもよいし、また2
段目及び3段目からそれぞれ取り出すようにしてもよ
い。On the other hand, in the reverse osmosis membrane treatment, a small amount of NH 4 salt can be left in the permeated water, which is effective in preventing the occurrence of reticulation of the photosensitive material. In order to achieve the above effect sufficiently, the NH 4 salt concentration in the permeated water is 6.7 × 10 −4 to 3.
It is preferably in the range of 4 × 10 −4 mol /. In this case, the amount of ammonium salt or the like added for stabilizing an image to be added to the stabilizing solution described later can be reduced. It is effective. NH of permeate
(4) The salt concentration is determined mainly by the type of the washing water and / or the stabilizing solution (NH 4 salt concentration) guided to the reverse osmosis membrane treatment and the type of the reverse osmosis membrane. By choosing from which stage of the bath to take out the washing bath and / or the stabilizing liquid, the permeate NH
(4) The salt concentration can be set so as to be in the above range. For example, as described above, when the washing tank or the stabilization tank is provided in four stages, take out from the third stage,
When the NH 4 salt concentration of the permeated water does not reach the above range when the reverse osmosis membrane treatment is performed, the NH 4 salt concentration may be higher in the former stage, and may be taken out from the second stage.
You may take out from a stage and a 3rd stage, respectively.
本発明においては、水洗水又は安定化液中には各種化
合物を添加しても良い。例えばマグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾燥負荷やムラ
を防止するための界面活性剤、白色度を向上させるため
の蛍光増白剤、保恒剤としての亜硫酸塩、等である。あ
るいはL.E.ウェスト(West)、“ウォーター・クォリテ
ィ・クリテリア(Water Quality Criteria)”フォトグ
ラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Ph
ot.Sci.and Eng.)、第9巻、No.6(1965)等に記載の
化合物を添加しても良い。In the present invention, various compounds may be added to the washing water or the stabilizing solution. For example, a hardener represented by a magnesium salt or an aluminum salt, or a surfactant for preventing a drying load or unevenness, a fluorescent whitening agent for improving whiteness, a sulfite as a preservative, and the like. is there. Or LE West, “Water Quality Criteria” Photography Science and Engineering (Ph
ot. Sci. and Eng.), Vol. 9, No. 6 (1965) and the like.
本発明において、安定化液とは水洗では得ることがで
きない画像の安定化機能を付与された液であり、そのた
めに前記水洗水に加えられる成分の他に画像安定化を果
す成分が添加されたものである。In the present invention, the stabilizing solution is a solution provided with an image stabilizing function that cannot be obtained by washing with water, and for this purpose, a component that achieves image stabilization is added in addition to the components added to the washing water. Things.
これらの成分の例としては、例えばホルマリン、ビス
マス塩、アンモニア水、アンモニウム塩等を添加した液
があげられる。Examples of these components include, for example, liquids to which formalin, bismuth salts, aqueous ammonia, ammonium salts, and the like have been added.
本発明における水洗水又は安定化液のpHは通常7付近
であるが、前浴からのもちこみによってpH3〜9となる
こともある。また、水洗又は安定化の温度は5〜40℃、
好ましくは10℃〜35℃である。必要に応じて、水洗槽又
は安定化槽内にヒーター、温度コントローラ、循環ポン
プ、フィルター、浮きブタ、スクイジー等を設けても良
い。The pH of the washing water or the stabilizing solution in the present invention is usually around 7, but may be 3 to 9 due to the inflow from the previous bath. Also, the temperature of washing or stabilization is 5 to 40 ° C,
Preferably it is 10 to 35 degreeC. If necessary, a heater, a temperature controller, a circulation pump, a filter, a floating pig, a squeegee, and the like may be provided in the washing tank or the stabilizing tank.
本発明の処理方法は、水洗水又は安定化液の補充量が
200ml/m2以下であるような、その補充量が少ないため
に、水洗槽又は安定化槽の最終浴におけるアミノポリカ
ルボン酸第2鉄錯塩の濃度が増加する場合に適用すると
有効である。特に、水洗槽では安定化槽が3段の場合に
は、50〜190ml/m2、4段の場合には50〜120ml/m2のとき
有効である。In the treatment method of the present invention, the replenishing amount of the washing water or the stabilizing solution is
Since the replenishing rate is less than 200 ml / m 2, it is effective when applied when the concentration of the aminopolycarboxylic acid ferric complex in the final bath of the washing tank or the stabilizing tank is increased. In particular, in the washing tank when the stabilizing tank of the three stages in the case of 50~190ml / m 2, 4-stage is effective when 50~120ml / m 2.
本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成す
る処理(黒白現像処理)、あるいは色画像を形成する現
像処理(カラー現像処理)のいずれであっても良い。も
し反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行
ない、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を
含有する浴で処理しカラー現像処理を行なう。The development processing of the photographic light-sensitive material of the present invention may be either processing for forming a silver image (black-and-white development processing) or development processing for forming a color image (color development processing). If an image is formed by the reversal method, a black-and-white negative development step is first performed, and then white exposure is performed or a color development processing is performed in a bath containing a fogging agent.
黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工
程、水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処
理工程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施
す場合は、水洗処理工程が省略される場合がある。現像
液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよ
い。As the black-and-white developing process, a developing process, a fixing process, and a washing process are performed. When a stabilization process is performed after a development process, a stop process, or a fixing process, a water-wash process may be omitted. A development processing step using a lith developer as a developer may be performed.
黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られて
いる黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、
一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せし
めることができる。The black-and-white developer used for the black-and-white development processing is used for processing a generally known black-and-white photographic material,
Various additives which are generally added to a black-and-white developer can be contained.
代表的な添加剤としては1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる保進剤、臭
化カリウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水硬化剤、微量の沃化物やメル
カプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げること
ができる。Representative additives include developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, metol and hydroquinone;
Preservatives such as sulfites, preservatives composed of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, and inorganic or organic inhibitors such as potassium bromide, 2-methylbenzimidazole and methylbenzthiazole Agent,
Hard water hardeners such as polyphosphates, surface overdevelopment inhibitors consisting of trace amounts of iodides and mercapto compounds, and the like can be given.
カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定
化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液
を用いた処理工程の代わりに、1浴漂白定着液を用い
て、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現
像、漂白、定着を1浴中で行うことができる1浴現像漂
白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこともで
きる。The color developing process includes a color developing process, a bleaching process, a fixing process, a rinsing process, and a stabilizing process if necessary.The process includes a bleaching solution and a fixing solution. Alternatively, the bleach-fixing process can be performed using a single-bath bleach-fix solution, or a monobath process using a single-bath-developed bleach-fix solution capable of performing color development, bleaching, and fixing in a single bath. A step can also be performed.
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。A pre-hardening treatment step, a neutralization step thereof, a stop fixing treatment step, a post-hardening treatment step and the like may be performed in combination with these treatment steps.
