JP2704989B2 - Method for producing phosphinyl aldehyde derivative - Google Patents
Method for producing phosphinyl aldehyde derivativeInfo
- Publication number
- JP2704989B2 JP2704989B2 JP1029964A JP2996489A JP2704989B2 JP 2704989 B2 JP2704989 B2 JP 2704989B2 JP 1029964 A JP1029964 A JP 1029964A JP 2996489 A JP2996489 A JP 2996489A JP 2704989 B2 JP2704989 B2 JP 2704989B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphinyl
- producing
- aldehyde derivative
- reaction
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、除草剤の有効成分化合物の中間体として有
用なホスフィニルアルデヒド誘導体の新規な製造法に関
するものである。The present invention relates to a novel method for producing a phosphinyl aldehyde derivative useful as an intermediate of an active ingredient compound of a herbicide.
（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来、ホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法として
は、例えば下記のものが知られている。(B) Problems to be Solved by Conventional Techniques and Inventions Conventionally, as a method for producing a phosphinyl aldehyde derivative, for example, the following is known.
（１） ケミカル・アブストラクト第92巻181652g （２） 特開昭55−64596号公報 上記の（１）の文献には、例えば次の反応式で示され
るホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法が記載されて
いる。(1) Chemical Abstracts Vol. 92, 181652 g (2) JP-A-55-64596 The above document (1) describes, for example, a method for producing a phosphinyl aldehyde derivative represented by the following reaction formula. ing.
上記の（２）の公報には、例えば次の反応式で示され
るホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法が記載されて
いる。 The above publication (2) describes, for example, a method for producing a phosphinyl aldehyde derivative represented by the following reaction formula.
上記のような従来のホスフィニルアルデヒド誘導体の
製造法は、アクロレイン〔IV〕又はアクロレインジアセ
タール〔IX〕等の特殊な原料を用いて、化合物〔III〕
又は化合物〔VIII〕と反応させて、アセタール化合物
〔Ｖ〕を製造し、次いでこれを分解してホスフィニルア
ルデヒド誘導体〔VI〕を得るものである。 The conventional method for producing a phosphinyl aldehyde derivative as described above uses a special raw material such as acrolein [IV] or acrolein diacetal [IX] to obtain a compound [III].
Alternatively, it is reacted with compound [VIII] to produce acetal compound [V], which is then decomposed to obtain phosphinyl aldehyde derivative [VI].
このホスフィニルアルデヒド誘導体〔VI〕よりストレ
ッカー反応によって、除草剤の有効成分化合物である２
−アミノ−４−ヒドロキシメチルホスフィニル酪酸〔VI
I〕が得られる。The phosphinyl aldehyde derivative [VI] is used as a herbicide active ingredient compound by a Strecker reaction.
-Amino-4-hydroxymethylphosphinylbutyric acid [VI
I] is obtained.
しかし、アクロレイン〔IV〕を原料として用いる場合
はホスフィニルアルデヒド誘導体〔VI〕の収率が低く、
アクロレインジアセタール〔IX〕を用いる方法はアクロ
レインジアセタール自体が高価であり、いずれにしても
ホスフィニルアルデヒド誘導体〔VI〕の工業的製造法と
しては有利ではない。However, when acrolein [IV] is used as a raw material, the yield of the phosphinyl aldehyde derivative [VI] is low,
In the method using acrolein diacetal [IX], acrolein diacetal itself is expensive, and in any case, it is not advantageous as an industrial production method of the phosphinyl aldehyde derivative [VI].
従って、更に安価な原料を用いて高収率で、ホスフィ
ニルアルデヒド誘導体の製造する方法が要望されてい
る。Therefore, there is a demand for a method for producing a phosphinyl aldehyde derivative in a high yield using a cheaper raw material.