本発明における代表的なカラー処理工程を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。Typical color processing steps in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
A.発色現像−漂白定着−水洗−乾燥 B.発色現像−漂白定着−水洗−安定化−乾燥 C.発色現像−水洗−漂白定着−水洗−乾燥 D.発色現像−漂白−定着−水洗−安定化−乾燥 E.発色現像−漂白−定着−水洗−乾燥 F.発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−乾燥 G.発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定化−乾燥 H.発色現像−漂白−漂白定着−水洗−乾燥 I.発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定化−乾
燥 J.発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−乾燥 以上の工程において、安定化工程の前工程が水洗工程
である場合、その水洗工程は削除して直接安定化工程と
することができる。A. Color development-bleach-fix-wash-dry B. Color-development-bleach-fix-wash-stabilize-dry C. Color-development-wash-bleach-fix-wash-dry D. Color development-bleach-fix-wash-stable E. Color development-Bleaching-Fixing-Rinse-D. F. Color development-Rinse-Bleaching-Fixing-Rinse-Dry G. Color development-Bleaching-Bleach-fix-Rinse-Stabilize-Dry H. Color development- Bleach-Bleach-fix-Wash-Dry I. Color development-Bleach-Bleach-fix-Fix-Wash-Stabilize-Dry J. Color development-Bleach-Bleach-fix-Fix-Wash-Dry When the previous step is a water washing step, the water washing step can be omitted and a direct stabilization step can be performed.
本発明で使用される発色現像液中には、発色現像主薬
が含まれる。好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導
体であり代表例を以下に示すが、これらに限定されるも
のではない。The color developing solution used in the present invention contains a color developing agent. A preferred example is a p-phenylenediamine derivative, typical examples of which are shown below, but are not limited thereto.
D−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−2 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン D−4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ〕アニリン D−5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−6 N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド
エチル)−3−メチル−4−アミノアニリン D−7 N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニ
ルエチル)メタンスルホンアミド D−8 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン D−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液1当り
約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度で
ある。D-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-2 2-amino-5-diethylaminotoluene D-3 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene D-4 4- [ N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-5 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-6 N-ethyl-N- ( β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline D-7 N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide D-8 N, N-diethyl-p-phenylenediamine D- 9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline D-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Butoxyethylaniline In addition, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfate, hydrochloride, sulfite, and p-toluenesulfonate. The compounds are described in U.S. Pat.
No. 5, No. 2,552,241, No. 2,566,271, No. 2,592,364,
Nos. 3,656,950 and 3,698,525. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is from about 0.1 g to about 20 g, more preferably from about 0.5 g to about 10 g, per developing solution.
本発明で使用される発色現像液中には、周知のような
ヒドロキシルアミン類を含むことができる。The color developing solution used in the present invention may contain well-known hydroxylamines.
ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化
物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシ
ルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、
ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によって
置換されていてもよい。Although hydroxylamines can be used in the free amine form in color developers, it is more common to use them in the form of water-soluble acid salts. Common examples of such salts are sulfates, oxalates, chlorides, phosphates, carbonates, acetates and the like. The hydroxylamines may be substituted or unsubstituted,
The nitrogen atom of hydroxylamines may be substituted by an alkyl group.
本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは9〜11.0であり、その発色現像液
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。The color developing solution used in the present invention is preferably pH 9-1.
2, more preferably 9 to 11.0, and the color developer may further contain a compound of a known developer component.
例えばアルカリ剤、pH緩衝剤として苛性ソーダ、苛性
カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第3リン酸ソーダ、第3
リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単独又は組
み合せで用いられる。また、緩衝能を与えたり、調合上
の都合のため、あるいはイオン強度を高くするため等の
目的で、さらにリン酸水素2ナトリウム又はカリ、リン
酸水素カリ又はナトリウム、重炭酸ソーダ又はカリホウ
酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど、種々の塩類が使
用される。For example, caustic soda, caustic potash, sodium carbonate, potassium carbonate, tertiary sodium phosphate,
Potassium phosphate, potassium metaborate, borax and the like are used alone or in combination. Further, for the purpose of giving a buffer capacity, for the convenience of preparation, or for increasing the ionic strength, etc., disodium or potassium hydrogen phosphate, potassium or sodium hydrogen phosphate, sodium bicarbonate or potassium borate, alkali nitrate And various salts such as alkali sulfate.
その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止として、各種キレート剤を用いることができ
る。例えばポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類、ホ
スホノカルボン酸類、アミノポリスルホン酸類、1−ヒ
ドロキシアルキリデン−1,1−ジホスホノ酸類等があ
る。In addition, various chelating agents can be used in the color developer to prevent precipitation of calcium and magnesium. Examples include polyphosphates, aminopolycarboxylic acids, phosphonocarboxylic acids, aminopolysulfonic acids, 1-hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonoacids, and the like.
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。例えば米国特許2,648,604号、特公昭44−9503
号、米国特許3,171,247号で代表される各種のピリミジ
ウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフ
ラニンのようなカチオン性色素は、硝酸タリウムや硝酸
カリウムの如き中性塩、特公昭44−9304号、米国特許2,
533,990号同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オールエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許第
3,201,242号記載のチオエーテル系化合物を使用しても
よい。An optional development accelerator can be added to the color developer if necessary. For example, U.S. Patent 2,648,604, JP-B-44-9503
And various cationic compounds represented by U.S. Pat.No. 3,171,247, cationic dyes such as phenosafranine, neutral salts such as thallium nitrate and potassium nitrate, JP-B-44-9304, U.S. Pat. ,
533,990, 2,531,832, 2,950,970, 2,577,127
Nonionic compounds such as polyethylene glycol and derivatives thereof, polythiol ethers described in U.S. Pat.
The thioether compounds described in 3,201,242 may be used.
また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜
硫酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えるこ
とができる。Further, sodium sulfite, potassium sulfite, potassium bisulfite, or sodium bisulfite, which is usually used as a preservative, can be added.
本発明において発色現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソイ
ンダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニト
ロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンズ
イミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールの如き
メルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の
如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することがで
きる。特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合物である。こ
れらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から
溶出し、発色現像液中に蓄積してもよい。In the present invention, an optional antifoggant can be added to the color developer if necessary. As antifoggants, alkali metal halides such as potassium bromide, sodium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used.
Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole and hydroxyazaindolizine; and mercapto-substituted heterocyclic compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole and 2-mercaptobenzothiazole, and thiosalicylic acid Such mercapto-substituted aromatic compounds can be used. Particularly preferred are nitrogen-containing heterocyclic compounds. These antifoggants may be eluted from the color photographic material during processing and may accumulate in the color developer.
本発明に使用される漂白液又は漂白定着液中には、漂
白剤として鉄錯体を含有する。鉄錯体のなかでもアミノ
ポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜
1.0mol/好ましくは0.05〜0.50mol/である。また、
定着液又は漂白定着液中の定着剤としてはチオ硫酸塩が
含まれる。特にチオ硫酸アンモニウム塩の場合が好まし
く、その添加量は0.1〜5.0mol/、好ましくは0.5〜2.0
mol/である。保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般
的であが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物を添加しても
良い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ
剤等を必要に応じて添加しても良い。The bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention contains an iron complex as a bleaching agent. Of the iron complexes, aminopolycarboxylate iron complexes are preferred, and the amount added is 0.01 to
1.0 mol / preferably 0.05 to 0.50 mol /. Also,
The fixing agent in the fixing solution or the bleach-fixing solution includes thiosulfate. In particular, ammonium thiosulfate is preferable, and the amount of addition is 0.1 to 5.0 mol /, preferably 0.5 to 2.0 mol.
mol /. As a preservative, a sulfite is generally added, but ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, or a carbonyl compound may also be added. Further, a buffer, a fluorescent whitening agent, a chelating agent, a fungicide, and the like may be added as necessary.
漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号(1978年7月号)に記載
のメルカプト基またはジスフィルド基を有する化合物、
特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリジン誘導体、
米国特許第3,706,561号明細書に記載のチオ尿素誘導
体、特開昭58−16235号公報に記載の沃化物、ドイツ特
許第2,748,430号明細書に記載のポリエチレンオキサイ
ド類、特公昭45−8836号公報に記載のポリアミン化合物
なとを用いることができる。In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and / or the prebath thereof,
Various compounds can be used as a bleaching accelerator.
For example, U.S. Pat.No. 3,893,858, German Patent No.
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in 1,290,812, JP-A-53-95630, and Research Disclosure No. 17129 (July 1978);
Thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129,
Thiourea derivatives described in U.S. Patent No. 3,706,561, iodides described in JP-A-58-16235, polyethylene oxides described in German Patent No. 2,748,430, JP-B No. 45-836. The polyamine compounds described can be used.
本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロ
ゲン化銀写真感光材料(例えば、撮影用白黒感材、X−
ray用白黒感材、印刷用白黒感材など)、通常の多層カ
ラー感光材料(例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど)、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができるが、特
に、カラーペーパー及びカラーネガフィルムの場合が好
ましい。As the photographic light-sensitive material according to the present invention, ordinary black-and-white silver halide photographic light-sensitive materials (for example, black-and-white light-sensitive materials for photography, X-
black-and-white light-sensitive materials for rays, black-and-white light-sensitive materials for printing, etc.), ordinary multilayer color light-sensitive materials (for example, color negative films, color reversal films, color positive films,
Color negative films for movies, etc.) and infrared light-sensitive materials for laser scanners, etc., and in particular, color paper and color negative films are preferable.
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保
護層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学
増感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、
カプラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白
剤、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤、支持体等につい
ては特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング
誌(Product Licensing)92巻107〜110頁(1971年12
月)及びリサーチ・ディスクロージャー誌(Research D
isclosure)No.17643(1978年12月)、同誌、No.18716
(1979年11月)、同誌、No.23815(1984年2月)の記載
を参考にすることが出来る。The silver halide emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, the type of silver halide used for the surface protective layer, etc., production method, chemical sensitization method, antifoggant, stabilizer, hardener, antistatic agent,
There are no particular restrictions on couplers, plasticizers, lubricants, coating aids, matting agents, brighteners, spectral sensitizers, dyes, ultraviolet absorbers, supports and the like. For example, Product Licensing Vol. 92 107-110 (1971 December
Mon) and Research Disclosure Magazine (Research D)
isclosure) No.17643 (December 1978), same magazine, No.18716
(November 1979), the same magazine, No.23815 (February 1984).
本発明の処理としては発色現像工程を有するカラー現
像処理が本発明の効果を有効に奏するので好ましい。As the process of the present invention, a color developing process having a color developing step is preferable because the effects of the present invention can be effectively exhibited.
本発明のカラー感光材料に好ましく用いられるカプラ
ーについて以下に説明する。The coupler preferably used in the color light-sensitive material of the present invention will be described below.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。As a yellow coupler, for example, U.S. Pat.
No. 501, No. 4,022,620, No. 4,326,024, No. 4,40
No. 1,752, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,760, U.S. Pat.
Preferred are those described in 3,968, 4,314,023, 4,511,649, and EP 249,473A.
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220(1984年6月)、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230(1984年
6月)、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO
(PCT)88/04795号等に記載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based compounds are preferable, and US Patent No. 4,310,
Nos. 619 and 4,351,897, European Patent No. 73,636, U.S. Patent Nos. 3,061,432 and 3,725,064, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), JP-A-60-3355
No. 2, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, and JP-A-60-35
No. 730, No. 51-118034, No. 60-185951, U.S. Pat.
No. 4,500,630, No. 4,540,654, No. 4,556,630, WO
(PCT) 88/04795 and the like are particularly preferred.
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,753,871号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, U.S. Pat.Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200,
No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162
No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,30
No. 8, No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121,365A, No. 249,453
A, U.S. Pat.Nos. 3,446,622, 4,333,999,
No. 4,753,871, No. 4,451,559, No. 4,427,767, No. 4,690,889, No. 4,254,212, No. 4,296,199,
Preferred are those described in JP-A-61-42658.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーを
用いることも好ましい。Colored couplers for correcting unwanted absorption of coloring dyes are described in Research Disclosure No. 17643 VII.
Section G, U.S. Pat.No. 4,163,670, JP-B-57-39413,
U.S. Pat.Nos. 4,004,929 and 4,138,258; British Patent No.
Those described in 1,146,368 are preferred. It is also preferable to use a coupler described in U.S. Pat. No. 4,774,181 that corrects unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling.
発色色素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許(公開)第3,234,533号に記
載のものが好ましい。As a coupler in which the coloring dye has excessive diffusibility,
Preferred are those described in U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,570, and West German Patent (Published) No. 3,234,533.
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号同第4,081,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in U.S. Patent Nos. 3,451,820, 4,081,211 and 4,367,282.
No. 4,409,320, No. 4,576,910, UK Patent No. 2,
No. 102,173, etc.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜F
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許第4,2
48,962号に記載されたものが好ましい。Couplers that release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are described in RD17643, VII-F above.
Patents, JP-A-57-151944 and JP-A-57-1542
No. 34, No. 60-184248, No. 63-37346, U.S. Pat.
Those described in No. 48,962 are preferred.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include UK Patent Nos. 2,097,140 and 2,1
No. 31,188, JP-A Nos. 59-157638 and 59-170840 are preferred.
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、
同24241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放
出カプラー、米国特許第4,553,477号に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。In addition, as couplers that can be used in the photosensitive material of the present invention, competitive couplers described in U.S. Pat.No. 4,130,427 U.S. Pat.Nos. 4,283,472, 4,338,393, and multi-equivalent couplers described in 4,310,618 and the like, JP-A-60-1
No. 85950, DIR redox compound releasing couplers, DIR coupler releasing couplers, DIR coupler releasing redox compounds or DIR redox releasing redox compounds described in JP-A-62-24252, etc., and discoloration after disengagement described in EP 173,302A. Coupler that releases a dye, RD No. 11449,
No. 24241, bleach accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, ligand releasing couplers described in U.S. Pat.No. 4,553,477, couplers releasing leuco dyes described in JP-A-63-75747, U.S.A. Couplers that release a fluorescent dye described in Japanese Patent No. 4,774,181 are exemplified.