（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、除草剤の有効成分化合物の中間体とし
て有用なホスフィニルアルデヒド誘導体の工業的に有利
な製造法について種々検討した結果、燐原子にビニル基
が直結した化合物を原料として用いることによってその
ビニル基の反応性が非常に高められることを知見し、こ
の原料と一酸化炭素と水素とを用いて工業的実施法とし
て有利なホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法を見出
した。(C) Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies on an industrially advantageous method for producing a phosphinyl aldehyde derivative useful as an intermediate of an active ingredient compound of a herbicide. It has been found that the use of a compound having a vinyl group directly bonded to the material as a raw material greatly enhances the reactivity of the vinyl group. Using this raw material, carbon monoxide and hydrogen, phosphine is advantageous as an industrial practice. A method for producing a rualdehyde derivative was found.
即ち、本発明は、一般式〔II〕 （式中、R1は低級アルキル基、R2は水素、低級アルキル
基、ハロ低級アルキル基又は置換されていてもよいフェ
ニル基を示す。） で表される化合物を、ロジウム金属含有触媒の存在下、
一酸化炭素及び水素と反応させることを特徴とする 一般式〔Ｉ〕 で表されるホスフィニアルデヒド誘導体の製造法に関す
るものである。That is, the present invention has the general formula (II) (Wherein, R 1 represents a lower alkyl group, R 2 represents a hydrogen, a lower alkyl group, a halo-lower alkyl group or a phenyl group which may be substituted). under,
General formula [I] characterized by reacting with carbon monoxide and hydrogen The present invention relates to a method for producing a phosphinaldehyde derivative represented by the formula:
本発明方法を反応式で示せば、下記の通りである。 The reaction formula of the method of the present invention is as follows.
本発明において、置換基R1としては、例えばメチル、
エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル基等の低級ア
ルキル基が挙げられるが、これらの中でメチル基が好ま
しいものである。 In the present invention, examples of the substituent R 1 include methyl,
Lower alkyl groups such as ethyl, normal propyl and isopropyl groups are mentioned, and among these, a methyl group is preferred.
置換基R2としては、例えば水素、メチル、エチル、ノ
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ターシャリブチル等の低級アルキル基、ハロゲ
ノメチル、ハロゲノエチル、ハロゲノプロピル、ハロゲ
ノブチル等のハロ低級アルキル基、フェニル及びベンジ
ル等の置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。The substituent R 2, for example, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, lower alkyl groups such as tertiary butyl, halogenomethyl, halogenoethyl, halogenopropyl, halo-lower alkyl group such as a halogenobutyl Optionally substituted phenyl groups such as phenyl, phenyl and benzyl.
ハロ低級アルキル基のハロゲンとしては、塩素、弗
素、沃素、臭素が挙げられる。Examples of the halogen of the halo-lower alkyl group include chlorine, fluorine, iodine, and bromine.
置換されていてもよいフェニル基の置換基は特に限定
させるものではなく、例えば低級アルキル基、ハロゲン
等が挙げられる。The substituent of the phenyl group which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include a lower alkyl group and halogen.
ハロゲンとしては、塩素、弗素、沃素、臭素が挙げら
れる。Examples of the halogen include chlorine, fluorine, iodine, and bromine.
上記置換基R2の中で、メチル、エチル、１−クロルエ
チル、２−クロルエチル基等が好ましいものである。Among the above substituents R 2, it is intended methyl, ethyl, 1-chloroethyl, 2-chloroethyl group and the like.
一酸化炭素と水素とのガスの混合比は、通常、水素１
モルに対し、一酸化炭素が0.1〜10モルの範囲で実施で
きるが、望ましくは0.2〜５モルの範囲が良い。The mixing ratio of the gas of carbon monoxide and hydrogen is usually hydrogen 1
Although it can be carried out in the range of 0.1 to 10 mol of carbon monoxide with respect to the mol, it is preferably in the range of 0.2 to 5 mol.
ロジウム金属含有触媒としては、アセチルアセトナー
トビストリエチルホスファイトロジウム、アセチルアセ
トナートビストリフェニルホスファイトロジウム、クロ
ロカルボニルビストリフェニルホスファイトロジウム、
クロロカルボニルビストリフェニルホスフィンロジウ
ム、アセチルアセトナートビストリフェニルアホスフィ
ンロジウム等が挙げられる。Rhodium metal-containing catalysts include acetylacetonate bistriethyl phosphite, acetylacetonate bistriphenyl phosphite, chlorocarbonylbistriphenyl phosphite,
Chlorocarbonyl bistriphenylphosphine rhodium, acetylacetonate bistriphenylaphosphine rhodium and the like can be mentioned.