本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、水洗浴及び/又は安定化浴から取り出し
たを逆浸透膜処理するさいにNaCl1000ppm溶液を25℃、
圧力7kgで送液したときのNaCl排除率が30〜90%の逆浸
透膜を用いると、問題となるアミノカルボン酸やチオ硫
酸銀錯塩は95%以上除去され、レチキュレーションやシ
アン色素の退色も増加しないことが見い出された。In the present invention, in a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, a NaCl 1000 ppm solution is subjected to a reverse osmosis membrane treatment at 25 ° C.
When a reverse osmosis membrane with a NaCl rejection rate of 30 to 90% when sent at a pressure of 7 kg is used, 95% or more of the problematic aminocarboxylic acid and silver thiosulfate complex are removed, and reticulation and discoloration of the cyan dye are caused. Was not found to increase.
この理由は、技術的には正確に解明されたわけではな
いが、この膜を用いる逆浸透膜処理で、透過水中にアン
モニウム、カリウム、ナトリウムなどの1価のイオンが
適度に残留し、感光材料の膜膨潤による乾燥時の膜質変
化や、処理後の膜pHを抑止するためと推測される。Although the reason for this has not been elucidated technically accurately, monovalent ions such as ammonium, potassium, and sodium remain in permeated water in a reverse osmosis membrane treatment using this membrane, and the photosensitive material is This is presumed to suppress the change in film quality during drying due to the film swelling and the pH of the film after treatment.
また、本発明における逆浸透膜処理では使用する逆浸
透膜がNaCl排除率が従来使用されてきたものよりも低い
ものを使用しているため、操作圧力が低くてすみ、この
ためポンプが発熱することがなく、液温が上昇するとい
う問題も生じない。Also, in the reverse osmosis membrane treatment in the present invention, the reverse osmosis membrane used has a lower NaCl rejection rate than that conventionally used, so that the operating pressure can be low and the pump generates heat. There is no problem that the liquid temperature rises.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples.
実施例1 以下に説明するカラー印画紙を82.5mm巾に截断したも
のを、自動プリンターで露光し、第1図にその模式図を
示す。逆浸透膜モジュールを附属させた水洗槽を有する
処理装置において、第1表に示す処理工程に基づいて、
下記の処理条件で処理した。そして、3日間の処理終了
時に処理したカラー印画紙試料について、保存中に発
生するレチキュレーション、シアン色素の退色、印
画紙間の接着性を評価した。Example 1 A color photographic paper described below, which was cut to a width of 82.5 mm, was exposed by an automatic printer, and FIG. 1 shows a schematic diagram thereof. In a processing apparatus having a washing tank to which a reverse osmosis membrane module is attached, based on the processing steps shown in Table 1,
Processing was performed under the following processing conditions. Then, the color photographic paper samples processed at the end of the three-day processing were evaluated for reticulation, fading of the cyan dye, and adhesion between the photographic papers during storage.
処理装置 第1図において、1は発色現像槽(D)、2は漂白定
着槽(BF)、3,4及び5はそれぞれ第1水洗槽W1、第2
水洗槽W2、第3水洗槽W3であり、新しい水洗水6は最終
の第3水洗槽(W3)5へ供給し、同槽の水洗水を前段の
第2水洗槽(W2)4へ経路7により送り、順次経路8を
経て第1水洗槽(W1)3へ送り、オーバーフロー9させ
るという多段向流方式を取っている。Processing Apparatus In FIG. 1, 1 is a color developing tank (D), 2 is a bleach-fixing tank (BF), 3, 4 and 5 are a first washing tank W 1 and a second washing tank, respectively.
A washing tank W 2 and a third washing tank W 3 , and new washing water 6 is supplied to a final third washing tank (W 3 ) 5, and the washing water in the same tank is supplied to the second washing tank (W 2 ) in the preceding stage. A multi-stage counter-current system is adopted in which the water is sent to the first washing tank (W 1 ) 3 via the path 8, sequentially through the path 8, and overflows 9.
第2水洗槽(W2)4から経路10により水洗水を取り出
し、ポンプ(P)11により逆浸透膜モジュール(RO)12
へ送る。同槽で得られた透過水は経路13により第3水洗
槽(W3)5に供給し、濃縮水は経路14により第2水洗槽
(W2)4に戻した。Rinse water is taken out from the second rinsing tank (W 2 ) 4 by the path 10, and the reverse osmosis membrane module (RO) 12 is supplied by the pump (P) 11.
Send to The permeated water obtained in the tank was supplied to a third washing tank (W 3 ) 5 through a path 13, and the concentrated water was returned to a second washing tank (W 2 ) 4 through a path 14.
逆浸透膜モジュール12における逆浸透膜としては、ダ
イセル化学工業株式会社製合成複合膜DRAシリーズ、酢
酸セルロース膜DRCシリーズ、東レ株式会社製合成複合
膜SU−200シリーズの中から下記方法で規定される種々
のNaCl排除率を示すものを選択した。The reverse osmosis membrane in the reverse osmosis membrane module 12 is defined by the following method from a synthetic composite membrane DRA series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., a cellulose acetate membrane DRC series, and a synthetic composite membrane SU-200 series manufactured by Toray Industries, Inc. Those exhibiting various NaCl exclusion rates were selected.
NaCl排除率;1000mg/のNaCl水溶液を25℃において圧力
7kg/cm2で供給したときの下記の値 運転条件としては、水洗槽(W2)4から逆浸透膜(R
O)12への水洗水の供給量が3/min.、逆浸透膜槽12に
おける透過水量が150〜200ml/min.を維持するようにポ
ンプ(P)11による逆液圧力及びバルブA,B,Cの開閉度
を調節した。実際の圧力は3〜12kg/cm2の範囲であっ
た。自動現像機の温調循環は1日10時間で、逆浸透膜装
置もこの間連続稼働させた。NaCl rejection; 1000mg / NaCl aqueous solution at 25 ° C
The following values when supplied at 7 kg / cm 2 The operating conditions, washing tank (W 2) 4 from the reverse osmosis membrane (R
O) The back pressure of the pump (P) 11 and the valves A and B so that the supply rate of the washing water to the 12 is 3 / min. And the permeate amount in the reverse osmosis membrane tank 12 is 150 to 200 ml / min. Then, the degree of opening and closing of C was adjusted. Actual pressures ranged from 3 to 12 kg / cm 2 . The temperature control circulation of the automatic processor was 10 hours a day, and the reverse osmosis membrane device was continuously operated during this period.
この処理装置の発色現像槽(D)は、漂白定着槽(B
F)2及び第1〜3水洗槽(W1〜W3)3〜5には、後記
記載の組成の発色現像液、漂白定着液及び水洗水を供給
した。The color developing tank (D) of this processing apparatus is a bleach-fixing tank (B
F) 2 and first to third washing tank (in W 1 ~W 3) 3~5 is a color developing solution having the composition below described, was fed bleach-fixing solution and washing water.
この処理装置における処理工程は、第1表に示すとお
りである。The processing steps in this processing apparatus are as shown in Table 1.
処理工程 発色現像液 水洗水 母液、補充液共通 カルシウム27mg/、マグネシウム4.2mg/、pH7.3、
導電率183μs/cmの水道水に塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム10mg/を添加した。Processing steps Color developer Washing water Common for mother liquor and replenisher Calcium 27mg /, Magnesium 4.2mg /, pH7.3,
10 mg / chlorinated sodium isocyanurate was added to tap water having a conductivity of 183 μs / cm.
評価方法 保存中に発生するレチキュレーション:処理後の試料を
25℃相対湿度55%の環境下に2日間放置したのち、この
試料を25℃相対湿度90%の環境下に移し、乳剤膜面のレ
チキュレーションの発生有無及び程度を観察した。Evaluation method Reticulation that occurs during storage:
After being left for 2 days in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 55%, the sample was transferred to an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 90%, and the occurrence and degree of reticulation of the emulsion film surface was observed.
シアン色素の退色:色温度2854K、250CMSのウェッジ露
光を与えて処理した試料を80℃、相対湿度70%の環境下
に3週間保存し、シアン色素の最大濃度部の変化を百分
率で示した。Cyan dye fading: A sample treated with a wedge exposure of 250 CMS at a color temperature of 2854K was stored for 3 weeks in an environment of 80 ° C. and a relative humidity of 70%, and the change in the maximum density portion of the cyan dye was expressed as a percentage.
接着性:全曝光後処理した印画紙(3.5cm×3.5cm)25
℃、相対湿度80%の環境下に2日間放置し、乳剤面を重
ね合わせた後、500gの荷重を負荷し更に35℃相対湿度80
%の環境下に3日間放置した。しかるのち、重ね合を引
き離し、表面を観察した。Adhesiveness: photographic paper (3.5cm x 3.5cm) treated after total exposure 25
At 80 ° C. and a relative humidity of 80% for 2 days. After the emulsion surfaces were overlaid, a load of 500 g was applied to the emulsion and the relative humidity was further increased to 35 ° C. and a relative humidity of 80%.
% For 3 days. Thereafter, the overlap was separated and the surface was observed.
以上の評価方法に基づいて得た結果を第2表に示す。
尚、No.2,3,5,6,7における透過水中のチオ硫酸アンモニ
ウムはそれぞれ0.2g/,0.04g/,0.23g/,0.29g/,
0.34g/であった。Table 2 shows the results obtained based on the above evaluation methods.
In addition, ammonium thiosulfate in the permeated water in Nos. 2, 3, 5, 6, and 7 was 0.2 g /, 0.04 g /, 0.23 g /, 0.29 g /, respectively.
It was 0.34 g /.
多層カラー印画紙 ポリエチレンで画面をラミネートした紙支持体上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合溶解
して調製するが、以下にそれぞれ調製方法を示す。 Multilayer color photographic paper A multilayer color photographic paper having the following layer configuration was prepared on a paper support on which a screen was laminated with polyethylene. The coating solution is prepared by mixing and dissolving an emulsion, various chemicals, and an emulsified dispersion of a coupler. The preparation methods are described below.
カプラーの乳剤物の調製:イエローカプラー(ExY)19.
1gおよび色像安定剤(Cpd−1)4.4gに酢酸エチル27.2c
cおよび溶媒(Solv−1)7.7ccを加え溶解し、この溶液
を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10%ゼラチン水溶液185cccに乳化分散させた。Preparation of coupler emulsion: yellow coupler (ExY) 19.
Ethyl acetate 27.2c in 1g and 4.4g of color image stabilizer (Cpd-1)
c and 7.7 cc of a solvent (Solv-1) were added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 185 ccc of a 10% aqueous gelatin solution containing 8 cc of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate.
以下同様にしてマゼンダ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下
に示す。Thereafter, each emulsion for magenta, cyan and intermediate layers was prepared in the same manner. The compounds used for each emulsion are shown below.
(UV−1)紫外線吸収剤 Cpd−6a:6b:6C=2:9:8の混合物(重量比) (Solv−2)溶媒 O=PO−C8H17(iso))3 (Solv−3)溶媒 O=PO−C9H19(iso))3 イラジエーション防止のために乳剤層を下記の染料を
添加した。 (UV-1) UV absorber Cpd-6a: 6b: 6C = 2: 9: 8 mixture (weight ratio) (Solv-2) solvent O = PO-C 8 H 17 (iso)) 3 (Solv-3) solvent O = PO-C 9 H 19 (iso)) 3 The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.
緑感層:Dye−Rと同じ。但し、N=1。 Green sensitive layer: Same as Dye-R. However, N = 1.
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀1モル当たり2.6×10-3モル添加した。The following compounds were added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 2.6 × 10 -3 mol per mol of silver halide.
次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。 Next, the emulsion used in this example will be described.
青感性乳剤:常法により平均粒子サイズ1.1μm、変動
係数(標準偏差を平均粒子サイズで割った値=s/d)0.1
0の単位分散立方体塩化銀乳剤(K2IrCl6、1,3−ジメチ
ルイミダゾリン−2−チオンを含有)を調製し、この乳
剤1.0kgに青色用分光増感色素(S−1)の0.6%溶液を
26cc添加し更に0.05μmの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩
化銀乳剤に対して0.5モル%の比率で添加し熱成後、チ
オ硫酸ナトリウムを添加し最適に化学増感をほどこし安
定剤(Stb−1)を10-4モル/モルAgを添加して調製し
た。Blue-sensitive emulsion: average particle size 1.1 μm, coefficient of variation (standard deviation divided by average particle size = s / d) 0.1 according to a conventional method
A unit-dispersed cubic silver chloride emulsion (containing K 2 IrCl 6 and 1,3-dimethylimidazoline-2-thione) of 0% was prepared, and 0.6% of the spectral sensitizing dye for blue (S-1) was added to 1.0 kg of this emulsion. The solution
After adding 26 cc and further adding a 0.05 .mu.m silver bromide fine grain emulsion to the host silver chloride emulsion at a ratio of 0.5 mol% and heat-forming, sodium thiosulfate was added for optimal chemical sensitization to obtain a stabilizer (Stb-). 1) was prepared by adding 10 -4 mol / mol Ag.