又、これらのロジウム金属含有触媒は予め調製して加
える代わりに、ロジウムトリスアセチルアセトナートや
アセチルアセトナートジカルボニルロジウム、クロロジ
カルボニルロジウム二量体等に燐原子を有する配位子
（例えば、ホスフィン、ホスファイト）を反応系中で加
えて調製する方法を採用することも可能である。Instead of preparing and adding these rhodium metal-containing catalysts in advance, instead of rhodium trisacetylacetonate, acetylacetonatodicarbonylrhodium, chlorodicarbonylrhodium dimer or the like, a ligand having a phosphorus atom (for example, phosphine , Phosphite) in the reaction system.
触媒量は、特に限定されないが通常一般式〔II〕の化
合物100モルに対して、ロジウム金属として0.001〜10グ
ラム原子、好ましくは0.0005〜５グラム原子の範囲が実
用的な使用量である。The amount of the catalyst is not particularly limited, but is usually 0.001 to 10 gram atoms, preferably 0.0005 to 5 gram atoms of rhodium metal with respect to 100 mol of the compound of the general formula [II].
本発明は、必要に応じて助触媒の存在下で行ってもよ
く、これによって目的物である一般式Ｉの化合物の選択
率、収率、反応速度が更に向上する。The present invention may be carried out in the presence of a cocatalyst, if necessary, whereby the selectivity, yield and reaction rate of the target compound of the general formula I are further improved.
助触媒としては、例えばトリエチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン等が
挙げられる。Examples of the co-catalyst include triethyl phosphite, triphenyl phosphite, triphenyl phosphine and the like.
本発明における反応圧力は、常圧〜300kg/cm2Gで行う
ことができるが、望ましくは常圧〜100kg/cm2Gがよい。The reaction pressure in the present invention can be carried out at normal pressure to 300 kg / cm 2 G, and preferably at normal pressure to 100 kg / cm 2 G.
反応温度は、10〜250℃で行なうことができるが、望
ましくは20〜200℃、更に好ましくは25〜150℃がよい。The reaction can be carried out at a temperature of 10 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C, more preferably 25 to 150 ° C.
本発明反応は、溶媒がなくても進行するが、反応操作
上、溶媒を用いてもよい。Although the reaction of the present invention proceeds without a solvent, a solvent may be used in the reaction operation.
この溶媒としては、不活性溶媒であれば特に限定され
るものではないが、例えばベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げ
られる。The solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. And esters such as ethyl acetate.
本発明方法の実施態様は特に限定されるものではない
が、例えば一般式〔II〕の化合物を反応容器に仕込んだ
後、一酸化炭素と水素との混合ガスを導入して、加温、
常圧又は加圧下で反応させて目的化合物である一般式
〔Ｉ〕の化合物を得る方法が挙げられる。Although the embodiment of the method of the present invention is not particularly limited, for example, after charging a compound of the general formula [II] into a reaction vessel, a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen is introduced, and heating is performed.
A method of obtaining a compound of the general formula [I] as a target compound by reacting under normal pressure or under pressure.
（ニ）発明の効果 本発明の製造法は、目的物である一般式〔Ｉ〕の化合
物を、少ない触媒量で且つ短時間で容易に高収率で得る
ことができるもので、工業的に極めて有利な方法であ
る。(D) Effects of the Invention The production method of the present invention is capable of easily obtaining a target compound of the general formula [I] with a small amount of a catalyst and in a short time in a high yield. This is a very advantageous method.
本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、次式のストレッカ
ー反応によって除草剤の有効成分化合物に導くことがで
きる。The compound of the general formula [I] of the present invention can be led to an active ingredient compound of a herbicide by the Strecker reaction of the following formula.
（式中のR2及びR3は前記と同じ意味を示す。） 上記化合物〔VII〕のアンモニウム塩は、市販されて
いる非選択性茎葉処理型除草剤〔一般名；グルフォシネ
ート（Glufosinate）〕の有効成分化合物である。 (R 2 and R 3 in the formula have the same meanings as described above.) The ammonium salt of the compound [VII] is a commercially available non-selective foliage-treating type herbicide [generic name: glufosinate]. It is an active ingredient compound.
（ホ）実施例 次に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。(E) Examples Next, examples will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
実施例１ 100mlのステンレス製オートクレーブに、ベンゼン50m
l、メチルビニルホスフィン酸−２−クロロエチルエス
エル8.4g（50ミリモル）、アセチルアセトナートビスト
リフェニルホスファイトロジウム343mg（0.42ミリモ
ル）、トリフェニルホスファイト347mg（1.13ミリモ
ル）を仕込んだ。Example 1 50m benzene in a 100ml stainless steel autoclave
l, 8.4 g (50 mmol) of 2-chloroethyl S-methylvinylphosphinic acid, 343 mg (0.42 mmol) of acetylacetonatobistriphenylphosphite, and 347 mg (1.13 mmol) of triphenylphosphite were charged.
オートクレーブを一酸化炭素と水素の混合ガス（1:1
モル比）で置換して加圧し、撹拌しながら昇温後、2kg/
cm2G、45℃で12時間反応させた。The autoclave is heated to a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (1: 1
(Molar ratio), pressurize, raise the temperature while stirring,
The reaction was performed at 45 ° C. for 12 hours at cm 2 G.
反応終了後、室温に冷却して反応生成物を取り出しガ
スクロマトグラフィ分析したところ、メチルビニルホス
フィン酸−２−クロロエチルエステルの転化率は51％で
あり、メチル−３−オキソプロピルホスフィン酸−２−
クロルエチルエステルの収率は48％であった。After completion of the reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and the reaction product was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of methylvinylphosphinic acid-2-chloroethyl ester was 51% and methyl-3-oxopropylphosphinic acid-2
The yield of chloroethyl ester was 48%.
実施例２ 反応時間を17時間とした他は実施例１と同様に反応を
行った。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 17 hours.
メチルビニルホスフィン酸−２−クロロエチルエスエ
ルの転化率は88％であり、メチル−３−オキソプロピル
ホスフィン酸−２−クロルエチルの収率は73％であっ
た。The conversion of 2-chloroethyl methyl vinylphosphinate was 88%, and the yield of 2-chloroethyl methyl-3-oxopropylphosphinate was 73%.
実施例３ 100mlのステンレス製オートクレーブに、ベンゼン50m
l、メチルビニルホスフィン酸エチルエステル6.7g（50
ミリモル）、アセチルアセトナートビストリフェニルホ
スファイトロジウム343mg（0.42ミリモル）、トリフェ
ニルホスファイト347mg（1.13ミリモル）を仕込んだ。Example 3 50m benzene in a 100ml stainless steel autoclave
l, methyl vinylphosphinic acid ethyl ester 6.7 g (50
Mmol), 343 mg (0.42 mmol) of acetylacetonate bistriphenylphosphite, and 347 mg (1.13 mmol) of triphenylphosphite.
オートクレーブを一酸化炭素と水素の混合ガス（1:1
モル比）で置換して加圧し、撹拌しながら昇温後、2kg/
cm2G、45℃で12時間反応させた。The autoclave is heated to a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (1: 1
(Molar ratio), pressurize, raise the temperature while stirring,
The reaction was performed at 45 ° C. for 12 hours at cm 2 G.
反応終了後、室温に冷却して反応生成物を取り出しガ
スクロマトグラフィ分析したところ、メチルビニルホス
フィン酸エチルエスエルの転化率は65％であり、メチル
−３−オキソプロピルホスフィン酸エチルエステルの収
率は62％であった。After completion of the reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and the reaction product was taken out and subjected to gas chromatography analysis. As a result, the conversion of ethyl methyl vinylphosphinate was 65%, and the yield of methyl 3-oxopropylphosphinate ethyl ester was 62%. %Met.