緑感性乳剤:常法によりK2IrCl6および、1,3−ジメチル
イミダゾリン−2−チオンを含有した塩化銀粒子を調製
後4×10-4モル/モルAgの増感色素(S−2)およびKB
rを添加し熟成後チオ硫酸ナトリウムを添加し最適に化
学増感を施し、安定剤(Stb−1)を5×10-4モル/モ
ルAgを添加して平均粒子サイズ0.48μm、変動係数0.10
の単分散立方体塩化銀乳剤を調製した。Green-sensitive emulsion: After preparing silver chloride particles containing K 2 IrCl 6 and 1,3-dimethylimidazoline-2-thione by a conventional method, sensitizing dye of 4 × 10 -4 mol / mol Ag (S-2) And KB
After ripening and ripening, sodium thiosulfate was added for optimal chemical sensitization, and a stabilizer (Stb-1) was added at 5 × 10 −4 mol / mol Ag to give an average particle size of 0.48 μm and a variation coefficient of 0.10 μm.
Was prepared.
赤感性乳剤:緑感性乳剤と同様に調製した。但し、S−
2の代りに増感色素(S−3)を1.5×10−4モル/モ
ルAgを用いた。Red-sensitive emulsion: prepared in the same manner as the green-sensitive emulsion. However, S-
A sensitizing dye (S-3) was used in place of 2 with 1.5 × 10 −4 mol / mol Ag.
次に使用した化合物を示す。 Next, the compounds used are shown.
(層構成) 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量
(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 (Layer Structure) The composition of each layer in the sample is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
支持体:ポリエチレンラミネート紙(第一層側のポリエ
チレンに白色顔料(TiO2)と青味染料(群青)を含む) 第1層(青感層) ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd−1) 0.19 溶媒(Solv−1) 0.35 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−2) 0.08 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー(ExM1) 0.31 色像安定剤(Cpd−3) 0.25 色像安定剤(Cpd−4) 0.12 溶媒(Solv−2) 0.42 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤(UV−1) 0.62 混色防止剤(Cpd−5) 0.05 溶媒(Solv−3) 0.24 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー(ExC1,C2,C3、1:2:2のブレンド) 0.34 色像安定剤(Cpd−6) 0.17 ポリマー(Cpd−7) 0.40 溶媒(Solv−4) 0.23 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤(UV−1) 0.21 溶媒(Solv−3) 0.08 第七層(保護層) ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性
度17%) 0.17 流動パラフィン 0.03 各層の硬膜剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ
−s−トリアジンナトリム塩を用いた。Support: polyethylene laminated paper (polyethylene on the first layer side contains white pigment (TiO 2 ) and blue dye (ultra blue)) First layer (blue sensitive layer) Silver halide emulsion 0.30 gelatin 1.86 yellow coupler (ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (Solv-1) 0.35 Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixture inhibitor (Cpd-2) 0.08 Third layer (green sensitive layer) Silver halide emulsion 0.36 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM1) 0.31 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.25 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.12 Solvent (Solv-2) 0.42 Fourth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 1.58 Ultraviolet absorber (UV -1) 0.62 Color mixture inhibitor (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-3) 0.24 Fifth layer (red-sensitive layer) Silver halide emulsion 0.23 Gelatin 1.34 Cyan coupler (ExC1, C2, C3, 1: 2: 2 Blend) 0.34 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.17 Polymer (Cpd-7) 0.40 Solvent (Solv) -4) 0.23 6th layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.53 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.21 Solvent (Solv-3) 0.08 7th layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification) 17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used as a hardening agent for each layer.
以上のように作製したカラー印画紙を82.5mm巾に裁断
した。The color photographic paper produced as described above was cut into a width of 82.5 mm.
実施例2 以下に説明するカラーネガフィルムを35mm巾に截断し
た後、カメラ内で露光し、第2図にその模式図を示す処
理装置において第3表に示す処理工程に基づいて下記の
処理条件により処理した。そして、2日間の処理終了時
に処理したフィルム試料について保存中に発生するレ
チキュレーション、シアン色素の退色を評価した。Example 2 A color negative film described below was cut into a 35 mm width, exposed in a camera, and processed in the processing apparatus shown in FIG. 2 based on the processing steps shown in Table 3 under the following processing conditions. Processed. At the end of the two-day treatment, the treated film sample was evaluated for reticulation and storage of the cyan dye during storage.
処理装置 第2図において、21は発色現像槽(D)、22は漂白槽
(B)、23及び24はそれぞれ第1定着槽(F1)、第2定
着槽(F2)、25,26及び27はそれぞれ第1水洗槽
(W1)、第2水洗槽(W2)及び第3水洗槽(W3)、28は
安定化槽(S)であり、新しい水洗水29は最終の第3水
洗槽(W3)27へ供給し、同槽の水洗水は経路30により前
段の第3水洗槽26へ送り、順次経路31を経て第1水洗槽
(W1)25へ送り、そこから水洗廃水32をオーバーフロー
として第2定着槽(F2)24へ送るという多段向流方式に
なっている。定着槽においても第2定着槽(F2)24から
第1定着槽(F1)23へ定着液を送っており(38)、定着
槽23からオーバーフロー39させている。Processor 21 In FIG. 2, 21 is a color developing tank (D), 22 is a bleaching tank (B), 23 and 24 are a first fixing tank (F 1 ), a second fixing tank (F 2 ), and 25 and 26, respectively. And 27 are a first washing tank (W 1 ), a second washing tank (W 2 ) and a third washing tank (W 3 ), respectively, 28 is a stabilizing tank (S), and new washing water 29 is a final washing tank 29. The water is supplied to the third rinsing tank (W 3 ) 27, and the rinsing water in the tub is sent to the third rinsing tank 26 in the preceding stage through the path 30, and is sequentially sent to the first rinsing tank (W 1 ) 25 through the path 31, and from there. This is a multi-stage countercurrent system in which the washing wastewater 32 is sent to the second fixing tank (F 2 ) 24 as overflow. Also in the fixing tank, the fixing solution is sent from the second fixing tank (F 2 ) 24 to the first fixing tank (F 1 ) 23 (38), and overflows from the fixing tank 23.
第2水洗槽(W2)から経路33により水洗水を取り出
し、ポンプ(P)11により逆浸透膜モジュール(RO)35
へ送る。同槽で得られた透過水は経路36により第3水洗
槽(W3)27に供給し、濃縮水は経路37により第2水洗槽
(W2)26に戻した。Rinse water is taken out of the second rinsing tank (W 2 ) by way of the path 33 and the reverse osmosis membrane module (RO) 35 by the pump (P) 11.
Send to The permeated water obtained in the tank was supplied to a third washing tank (W 3 ) 27 via a path 36, and the concentrated water was returned to a second washing tank (W 2 ) 26 via a path 37.
逆浸透膜モジュール(RO)35における逆浸透膜として
は実施例1で用いたものと同じものを使用した。尚、逆
浸透膜への水洗水供給量は2/min、透過水量は100〜1
80ml/min、濃縮水量は1.8〜1.9/min、送液圧力は4.0
〜14kg/cm2であった。As the reverse osmosis membrane in the reverse osmosis membrane module (RO) 35, the same one as used in Example 1 was used. The amount of washing water supplied to the reverse osmosis membrane was 2 / min, and the amount of permeated water was 100 to 1
80ml / min, concentrated water volume 1.8-1.9 / min, liquid sending pressure 4.0
1414 kg / cm 2 .
この処理装置における処理工程は、第3表に示すとお
りである。The processing steps in this processing apparatus are as shown in Table 3.
処理工程 水洗水 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−12OB)と、OH型アニオン
交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混床
式カラムに通水して下記水質とした。Processing steps Rinse water Tap water is passed through a mixed-bed column filled with H-type strongly acidic cation exchange resin (Rohm and Haas Amberlite IR-12OB) and OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400). And the following water quality.
評価方法 シアン色素の退色:色温度4800K、20CMSのウェッジ露光
を与えて処理した試料を70℃、相対湿度70%の環境下に
4週間保持し、シアン色素の最大濃度部の変化を百分率
で示した。 Evaluation method Discoloration of cyan dye: A sample treated with a wedge exposure of 4800K and 20CMS at a color temperature of 4800K was kept in an environment of 70 ° C and a relative humidity of 70% for 4 weeks, and the change in the maximum density portion of the cyan dye was indicated as a percentage. Was.
以上の評価方法に基づいて得た結果を第4表に示す。 Table 4 shows the results obtained based on the above evaluation methods.
カラー感光材料 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料を作製した。 Color light-sensitive material On a cellulose triacetate film support having an undercoat, each layer having the following composition was applied in a multi-layered manner to prepare a multilayer color light-sensitive material.
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位に示す。(Composition of photosensitive layer) The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, it indicates the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol units per mol of silver halide in the same layer.
第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第2層;中間層 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−1 0.07 EX−3 0.02 EX−12 0.002 U−1 0.06 U−2 0.08 U−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.02 ゼラチン 1.04 第3層(第1赤感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径
0.6μ、粒径に関する変動係数0.15) 銀 0.55 増感色素I 6.9×10-5 増感色素II 1.8×10-5 増感色素III 3.1×10-4 増感色素IV 4.0×10-5 EX−2 0.350 HBS−1 0.005 EX−10 0.020 ゼラチン 1.20 第4層(第2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均粒径
0.7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ) 銀 1.0 増感色素I 5.1×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.3×10-4 増感色素IV 3.0×10-5 EX−2 0.400 EX−3 0.050 EX−10 0.015 ゼラチン 1.30 第5層(第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀16モル%、平均粒径1.1
μ) 銀 1.60 増感色素IX 5.4×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.4×10-4 増感色素IV 3.1×10-5 EX−3 0.240 EX−4 0.120 HBS−1 0.22 HBS−2 1.10 ゼラチン 1.63 第6層(中間層) EX−5 0.040 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.80 第7層(第1緑感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径
0.6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15μ) 銀 0.40 増感色素V 3.0×10-5 増感色素VI 1.0×10-4 増感色素VII 3.8×10-4 EX−6 0.260 EX−1 0.021 EX−7 0.030 EX−8 0.025 HBS−1 0.100 HBS−4 0.010 ゼラチン 0.75 第8層(第2緑感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀9モル%、平均粒径
0.7μ、粒径に関する変動係数0.18) 銀 0.80 増感色素V 2.1×10-5 増感色素VI 7.0×10-5 増感色素VII 2.6×10-4 EX−6 0.180 EX−8 0.010 EX−1 0.008 EX−7 0.012 HBS−1 0.160 HBS−4 0.008 ゼラチン 0.10 第9層(第3緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀12モル%、平均粒径1.0
μ) 銀 1.2 増感色素V 3.5×10-5 増感色素VI 8.0×10-5 増感色素VII 3.0×10-4 EX−6 0.065 EX−11 0.030 EX−1 0.025 HBS−1 0.25 HBS−4 0.10 ゼラチン 1.74 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−5 0.08 HBS−3 0.03 ゼラチン 0.95 第11層(第1青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径
1.0μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15μ) 銀 0.24 増感色素VIII 3.5×10-4 EX−9 0.85 EX−8 0.12 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.28 第12層(第2青感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均粒径
0.8μ、粒径に関する変動係数0.16) 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10-4 EX−9 0.20 EX−10 0.015 HBS−1 0.03 ゼラチン 0.46 第13層(第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀14モル%、平均粒径1.3
μ) 銀 0.77 増感色素VIII 2.1×10-4 EX−9 0.20 HBS−1 0.01 ゼラチン 0.69 第14層(第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モル%、平均粒径0.07
μ) 銀 0.5 U−4 0.11 U−5 0.17 HBS−1 0.90 ゼラチン 1.00 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子(直径約1.5μm) 0.54 S−1 0.15 S−2 0.05 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や
界面活性剤を添加した。First layer: Antihalation layer Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 0.40 Second layer: Intermediate layer 2,5-Di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 EX-1 0.07 EX-3 0.02 EX-12 0.002 U-1 0.06 U- 2 0.08 U-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.02 Gelatin 1.04 Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Monodisperse silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average particle size)
0.6μ, variation coefficient 0.15) silver 0.55 sensitizing dye I 6.9 × 10 -5 sensitizing dye II 1.8 × 10 -5 sensitizing dye III 3.1 × 10 -4 sensitizing dye IV 4.0 × 10 -5 EX− 2 0.350 HBS-1 0.005 EX-10 0.020 Gelatin 1.20 Fourth layer (second red-sensitive emulsion layer) Tabular silver iodobromide emulsion (10 mol% silver iodide, average grain size)
0.7 μ, average aspect ratio 5.5, average thickness 0.2 μ) silver 1.0 sensitizing dye I 5.1 × 10 -5 sensitizing dye II 1.4 × 10 -5 sensitizing dye III 2.3 × 10 -4 sensitizing dye IV 3.0 × 10 − 5 EX-2 0.400 EX-3 0.050 EX-10 0.015 Gelatin 1.30 Fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 16 mol%, average grain size 1.1)
μ) silver 1.60 sensitizing dye IX 5.4 × 10 -5 sensitizing dye II 1.4 × 10 -5 sensitizing dye III 2.4 × 10 -4 sensitizing dye IV 3.1 × 10 -5 EX-3 0.240 EX-4 0.120 HBS- 1 0.22 HBS-2 1.10 Gelatin 1.63 6th layer (intermediate layer) EX-5 0.040 HBS-1 0.020 Gelatin 0.80 7th layer (first green-sensitive emulsion layer) Tabular silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%) , Average particle size
0.6 μ, average aspect ratio 6.0, average thickness 0.15 μ) silver 0.40 sensitizing dye V 3.0 × 10 -5 sensitizing dye VI 1.0 × 10 -4 sensitizing dye VII 3.8 × 10 -4 EX-6 0.260 EX-1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS-1 0.100 HBS-4 0.010 Gelatin 0.75 Eighth layer (second green-sensitive emulsion layer) Monodisperse silver iodobromide emulsion (9 mol% silver iodide, average grain size)
0.7μ, coefficient of variation 0.18) silver 0.80 sensitizing dye V 2.1 × 10 -5 sensitizing dye VI 7.0 × 10 -5 sensitizing dye VII 2.6 × 10 -4 EX-6 0.180 EX-8 0.010 EX-1 0.008 EX-7 0.012 HBS-1 0.160 HBS-4 0.008 Gelatin 0.10 Ninth layer (third green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (Silver iodide 12 mol%, average grain size 1.0
μ) silver 1.2 sensitizing dye V 3.5 × 10 -5 sensitizing dye VI 8.0 × 10 -5 sensitizing dye VII 3.0 × 10 -4 EX-6 0.065 EX-11 0.030 EX-1 0.025 HBS-1 0.25 HBS-4 0.10 gelatin 1.74 10th layer (yellow filter layer) yellow colloidal silver silver 0.05 EX-5 0.08 HBS-3 0.03 gelatin 0.95 11th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Tabular silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol) %, Average particle size
1.0μ, average aspect ratio 5.7, average thickness 0.15μ) silver 0.24 sensitizing dye VIII 3.5 × 10 -4 EX-9 0.85 EX-8 0.12 HBS-1 0.28 gelatin 1.28 12th layer (2nd blue-sensitive emulsion layer) single Dispersed silver iodobromide emulsion (silver iodide 10 mol%, average grain size
0.8μ, coefficient of variation 0.16) silver 0.45 sensitizing dye VIII 2.1 × 10 -4 EX-9 0.20 EX-10 0.015 HBS-1 0.03 gelatin 0.46 13th layer (3rd blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide Emulsion (14 mol% silver iodide, average grain size 1.3
μ) Silver 0.77 Sensitizing dye VIII 2.1 × 10 -4 EX-9 0.20 HBS-1 0.01 Gelatin 0.69 Fourteenth layer (first protective layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 1 mol%, average grain size 0.07
μ) silver 0.5 U-4 0.11 U-5 0.17 HBS-1 0.90 gelatin 1.00 15th layer (second protective layer) Polymethyl acrylate particles (diameter about 1.5 μm) 0.54 S-1 0.15 S-2 0.05 gelatin 0.72 Added gelatin hardener H-1 and a surfactant in addition to the above components.
EX−11;EX−1に同じ 但しR=H HBS−1;トリクレジルフォスフェート HBS−2;ジブチルフタレート HBS−3;ビス(2−エチルエキシル)フタレート 〔発明の効果〕 本発明では、逆浸透膜としてNaCl排除率が30〜90%の
ものを用いるため、水洗水や安定化液を削減しても水洗
水や安定化液中のアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩濃度
が増加せず、イエローステインが増大することがない。
このため、水洗水や安定化液を大幅に節減できる。 EX-11; Same as EX-1, but R = H HBS-1; tricresyl phosphate HBS-2; dibutyl phthalate HBS-3; bis (2-ethylexyl) phthalate [Effects of the Invention] In the present invention, since a reverse osmosis membrane having a NaCl rejection rate of 30 to 90% is used, even if the washing water and the stabilizing solution are reduced, the aminopolycarboxylic acid in the washing water and the stabilizing solution is used. The ferric complex salt concentration does not increase and the yellow stain does not increase.
For this reason, the washing water and the stabilizing solution can be greatly reduced.
また、レチキュレーションの発生もなく、シアン色素
の退色も増加しない。さらに、逆浸透処理における操作
圧力が従来よりも低く、このため所要動力も小さくてす
み、ポンプの放熱による液温の上昇もない。そして、透
過水量も大きく維持することができる。In addition, there is no occurrence of reticulation, and the fading of the cyan dye does not increase. Further, the operating pressure in the reverse osmosis treatment is lower than before, so that the required power is small, and there is no increase in the liquid temperature due to the heat radiation of the pump. And the amount of permeated water can be maintained large.
第1図は、実施例1で用いる処理装置の模式図を示し、
第2図は、実施例2で用いる処理装置の模式図を示す。 1,21……発色現像槽(D) 2,22……漂白定着槽(BF) 3,25……第1水洗槽(W1) 4,26……第2水洗槽(W2) 5,27……第3水洗槽(W3) 6,29……水洗水 10……引出した水洗水 11,34……ポンプ(P) 12,35……逆浸透膜モジュール 13,14……経路 23……第1定着槽(F1) 24……第2定着槽(F2) 30,31,33,36,37,38……経路 32……水洗廃水 39……オーバーフローFIG. 1 shows a schematic diagram of a processing apparatus used in Embodiment 1,
FIG. 2 is a schematic view of a processing apparatus used in the second embodiment. 1,21 color developing tank (D) 2,22 bleach-fix tank (BF) 3,25 first washing tank (W 1 ) 4,26 second washing tank (W 2 ) 5, 27 ...... third washing tank (W 3) 6, 29 ...... washing water 10 ...... drawer was washing water 11, 34 ...... pump (P) 12, 35 ...... reverse osmosis membrane module 13, 14 ...... path 23 … First fixing tank (F 1 ) 24… Second fixing tank (F 2 ) 30,31,33,36,37,38… Route 32… Washing wastewater 39… Overflow
Claims (3)
る浴で処理した後、水洗浴及び/又は安定化浴で処理す
る工程を含むハロゲン化銀写真感光材料の処理方法にお
いて、水洗浴及び/又は安定化浴から水洗水及び/又は
安定化液を取り出し、その取り出した水洗水及び/又は
安定化液を、NaCl1000ppm溶液を25℃、圧力7kg/cm2で送
液したときのNaCl排除率が30〜90%の逆浸透膜を用いて
逆浸透膜処理して再生し、再生された水洗水及び/又は
安定化液を前記水洗浴及び/又は安定化浴に戻すことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。1. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising the steps of processing a silver halide photographic light-sensitive material in a bath having a fixing ability, followed by processing in a washing bath and / or a stabilizing bath. And / or removing the washing water and / or the stabilizing solution from the stabilizing bath, and removing the washing water and / or the stabilizing solution from the stabilizing bath at a pressure of 7 kg / cm 2 at a pressure of 7 kg / cm 2 at 25 ° C. with a 1000 ppm NaCl solution. Halogen is characterized in that a 30% to 90% reverse osmosis membrane is used for reverse osmosis membrane treatment and regeneration, and the regenerated washing water and / or stabilizing solution is returned to the washing bath and / or stabilization bath. Processing method of silver halide photographic light-sensitive material.
及び/又は安定化液の補充量が200ml/m2以下であること
を特徴とする請求項(1)記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。2. The silver halide according to claim 1, wherein the replenishing amount of the washing water and / or the stabilizing solution to the washing bath and / or the stabilizing bath is 200 ml / m 2 or less. Processing method of photographic photosensitive material.
特徴とする請求項(1)記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。3. The method according to claim 1, wherein said reverse osmosis membrane is a synthetic composite membrane.
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