フロントページの続き (72)発明者 新家 修造 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化 学工業株式会社中央研究所内 審査官 山田 泰之Continuing from the front page (72) Inventor Shuzo Shinya 722-1, Tsuboi-cho, Funabashi-shi, Chiba Prefecture Examiner, Nissan Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (1)
基、ハロ低級アルキル基又は置換されていてもよいフェ
ニル基を示す。） で表される化合物を、ロジウム金属含有触媒の存在下、
一酸化炭素及び水素と反応させることを特徴とする 一般式〔Ｉ〕 で表されるホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法。1. A compound of the general formula [II] (Wherein, R 1 represents a lower alkyl group, R 2 represents a hydrogen, a lower alkyl group, a halo-lower alkyl group or a phenyl group which may be substituted). under,
General formula [I] characterized by reacting with carbon monoxide and hydrogen A method for producing a phosphinyl aldehyde derivative represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029964A JP2704989B2 (en) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | Method for producing phosphinyl aldehyde derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029964A JP2704989B2 (en) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | Method for producing phosphinyl aldehyde derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212496A JPH02212496A (en) | 1990-08-23 |
| JP2704989B2 true JP2704989B2 (en) | 1998-01-26 |
Family
ID=12290654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1029964A Expired - Lifetime JP2704989B2 (en) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | Method for producing phosphinyl aldehyde derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2704989B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008056227A1 (en) * | 2008-11-06 | 2010-05-12 | Clariant International Limited | Process for the preparation of dialkylphosphinic acids, esters and salts by means of vinyl compounds and their use |
| CN103396440B (en) * | 2013-08-23 | 2016-03-16 | 重庆紫光化工股份有限公司 | A kind of preparation method of careless ammonium phosphine |
-
1989
- 1989-02-10 JP JP1029964A patent/JP2704989B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02212496A (en) | 1990-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101583243B1 (en) | - carbonylation process for the production of acetic acid using metal-pincer ligand catalysts | |
| US4193943A (en) | Hydroformylation catalysts | |
| EP0271311A2 (en) | Ruthenium-phosphine complexes | |
| JP2704989B2 (en) | Method for producing phosphinyl aldehyde derivative | |
| JPH0237212B2 (en) | ||
| GB2089804A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| JP4201916B2 (en) | Optically active 1,2-bis (dialkylphosphino) benzene derivative, process for producing the same, and rhodium metal complex having the compound as a ligand | |
| US4370504A (en) | Process for producing perfluorocarbon group-containing aldehydes | |
| JP2615845B2 (en) | Method for producing phosphinyl aldehyde derivative | |
| JP2615791B2 (en) | Method for producing organic phosphorus compounds | |
| JP3699989B2 (en) | Phosphinyl group-containing N-substituted amino acid derivative and method for producing the same | |
| JP2682833B2 (en) | Organic phosphorus derivative and method for producing the same | |
| JPS61293950A (en) | Manufacture of carboxylic acid and ester | |
| JPH0761976B2 (en) | Process for producing optically active arylacetic acid derivative | |
| JP2775426B2 (en) | Method for producing unsaturated phosphonate ester | |
| JP3041396B1 (en) | Method for producing unsaturated phosphonate esters | |
| EP0171804B1 (en) | Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts | |
| JPS59157053A (en) | Manufacture of ester | |
| JP2618963B2 (en) | Method for producing phosphinyl-2-oxobutyric acid | |
| JP2575528B2 (en) | Process for producing biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid diester | |
| JP3572352B2 (en) | Allylphosphonate compound and method for producing the same | |
| JP4129495B2 (en) | Method for producing 2-fluorocyclopropanecarboxylic acid derivative | |
| JPH03258752A (en) | Production of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid diester | |
| JPH0455407B2 (en) | ||
| JPS6045544A (en) | Production of alpha,beta-unsaturated carbonyl compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |